CN105363415B - 磁性铯离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性铯离子吸附剂的制备方法，包括步骤：A、将氨基化二氧化硅包覆在四氧化三铁表面，得到包覆四氧化三铁；B、将羧基化冠醚衍生物与缩合剂混合，得到第一混合物；C、将第一混合物置于第一溶剂中搅拌，再加入包覆四氧化三铁，在70℃～90℃下反应1h～2h，得到第二混合物；其中，第一溶剂用于溶解羧基化冠醚衍生物和缩合剂；D、对第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干第一固相，得到磁性铯离子吸附剂。本发明还公开了该方法制备得到的磁性铯离子吸附剂，其具有良好的铯离子吸附选择性，且在多次吸附‑脱附的循环使用中能够保持稳定的吸附性能。该磁性铯离子吸附剂可应用于从诸如放射性核废料等体系中吸附分离铯离子。
Description
技术领域
本发明属于复合功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种磁性铯离子吸附剂及其制备方法。
背景技术
我国盐湖中的Cs+资源丰富，研究如何从盐湖中提取和分离Cs+意义十分重大。目前针对Cs+的分离和提取，主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。沉淀法主要适用于从岩石矿物资源中提取Cs+，如从光卤石、锂云母、铯榴石中提取Cs+，但此方法属间歇式操作，步骤复杂，劳动强度大，固液分离操作困难。离子交换法具有操作工艺简单、机械、热及辐照稳定性强、以及对Cs+具有非常显著的选择性等优点，但无机离子交换剂在水中具有较高溶解度，而有机离子交换剂对高价离子的交换势大，当高价离子共存时有很大干扰，难以制得满意的色谱柱。在Cs+的分离提取方法中，溶剂萃取法是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术，溶剂萃取法分离提取Cs+所用的萃取剂主要包括冠醚、杯芳烃、二苦胺及其衍生物等试剂，因此溶剂萃取法存在萃取剂价格较高、用量较多、回收损失大、以及部分试剂有毒性等问题。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种磁性铯离子吸附剂及其制备方法，本发明的磁性铯离子吸附剂首先通过氨基化二氧化硅包覆在四氧化三铁的表面形成包覆四氧化三铁，然后通过酰胺化作用将表面具有氨基的包覆四氧化三铁与羧基化冠醚衍生物结合起来，形成了稳定的化学键，因此本发明的磁性铯离子吸附剂在使用过程中其结构及性质稳定，在多次循环使用过程中能够始终对铯离子保持良好的吸附作用。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种磁性铯离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：A、将氨基化二氧化硅包覆在四氧化三铁的表面，得到包覆四氧化三铁；B、将所述羧基化冠醚衍生物与缩合剂混合，得到第一混合物；C、将所述第一混合物置于第一溶剂中搅拌，再向所述第一溶剂中加入所述包覆四氧化三铁，并在70℃～90℃下反应1h～2h，得到第二混合物；其中，所述第一溶剂用于溶解所述羧基化冠醚衍生物和所述缩合剂；D、对所述第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到磁性铯离子吸附剂。
进一步地于，所述步骤A的具体方法包括：将所述四氧化三铁置于第二溶剂中，并向所述第二溶剂中加入氨基化硅烷偶联剂，得到第三混合物；其中，所述第二溶剂用于溶解所述氨基化硅烷偶联剂；将所述第三混合物在70℃～110℃下搅拌并热回流8h～24h，得到第四混合物；对所述第四混合物进行固液分离，所得固相即为所述包覆四氧化三铁。
进一步地，所述四氧化三铁与所述氨基化硅烷偶联剂的比例为2g～4g:1mL。
进一步地，所述氨基化硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步地，在所述步骤B中，所述羧基化冠醚衍生物与所述缩合剂的物质的量之比不超过1:1。
进一步地，所述羧基化冠醚衍生物选自(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、(-)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、4’-羧基苯并-18-冠-6中的任意一种。
进一步地，所述包覆四氧化三铁与所述羧基化冠醚衍生物的质量之比为20～40:1。
进一步地，所述缩合剂选自1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、N,N′-羰基二咪唑中的任意一种，或为物质的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物。
本发明的另一目的还在于提供了一种磁性铯离子吸附剂，所述磁性铯离子吸附剂包括由氨基化二氧化硅包覆四氧化三铁形成的包覆四氧化三铁，以及通过酰胺化作用缩合连接在所述包覆四氧化三铁上的羧基化冠醚衍生物。
进一步地，所述羧基化冠醚衍生物选自(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、(-)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、4’-羧基苯并-18-冠-6中的任意一种。
