CN105327682B - 一种铯离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铯离子吸附剂的制备方法，包括步骤：A、制备羧基化四氧化三铁；B、将羧基化四氧化三铁与缩合剂混合，得到第一混合物；C、将第一混合物置于溶剂中搅拌，再向溶剂中加入氨基化冠醚衍生物，并在60℃～80℃下反应至少2h，得到第二混合物；其中，所述溶剂用于溶解氨基化冠醚衍生物和缩合剂；D、对第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干第一固相，得到铯离子吸附剂。本发明还公开了由上述方法制备得到的铯离子吸附剂，该铯离子吸附剂兼具较强的铯离子吸附选择性以及磁性，同时在多次吸附‑脱附的循环使用中保持稳定的吸附性能。本发明的铯离子吸附剂可应用于从诸如放射性核废料、多离子竞争体系中吸附分离铯离子。
Description
技术领域
本发明属于复合功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种铯离子吸附剂及其制备方法。
背景技术
我国盐湖中的Cs+资源丰富，研究如何从盐湖中提取和分离Cs+意义十分重大。目前针对Cs+的分离和提取，主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。沉淀法主要适用于从岩石矿物资源中提取Cs+，如从光卤石、锂云母、铯榴石中提取Cs+，但此方法属间歇式操作，步骤复杂，劳动强度大，固液分离操作困难。离子交换法具有操作工艺简单、机械、热及辐照稳定性强、以及对Cs+具有非常显著的选择性等优点，但无机离子交换剂在水中具有较高溶解度，而有机离子交换剂对高价离子的交换势大，当高价离子共存时有很大干扰，难以制得满意的色谱柱。在Cs+的分离提取方法中，溶剂萃取法是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术，溶剂萃取法分离提取Cs+所用的萃取剂主要包括冠醚、杯芳烃、二苦胺及其衍生物等试剂，因此溶剂萃取法存在萃取剂价格较高、用量较多、回收损失大、以及部分试剂有毒性等问题。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种铯离子吸附剂及其制备方法，本发明的铯离子吸附剂通过酰胺化作用将羧基化四氧化三铁与氨基化冠醚衍生物结合起来，形成了稳定的化学键，因此本发明的铯离子吸附剂在使用过程中其结构及性质稳定，能够在循环使用中对铯离子保持良好的吸附作用；同时，所述铯离子吸附剂具有磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种铯离子吸附剂的制备方法，包括步骤：A、制备羧基化四氧化三铁；B、将所述羧基化四氧化三铁与缩合剂混合，得到第一混合物；C、将所述第一混合物置于溶剂中搅拌，再向所述溶剂中加入氨基化冠醚衍生物，并在60℃～80℃下反应至少2h，得到第二混合物；其中，所述溶剂用于溶解所述氨基化冠醚衍生物和所述缩合剂；D、对所述第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到铯离子吸附剂。
进一步地，所述步骤A的具体方法包括：将铁源与羧酸化合物混合并搅拌，得到第三混合物；将所述第三混合物在180℃～220℃下水热反应至少12h，得到第四混合物；清洗并对所述第四混合物进行固液分离，得到第二固相，烘干所述第二固相，得到所述羧基化四氧化三铁。
进一步地，所述铁源与所述羧酸化合物的物质的量之比为1:10～50。
进一步地，所述铁源选自柠檬酸铁、硫酸亚铁胺中的任意一种，所述羧酸化合物选自油酸、柠檬酸中的任意一种。
进一步地，在所述步骤C中，所述第一混合物与所述氨基化冠醚衍生物的质量之比为3～12:1。
进一步地，所述氨基化冠醚选自2-氨基甲基-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种。
进一步地，所述缩合剂选自1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、N,N′-羰基二咪唑中的任意一种。
进一步地，在所述步骤B中，所述羧基化四氧化三铁与所述缩合剂的质量之比为2～10:1。
进一步地，所述缩合剂为物质的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物。
进一步地，在所述步骤B中，所述羧基化四氧化三铁与所述缩合剂的质量之比为1～5:1。
进一步地，在所述步骤C中，所述溶剂选自四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜中的任意一种。
本发明的另一目的还在于提供一种铯离子吸附剂，所述铯离子吸附剂包括羧基化四氧化三铁以及通过酰胺化作用缩合连接在所述羧基化四氧化三铁上的氨基化冠醚衍生物。
进一步地，所述氨基化冠醚衍生物选自2-氨基甲基-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种。
本发明以羧基化四氧化三铁以及氨基化冠醚作为原料，通过二者之间的酰胺化作用，制备得到了结构及性质稳定且兼具磁性的铯离子吸附剂。根据本发明的铯离子吸附剂不仅具有较强的铯离子吸附选择性，同时，所述铯离子吸附剂具有磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离，而且其结构及性质稳定，在若干次的反复使用的过程中几乎不发生变化，其吸附能力无明显降低；另外，利用原料羧基化四氧化三铁的磁性，在制备的过程中，同样可以采用磁性分离进行快速的固液分离，提高制备效率；本发明的铯离子吸附剂可应用于从诸如放射性核废料、类似盐湖卤水的多离子竞争体系中吸附分离铯离子。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例1的羧基化四氧化三铁的结构示意图；
