CN104874359A - 一种杯芳烃修饰的磁性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种羧基化杯芳烃修饰的磁性沸石材料的制备方法，将介孔硅胶、硝酸铁在乙醇中搅拌均匀烘干；以乙二醇为还原剂，将混合物、还原剂原位还原法反应；将反应产物、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、水加入至反应釜中进行水热反应，生成磁性沸石；以三氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂，使磁性沸石表面硅烷化；以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺作为活化试剂，使羧基化杯芳烃与磁性沸石进行偶联反应，制得羧基化杯芳烃修饰的磁性材料；本发明制得的磁性杂化材料兼备有机大环分子和无机磁性材料的优点，制备方法可靠、材料磁性稳定性好，大环分子的引入有利于分离识别能力，非常适合于牛奶及果汁样品中酚类抗氧化剂的分析，在有机物分离和磁性固相萃取领域有极大应用潜能。
Description
技术领域
本发明提供一种杯芳烃修饰的磁性材料的制备方法，是对现有磁性固相萃取法的改进，为一种新的磁性材料的制备方法，属于磁性材料合成技术领域。
背景技术
磁性固相萃取法（MSPE）是以固相吸附材料的特性吸附能力与磁性粒子的可回收能力为基础，通过改变试验参数如溶液的pH、离子强度等而实现并优化待测物富集和分离的技术。由于分离过程中磁性吸附材料富集待测物后，在外加磁场作用下可迅速实现与母液的分离，减少了挥发性有机溶剂的使用，从而具有富集效率高、富集因子大、循环利用次数增多的特点，已被广泛应用到预富集方法中。选择不同的吸附材料，可以实现对不同待测物的分离富集。
目前，常用的磁性固相萃取法（MSPE）的操作步骤如下：经溶剂热法或共沉淀法合成四氧化三铁，对四氧化三铁进行表面改性或硅层包覆后再进行进一步修饰。实验过程中铁磁粒子暴露于环境中易被氧化，又或操作步骤繁琐、耗时长。
发明内容
本发明提供一种羧基化杯芳烃修饰的磁性沸石材料的制备方法，解决了现有磁性材料制备过程中铁磁粒子易被氧化，又或操作步骤繁琐、耗时长的技术问题。
本发明所述的一种羧基化杯芳烃修饰的磁性沸石材料的制备方法，采用如下技术步骤：
（1）以介孔硅胶、硝酸铁为反应单体，按质量比例5.0~6.0：4.0~5.0在乙醇溶液中混合搅拌均匀，并于35~60℃下烘干至粉末状；加入2~5毫升乙二醇作为还原剂后，将粉末置于管式炉中，在氮气保护下，230~300℃反应6小时，原位还原法生成四氧化三铁二氧化硅深棕色粉末；以氢氧化钠作为碱源，四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，偏铝酸钠作为反应单体，水作为反应介质，将深棕色粉末、碱源、结构导向剂、反应单体、反应介质按照质量比例为4.0~6.0:0.05~0.20:3.5~5.0:0.05~0.20:16~20混合搅拌均匀，注入反应釜中，于160~200℃温度下反应20~30小时，冷却后制得磁性沸石；
（2）以乙醇作为反应介质，去离子水作为水解引发剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷烷作为硅烷化试剂，在磁性沸石、反应介质、水解引发剂、硅烷化试剂质量比例为0.3~0.8:7.0~10.0:6.0~7.0:1.0~3.0情况下使磁性沸石进行硅烷化；
（3）将羧基化杯芳烃在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺作为活化试剂的环境下，羧基化杯芳烃、磁性沸石、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺质量比例为0.5~2.0:0.5~2.0:5~20:5~10，45~60℃温度下反应1~2小时，制得羧基化杯芳烃改性的磁性沸石吸附材料；扫描电镜图见图1所示。
本发明合成的产物为表面覆盖着纳米级羧基化杯芳烃颗粒的，直径约3~4微米的球状物。球状物即为内部包裹铁磁粒子的高硅沸石，沸石由纳米棒状物堆簇而成。
本发明的积极效果在于：提供了一种新的杯芳烃修饰的磁性材料的制备方法，通过利用磁性粒子与高硅铝比沸石同时合成时，可将铁磁离子包裹于沸石球体中从而确保其磁性不会被外界影响的基础上，又提供了可供进一步修饰的大表面积与可修饰位点。然后在沸石表面修饰羧基化杯芳烃大环化合物用于预富集酚类抗氧化剂有机分子。制备方法可靠，材料性能稳定，大环化合物的引入显著提高了磁性吸附材料对有机分子的富集效率。采用该有机-无机复合磁性材料作为分离预富集物质，适用于奶粉及饮料样品中没食子酸丙酯等酚类抗氧化剂的分析，证明了其在有机物的分离和磁性固相萃取领域具有优良的应用潜能。
附图说明：
图1为本发明制备的羧基化杯芳烃修饰的磁性沸石材料的扫描电镜图。
具体实施方式
通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1
(1)以5.0g介孔硅胶、4.0g硝酸铁为反应单体，在乙醇溶液中混合搅拌均匀，并于35℃下烘干至粉末状；加入2mL乙二醇作为还原剂后，将粉末置于管式炉中，在氮气保护下，230℃反应5小时，原位还原法生成四氧化三铁二氧化硅深棕色粉末；以0.05g氢氧化钠作为碱源，3.5g四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，0.05g偏铝酸钠作为反应单体，16mL去离子水作为反应介质，将4.0g深棕色粉末注入并混合搅拌均匀，注入反应釜中，于160℃温度下反应20小时，冷却后制得磁性沸石；
(2)以7.0mL乙醇作为反应介质，6.0mL去离子水作为水解引发剂，1.0mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂，在磁性沸石取0.3g情况下使磁性沸石进行硅烷化；