本发明首先在四氧化三铁表面包覆氨基化二氧化硅，形成包覆四氧化三铁，然后以包覆四氧化三铁以及羧基化冠醚衍生物作为反应物，通过二者之间的酰胺化作用，制备得到了结构及性质稳定的磁性铯离子吸附剂。根据本发明的磁性铯离子吸附剂不仅具有较强的铯离子吸附选择性，而且其结构及性质稳定，在多次反复使用的过程中几乎不发生变化，其吸附容量无明显降低。另外，利用包覆四氧化三铁的磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离；同时，在制备的过程中，同样可以采用磁性分离进行快速的固液分离，提高制备效率。本发明的磁性铯离子吸附剂可应用于从诸如放射性核废料、类似盐湖卤水的多离子竞争体系中吸附分离铯离子。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例1的磁性铯离子吸附剂的SEM图片；
图2是根据本发明的实施例1的磁性铯离子吸附剂的TEM图片。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
本实施例提供了一种磁性铯离子吸附剂，其包括由氨基化二氧化硅包覆四氧化三铁形成的包覆四氧化三铁，以及通过酰胺化作用与所述包覆四氧化三铁缩合相连的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸。
本实施例的磁性铯离子吸附剂首先通过氨基化二氧化硅将四氧化三铁进行包覆，形成了包覆四氧化三铁，继而包覆四氧化三铁表面上的氨基与(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸上的其中一个羧基之间进行酰胺化作用而缩合形成的。
以下将对本实施例的磁性铯离子吸附剂的制备方法进行详细的描述。
在步骤一中，制备四氧化三铁。
首先将2mmol FeSO4·H2O和8mmol NaOH置于60mL去离子水中，搅拌溶解后向其中加入0.1mL H2O2水溶液；然后超声分散5min，并向其中加入5mL浓度为25.6mmol/L NaH2PO4水溶液以及20mL浓度为67mmol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌均匀后加入二次蒸馏水使总体积达到120mL，获得第五混合物，将所述第五混合物装入150mL的聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并在180℃下水热反应12h，获得第六混合物；最后待水热反应釜冷却至室温(25℃左右)后，磁性固液分离所述第六混合物，获得第二固相，第二固相经清洗，并在60℃下干燥6h获得四氧化三铁。
清洗第二固相的具体方法为：首先将第二固相超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第二固相超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次。所述磁性分离可以利用磁铁贴合在盛装第二固体的容器的底部，其中固相沉积到容器底部并依靠磁铁的磁力保持不动，而液相由该容器的顶部直接倾倒出即可。
在步骤二中，取10g步骤一得到的四氧化三铁置于500mL正己烷中，并向其中加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，获得第三混合物。
在步骤三中，将第三混合物在70℃下搅拌并热回流8h，获得第四混合物；所述第四混合物经磁性固液分离，所得固相即为包覆四氧化三铁。
在步骤四中，将0.1mmol(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸与0.1mmol 1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑混合，得到第一混合物。
1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸混合，是为了对(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸中的羧基起到保护作用，以防止(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的包覆四氧化三铁中的氨基进行缩合。
在步骤五中，将所述第一混合物与0.88g步骤三得到的包覆四氧化三铁置于200mL四氢呋喃中，以保证所述包覆四氧化三铁的质量为第一混合物中(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸的质量的20倍；然后在70℃下搅拌并热回流，反应1h，获得第二混合物。
四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸和1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑的作用；同时，因上述加热温度已高于四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
在步骤六中，离心分离第二混合物，获得第一固相，所述第一固相经清洗干燥获得所述磁性铯离子吸附剂。
对所述第一固相进行清洗干燥处理的具体方法为：首先将上述离心分离得到的第一固相超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第一固相超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次；最后在40℃下干燥12h。
对经上述步骤一至步骤六制备得到的磁性铯离子吸附剂分别进行了扫描电镜测试和透射电镜测试，测试结果分别如图1和图2所示。