图2是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的XRD图片；
图3是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的SEM图片；
图4是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的TEM图片。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
实施例1
本实施例提供了一种铯离子吸附剂，其包括羧基化四氧化三铁以及通过酰胺化作用与所述羧基化四氧化三铁缩合相连的2-氨基甲基-18-冠-6。
值得说明的是，在本实施例中，所述羧基化四氧化三铁是指在四氧化三铁颗粒的表面上具有若干个羧基，而并非每个四氧化三铁分子上连接有羧基。如图1所示为所述羧基化四氧化三铁的结构示意图；在图1中，阴影部分表示四氧化三铁颗粒内部，从图1可以清楚地看到，O原子位于四氧化三铁颗粒的表面，且所述O原子上还连接有COOH，也就是说四氧化三铁颗粒的表面实现了羧基化，得到了羧基化四氧化三铁，而所述羧基即可与氨基化冠醚衍生物通过羧基与氨基之间的酰胺化作用缩合连接在一起，形成了O＝C-NH-的官能团，从而形成了本实施例的铯离子吸附剂。
以下将对本实施例的铯离子吸附剂的制备方法进行详细的描述。
在步骤一中，制备羧基化四氧化三铁。
首先将0.5g柠檬酸铁与柠檬酸按照物质的量之比为1:10的比例进行混合，获得第三混合物；然后向第三混合物加入去离子水配成80mL的第一溶液，将所述第一溶液置于100mL的水热反应釜中，将所述第三混合物升温至180℃，并在该温度下保温12h，进行水热反应，得到第四混合物；最后待第四混合物的温度降至室温(25℃左右)后，清洗所述第四混合物并进行磁性固液分离，获得第二固相，干燥所述第二固相得到羧基化四氧化三铁。所述羧基化四氧化三铁是指经过水热反应制备得到的在表面连接有羧基的四氧化三铁颗粒，所述羧基化四氧化三铁所具有的羧基即可与其他分子或离子上的氨基进行酰胺化反应，从而缩合在一起。
清洗第四混合物的具体方法为：首先将第四混合物超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第四混合物超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次。所述磁性分离可以利用磁铁贴合在盛装第四混合物的容器的底部，其中固相沉积到容器底部并依靠磁铁的磁力保持不动，而液相由该容器的顶部直接倾倒出即可。
在步骤二中，将步骤一制备得到的羧基化四氧化三铁与1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑按照质量之比为10:1的比例混合，得到第一混合物。
1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的羧基化四氧化三铁混合，是为了对羧基化四氧化三铁中的羧基起到保护作用，以防止羧基化四氧化三铁上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的2-氨基甲基-18-冠-6中的氨基进行缩合。
在步骤三中，取0.3g第一混合物置于40mL四氢呋喃中，并在室温(25℃)下搅拌4h，然后向其中加入0.05g 2-氨基甲基-18-冠-6，在60℃下搅拌并热回流，反应2h，获得第二混合物。
四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解2-氨基甲基-18-冠-6和1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑的作用；同时，因上述加热温度已接近四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
在步骤四中，离心分离第二混合物，获得第一固相，所述第一固相经清洗干燥获得所述铯离子吸附剂。
对所述第一固相进行清洗干燥处理的具体方法为：首先将上述离心分离得到的第一固相超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第一固相超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次；最后在40℃下干燥12h。
对经上述步骤一至步骤四制备得到的铯离子吸附剂分别进行了X射线衍射测试、扫描电镜测试和透射电镜测试，测试结果分别如图2至图4所示。从图2中可以看出，所述铯离子吸附剂的峰形较好，没有杂峰，说明制备得到的铯离子吸附剂的纯度较高。
对本实施例制备得到的铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例的铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的铯离子吸附剂的吸附容量为12.6mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附12.6mg的铯离子，吸附容量处于良好水平；与此同时，将本实施例的铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环实验，经过五次的上述循环之后，对此时的铯离子吸附剂进行热重分析(TG/DSC)，发现此时通过酰胺化作用连接在羧基化四氧化三铁上的2-氨基甲基-18-冠-6的数量为初始合成时的数量的91％；也就是说，经过五次的吸附-脱附循环，所述铯离子吸附剂有9％因结构坍塌、逐渐溶损等原因造成部分损失，因此说本实施例的铯离子吸附剂结构及性质稳定，在循环利用的过程中，损失较少，吸附性能无明显降低。
