CN104084240A - 一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明属于磁性材料领域，涉及一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料及其制备方法。本发明以Fe3O4磁性粒子为核，通过正硅酸乙酯在磁性粒子表面水解形成一层SiO2，然后在SiO2上面通过偶联法负载具有催化活性的贵金属纳米粒子，最后再包覆一层具有规则孔道的ZIF-8壳层，使贵金纳米粒子处于双壳层夹层间，得到磁性到核/壳/壳三重结构材料。得到的复合材料不仅能够通过外加磁场实现材料与反应体系的快速分离，而且贵金纳米粒子处于双壳层夹层间防止贵金属粒子流失和聚集，同时外层微孔ZIF-8膜层还能赋予该材料的择形选透功能，使其在择形吸附与催化领域具有很好的潜在应用前景。

Description

一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料及其制备方法。
技术背景
以Pd、Pt、Au为代表的纳米贵金属粒子，由于其大的比表面积、高的催化活性和反应选择性，在炼油、石油化工和有机合成等催化领域具有广泛应用，比如氢化反应中的选择性加氢，可使不饱和烯烃、炔烃变为饱和烷烃，使不饱和醇、醛、酮、酸变为饱和有机物，使液态的油脂加氢后变为固体态；氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯；以及芳香族化合物与有机卤化物的碳碳偶联反应。早期围绕纳米贵金属催化剂的制备与应用研究多数以均相催化研究体系为主，因为它具有高活性的优势，然而这类均相催化剂体系也存在着明显的缺陷，即与反应体系难分离与难回收问题，这就严重制约了其工业化应用。因此，人们逐渐开始将研究方向集中到多相催化体系，围绕贵金属纳米粒子负载到各种载体上进行各种结构形式的构筑与制备。
在众多载体材料中，Fe3O4磁性粒子由于其独特的磁学特征(超顺磁性和高矫顽力)和良好的生物兼容性近年来备受关注。然而Fe3O4磁性粒子具有比较惰性的表面性质，需要通过适当的表面包覆或者修饰才可以在其表面负载一些贵金属纳米粒子合成新型复合材料，满足其在催化领域的应用，从而实现贵金属纳米催化剂与反应体系简便快速分离与回收。例如Zhang等采用吡啶对Fe3O4表面进行修饰后偶联负载Pd催化剂应用于Suzuki反应[Zhang Y Q,et al.,Catal.Lett.,2010,135:256-262]；Zhou等报道了在Fe3O4磁性粒子表面首先包覆一层SiO2，然后在SiO2表面分别负载了Pd、Au、Pt纳米贵金属粒子，并选取了Heck反应、氧化反应和加氢反应来评价相应材料的催化活性[Zhou L,et al.,Langmuir,2010,26:11217-11225]；Jiang等研究人员合成了一种负载Pd纳米粒子的Fe3O4SiO2-PAMAM磁性核壳材料，并探索了其在丙烯醇加氢反应的催化应用[Jiang Y J,et al.,Nanotechnology,2008,19:075714-075729]。虽然磁性负载型纳米金属催化剂很好地解决了催化剂回收问题，但没有解决负载型纳米金属粒子在载体上团聚增大和金属流失问题；同时，由于负载型磁性纳米金属催化剂较高的催化活性，对于一些多组分反应物体系，往往在得到目的产物的同时会伴随着诸多副产物的产生，这就需要增加产物分离与净化等操作流程，从而加大了相应生产过程的能耗与成本。
针对上述负载型催化剂存在的金属组分流失与催化选择性低等问题，采用稳定且具有一定微孔结构的材料作为壳层对催化剂进行包覆制备核-壳型催化剂是一种很好的解决方案，因为外包壳层不仅可以实现对金属粒子的保护，同时可以通过改变外包覆多孔壳层的材料或者调控壳层孔道的大小，实现对反应物或者产物扩散调控或者择形功能。类沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)作为一种新型的微孔材料，不仅具有大的比表面积、规则的孔道结构、还有良好的热稳定性和化学稳定性，近年来在新型核壳/蛋壳材料合成与择形催化领域备受青睐。如Kuo等采用ZIF-8作为壳层材料通过牺牲模板法合成了一种PdZIF-8蛋壳材料[KuoC H,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:14345-14348]；Wang报道了将纳米Pt粒子负载至ZIF-8，利用其孔道特征应用于选择性加氢反应[Wang P,et al.,Chem.Commun.,2013,49:3330-3332]。
发明内容