对本实施例制备得到的磁性铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例的磁性铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的磁性铯离子吸附剂的吸附容量为13.7mg/g；也就是说，每克本实施例的磁性铯离子吸附剂可以吸附13.7mg的铯离子，吸附容量处于良好水平；与此同时，将本实施例的磁性铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环实验，经过十五次的上述循环之后，所述磁性铯离子吸附剂的质量保持为理论质量的99％以上，说明在吸附-脱附的循环使用过程中，并未出现酸溶蚀现象；也就是说，在酸洗脱附的操作过程中，该磁性铯离子吸附剂结构稳定，并未被酸溶蚀掉。另外，对此时的磁性铯离子吸附剂进行热重分析(TG/DSC)，发现此时通过酰胺化作用缩合连接在包覆四氧化三铁上的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸的数量为初始合成时的数量的96％；也就是说，经过十五次的吸附-脱附循环，所述磁性铯离子吸附剂有4％因结构坍塌、逐渐溶损等原因造成部分损失，因此说本实施例的磁性铯离子吸附剂结构及性质稳定，在多次循环利用的过程中，损失较少，吸附性能无明显降低。
本实施例的磁性铯离子吸附剂包含具有磁性的包覆四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的磁性铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的磁性铯离子吸附剂与被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用磁性铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该磁性铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的磁性铯离子吸附剂具有(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸，其属于一种羧基化冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的磁性铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。
实施例2
在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，实施例2中的磁性铯离子吸附剂包括包覆四氧化三铁和通过酰胺化作用缩合连接在所述包覆四氧化三铁上的4’-羧基苯并-18-冠-6。
本实施例的磁性铯离子吸附剂首先通过氨基化二氧化硅将四氧化三铁进行包覆，形成了包覆四氧化三铁，继而包覆四氧化三铁表面上的氨基与4’-羧基苯并-18-冠-6上的一个羧基之间进行酰胺化作用而形成的。
本实施例的磁性铯离子吸附剂的制备方法与实施例1中的制备方法的不同之处在于，在步骤二中，取10g步骤一得到的四氧化三铁置于500mL正己醇中，并向其中加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，获得第三混合物。
在步骤四中，将0.1mmol 4’-羧基苯并-18-冠-6与0.2mmol 1-羟基苯并三唑混合，得到第一混合物。
1-羟基苯并三唑作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的4’-羧基苯并-18-冠-6混合，是为了对4’-羧基苯并-18-冠-6中的羧基起到保护作用，以防止4’-羧基苯并-18-冠-6上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的包覆四氧化三铁中的氨基进行缩合。
在步骤五中，将所述第一混合物与1.33g步骤三得到的包覆四氧化三铁置于200mL四氢呋喃中，以保证所述包覆四氧化三铁的质量为第一混合物中4’-羧基苯并-18-冠-6的质量的40倍；然后在80℃下搅拌并热回流，反应1h，获得第二混合物。
四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解4’-羧基苯并-18-冠-6和1-羟基苯并三唑的作用；同时，因上述加热温度已高于四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了磁性铯离子吸附剂。
对本实施例制备得到的磁性铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例制备得到的磁性铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的磁性铯离子吸附剂的吸附容量为12.6mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附12.6mg的铯离子，吸附容量处于良好水平；与此同时，将本实施例的磁性铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环实验，经过十五次的上述循环之后，所述磁性铯离子吸附剂的质量保持为理论质量的99％以上，说明在吸附-脱附的循环使用过程中，并未出现酸溶蚀现象；也就是说，在酸洗脱附的操作过程中，该磁性铯离子吸附剂结构稳定，并未被酸溶蚀掉。另外，对此时的磁性铯离子吸附剂进行热重分析(TG/DSC)，发现此时通过酰胺化作用连接在包覆四氧化三铁上的4’-羧基苯并-18-冠-6的数量为初始合成时的数量的95％；也就是说，经过十五次的吸附-脱附循环，所述磁性铯离子吸附剂有5％因结构坍塌、逐渐溶损等原因造成部分损失，因此说本实施例的磁性铯离子吸附剂结构及性质稳定，在多次循环利用的过程中，损失较少，吸附性能无明显降低。