本实施例的铯离子吸附剂包含具有磁性的羧基化四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作中可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂与被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的铯离子吸附剂具有2-氨基甲基-18-冠-6，其属于一种氨基化冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。
实施例2
在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，实施例2中的铯离子吸附剂包括羧基化四氧化三铁和通过酰胺化作用缩合连接在所述羧基化四氧化三铁上的4-氨基苯并-18-冠-6。
本实施例的铯离子吸附剂的制备方法与实施例1中的制备方法的不同之处在于，在步骤一中，将1g柠檬酸铁与柠檬酸按照物质的量之比为1:50的比例进行混合，得到第三混合物；向所述第三混合物加入去离子水配成80mL的第一溶液，将所述第一溶液置于水热反应釜中升温至220℃，并保持在该温度下水热反应24h，获得第四混合物；其余参照实施例1中步骤一所述，获得羧基化四氧化三铁。
在步骤二中，将步骤一制备得到的羧基化四氧化三铁与N,N′-羰基二咪唑按照质量比为2:1的比例混合，得到第一混合物。
N,N′-羰基二咪唑作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的羧基化四氧化三铁混合，是为了对羧基化四氧化三铁中的羧基起到保护作用，以防止羧基化四氧化三铁上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的4-氨基苯并-18-冠-6中的氨基进行缩合。
在步骤三中，取0.6g第一混合物置于40mL四氢呋喃中，并在室温(25℃)下搅拌2h，然后向其中加入0.1g 4-氨基苯并-18-冠-6，并在60℃下搅拌并热回流，反应6h，获得第二混合物。
四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解4-氨基苯并-18-冠-6和N,N′-羰基二咪唑的作用；同时，因上述加热温度已接近四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了铯离子吸附剂。
对本实施例制备得到的铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例制备得到的铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的铯离子吸附剂的吸附容量为14.3mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附14.3mg的铯离子，吸附容量水平处于良好；与此同时，将本实施例的铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环实验，经过五次的上述循环之后，对此时的铯离子吸附剂进行热重分析(TG/DSC)，发现此时通过酰胺化作用缩合连接在羧基化四氧化三铁上的4-氨基苯并-18-冠-6的数量为初始合成时的数量的94％；也就是说，经过五次的吸附-脱附循环，所述铯离子吸附剂有6％因结构坍塌、逐渐溶损等原因造成部分损失，因此说本实施例的铯离子吸附剂结构及性质稳定，在循环利用的过程中，损失较少，吸附性能无明显降低。
本实施例的铯离子吸附剂包含具有磁性的羧基化四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作中可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂与被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的铯离子吸附剂具有4-氨基苯并-18-冠-6，其属于一种氨基化冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。
实施例3
在实施例3的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，实施例3中的铯离子吸附剂包括羧基化四氧化三铁和通过酰胺化作用连接在所述羧基化四氧化三铁上的4-氨基二苯并-18-冠-6。
本实施例的铯离子吸附剂的制备方法与实施例1中的制备方法的不同之处在于，在步骤一中，将1g硫酸亚铁胺与油酸按照物质的量之比为1:10的比例进行混合，得到第三混合物；向所述第三混合物加入去离子水配成80mL的第一溶液，将所述第一溶液置于水热反应釜中升温至220℃，并保持在该温度下水热反应24h，获得第四混合物；其余参照实施例1中步骤一所述，获得羧基化四氧化三铁。
在步骤二中，将步骤一制备得到的羧基化四氧化三铁与1-羟基苯并三唑按照质量比为10:1的比例混合，得到第一混合物。
