CN107442152A - Fe/Co‑NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及Fe/Co‑NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，本发明采用溶剂热法合成Fe3O4磁性微球，并以此为核采用硬模板法合成Fe3O4@PZS核壳微球，采用原位生长法生成ZIF‑67壳层，样品经碳化、酸化，最终得到Fe/Co‑NPS共掺杂的多孔碳微球。制备的多孔微球具有较大的比表面积、较高的孔隙率，可以较快的催化多种有机污染物的吸附降解，可通过磁铁吸收重复利用。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米多孔碳微球材料领域和有机污染物去除领域，具体地涉及Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备，并将其用作去除有机污染物的催化剂。
【背景技术】
伴随染料生产和印染行业的发展，染料工业废水的排放量也急剧增多，据调查中国每年约有1.6亿立方米的染料废水排放进入水环境中。并且染料废水具有色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大，以及难生化降解，并朝着抗光解、抗氧化的方向发展等特点，使处理染料废水的难度进一步加大。印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。由于以上几点，使其成为国内外难处理的工业废水之一，中国已将染料废水的治理列为环境保护工作的重点。
传统的废水处理方法有物化法、化学法、物理吸附法、生化法、电化学法等，其中高活性的自由基引发的化学氧化过程通常被用来去除排放到水环境中的各种顽固的有机污染物。
多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表面积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、吸附和电化学储能等方面都得到了广泛的应用。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种简单的合成方法制备Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球，并将其用作去除有机污染物的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
1.Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，包括以下步骤：
①在单口瓶内加入六氯环三磷腈和对羟基二苯砜两种单体，加入乙腈作为溶剂，超声10min使其完全溶解；
②向步骤①得到的溶液中加入由溶剂热法制备的直径为250nm的Fe3O4，超声10min使其均匀分散，用橡皮塞将单口瓶封口，用注射器迅速注入三乙胺作为缚酸剂，10s形成白色乳液，然后50Hz超声，继续反应3小时，然后8000rpm离心10min收集粒子，分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥；
③取步骤②得到的Fe3O4@PZS核壳微球分散在含有Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，超声分散，30min后加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下静置30min，然后用磁铁收集粒子，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥。
④将步骤③得到的产物在管式炉中氮气氛围下碳化处理，将碳化后的样品用2mol/L HCl处理12h，然后8000rpm离心10min收集，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥。
⑤将10mg步骤④得到多孔碳微球分散在100mL有机染料水溶液中，搅拌30min，向上述混合物中加入80mg过硫酸氢钾(MPS)引发有机染料的降解。每隔2min取3mL样品，离心后用紫外可见光谱仪进行分析。对于循环测试，每次反应之后，用磁铁分离催化剂，将催化剂在乙醇中浸泡30min，用去离子水进行清洗3次，80℃干燥12h。
2.如权利要求1所述的Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤①中六氯环三磷腈和对羟基二苯砜的摩尔比为1:1～10，六氯环三磷腈的浓度为0.2～0.6mg/mL。
3.如权利要求1所述的Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤②中Fe3O4与单体的质量比为1:1～7，三乙胺的浓度为0.005～0.015mL/mL。
4.如权利要求1所述的Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤④中Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3～7。
5.如权利要求1所述的Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤④中碳化温度为时间为1～3h，碳化温度为750～1050℃。
6.如权利要求1所述的Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤⑤中有机染料水溶液浓度为10～40mg L-1。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明的制备方法简单，原料廉价易得，制备的多孔碳微球掺杂了Fe、Co、N、P和S多种元素，具有较大的比表面积、较高的孔隙率，可以较快的催化多种有机污染物的吸附降解，可通过磁铁吸收重复利用。
【附图说明】
图1是实施实例1中制备的Fe3O4@PZS核壳微球的TEM图。
图2是实施实例1中制备的Fe3O4@PZS@ZIF-67微球的TEM图。
图3是实施实例1中制备的Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的TEM图。
图4是实施实例1中制备的Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的N2吸附解吸曲线。
图5是实施实例1中多孔碳微球催化罗丹明B的降解曲线。
图6是实施实例1中多孔碳微球催化罗丹明B降解的循环实验。
图7是实施实例2中多孔碳微球催化亮蓝的降解曲线。
【具体实施方式】
以下提供本发明—Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用的具体实施方式。
实施实例1
①在单口瓶内加入六氯环三磷腈和对羟基二苯砜两种单体，加入乙腈作为溶剂，超声10min使其完全溶解，其中六氯环三磷腈和对羟基二苯砜的摩尔比为1:7，六氯环三磷腈的浓度为0.4mg/mL；