本实施例的磁性铯离子吸附剂包含具有磁性的包覆四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的磁性铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的磁性铯离子吸附剂及被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用磁性铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该磁性铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的磁性铯离子吸附剂具有4’-羧基苯并-18-冠-6，其属于一种羧基化冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的磁性铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。
实施例3
在实施例3的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，在步骤一中，首先将8mmol FeSO4·H2O和20mmol NaOH溶解到60mL的去离子水中，搅拌溶解后向其中加入0.3mL H2O2水溶液；然后超声分散5min，并向其中加入15mL浓度为25.6mmol/L NaH2PO4水溶液以及40mL浓度为67mmol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液，搅拌均匀后加入二次蒸馏水使总体积达到120mL，获得第五混合物，将所述第五混合物装入150mL的聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并在210℃下反应24h，获得第六混合物；最后待水热反应釜冷却至室温(25℃左右)后，磁性分离所述第六混合物，获得第二固相，第二固相经清洗，并在60℃下干燥6h获得四氧化三铁
在步骤二中，取20g步骤一得到的四氧化三铁置于500mL甲苯中，并向其中加入5mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，获得第三混合物。
在步骤四中，将0.1mmol(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸与0.3mmol N,N′-羰基二咪唑混合，得到第一混合物。
N,N′-羰基二咪唑作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸混合，是为了对(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸中的羧基起到保护作用，以防止(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的包覆四氧化三铁中的氨基进行缩合。
在步骤五中，将所述第一混合物与1.32g步骤三得到的包覆四氧化三铁置于400mL四氢呋喃中，以保证所述包覆四氧化三铁的质量为第一混合物中(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸的质量的30倍；然后在80℃下搅拌并热回流，反应2h，获得第二混合物。
四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸和N,N′-羰基二咪唑的作用；同时，因上述加热温度已高于四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了磁性铯离子吸附剂。
对本实施例制备得到的磁性铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例制备得到的磁性铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的磁性铯离子吸附剂的吸附容量为13.1mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附13.1mg的铯离子，吸附容量处于良好水平；与此同时，将本实施例的磁性铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环实验，经过十五次的上述循环之后，所述磁性铯离子吸附剂的质量保持为理论质量的99％以上，说明在吸附-脱附的循环使用过程中，并未出现酸溶蚀现象；也就是说，在脱附的操作过程中，该磁性铯离子吸附剂结构稳定，并未被酸溶蚀掉。另外，对此时的磁性铯离子吸附剂进行热重分析(TG/DSC)，发现此时通过酰胺化作用连接在包覆四氧化三铁上的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸的数量为初始合成时的数量的93％；也就是说，经过十五次的吸附-脱附循环，所述磁性铯离子吸附剂有7％因结构坍塌、逐渐溶损等原因造成部分损失，因此说本实施例的磁性铯离子吸附剂结构及性质稳定，在多次循环利用的过程中，损失较少，吸附性能无明显降低。
