CN103301792A

CN103301792A - 原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂

Info

Publication number: CN103301792A
Application number: CN2013101826832A
Authority: CN
Inventors: 刘宇艳; 于金旭; 吴松全; 刘欢; 谭惠丰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2013-09-18

Abstract

原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，涉及一种微胶囊的制备方法。本发明按照原位聚合法将丙烯酸酯压敏胶黏剂作为芯材料包裹在壳材料为脲醛树脂的微胶囊中。本发明第一次将丙烯酸酯压敏胶包裹在脲醛树脂微胶囊中，由于微胶囊的壁材没有粘性，使用时只需一定外力将微胶囊打破压敏胶便会流出来发挥作用，同时省去防粘纸可以达到节省原料保护环境的目的。

Description

原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂

技术领域

本发明涉及一种微胶囊的制备方法，尤其是一种脲醛树脂微胶囊的制备方法。

背景技术

常用压敏胶由于没有对黏性胶质作特殊保护处理，在不使用时也具有黏性，所以需要防粘纸来保护粘性胶质，在储存和使用过程中都会比较麻烦。比如一般压敏胶带会使用PP或PE作为基材，大量的使用PP、PE也会对环境造成“白色污染”。如果将黏性胶质作微胶囊化处理，成膜物质将囊内空间和囊外空间隔离开来，形成一种特定几何结构的微胶囊。将黏性胶质储存于这种微型容器中，这样可以省去保护黏性胶质的含硅油的防粘纸。微胶囊的直径一般在1-1000μm之间，微米级微胶囊与被黏附物体的接触面积较密，黏性会比一般压敏胶大很多。

脲醛树脂具有较好的耐水、耐热性能及力学强度。脲醛树脂的制备通常分为两个阶段：第一阶段为弱碱条件下尿素与甲醛的反应，生成低分子量的脲-甲醛预聚体；第二阶段为进一步的缩聚反应过程。脲醛树脂微胶囊的制备通常采用原位聚合法进行，微胶囊制备的重要方面主要包括表面活性剂的选取、壁材的选取、乳液的制备、芯材的胶囊化。

在两相界面之间进行吸附，并能够显著改善两相界面之间的物理性质的一类物质称为表面活性剂，分子结构通常含有极性和非极性的两种基团是表面活性剂的重要特征，表面活性剂分子又称为两亲分子。表面活性剂分子在两相界面处的吸附过程是一个自发和优先进行的过程，这是由于表面活性剂在界面处的自由能要低于在体相中的自由能。表面活性剂在界面处的排列是规则定向的，表面活性剂在两相界面的吸附可以降低界面处的表面张力。

原位聚合法的原理如下：

原位聚合反应之前，需要将芯材分散成微小液滴或者颗粒；壁材物质单体溶于反应介质，单体的反应产物不溶于反应介质是原位聚合法的两个必备条件。单体的反应经过预聚合生成预聚体、预聚体聚合两个过程，随着反应进行，预聚体分子量逐渐增大、溶解性能不断下降而沉积到芯材物质的表面，再经过固化交联最终形成具有一定机械强度的微胶囊外壳。原位聚合有两种类型：

1)单体位于分散相芯材中。由于单体和芯材分散在同一相中，芯材应该为液态并能溶解单体和催化剂。通常采用水作为微胶囊化的连续相介质。除加入了表面活性剂外，有时还加入明胶、阿拉伯胶、纤维素的衍生物(CMC)、聚乙烯醇、水溶性聚酰胺、硅石粉或黏土等以便芯材物质能够均匀稳定地分散在连续相介质中。

2)单体位于连续相介质中。芯材可以是液体或固体粉末，而单体是溶解或分散芯材的外部。在一定条件及催化剂存在时单体逐步聚合，分子量逐渐增大，溶解性能逐渐下降，不断沉析到芯材的表面，经过聚合及固化，最终形成具有一定强度的微胶囊。苏峻峰给出了原位聚合法制备以脲醛树脂为壁材相变微胶囊的三种工艺，如图1-3所示。图1中单体从体系的连续相中向分散相-连续相界面处移动，在界面处发生聚合并形成微胶囊；图2中两种单体发生聚合反应，随着分子量的增加，聚合物在油-水界面沉淀，并在界面处继续聚合形成高度交联的微胶囊壁材；而当芯材为固体或油溶性液体时，单体经常位于分散相囊芯中，如图3所示。