本发明提出了一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料，而贵金属纳米粒子被夹在内外两层壳之间固定，能够防止其聚集和流失，同时，中心核磁性具有磁性分离回收功能而最外层壳具有防止外来毒物对夹层贵金属纳米粒子的中毒和选择透过功能。
一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料，该磁性核/壳/壳三重结构材料的磁性核为粒径300-500nm的Fe3O4磁性粒子；在磁性核表面包覆有一层SiO2壳，在SiO2壳表面负载贵金属纳米粒子，SiO2壳的厚度为40nm，包裹有SiO2壳的Fe3O4磁性粒子即为Fe3O4SiO2核壳结构粒子；Fe3O4SiO2核壳结构粒子的外层包覆一层厚度为80nm且具有规则孔道的ZIF-8保护及功能化层，得到贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料。
所述的贵金属纳米粒子为Au、Pd或Pt。
一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)粒径为300-500nm的Fe3O4磁性粒子的合成：FeCl3作为铁源、NaAc作为稳定剂、乙二醇作为还原剂和溶剂，将上述物质进行混合；将混合液置于反应釜中200℃反应8h，用磁铁将产物分离并用乙醇洗涤，80℃真空干燥24h后待用；
(2)Fe3O4SiO2核壳结构的合成：将Fe3O4磁性粒子、正硅酸乙酯、NH3、H2O、C2H5OH按质量比为1：3.75：4.5：800：480混合，在30℃条件下反应6h，用磁铁分离产物，再用乙醇和去离子水洗涤，得到Fe3O4SiO2核壳结构；
(3)贵金属纳米粒子的负载：将步骤(2)中得到的Fe3O4SiO2核壳结构加入到质量百分比浓度为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，控制Fe3O4的浓度为50g/L，在60℃条件下搅拌处理8h，用乙醇洗涤，将洗涤后得到的固体粒子加入到质量百分比浓度为0.0001％贵金属纳米粒子溶液中进行偶联反应，贵金属纳米粒子溶液的体积为上述3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液体积的一半，形成负载有贵金属纳米粒子的Fe3O4SiO2核壳结构；
(4)ZIF-8壳层的包覆：将步骤(3)中合成的负载有贵金属纳米粒子的Fe3O4SiO2核壳结构加入ZIF-8材料合成液中进行包覆，反应温度为30℃，反应时间为4h。其中，各成分质量比为：负载有贵金属纳米粒子的Fe3O4SiO2核壳结构中的Fe3O4：Zn2+：2-甲基咪唑：甲醇＝1：1.6：4.2：160。SiO2层表面丰富的硅羟基能够使其在ZIF-8合成液中通过优先与Zn2+离子进行络合，促进ZIF-8在磁性核壳粒子表面成核，进而成膜，得到结构为Fe3O4SiO2/NPsZIF-8的磁性核/壳/壳三重结构材料。
本发明的有益效果：
合成的结构为Fe3O4SiO2/NPsZIF-8的磁性核/壳/壳三重结构材料的特点如下：(1)具有良好的磁响应性，能够通过外加磁场实现此种材料作为催化剂的快速分离回收；(2)贵金属纳米粒子被夹在SiO2和ZIF-8内外两层壳之间固定，能够防止金属纳米粒子的流失和团聚；(3)微孔ZIF-8壳层还能赋予催化剂对反应物或者产物的择形性功能。另外，关于贵金属纳米粒子负载的磁性核/壳/壳粒子的应用，例如Fe3O4SiO2/PdZIF-8和Fe3O4SiO2/PtZIF-8，可以作为液相烯烃选择性加氢的催化剂；而Fe3O4SiO2/AuZIF-8可以作为硝基苯酚加氢的催化剂。
附图说明
图1为Fe3O4的TEM图。
图2为Fe3O4SiO2的TEM图。
图3为Fe3O4SiO2/Pd的TEM图。
图4为200nm下的Fe3O4SiO2/PdZIF-8的TEM图。
图5为50nm下的Fe3O4SiO2/PdZIF-8的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
Fe3O4SiO2/PdZIF-8合成：
(1)将1.35g六水合氯化铁和3.6g醋酸钠加入40mL乙二醇中搅拌1h使其溶解，然后装入合成釜，200℃，8h，然后乙醇洗涤3次；然后取0.1g制得的Fe3O4加入60mL乙醇、1mL水、2mL氨水(28％)和160μL正硅酸乙酯的混合溶液中，40℃搅拌6h得到Fe3O4SiO2核壳粒子。
(2)取15mL浓度为2mM的H2PdCl4加入21mL水、14mL乙醇和0.0667gPVP的混合液中回流3h得到PVP-Pd纳米粒子。
