CN101280062A - 一种多孔磁性明胶微球及其制备方法 - Google Patents

一种多孔磁性明胶微球及其制备方法 Download PDF

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张�雄
浦鸿汀
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Abstract

本发明属功能高分子材料和有机无机复合材料技术领域，具体为一种多孔磁性明胶微球及其制备方法。该多孔磁性明胶微球是先通过乳化法得到明胶包覆的磁性纳米颗粒的磁性明胶微球，再在氨水的催化下，正硅酸乙酯水解缩合，在磁性明胶微球的内部以及外表面形成疏松多孔的二氧化硅而获得。该微球的尺寸为微米级。本发明方法操作简单、效率高，制得的微球尺寸均一，而且其尺寸大小、二氧化硅包覆厚度可以通过反应条件进行调节。微球的热稳定性能和机械稳定性较高，磁性颗粒内核种类可选择性大。该微球具有独特的疏松多孔结构，可作为药物、酶的优良载体，也可作为血管栓塞材料、污水处理剂等，具有很好的应用前景。

Description

一种多孔磁性明胶微球及其制备方法
技术领域
本发明属功能高分子材料和有机无机复合材料技术领域，具体涉及一种多孔磁性明胶微球及其制备方法。
背景技术
明胶具有良好的生物相容性以及降解性，被广泛应用于生物、医学、化工等领域(BruschiM L，Cardoso M L C，Lucchesi M B，International Journal ofPharmaceutics，2003，264：45-55.)。在明胶中包埋磁性颗粒制备的磁性明胶微球可用于药物缓释、酶的固定、血管栓塞和靶向给药等领域(Hu S H，Liu T Y，Liu D M，Journal ofControlled Release，2007，121：181-189.Hu S H，Liu T Y，TsaiC H，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，310：2871-2873.)。由于明胶的热稳定性差以及遇水易溶胀，通常采用甲醛或者戊二醛等交联剂来固化磁性明胶微球。该法是利用醛类与明胶分子中赖氨酸或羟基赖氨酸上的氨基进行反应，使微球表面形成较高密度的交联键而固化。然而，微球中残留的交联剂以及明胶与交联剂的生成产物都有一定毒性，不利于它在生物、医学领域的应用，这使得该交联法受到了一定限制。
采用其它类型的交联剂，比如正硅酸甲酯(TMOS)和正硅酸甲酯(TEOS)固化明胶同样可以提明胶凝胶的热稳定性以及能有效阻止明胶在水中的进一步溶胀，这类交联剂水解而生成的二氧化硅无毒且具有良好的生物相容性(Liu S H，Zhang Z H，Han M Y，AdvancedMaterials，2005，17：1862～1866.)。另外有机硅类交联剂水解生成的二氧化硅不仅能起到固化明胶的作用，而且还能在明胶表面形成疏松多孔的二氧化硅壳层，充当明胶的致孔剂(VendittiF，Ceglie A，Palazzo G.Journal of Colloid and Interface Science，2007，310：353-361.)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种热稳定性、机械稳定性以及磁性颗粒抗氧化性好，制备过程简单、高效的多孔磁性明胶微球及其制备方法。
本发明提出的多孔磁性明胶微球，是以液体石蜡为油相，明胶的氨水溶液为水相，采用复合乳化剂通过乳化方法先得到明胶包覆的磁性纳米颗粒的磁性明胶微球，然后在高速搅拌条件下向乳液中直接加入正硅酸乙酯(TEOS)。在氨水催化下，正硅酸乙酯水解缩合，在磁性明胶微球的内部以及外表面形成疏松多孔二氧化硅。该微球的尺寸为微米级。
其原料组份按重量计的配比如下：
氨水                100份，
磁性颗粒            10-20份，
明胶                10-30份，优选15-25份，
液体石蜡            1000-2000份，优选1200-1500份，
水溶型乳化剂        0-40份，优选5-30份，
油溶型乳化剂        10-80份，优选20-50份，
TEOS                50-100份，优选60-80份，
本发明中，明胶可以是A型或B型。
本发明中，磁性颗粒可以是纳米级Fe3O4、Fe(CO)5、Fe、Co，Ni，Fe-Co合金、Co-Ni合金、Fe-Ni合金、NiZnFe2O4或MnZn Fe2O4等。
本发明中，水溶性乳化剂可以是吐温(Tween)系列之一(如Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80)，油溶性乳化剂可以为司班(Span)系列之一(如Span-20、Span-40、Span-60、Span-80)。
本发明中，氨水浓度可以为10～28％。
上述二氧化硅包覆磁性明胶微球的制备方法如下：
按上述组份份额比例将氨水溶液、磁性颗粒、水溶性乳化剂、明胶混合均匀，密封浸泡2-5h。55-65℃水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成A液，作为水相。
另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按上述份额比例溶解有油乳化剂的液体石蜡，55-65℃水浴搅拌均匀，形成B液，作为油相。
搅拌下将A液滴加到B液中，滴加完毕，继续搅拌。乳化8-12min后，将55-65℃水浴换为冰水浴。12-16min后撤去冰水浴。室温下向烧瓶中滴加正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液，反应至少12h(如12-18h)，停止搅拌。将沉淀物用磁铁分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥，即得到二氧化硅包覆的多孔磁性明胶微球。