脲醛树脂微胶囊制备原理：

单体脲和甲醛在碱性催化剂的作用下，经加成反应生成的其羟甲基脲预聚后形成的水溶性线形或支链型相对低分子质量物(脲-甲醛预聚体)，将预聚体稀释配成预聚体溶液，以预聚体溶液为水相，以囊芯为油相，在表面活性剂和机械搅拌的作用下制成水包油(O/W)的乳液。在制成的乳液体系中，预聚体在酸性催化剂的作用下，预聚体之间脱去小分子，经缩聚反应形成交联网状结构的非水溶性的聚合物，非水溶性聚合物在油水界面张力的作用下沉积到囊芯表面并包覆形成微胶囊。据文献报道，以脲甲醛预聚体为反应物制备微胶囊时，一甲醇脲和二甲醇脲首先在酸性催化剂的作用下发生缩聚反应生成脲醛树脂微粒，如图4所示，体系呈乳白色，然后在油水界面张力的作用下脲醛树脂微粒进一步沉积到水油界面上包覆油相液滴形成微胶囊，如图5所示，随着囊壁的形成，体系转为澄清透明。随着缩聚反应的进行，油水界面逐渐被脲醛树脂分子所占据，水油界面的表面张力降低，脲醛树脂粒子将不会继续沉积，囊壁的厚度趋于定值，微胶囊的形成过程完成了，最后经加热固化处理即可得到高度交联的脲醛树脂微胶囊，如图6所示。

图7给出了微胶囊制备原理的简单示意图，首先是油、水、乳化剂组成的乳液体系的制备，然后将预聚体在一定条件下滴加到乳液体系中。经过机械搅拌形成O/W型乳液，表面活性剂附着在两相的界面处，亲油端伸向液滴内部，亲水端伸向水相，使得芯材料液滴表面带有负电荷。溶解在弱酸性水溶液中的预聚体结构中的胺基、亚胺基及>N-CH₂OH结合H⁺而使分子带正电荷；当乳液中加入预聚体后，部分预聚体便会通过和表面活性剂分子之间电荷的相互作用在液滴表面富集形成预聚体分子的自组装结构。在一定温度及pH条件下，体系发生原位聚合反应，随着反应的不断进行水相中的预聚体分子会不断向油水界面扩散使得反应不断进行下去，直到反应完成。再经过进一步的固化便形成了具有一定外壳强度的微胶囊。脲醛树脂的反应较复杂，温度、pH、搅拌等反应条件对于反应程度、反应产物的分子量以及分子结构有较为复杂的影响，而不同批次制备的预聚体也不尽相同，因此在脲醛树脂微胶囊的制备过程中对各种影响因素的控制是很重要的。

通过查阅文献可知，一些人以原位聚合法制备芯材料为油墨等油性物质的脲醛树脂微胶囊。

发明内容

本发明提供了一种原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，采用原位聚合法把丙烯酸酯压敏胶黏剂作为芯材料包裹在壳材料为脲醛树脂的微胶囊中。

本发明按照如下步骤制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂：

（1）预聚体的制备：

在装有冷凝管、温度计、搅拌装置的三口瓶中加入摩尔比为1:1.5～2的尿素与甲醛水溶液，搅拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中， pH值至7～10，在70～80℃下反应0.5～1.5小时，制得粘稠透明脲-甲醛预聚体；

（2）芯材料的乳化：

在芯材料中加入一定量的乳化剂与预聚体混合，将混合液在高速分散均质机的作用下乳化10～15分钟，所述乳化剂的加入量占体系质量分数的0.5～2%，预聚体与芯材料的体积比为5:1，芯材料为丙烯酸酯压敏胶黏剂；

（3）微胶囊的制备：

将乳液转移至三口瓶中，在30～35℃下反应1小时，30min内分批加入HCl-NH_-4Cl溶液调节pH至2.5～3.5；然后加入占水相质量10%的NaCl，在60～70℃下固化1小时，调节pH为7～7.5，冷却后抽滤，用去离子水洗涤后再抽滤，烘干即制得压敏型粘合剂用的微胶囊。