1-羟基苯并三唑作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的羧基化四氧化三铁混合，是为了对羧基化四氧化三铁中的羧基起到保护作用，以防止羧基化四氧化三铁上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的4-氨基二苯并-18-冠-6中的氨基进行缩合。
在步骤三中，取0.3g第一混合物置于40mL四氢呋喃中，并在室温(25℃)下搅拌1h，然后向其中加入0.05g 4-氨基二苯并-18-冠-6，在60℃下搅拌并热回流，反应6h，获得第二混合物。
四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解4-氨基二苯并-18-冠-6和1-羟基苯并三唑的作用；同时，因上述加热温度已接近四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了铯离子吸附剂。
对本实施例制备得到的铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例制备得到的铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的铯离子吸附剂的吸附容量为13.6mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附13.6mg的铯离子，吸附容量水平处于良好；与此同时，将本实施例的铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环实验，经过五次的上述循环之后，对此时的铯离子吸附剂进行热重分析(TG/DSC)，发现此时通过酰胺化作用连接在羧基化四氧化三铁上的4-氨基二苯并-18-冠-6的数量为初始合成时的数量的93％；也就是说，经过五次的吸附-脱附循环，所述铯离子吸附剂有7％因结构坍塌、逐渐溶损等原因造成部分损失，因此说本实施例的铯离子吸附剂结构及性质稳定，在循环利用的过程中，损失较少，吸附性能无明显降低。
本实施例的铯离子吸附剂包含具有磁性的羧基化四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作中可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂与被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的铯离子吸附剂具有4-氨基二苯并-18-冠-6，其属于一种氨基化冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。
实施例4
在实施例4的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例4与实施例1的不同之处在于，在步骤一中，将1g硫酸亚铁胺与油酸按照物质的量之比为1:50的比例进行混合，得到第三混合物；向所述第三混合物加入去离子水配成80mL的第一溶液，将所述第一溶液置于水热反应釜中升温至180℃，并保持在该温度下水热反应12h，获得第四混合物；其余参照实施例1中步骤一所述，获得羧基化四氧化三铁。
在步骤二中，将步骤一制备得到的羧基化四氧化三铁与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及N-羟基琥珀酰亚胺按照质量比为2:1:1的比例混合，并搅拌1h，得到第一混合物。
1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的羧基化四氧化三铁混合，是为了对羧基化四氧化三铁中的羧基起到保护作用，以防止羧基化四氧化三铁上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的2-氨基甲基-18-冠-6中的氨基进行缩合。
在步骤三中，取0.6g第一混合物置于40mL四氢呋喃中，并在室温(25℃)下搅拌4h，然后向其中加入0.1g 2-氨基甲基-18-冠-6，在60℃下搅拌并热回流，反应2h，获得第二混合物。
四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解2-氨基甲基-18-冠-6及1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的作用；同时，因上述加热温度已接近四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了铯离子吸附剂。
对本实施例制备得到的铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例制备得到的铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的铯离子吸附剂的吸附容量为14.8mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附14.8mg的铯离子，吸附容量水平处于良好；与此同时，将本实施例的铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环实验，经过五次的上述循环之后，对此时的铯离子吸附剂进行热重分析(TG/DSC)，发现此时通过酰胺化作用连接在羧基化四氧化三铁上的2-氨基甲基-18-冠-6的数量为初始合成时的数量的91％；也就是说，经过五次的吸附-脱附循环，所述铯离子吸附剂有9％因结构坍塌、逐渐溶损等原因造成部分损失，因此说本实施例的铯离子吸附剂结构及性质稳定，在循环利用的过程中，损失较少，吸附性能无明显降低。