本发明的优点是：形成明胶包覆的磁性微球后，不经过乳液分离微球过程，然后在高速搅拌条件下向乳液中直接加入正硅酸乙酯。在氨水的催化下，正硅酸乙酯水解缩合，在磁性明胶微球的内部以及外表面形成疏松多孔的二氧化硅。微球包覆二氧化硅步骤可以在乳液中一次完成。不仅操作简单、效率高、微球尺寸均一，而且其尺寸大小、二氧化硅包覆厚度可以通过反应条件进行调节。微球的热稳定性能和机械稳定性较高，磁性颗粒内核种类可选择性大。该微球具有独特的疏松多孔结构，可作为药物、酶的优良载体，也可作为血管栓塞材料、污水处理剂等，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是多孔磁性明胶微球的SEM图。
图2是多孔磁性明胶微球的红外光谱。
图3是多孔磁性明胶微球的热分析谱图。
图4是不同磁性颗粒含量的多孔磁性明胶微球的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1
其原料组份按重量计的配比如下：
氨水            100份
磁性颗粒        12份
明胶            20份
液体石蜡        1400份
水溶型乳化剂    12份
油溶型乳化剂    64份
TEOS            100份
按上述组份份额比例将氨水溶液、纳米磁性颗粒、水溶性乳化剂、明胶混合均匀，密封浸泡3h。60℃水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成A液，作为水相。
另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按上述份额比例溶解有乳化剂的液体石蜡，60℃水浴搅拌均匀，形成B液，作为油相。
快速机械搅拌下将A液缓慢滴加到B液中，滴加完毕，继续搅拌。乳化10min后，将60℃水浴迅速换为冰水浴。15min后撤去冰水浴。室温下向烧瓶中缓慢滴加正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液。反应18h，停止搅拌。将沉淀物用磁铁分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥即可得到二氧化硅包覆的磁性明胶微球。该微球热稳定性和机械稳定性都比较好，可以用作药物或酶的载体等。
实施例2
其原料组份按重量计的配比如下：
氨水                  100份
磁性颗粒              15份
明胶                  15份
液体石蜡              1400份
水溶型乳化剂          0份
油溶型乳化剂          64份
TEOS                  100份
按上述组份份额比例将氨水溶液、纳米磁性颗粒、明胶混合均匀，密封浸泡4h。65℃水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成A液，作为水相。
另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按上述份额比例溶解有油乳化剂的液体石蜡，65℃水浴搅拌均匀，形成B液，作为油相。
快速机械搅拌下将A液缓慢滴加到B液中，滴加完毕，将搅拌速度迅速提高。乳化8min后，将65℃水浴迅速换为冰水浴。12min后撤去冰水浴。室温下向烧瓶中缓慢滴加正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液。反应16h，停止搅拌。将沉淀物用磁铁分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥即可得到二氧化硅包覆的磁性明胶微球。经检测，该微球的各种性能完全符合要求，可以用作药物或酶的载体等。
实施例3
其原料组份按重量计的配比如下：
氨水                 100份
磁性颗粒             20份
明胶                 25份
液体石蜡             1600份
水溶型乳化剂         10份
油溶型乳化剂         74份
TEOS                 60份
按上述组份份额比例将氨水溶液、纳米磁性颗粒、水溶性乳化剂、明胶混合均匀，密封浸泡3h。60℃水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成A液，作为水相。
另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按上述份额比例溶解有油乳化剂的液体石蜡，60℃水浴搅拌均匀，形成B液，作为油相。
快速机械搅拌下将A液缓慢滴加到B液中，滴加完毕，将搅拌速度迅速提高。乳化10min后，将60℃水浴迅速换为冰水浴。15min后撤去冰水浴。室温下向烧瓶中缓慢滴加正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液。反应至少12h，停止搅拌。将沉淀物用磁铁分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥即可得到与实施例1和2同样优良性能的二氧化硅包覆的磁性明胶微球。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述本发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得与上述实施例相类似性能的明胶复合微球。