本发明第一次将丙烯酸酯压敏胶包裹在脲醛树脂微胶囊中，由于微胶囊的壁材没有粘性，使用时只需一定外力将微胶囊打破压敏胶便会流出来发挥作用，同时省去防粘纸可以达到节省原料保护环境的目的。

附图说明

图1为单体从连续相中向分散相-连续相界面处移动；

图2为两种单体在界面处发生聚合反应示意图；

图3为单体位于分散相囊芯示意图（芯材是固体或油溶性液体时）；

图4为脲醛树脂微粒示意图；

图5为脲醛树脂微粒沉积到水油界面上包覆油相液滴形成微胶囊示意图；

图6为高度交联的脲醛树脂微胶囊示意图；

图7为原位聚合法微胶囊制备原理示意图；

图8为本发明芯材料丙烯酸酯胶黏剂的红外光谱；

图9为本发明壳材料脲醛树脂的红外谱图；

图10为本发明试验样品红外谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的微胶囊压敏胶黏剂的制备方法包括如下步骤：

（1）预聚体的制备

在装有冷凝管、温度计、搅拌装置的三口瓶中加入摩尔比为1:1.5～2的尿素与体积浓度为37～40%的甲醛水溶液，搅拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用NaOH调节pH值至8～9，在70～80℃下反应1小时，制得粘稠透明脲-甲醛预聚体。

（2）芯材料的乳化

根据预聚物体积来确定所需丙烯酸酯压敏胶黏剂的体积，使预聚体与芯材料体积比为5:1，丙烯酸酯压敏胶黏剂即为芯材料。在芯材料中加入一定量的乳化剂与预聚体混合，将混合液在高速分散均质机的作用下乳化10～15分钟。

一般HLB值在8～18之间的乳化剂可作为本发明的乳化剂。本发明用到的乳化剂有OP-10和SMA两种。乳化剂的加入量占体系质量分数的0.5～2%。

（3）微胶囊的制备

将乳液转移至三口瓶中，在30～35℃下反应1小时，30min内分批加入HCl-NH_-4Cl溶液调节pH至2.5～3.5。然后加入占水相质量10%的NaCl，在60～70℃下固化1小时，然后用NaOH调节pH为7～7.5，冷却后抽滤，用去离子水洗涤后再抽滤，烘干即制得压敏型粘合剂用的微胶囊。

本实施方式深入研究了脲醛预聚体制备条件以及预聚体缩聚条件对微胶囊形成的影响。脲醛预聚体的制备条件以及预聚体缩聚过程中的酸性催化剂、酸化时间、缩聚温度、缩聚时间、固化剂及其用量、固化温度对微胶囊的形成有很大的影响。

1、工艺参数的确定

1.1脲与甲醛摩尔比的确定

在脲、甲醛的预聚反应阶段，反应介质为中性或弱碱性时，脲甲醛量比对微胶囊表面形态有很大的影响。当脲和甲醛的摩尔比不同时，有可能形成不了微胶囊或形成的微胶囊有不同的表面形态。这是因为在囊壁的加成反应阶段，反应介质为中性或弱碱性时，脲过量时生成稳定的一羟甲脲，见式(1)：

NH₂CONH₂+HCHO

NH₂CONHCH₂0H(一羟甲脲) （l），

继续缩聚形成线型聚合物故得不到体型网状结构的微胶囊产品。

当n(脲):n(甲醛)=l:(1.5～2.0)时，一部分一羟甲脲可与多余的甲醛再反应，生成二羟甲脲和少量的三羟或四羟甲脲，见式(2):

NH₂CONHCH₂0H +HCHO

HOCH₂NHCOHNCH₂OH(二羟甲脲) （2）。

该分子中存在较多的游离羟甲基、氨基、亚氨基等活性基团，分子间脱水可形成水溶性的线型或支链型相对低分子质量物，他们是各种相对低分子质量物的混合物，继续缩聚最后可形成交联网状结构的非水溶性聚合物，并包覆囊芯形成微胶囊，所以二羟甲脲是形成体型网状结构聚合物囊壁的主体。参与反应的甲醛越多，生成的二羟甲脲越多，交联度越高，固化后微胶囊结构越紧密。但甲醛太过量会在缩聚产物中含有大量未反应的经甲基亲水基，使微囊产品易吸水潮解；同时由于产品中未反应的游离甲醛含量过多，不仅不利于环保，而且微胶囊固化后收缩性大，微胶囊表面形态呈有凹陷的非球形，甚至发生开裂现象。因此，在实验中决定使n(脲):n(甲醛)=1:1.5～2.0，保持这一摩尔比来制备预聚体，用制得的预聚体作为原料制备微胶囊，制得的微胶囊有很好的形态、分散性也较好，没有大的树脂块沉淀。当n(脲):n(甲醛)=1:1.75时，所制得的微胶囊样品最理想。