本实施例的磁性铯离子吸附剂包含具有磁性的包覆四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作中可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的磁性铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的磁性铯离子吸附剂及被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用磁性铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该磁性铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的磁性铯离子吸附剂具有(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸，其属于一种羧基化冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的磁性铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。
实施例4
在实施例4的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例4与实施例1的不同之处在于，在步骤一中，首先将8mmol FeSO4·H2O和20mmol NaOH溶解到60mL的去离子水中，搅拌溶解后向其中加入0.3mL H2O2水溶液；然后超声分散5min，并向其中加入15mL浓度为25.6mmol/L NaH2PO4水溶液以及40mL浓度为67mmol/L的乙二胺四乙酸二钠的水溶液，搅拌均匀后加入二次蒸馏水使总体积达到120mL，获得第五混合物，将所述第五混合物装入150mL的聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并在210℃下反应24h，获得第六混合物；最后待水热反应釜冷却至室温(25℃左右)后，磁性分离所述第六混合物，获得第二固相，第二固相经清洗，并在60℃下干燥6h获得四氧化三铁
在步骤二中，取20g步骤一得到的四氧化三铁置于500mL正己烷中，并向其中加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，获得第三混合物。
在步骤三中，将第三混合物在110℃下搅拌并热回流24h，获得第四混合物；所述第四混合物经磁性分离，所得固相即为包覆四氧化三铁。
在步骤四中，将0.1mmol 4’-羧基苯并-18-冠-6与0.1mmol 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及0.1mmol N-羟基琥珀酰亚胺混合，得到第一混合物。
1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物作为一种缩合剂，将其首先与带有羧基的4’-羧基苯并-18-冠-6混合，是为了对4’-羧基苯并-18-冠-6中的羧基起到保护作用，以防止4’-羧基苯并-18-冠-6上的羧基之间发生自身的缩合反应，而无法与后续的包覆四氧化三铁中的氨基进行缩合。
在步骤五中，将所述第一混合物与1g步骤三得到的包覆四氧化三铁置于400mL四氢呋喃中，以保证所述包覆四氧化三铁的质量为第一混合物中4’-羧基苯并-18-冠-6的质量的30倍；然后在90℃下搅拌并热回流，反应2h，获得第二混合物。
四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解4’-羧基苯并-18-冠-6和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的作用；同时，因上述加热温度已高于四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。
其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了磁性铯离子吸附剂。
对本实施例制备得到的磁性铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例制备得到的磁性铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的磁性铯离子吸附剂的吸附容量为12.3mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附12.3mg的铯离子，吸附容量处于良好水平；与此同时，将本实施例的磁性铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环实验，经过十五次的上述循环之后，所述磁性铯离子吸附剂的质量保持为理论质量的99％以上，说明在吸附-脱附的循环使用过程中，并未出现酸溶蚀现象；也就是说，在脱附的操作过程中，该磁性铯离子吸附剂结构稳定，并未被酸溶蚀掉。另外，对此时的磁性铯离子吸附剂进行热重分析(TG/DSC)，发现此时通过酰胺化作用连接在包覆四氧化三铁上的4’-羧基苯并-18-冠-6的数量为初始合成时的数量的96％；也就是说，经过十五次的吸附-脱附循环，所述磁性铯离子吸附剂有4％因结构坍塌、逐渐溶损等原因造成部分损失，因此说本实施例的磁性铯离子吸附剂结构及性质稳定，在多次循环利用的过程中，损失较少，吸附性能无明显降低。
本实施例的磁性铯离子吸附剂包含具有磁性的包覆四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作中可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的磁性铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的磁性铯离子吸附剂及被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用磁性铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该磁性铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的磁性铯离子吸附剂具有4’-羧基苯并-18-冠-6，其属于一种羧基化冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的磁性铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。