Claims (5)

1、一种多孔磁性明胶微球，其特征在于该微球先通过乳化方法得到明胶包覆的磁性纳米颗粒的磁性明胶微球，再在氨水的催化作用下，正硅酸乙酯水解缩合，在磁性明胶微球的内部以及外表面形成疏松多孔的二氧化硅而获得，微球的尺寸为微米级；其原料组份按重量计的配比如下：
氨水             100份，
磁性颗粒         10-30份，
明胶             5-50份，
液体石蜡         1000-2000份，
水溶型乳化剂     0-40份，
油溶型乳化剂     10-80份，
正硅酸乙酯       50-100份。
2、根据权利要求1所述的多孔磁性明胶微球，其特征在于所说明胶是A型或B型明胶。
3、根据权利要求1所述的多孔磁性明胶微球，其特征在于所说的磁性颗粒的材料为纳米级Fe3O4、Fe(CO)5、Fe、Co、Ni、Fe-Co合金、Co-Ni合金、Fe-Ni合金、NiZnFe2O4或MnZn Fe2O4。
4、根据权利要求1所述的多孔磁性明胶微球，其特征在于所说的水溶型乳化剂是吐温系列之一种，所说的油溶状乳化剂为与司班系列之一种。
5、根据权利要求1-4所述的多孔磁性明胶微球的制备方法，其特征在于具体步骤为：
按份额比例将氨水溶液、纳米磁性颗粒、水溶型乳化剂、明胶混合均匀，密封浸泡2-5h，55-65℃水浴加热并搅拌使明胶完全溶解，形成A液，作为水相；
另在装有搅拌器的三口烧瓶中加入按份额比例溶解有油溶型乳化剂的液体石蜡，55-65℃水浴搅拌均匀，形成B液，作为油相；
搅拌下将A液滴加到B液中，滴加完毕，继续搅拌，乳化8-12min后，将55-65℃水浴迅速换为冰水浴，12-16min后撤去冰水浴；室温下向烧瓶中滴加正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，反应至少12h，停止搅拌；将沉淀物用磁铁分离，然后依次用石油醚、无水乙醇洗涤数次，真空干燥，即可得到二氧化硅包覆的多孔磁性明胶微球。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885852A (zh) * 2010-07-07 2010-11-17 天津大学 表面光滑明胶微球与制备方法
CN101735415B (zh) * 2009-12-17 2011-07-20 青岛科技大学 一种有机硅/丙烯酸酯双改性水性聚氨酯的制备方法
CN101632913B (zh) * 2009-07-09 2011-07-27 上海交通大学 一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法
CN103582476A (zh) * 2011-06-07 2014-02-12 弗门尼舍有限公司 核-壳胶囊
CN103751857A (zh) * 2014-01-22 2014-04-30 同济大学 一种载药二氧化硅栓塞微球及其制备方法
CN104364188A (zh) * 2012-01-23 2015-02-18 纳维基因股份有限公司 低密度、高度多孔性纳米结构
CN105801899A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 杭州禹净环境科技有限公司 一种多孔明胶纳米球的制备方法
CN108299107A (zh) * 2018-04-16 2018-07-20 史丹利化肥遂平有限公司 一种小麦专用肥及其制造方法
CN108314547A (zh) * 2018-04-20 2018-07-24 史丹利化肥遂平有限公司 一种复合微生物包膜型长效肥及其制备方法
CN108485607A (zh) * 2018-06-05 2018-09-04 孙祎 一种固粉尘剂的制备方法
CN108558561A (zh) * 2018-04-16 2018-09-21 史丹利化肥遂平有限公司 一种改良土壤的玉米专用肥及其制造方法
CN109078622A (zh) * 2018-10-16 2018-12-25 齐鲁工业大学 一种明胶基两性微球吸附材料及其制备方法
CN109092240A (zh) * 2018-09-17 2018-12-28 佛山皖和新能源科技有限公司 一种多孔磁性羟基磷灰石微球的制备方法
CN113243417A (zh) * 2021-05-08 2021-08-13 天津科技大学 一种亚硝酸钠-明胶微球及其制备方法和应用
CN113736451A (zh) * 2021-10-08 2021-12-03 无锡瑞格生物科技有限责任公司 单分散磁性荧光微球的制备方法
CN114975943A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 陕西科技大学 基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法
CN116037067A (zh) * 2022-12-26 2023-05-02 核工业北京化工冶金研究院 一种水溶性离子液体微胶囊及其制备方法和应用