1.2预聚体制备时pH的确定

随着pH值的变化，预聚体和微胶囊的形成均有不同的变化，当pH小于4时，制备的预聚体很混浊，生成亚甲基脲白色沉淀，见式(3):

NH₂CONH₂+2HCHOH+CH₂NCONCH₂

+ 2H₂O （3）；

此预聚体制备微胶囊时得不到微胶囊。当pH值为4～6时，生成的羟甲基脲在酸性条件下会进一步缩合为聚亚甲基脲白色沉淀。如用此预聚体制备微胶囊，最终产物中含有大量白色沉淀。当pH为中性和弱碱性(pH值为7～10)时，生成稳定的水溶性羟甲基脲，制得的预聚体呈粘稠透明状，预聚体继续缩聚包覆囊心得到具有交联网状结构的微胶囊产品，微胶囊的表面形态也较好，也具有很好的致密性。当pH大于10时，在强碱性条件下，羟甲脲之间失水生成二亚甲基醚，其水溶性变差，制得的预聚体变浑，亦影响到微胶囊的包覆，只有少量的微胶囊形成，且形成的微胶囊易开裂，形态也很差，表面粗糙。预聚体制备时pH控制在7～10之间较为合适，在此pH值条件下制得的预聚体的结构更适合微胶囊的制备。当pH控制在8.5时，所制得的微胶囊样品最理想。

1.3预聚体制备时反应温度及时间的确定

预聚体的制备是在碱催化下进行的，反应相当复杂，试验表明预聚体制备时的温度、反应时间以及升温的速度对最终形成的微胶囊的表面形态和包埋率均有很大的影响。当反应温度低于50℃时，反应速度慢，反应不完全，形成的预聚体的平均分子量相对低，以此预聚体进行酸催化的缩聚反应制备微胶囊，形成微胶囊的过程中有聚亚甲基脲白色沉淀产生且包埋率低，形成的微胶囊的囊壁结构也很松散，过滤后微胶囊大部分破碎。当反应温度过高，超过80℃时，预聚体的颜色明显变黄，这说明预聚体制备过程中的副反应增多，以此预聚体为原料进一步缩聚制备微胶囊制得的微胶囊的表面粗糙、透明度差，微胶囊的包埋率也很低。通过反复试验摸索，我们发现预聚体制备温度控制在70～80℃，可得到粘稠透明的水溶性预聚体，以此预聚体为原料制备微胶囊得到的微胶囊具有很好的表面形态微胶囊的包埋率也高。

制备预聚体时反应时间对形成的微胶囊的形态也有很大的影响。当反应时间短少于0.5小时时，反应不完全，形成的脲醛预聚体的粘度低、相对分子量小，以此预聚体制备微胶囊制得的微胶囊结构松散、易破碎。当反应时间过长超过1.5小时时，制备的预聚体颜色很深，这种现象在高温时更为显著，这说明发生了大量的副反应，继续缩聚制备的微胶囊的透明性很差，表面粗糙，微胶囊的包埋率也很低。因此，制备预聚体时缓慢升温至70～80℃，保温反应0.5～1.5小时左右即可得到透明的水溶性预聚体，以此预聚体为原料进行缩聚反应最终可得到形态很好的微胶囊，微胶囊的包埋率也很高。当制备预聚体时缓慢升温至70℃，然后保温1h，所制得的微胶囊样品最理想。

1.4预聚体缩聚时pH的确定

预聚体缩聚过程中pH的控制对微胶囊的形态和结构有着很大的影响。当缩聚过程的pH高于4时，形成的微胶囊囊壁不够坚固致密，易被渗透，而当缩聚过程中的pH低于1.5时，囊壁的形成速度过快，囊壁表面较为粗糙。缩聚过程的pH控制到3左右形成的微胶囊既有一定的强度不易被渗透，微胶囊的表面形态也较光滑、致密，具有很好的光学性能。

