CN101632913A - 一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法:将硅球、六氯环三膦腈和4,4’-二羟基二苯砜在超声条件下分散到有机溶剂中,然后加入缚酸剂三乙胺,于20~40℃条件下进行超声反应6~10小时,反应结束后通过离心分离,洗涤,真空干燥,得到具有核壳结构的硅/聚膦腈纳米复合微球;将所得的硅/聚膦腈纳米复合微球移入至石英管管式碳化装置中,在惰性气氛保护下,以1~5℃/min的升温速率进行升温,600℃保温2小时,然后继续以1~5℃/min的升温速率升至预定温度700~1000℃,保温5小时,然后自然降至室温,得到一种硅/多孔碳纳米复合微球,此纳米复合微球具有以硅球为核,以多孔碳为壳的核壳结构。该硅/多孔碳纳米复合微球用作锂离子电池负极材料时,其比容量大于950mAh/g,首次效率达到73%,40次循环容量衰减低至7.5%~38%,表现出了较高的比容量、较高的首次效率和良好的循环稳定性。
Description
技术领域:
本发明涉及一种纳米复合微球的制备方法,特别是一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法,用于锂离子电池负极材料。
背景技术:
随着工业的发展和人类物质生活及精神文明的日益提高,能源的需求也与日俱增,世界上近25年来能源的消耗量相当于过去100年的消耗,而且这些能源大部分是地球上天然矿物的一次能源,在消耗的同时产生大量的环境污染。为此,以锂离子电池为代表的绿色能源受到世人的广泛关注,其中制备出具有高比容量和循环性能好的锂离子电池负极材料是研制高性能锂离子二次电池的一个关键。
目前商品化锂离子电池负极广泛使用的是碳(如中间相碳微球、石油焦等)材料,这类材料嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9%以下,表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但是碳负极材料的比容量已经非常接近其理论储锂容量(372mAh/g),因而进一步开发提高其比容量的潜力已经非常小。为了获得高性能的二次锂离子电池,寻找一种可以替代碳负极材料的、具有高比容量的新型二次锂离子电池负极材料便是迫切和必要的。负极材料研究中发现,硅具有理论储锂容量(4200mAh/g)高、嵌脱锂电位低、价格低廉等优点,因而对其的研究备受瞩目。但是纯硅材料在高度嵌锂过程中会存在非常显著的体积膨胀效应(体积膨胀率>300%),由此产生的机械应力会导致电极材料在循环过程中逐渐粉化,活性物质与集流体之间电接触丧失,最终造成电极的循环稳定性较差。因此,目前许多研究者都致力于这种高储锂性能材料的改性与优化设计。如日立属下的Maxwell公司采用CVD法制备的硅颗粒外包裹无定形碳层颗粒的复合体系,改善了硅材料的结构和导电性能,在一定程度上能抑制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应,从而使该类材料的循环性能得到了提高。但CVD法的过程难以控制,不确定因素多,因此很难实现批量生产。Journal of Electrochemical Society于1998年,8卷,2751~2758页报道了采用石墨与硅粉通过机械球磨的方法制备的硅碳二元体系复合物材料,该材料具有较高的首次嵌锂容量,但其充放电性能不稳定,尤其是初始几个循环容量衰减很快。专利CN 1767234A、CN 101244814A、CN 1913200A、CN 101162775A、CN 101153358A、CN 101339987A等也先后报到了硅碳复合材料的制备,但这些制备方法所得产物的微结构不够完美,多为硅在碳基体中的简单分散,即使实现了碳材料对硅的包覆,但包覆效果也较差,硅含量较低,导致硅碳复合材料的储锂容量较低,循环稳定性不够好。最近,Chemistry of Materials于2009年,21卷,6~8页报道了一种硅/多孔碳复合材料的制备新策略,该策略是借助HSi与邻烯丙基苯酚的氢化硅烷化反应实现对硅球的改性,然后该改性硅球与间苯二酚、甲醛混合并凝胶化,产物经高温碳化后形成硅/多孔碳复合体系,多孔碳的结构可以很好的抑制硅材料在嵌脱锂过程中的膨胀效应,该材料作为锂离子电池负极材料表现出了较高的储锂能力(640~1029mAh/g),但循环稳定性有待提高。
发明内容:
本发明目的就是克服现有技术的缺点,提供一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法。本发明一种硅/多孔碳纳米复合微球具有核壳结构,其壳层材料为多孔碳,核层材料为纳米硅球。
本发明一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法如下,以下均以质量份表示:
将1~5份硅球分散到3000份有机溶剂中,然后加入1~5份六氯环三膦腈、2~10份4,4’-二羟基二苯砜和5~25份缚酸剂三乙胺;于20~40℃条件下超声反应6~10小时,其中超声功率为50~240瓦,超声频率为40千赫兹;反应结束后通过离心分离,用四氢呋喃洗涤,再用去离子水洗涤,真空干燥20~24小时,得到具有核壳结构的硅/聚膦腈纳米复合微球;将所得到硅/聚膦腈纳米复合微球移入至石英管管式碳化装置中,在惰性气氛保护下,以1~5℃/min的升温速率进行升温,600℃保温2小时,然后继续以1~5℃/min的升温速率升至样品预定温度700~1000℃,保温5小时,然后自然降至室温,得到一种硅/多孔碳纳米复合微球。
本发明使用的硅球为纳米硅球,其直径为60~100纳米。
本发明使用的有机溶剂为四氢呋喃/无水乙醇、丙酮/无水乙醇、乙腈或无水乙醇,其中四氢呋喃与无水乙醇体积比为0.5∶1到1∶2,丙酮与无水乙醇体积比为0.5∶1到1∶2。
本发明使用的惰性气氛为氩气或高纯氮气。
本发明一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法具有如下特点:1)制备工艺较为简单,硅/多孔碳纳米复合微球的前驱体硅/聚膦腈纳米复合微球可以在室温条件通过一步反应得到;2)所制备的硅/多孔碳纳米复合微球具有以纳米硅球为核,以富含微孔的热解碳为壳的核壳结构。该纳米复合微球作为锂离子电池负极材料具有如下的特点:纳米硅球均匀地分散在多孔碳层中,碳层中的纳米孔及碳材料本身的弹性很大程度的缓解了硅球嵌脱锂离子过程中巨大的体积效应;纳米硅球与裂解碳结合紧密,在充放电过程中可有效防止硅球由于体积变化造成的机械不稳定而与碳载体脱开;裂解碳本身的多孔性可为锂离子的输送提供便捷的通道。因此,该硅/多孔碳纳米复合微球作为锂离子电池负极材料时,其比容量大于950mAh/g,首次效率达到73%,40次循环容量衰减低至7.5%~38%,显示出了较高的比容量、较高的首次效率和良好的循环稳定性。
附图说明:
图1是实施例1所得的硅/聚膦腈纳米复合微球扫描电镜照片及硅球的扫描电镜照片;
图2是实施例1所得的硅/聚膦腈纳米复合微球的透射电镜照片;
图3是实施例1所得的硅/多孔碳纳米复合微球的透射电镜照片;
图4是实施例1所得的硅/多孔碳纳米复合微球的XRD分析;
图5是实施例1所得的硅/多孔碳纳米复合微球的微孔分布曲线;
具体实施方式:
以下以对比例和实施例的形成说明本发明所提供的方法的实质性特点和显著的进步,但本发明决非仅仅局限在具体实施例。
对比例1:
作为本发明的对比例1是将纳米硅球(60~100纳米)、乙炔黑和丁苯胶乳-羧甲基纤维素钠(SBR-SCMC,质量比1∶1)按85∶5∶10的质量比制成浆料,涂布于铜箔上并进行干燥,由此制成电极膜。以金属锂箔为对电极,1mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液,多孔聚乙烯膜为隔膜组装成CR2016型扣式电池,在0.1mA/cm2的电流密度下,0.05~1.2V的电压范围内进行充放电实验。首次嵌锂容量为2571mAh/g,脱锂容量为1871mAh/g,库仑效率为72.8%。第40次的嵌锂容量为80mAh/g,脱锂容量为78mAh/g,经过40次循环容量衰减了96%(相对于首次脱锂容量)。说明以纯硅粉为活性物质的电极容量衰减很快。
实施例1:
在100毫升烧瓶中,将0.04克硅球分散到60毫升四氢呋喃和乙醇混合溶剂中,其中四氢呋喃与乙醇的体积比为1∶1,然后加入0.04克六氯环三膦腈、0.087克4,4’一二羟基二苯砜和0.5毫克缚酸剂三乙胺;于20~40℃条件下超声反应6~10小时,其中超声功率为100瓦,超声频率为40千赫兹;反应结束后通过离心分离,用四氢呋喃洗涤,再用去离子水洗涤,真空干燥20~24小时,得到具有核壳结构的硅/聚膦腈纳米复合微球;将所得到的硅/聚膦腈纳米复合微球移入至石英管碳化装置中,在高纯氮气保护下,以5℃/min的升温速率进行升温,600℃保温2小时,然后继续以5℃/min的升温速率升至样品预定温度900℃,保温5小时,然后自然降至室温,得到一种硅/多孔碳纳米复合微球;电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1;首次嵌锂容量为1875mAh/g,脱锂容量为1384mAh/g,库仑效率为73.8%;第40次的嵌锂容量为1306mAh/g,脱锂容量为1280mAh/g,经过40次循环容量衰减了7.5%(相对于首次脱锂容量),表现出了较高的首次充放电效率,良好的循环稳定性和较高的比容量。
图1显示了纳米硅球被聚膦腈(PZS)包覆前后的对比电镜照片,包覆前(图A),硅球的直径在60~100纳米,大部分彼此连接在一起。包覆后(图B),微球的直径明显增加,但仍然彼此连接。
图2显示了硅球被PZS包覆后的透射电镜照片,由A图可见,粒径在60~100纳米的硅球(深黑色)较为均匀的分散在聚合物PZS(浅灰色)基体中,并且大量的纳米硅球通过PZS彼此连接在一起,PZS层的厚度在5~10纳米左右;B图为A图中局部区域的放大照片,可以看出硅球被聚合物PZS包覆的界面,硅单质明晰的晶体条纹清晰可见,而无定形的聚合物PZS显然无晶体条纹。