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101632913B (zh) * 2009-07-09 2011-07-27 上海交通大学 一种硅/多孔碳纳米复合微球的制备方法
CN101735415B (zh) * 2009-12-17 2011-07-20 青岛科技大学 一种有机硅/丙烯酸酯双改性水性聚氨酯的制备方法
CN101885852A (zh) * 2010-07-07 2010-11-17 天津大学 表面光滑明胶微球与制备方法
CN103582476A (zh) * 2011-06-07 2014-02-12 弗门尼舍有限公司 核-壳胶囊
CN103582476B (zh) * 2011-06-07 2016-04-13 弗门尼舍有限公司 核-壳胶囊
CN104364188B (zh) * 2012-01-23 2016-12-07 纳维基因股份有限公司 低密度、高度多孔性纳米结构
CN104364188A (zh) * 2012-01-23 2015-02-18 纳维基因股份有限公司 低密度、高度多孔性纳米结构
CN103751857A (zh) * 2014-01-22 2014-04-30 同济大学 一种载药二氧化硅栓塞微球及其制备方法
CN105801899B (zh) * 2016-03-16 2019-02-22 杭州同净环境科技有限公司 一种多孔明胶纳米球的制备方法
CN105801899A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 杭州禹净环境科技有限公司 一种多孔明胶纳米球的制备方法
CN108299107A (zh) * 2018-04-16 2018-07-20 史丹利化肥遂平有限公司 一种小麦专用肥及其制造方法
CN108558561A (zh) * 2018-04-16 2018-09-21 史丹利化肥遂平有限公司 一种改良土壤的玉米专用肥及其制造方法
CN108314547A (zh) * 2018-04-20 2018-07-24 史丹利化肥遂平有限公司 一种复合微生物包膜型长效肥及其制备方法
CN108485607A (zh) * 2018-06-05 2018-09-04 孙祎 一种固粉尘剂的制备方法
CN109092240A (zh) * 2018-09-17 2018-12-28 佛山皖和新能源科技有限公司 一种多孔磁性羟基磷灰石微球的制备方法
CN109078622A (zh) * 2018-10-16 2018-12-25 齐鲁工业大学 一种明胶基两性微球吸附材料及其制备方法
CN113243417A (zh) * 2021-05-08 2021-08-13 天津科技大学 一种亚硝酸钠-明胶微球及其制备方法和应用
CN113736451A (zh) * 2021-10-08 2021-12-03 无锡瑞格生物科技有限责任公司 单分散磁性荧光微球的制备方法
CN114975943A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 陕西科技大学 基于乳化自组装法构建明胶/硅纳米颗粒微球的制备方法
CN116037067A (zh) * 2022-12-26 2023-05-02 核工业北京化工冶金研究院 一种水溶性离子液体微胶囊及其制备方法和应用

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