②向步骤①得到的溶液中加入由溶剂热法制备的直径为250nm的Fe3O4，超声10min使其均匀分散，用橡皮塞将单口瓶封口，用注射器迅速注入三乙胺作为缚酸剂，10s形成白色乳液，然后50Hz超声，继续反应3小时，然后8000rpm离心10min收集粒子，分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥，其中Fe3O4与单体的质量比为1:1，三乙胺的浓度为0.01mL/mL；
③取步骤②得到的Fe3O4@PZS核壳微球分散在含有Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，超声分散，30min后加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下静置30min，然后用磁铁收集粒子，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥；其中Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5；
④将步骤③得到的产物在管式炉中氮气氛围下碳化处理，将碳化后的样品用2mol/L HCl处理12h，然后8000rpm离心10min收集，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥，其中碳化温度为时间为2h，碳化温度为850℃。⑤将10mg步骤④得到多孔碳微球分散在100mL罗丹明B水溶液中，搅拌30min，向上述混合物中加入80mg过硫酸氢钾(MPS)引发有机染料的降解。每隔2min取3mL样品，离心后用紫外可见光谱仪进行分析。对于循环测试，每次反应之后，用磁铁分离催化剂，将催化剂在乙醇中浸泡30min，用去离子水进行清洗3次，80℃干燥12h；其中罗丹明B水溶液浓度为20mg L-1。
实施实例2
①在单口瓶内加入六氯环三磷腈和对羟基二苯砜两种单体，加入乙腈作为溶剂，超声10min使其完全溶解，其中六氯环三磷腈和对羟基二苯砜的摩尔比为1:7，六氯环三磷腈的浓度为0.4mg/mL；
②向步骤①得到的溶液中加入由溶剂热法制备的直径为250nm的Fe3O4，超声10min使其均匀分散，用橡皮塞将单口瓶封口，用注射器迅速注入三乙胺作为缚酸剂，10s形成白色乳液，然后50Hz超声，继续反应3小时，然后8000rpm离心10min收集粒子，分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥，其中Fe3O4与单体的质量比为1:1，三乙胺的浓度为0.01mL/mL；
③取步骤②得到的Fe3O4@PZS核壳微球分散在含有Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，超声分散，30min后加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下静置30min，然后用磁铁收集粒子，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥；其中Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5；
④将步骤③得到的产物在管式炉中氮气氛围下碳化处理，将碳化后的样品用2mol/L HCl处理12h，然后8000rpm离心10min收集，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥，其中碳化温度为时间为2h，碳化温度为850℃。
⑤将10mg步骤④得到多孔碳微球分散在100mL亮蓝水溶液中，搅拌30min，向上述混合物中加入80mg过硫酸氢钾(MPS)引发有机染料的降解。每隔2min取3mL样品，离心后用紫外可见光谱仪进行分析。其中亮蓝水溶液浓度为20mg L-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.Fe/Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，包括以下步骤：
①在单口瓶内加入六氯环三磷腈和对羟基二苯砜两种单体，加入乙腈作为溶剂，超声10min使其完全溶解；
②向步骤①得到的溶液中加入由溶剂热法制备的直径为250nm的Fe3O4，超声10min使其均匀分散，用橡皮塞将单口瓶封口，用注射器迅速注入三乙胺作为缚酸剂，10s形成白色乳液，然后50Hz超声，继续反应3小时，然后8000rpm离心10min收集粒子，分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥；
③取步骤②得到的Fe3O4@PZS核壳微球分散在含有Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，超声分散，30min后加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下静置30min，然后用磁铁收集粒子，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥；
④将步骤③得到的产物在管式炉中氮气氛围下碳化处理，将碳化后的样品用2mol/LHCl处理12h，然后8000rpm离心10min收集，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥；
⑤将10mg步骤④得到多孔碳微球分散在100mL有机染料水溶液中，搅拌30min，向上述混合物中加入80mg过硫酸氢钾(MPS)引发有机染料的降解，每隔2min取3mL样品，离心后用紫外可见光谱仪进行分析，对于循环测试，每次反应之后，用磁铁分离催化剂，将催化剂在乙醇中浸泡30min，用去离子水进行清洗3次，80℃干燥12h。
2.如权利要求1所述的Fe、Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤①中六氯环三磷腈和对羟基二苯砜的摩尔比为1:1～10，六氯环三磷腈的浓度为0.2～0.6mg/mL。
3.如权利要求1所述的Fe、Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤②中Fe3O4与单体的质量比为1:1～7，三乙胺的浓度为0.005～0.015mL/mL。
4.如权利要求1所述的Fe、Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤④中Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:3～7。
5.如权利要求1所述的Fe、Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤④中碳化温度为时间为1～3h，碳化温度为750～1050℃。
6.如权利要求1所述的Fe、Co-NPS共掺杂的多孔碳微球的制备及其在有机污染物去除方面的应用，其特征在于，所述步骤⑤中有机染料水溶液浓度为10～40mg L-1。
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