图3显示了硅球被碳层包覆后的透射电镜照片,由A图可见,纳米硅球表面被均匀的覆盖了一层热解碳,碳层厚度为5~10纳米,由B图可清晰的看出硅球与碳层紧密的连接在一起。
图4显示了硅/多孔碳纳米复合微球的XRD分析,显然高温碳化并没有对硅晶体造成破坏,晶体硅的特征峰清晰可见;另外,在约23°处出现了一个弥散峰,此可归结为石墨化程度较低的无定形碳(002)面的衍射峰,这说明硅/聚膦腈纳米复合微球经高温碳化后变成了硅/多孔碳纳米复合微球。
图5显示了硅/多孔碳复合微球的微孔分布曲线,可见该复合材料中微孔主要集中在0.5~1纳米之间,这些微孔可为锂离子传输提供通道。
实施例2:
在100毫升烧瓶中,将0.04克硅球分散到60毫升四氢呋喃和乙醇混合溶剂中,其中四氢呋喃与乙醇的体积比为1∶1,然后加入0.04克六氯环三膦腈、0.087克4,4’-二羟基二苯砜和0.5毫克缚酸剂三乙胺;于20~40℃条件下超声反应6~10小时,其中超声功率为100瓦,超声频率为40千赫兹;反应结束后通过离心分离,用四氢呋喃洗涤,再用去离子水洗涤,真空干燥20~24小时,得到具有核壳结构的硅/聚膦腈纳米复合微球;将所得到的硅/聚膦腈纳米复合微球移入至石英管碳化装置中,在高纯氮气保护下,以5℃/min的升温速率进行升温,600℃保温2小时,然后继续以5℃/min的升温速率升至样品预定温度1000℃,保温5小时,然后自然降至室温,得到一种硅/多孔碳纳米复合微球;电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1;首次嵌锂容量为2177mAh/g,脱锂容量为1650mAh/g,库仑效率为75.8%;第40次的嵌锂容量为1158mAh/g,脱锂容量为1114mAh/g,经过40次循环容量衰减了32.5%(相对于首次脱锂容量),表现出了较高的首次充放电效率,较好的循环稳定性和较高的比容量。
实施例3:
在100毫升烧瓶中,将0.04克硅球分散到60毫升四氢呋喃和乙醇混合溶剂中,其中四氢呋喃与乙醇的体积比为1∶1,然后加入0.04克六氯环三膦腈、0.087克4,4’-二羟基二苯砜和0.5毫克缚酸剂三乙胺;于20~40℃条件下超声反应6~10小时,其中超声功率为100瓦,超声频率为40千赫兹;反应结束后通过离心分离,用四氢呋喃洗涤,再用去离子水洗涤,真空干燥20~24小时,得到具有核壳结构的硅/聚膦腈纳米复合微球;将所得到的硅/聚膦腈纳米复合微球移入至石英管碳化装置中,在高纯氮气保护下,以5℃/min的升温速率进行升温,600℃保温2小时,然后继续以5℃/min的升温速率升至样品预定温度700℃,保温5小时,然后自然降至室温,得到一种硅/多孔碳纳米复合微球;电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1;首次嵌锂容量为2120mAh/g,脱锂容量为1559mAh/g,库仑效率为73.5%。第40次的嵌锂容量为994mAh/g,脱锂容量为963mAh/g,经过40次循环容量衰减了38.2%(相对于首次脱锂容量),表现出了较高的首次充放电效率,较好的循环稳定性和较高的比容量。
Claims (4)
1,一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法,其特征在于制备方法如下,以下均以质量份表示:
将1~5份硅球分散到3000份有机溶剂中,然后加入1~5份六氯环三膦腈、2~10份4,4’-二羟基二苯砜和5~25份缚酸剂三乙胺;于20~40℃条件下超声反应6~10小时,其中超声功率为50~240瓦,超声频率为40千赫兹;反应结束后通过离心分离,用四氢呋喃洗涤,再用去离子水洗涤,真空干燥20~24小时,得到具有核壳结构的硅/聚膦腈纳米复合微球;将所得到的硅/聚膦腈纳米复合微球移入至石英管碳化装置中,在惰性气氛保护下,以1~5℃/min的升温速率进行升温,600℃保温2小时,然后继续以1~5℃/min的升温速率升至样品预定温度700~1000℃,保温5小时,然后自然降至室温,即得硅/多孔碳纳米复合微球。
2,根据权利要求1所述的一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法,其特征是硅球为纳米硅球,其直径为60~100纳米。
3,根据权利要求1所述的一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法,其特征是有机溶剂为四氢呋喃/无水乙醇、丙酮/无水乙醇、乙腈或无水乙醇,其中四氢呋喃与无水乙醇体积比为0.5∶1到1∶2,丙酮与无水乙醇体积比为0.5∶1到1∶2。
4,根据权利要求1所述的一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法,其特征是碳化过程中惰性气氛为氩气或高纯氮气。
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