当然，本发明的制备方法中步骤五中的所述第一溶剂并不限于上述实施例1-4中的四氢呋喃，其他如正己烷、二甲基亚砜等溶剂均可，以起到溶解第一混合物中的羧基化冠醚衍生物以及缩合剂的目的即可。与此同时，羧基化冠醚衍生物也不限于上述实施例1-4中所述的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸以及4’-羧基苯并-18-冠-6，还可以是(-)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸，而步骤二中的3-氨丙基三乙氧基硅烷作为一种氨基化硅烷偶联剂，其还可以用其他如3-氨丙基三丙氧基硅烷等替代。
值得说明的是，在制备本发明的磁性铯离子吸附剂时，通过氨基化二氧化硅包覆形成的包覆四氧化三铁与羧基化冠醚衍生物之间可以是任意比例，优选地，控制包覆四氧化三铁与羧基化冠醚衍生物的质量之比为20～40:1，以防止包覆四氧化三铁呈过量状态，而造成过量的包覆四氧化三铁与磁性铯离子吸附剂难以分离，从而影响该磁性铯离子吸附剂的纯度以及应用效果；与此同时，控制羧基化冠醚衍生物与缩合剂的物质的量之比不超过1:1即可，过量的缩合剂可在后续的固液分离或清洗中去除。
根据本发明的磁性铯离子吸附剂采用氨基化二氧化硅包覆四氧化三铁，获得包覆四氧化三铁，并通过其表面的氨基与羧基化冠醚衍生物通过氨基与羧基之间的酰胺化作用相缩合连接，通过形成新的化学键，使得包覆四氧化三铁与羧基化冠醚衍生物的结合更为牢固，从而在利用所述磁性铯离子吸附剂进行吸附-脱附的循环利用中，该磁性铯离子吸附剂在脱附时在酸洗的过程中溶蚀损失较少，使得该磁性铯离子吸附剂始终保持良好的吸附性能；同时，利用其中包覆四氧化三铁的磁性，可使所述磁性铯离子吸附剂在由含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，能够快速与该溶液进行分离，提高应用效率。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (9)
1.一种磁性铯离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将氨基化二氧化硅包覆在四氧化三铁的表面，得到包覆四氧化三铁；
B、将羧基化冠醚衍生物与缩合剂混合，得到第一混合物；所述羧基化冠醚衍生物选自(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、(-)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、4’-羧基苯并-18-冠-6中的任意一种；
C、将所述第一混合物置于第一溶剂中搅拌，再向所述第一溶剂中加入所述包覆四氧化三铁，并在70℃～90℃下反应1h～2h，得到第二混合物；其中，所述第一溶剂用于溶解所述羧基化冠醚衍生物和所述缩合剂；
D、对所述第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到磁性铯离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A的具体方法包括：
将所述四氧化三铁置于第二溶剂中，并向所述第二溶剂中加入氨基化硅烷偶联剂，得到第三混合物；其中，所述第二溶剂用于溶解所述氨基化硅烷偶联剂；
将所述第三混合物在70℃～110℃下搅拌并热回流8h～24h，得到第四混合物；
对所述第四混合物进行固液分离，所得固相即为所述包覆四氧化三铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁与所述氨基化硅烷偶联剂的比例为2g～4g:1mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述羧基化冠醚衍生物与所述缩合剂的物质的量之比不超过1:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述包覆四氧化三铁与所述羧基化冠醚衍生物的质量之比为20～40:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂选自1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、N,N′-羰基二咪唑中的任意一种，或为物质的量相等的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜中的任意一种；所述第二溶剂选自正己醇、正己烷、甲苯中的任意一种。
9.一种磁性铯离子吸附剂，其特征在于，所述磁性铯离子吸附剂包括由氨基化二氧化硅包覆四氧化三铁形成的包覆四氧化三铁，以及通过酰胺化作用缩合连接在所述包覆四氧化三铁上的羧基化冠醚衍生物；所述羧基化冠醚衍生物选自(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、(-)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、4’-羧基苯并-18-冠-6中的任意一种。
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