(3)将0.005g羧基化杯芳烃在取0.05g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐取、0.05g N-羟基琥珀酰亚胺作为活化试剂的环境下，取0.005g磁性沸石，45℃温度下反应1小时，制得羧基化杯芳烃改性的磁性沸石吸附材料。
实施例2
(1)以5.0g介孔硅胶、5.0g硝酸铁为反应单体，在乙醇溶液中混合搅拌均匀，并于50℃下烘干至粉末状；加入5mL乙二醇作为还原剂后，将粉末置于管式炉中，在氮气保护下，280℃反应7小时，原位还原法生成四氧化三铁二氧化硅深棕色粉末；以0.2g氢氧化钠作为碱源， 5.0g四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，0.2g偏铝酸钠作为反应单体，20mL去离子水作为反应介质，将4.0g深棕色粉末注入并混合搅拌均匀，注入反应釜中，于200℃温度下反应30小时，冷却后制得磁性沸石；
(2) 以10.0mL乙醇作为反应介质，7.0mL去离子水作为水解引发剂，3.0mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂，在磁性沸石取0.8g情况下使磁性沸石进行硅烷化；
(3) 将0.01g羧基化杯芳烃在取0.2g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐取、0.1g N-羟基琥珀酰亚胺作为活化试剂的环境下，取0.02g磁性沸石，60℃温度下反应2小时，制得羧基化杯芳烃改性的磁性沸石吸附材料。
实施例3
(1) 以5.0g介孔硅胶、4.0g硝酸铁为反应单体，在乙醇溶液中混合搅拌均匀，并于40℃下烘干至粉末状；加入4mL乙二醇作为还原剂后，将粉末置于管式炉中，在氮气保护下，250℃反应6小时，原位还原法生成四氧化三铁二氧化硅深棕色粉末；以0.1g氢氧化钠作为碱源， 4.1g四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，0.1g偏铝酸钠作为反应单体，19mL去离子水作为反应介质，将4.0g深棕色粉末注入并混合搅拌均匀，注入反应釜中，于180℃温度下反应24小时，冷却后制得磁性沸石；
(2) 以9.5mL乙醇作为反应介质，6.4mL去离子水作为水解引发剂，1.5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂，在磁性沸石取0.5g情况下使磁性沸石进行硅烷化；
(3) 将0.01g羧基化杯芳烃在取0.1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐取、0.08g N-羟基琥珀酰亚胺作为活化试剂的环境下，取0.01g磁性沸石，50℃温度下反应1小时，制得羧基化杯芳烃改性的磁性沸石吸附材料。
具体试验例：
以实施例1~3制备的未修饰的磁性沸石材料和羧基化杯芳烃修饰的磁性沸石材料对样品中的酚类抗氧化剂进行检测。
液相色谱分析条件：分析柱为WatersSymmetry-C18柱（4.6mm*75mm, i. d. 3.5μm）。梯度洗脱，流动相A为含1.5%醋酸的去离子水，流动相B为色谱纯乙腈，梯度设置为0~8 min, 40~70% B; 8~11 min, 70~90% B; 11~16 min, 90% B; 16~18 min, 90~40% B。流速1.0 mL/min。检测器为紫外检测器，波长280nm，柱温为30℃。
饮料样品分析：配制加标的空白溶液样品，没食子酸丙酯，特丁基对苯二酚，丁基羟基茴香醚，二丁基羟基甲苯的加标浓度均为20ng/mL。样品通过0.45μm微孔滤膜后，经过实施例1~3制备的未修饰的磁性沸石材料及羧基化杯芳烃修饰的磁性沸石材料富集，然后用甲醇解析，将解析液进行液相色谱分析。液相色谱分析结果见表1。
表1
实验结果显示，在实施例的用料比例及操作条件下所合成的羧基化杯芳烃修饰的磁性沸石材料，对样品中酚类抗氧化剂的富集效果最好。
Claims (1)
1. 一种羧基化杯芳烃修饰的磁性沸石材料的制备方法，采用如下技术步骤：（1）以介孔硅胶、硝酸铁为反应单体，按质量比例5.0~6.0：4.0~5.0在乙醇溶液中混合搅拌均匀，并于35~60℃下烘干至粉末状；加入2~5毫升乙二醇作为还原剂后，将粉末置于管式炉中，在氮气保护下，230~300℃反应6小时，原位还原法生成四氧化三铁二氧化硅深棕色粉末；以氢氧化钠作为碱源，四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，偏铝酸钠作为反应单体，水作为反应介质，将深棕色粉末、碱源、结构导向剂、反应单体、反应介质按照质量比例为4.0~6.0:0.05~0.20:3.5~5.0:0.05~0.20:16~20混合搅拌均匀，注入反应釜中，于160~200℃温度下反应20~30小时，冷却后制得磁性沸石；
（2）以乙醇作为反应介质，去离子水作为水解引发剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷烷作为硅烷化试剂，在磁性沸石、反应介质、水解引发剂、硅烷化试剂质量比例为0.3~0.8:7.0~10.0:6.0~7.0:1.0~3.0情况下使磁性沸石进行硅烷化；
（3）将羧基化杯芳烃在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺作为活化试剂的环境下，羧基化杯芳烃、磁性沸石、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺质量比例为0.5~2.0:0.5~2.0:5~20:5~10，45~60℃温度下反应1~2小时，制得羧基化杯芳烃改性的磁性沸石吸附材料。
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