(3)将上述步骤(1)制得的Fe3O4SiO2核壳结构粒子加入20mL质量百分比浓度为1％的APTES乙醇溶液在60℃条件下机械搅拌8h，然后将处理后的Fe3O4SiO2粒子加入10mL步骤(2)制得的质量百分比浓度为0.001％的PVP-Pd纳米粒子溶液，60℃搅拌1h。
(4)将上述步骤(3)中得到的磁性粒子直接加入0.16g二水合硝酸锌、0.4g2-甲基咪唑和20mL甲醇的混合液中，在30℃条件下搅拌4h得到Fe3O4SiO2/PdZIF-8核/壳/壳粒子。
实施例2
Fe3O4SiO2/PtZIF-8合成：
(1)将5mL浓度为10mM的K2PtCl4溶液加入12.5mL浓度为0.4M的TTAB与29.5mL水的混合液中，搅拌15分钟后，向其中加入3mL浓度为0.5M的硼氢化钠水溶液，然后在50℃条件下继续搅拌15h，得到TTAB-Pt纳米粒子。
(2)将实施例一制备的用APTES处理过的Fe3O4SiO2核壳结构粒子加入10mL上述步骤(1)合成的质量百分比浓度为0.001％的TTAB-Pt溶液，60℃搅拌1h。
(3)将上述步骤(2)中得到的磁性粒子直接加入0.16g二水合硝酸锌、0.4g2-甲基咪唑和20mL甲醇的混合液中，在30℃条件下搅拌4h得到Fe3O4SiO2/PtZIF-8核/壳/壳粒子。
实施例3
Fe3O4SiO2/AuZIF-8合成：
(1)将5mL浓度为38.8mM的柠檬酸钠水溶液迅速加入50mL浓度为1mM的HAuCl4溶液中，然后搅拌回流15min，得到柠檬酸根保护的Au纳米粒子。
(2)将实施例一制备的用APTES处理过的Fe3O4SiO2粒子加入10mL上述步骤(1)合成的质量百分比浓度为0.001％的Au纳米粒子溶液，60℃搅拌1h。
(3)将上述步骤(2)中得到的磁性粒子直接加入0.16g二水合硝酸锌、0.4g2-甲基咪唑和20mL甲醇的混合液中，在30℃条件下搅拌4h得到Fe3O4SiO2/AuZIF-8核/壳/壳粒子。

Claims (3)

1.一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料，其特征在于，该磁性核/壳/壳三重结构材料的磁性核为粒径300-500nm的Fe3O4磁性粒子；在磁性核表面包覆有一层SiO2壳，在SiO2壳表面负载贵金属纳米粒子，SiO2壳的厚度为40nm，包裹有SiO2壳的Fe3O4磁性粒子即为Fe3O4SiO2核壳结构粒子；Fe3O4SiO2核壳结构粒子的外层包覆一层厚度为80nm且具有规则孔道的ZIF-8保护及功能化层，得到贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料。
2.根据权利要求1所述的磁性核/壳/壳三重结构材料，其特征在于，所述的贵金属纳米粒子为Au、Pd或Pt。
3.权利要求1或2所述的磁性核/壳/壳三重结构材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)粒径为300-500nm的Fe3O4磁性粒子的合成：FeCl3作为铁源、NaAc作为稳定剂、乙二醇作为还原剂和溶剂，将上述物质进行混合；将混合液置于反应釜中200℃反应8h，用磁铁将产物分离并用乙醇洗涤，80℃真空干燥24h后待用；
(2)Fe3O4SiO2核壳结构的合成：将Fe3O4磁性粒子、正硅酸乙酯、NH3、H2O、C2H5OH按质量比为1：3.75：4.5：800：480混合，在30℃条件下反应6h，用磁铁分离产物，再用乙醇和去离子水洗涤，得到Fe3O4SiO2核壳结构；
(3)贵金属纳米粒子的负载：将步骤(2)中得到的Fe3O4SiO2核壳结构加入到质量百分比浓度为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，控制Fe3O4的浓度为50g/L，在60℃条件下搅拌处理8h，用乙醇洗涤，将洗涤后得到的固体粒子加入到质量百分比浓度为0.0001％贵金属纳米粒子溶液中进行偶联反应，贵金属纳米粒子溶液的体积为上述3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液体积的一半，形成负载有贵金属纳米粒子的Fe3O4SiO2核壳结构；
(4)ZIF-8壳层的包覆：将步骤(3)中合成的负载有贵金属纳米粒子的Fe3O4SiO2核壳结构加入到ZIF-8材料合成液中进行包覆，反应温度为30℃，反应时间为4h，得到贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料；其中，各成分质量比为：负载有贵金属纳米粒子的Fe3O4SiO2核壳结构中的Fe3O4：Zn2+：2-甲基咪唑：甲醇＝1：1.6：4.2：160。
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