本实施例的铯离子吸附剂包含具有磁性的羧基化四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作中可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂与被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的铯离子吸附剂具有2-氨基甲基-18-冠-6，其属于一种氨基化冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。
当然，本发明的制备方法中步骤三中的所述溶剂并不限于上述实施例1-4中的四氢呋喃，其他如正己烷、二甲基亚砜等溶剂均可，以起到溶解氨基化冠醚衍生物以及缩合剂的目的即可。
值得说明的是，在制备本发明的铯离子吸附剂时，第一混合物中羧基化四氧化三铁与氨基化冠醚衍生物之间可以是任意比例，优选地，控制第一混合物与氨基化冠醚衍生物的质量之比为3～12:1，以防止羧基化四氧化三铁呈过量状态，而造成过量的羧基化四氧化三铁与铯离子吸附剂难以分离，从而影响铯离子吸附剂的纯度以及应用效果。
根据本发明的铯离子吸附剂采用羧基化四氧化三铁作为原料，使得其表面的羧基与氨基化冠醚衍生物通过羧基与氨基之间的酰胺化作用相缩合连接，通过形成新的化学键，使得羧基化四氧化三铁与氨基化冠醚的结合更为牢固，从而在利用所述铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环利用中，该铯离子吸附剂的损失较少，使得该铯离子吸附剂始终保持良好的吸附性能；同时，利用其中羧基化四氧化三铁的磁性，可使所述铯离子吸附剂在由含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，能够快速与该溶液进行分离，提高应用效率。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (9)
1.一种铯离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、制备羧基化四氧化三铁；所述羧基化四氧化三铁是指在四氧化三铁颗粒的表面上具有若干个羧基；
B、将所述羧基化四氧化三铁与缩合剂混合，得到第一混合物；所述缩合剂选自1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、N,N′-羰基二咪唑中的任意一种，或所述缩合剂为物质的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物；
C、将所述第一混合物均置于溶剂中搅拌，再向所述溶剂中加入氨基化冠醚衍生物，并在60℃～80℃下反应至少2h，得到第二混合物；其中，所述溶剂用于溶解所述氨基化冠醚衍生物和所述缩合剂；所述氨基化冠醚衍生物选自2-氨基甲基-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种；
D、对所述第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到铯离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A的具体方法包括：
将铁源与羧酸化合物混合并搅拌，得到第三混合物；
将所述第三混合物在180℃～220℃下水热反应至少12h，得到第四混合物；
清洗并对所述第四混合物进行固液分离，得到第二固相，烘干所述第二固相，得到所述羧基化四氧化三铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源与所述羧酸化合物的物质的量之比为1:10～50。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自柠檬酸铁、硫酸亚铁胺中的任意一种，所述羧酸化合物选自油酸、柠檬酸中的任意一种。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤C中，所述第一混合物与所述氨基化冠醚衍生物的质量之比为3～12:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，当所述缩合剂选自1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、N,N′-羰基二咪唑中的任意一种时，所述羧基化四氧化三铁与所述缩合剂的质量之比为2～10:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，当所述缩合剂为物质的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物时，所述羧基化四氧化三铁与所述缩合剂的质量之比为1～5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤C中，所述溶剂选自四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜中的任意一种。
9.一种铯离子吸附剂，其特征在于，所述铯离子吸附剂包括羧基化四氧化三铁以及通过酰胺化作用缩合连接在所述羧基化四氧化三铁上的氨基化冠醚衍生物；所述羧基化四氧化三铁是指在四氧化三铁颗粒的表面上具有若干个羧基；所述氨基化冠醚衍生物选自2-氨基甲基-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6、4-氨基二苯并-18-冠-6中的任意一种。
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