酸性催化剂的加入时间对微胶囊的形成也有影响，酸性催化剂若一次加入，pH降低太快致使反应太剧烈；催化剂若分批加入，可使pH缓慢降低，这样条件下制备的微胶囊具有表面光滑透明，结构致密的优点，所以酸性催化剂在0.5小时内加入比较适宜。

1.5预聚体缩聚时固化条件的确定

固化剂的使用对微胶囊的形成有着很大的影响。当食盐的加入量占水相质量的10%时，形成的微胶囊的囊壁己经足够坚固了，继续提高食盐的加入量对微胶囊囊壁的坚固程度没有大的影响，因此制备微胶囊时通常加入食盐的量为10%。

固化温度对微胶囊的形成也有很大的影响，选择食盐作为固化剂在60～70℃固化得到的微胶囊样品具有很好的机械强度，微胶囊的粒径分布窄，表面光滑结构致密。

1.6预聚体缩聚时预聚体的浓度的确定

微胶囊的包埋率和囊芯的用量和脲醛预聚体的浓度有关。在一定范围内微胶囊的包埋率与预聚体与芯材料量的比成正比，当预聚体与芯材料的体积比达到5:1时，微胶囊的包埋率可达到95%以上，继续提高预聚体的浓度包埋率没有明显的变化，这时形成的微胶囊中混有大量的脉醛树脂快，微胶囊的表面也吸附大量的脉醛树脂粒子变得不光滑。这是因为，预聚体缩聚形成微胶囊的过程是:预聚体缩聚形成脲醛树脂粒子，在水油表面张力的作用下脲醛树脂粒子向水油界面迁移，沉积到囊芯表面包覆囊芯形成微胶囊。随着脲醛树脂粒子的沉积，囊芯表面逐渐被脲醛树脂分子所占据，水油界面的界面张力逐渐减少，当界面张力小到不足以将预聚体缩聚形成的脲醛树脂粒子吸附到水油界面上，缩聚形成的脲醛树脂粒子将会沉积到水相中形成树脂块，部分树脂粒子吸附到微胶囊表面使微胶囊表面变得很粗糙，影响到微胶囊的光学性质。因此要恰当地选择所使用的脲醛预聚体的量，预聚体的体积与囊芯的体积为5:1时形成的微胶囊的包封率高达95%，形成的微胶囊表面光滑、透明、无粘联、没有树脂块沉淀。

具体实施方式二：本实施方式的微胶囊压敏胶黏剂的制备方法包括如下步骤：

（1）预聚体的制备

在装有冷凝管、温度计、搅拌装置的三口瓶中加入摩尔比为1:1.75的尿素与体积浓度为37～40%的甲醛水溶液，搅拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用NaOH调节pH值约为8.5，在75℃下反应1小时，制得粘稠透明脲-甲醛预聚体。

（2）芯材料的乳化

根据预聚物体积来确定所需丙烯酸酯压敏胶黏剂的体积，丙烯酸酯压敏胶黏剂即为芯材料。使预聚体与芯材料体积比为5:1，在芯材料中加入0.5~2%(占体系的质量分数)的乳化剂与预聚体混合，将混合液在高速分散均质机的作用下乳化10分钟。本实验用到的乳化剂有OP-10和SMA两种中的一种。

（3）微胶囊的制备

将乳液转移至三口瓶中，在30～35℃下反应1小时，半小时内分批加入HCl-NH_-4Cl溶液调节pH至3。然后加入占水相质量10%的NaCl，在60～70℃下固化1小时。用NaOH调节pH为7。冷却后抽滤，用去离子水洗涤后再抽滤，烘干即制得压敏型粘合剂用的微胶囊。

对芯材料丙烯酸酯胶黏剂进行FTIR表征，如图8所示。在2957cm^-1、2873cm^-1附近有较强的C-H吸收峰，1454cm^-1和 1373cm^-1处的吸收峰为甲基、亚甲基的 C-H 弯曲振动峰，且1373cm^-1附近出现吸收峰是甲基的特征，证明化合物有甲基的存在。1733cm^-1处的吸收峰，是酯中的C=O伸缩振动峰。3441cm^-1处为羟基的特征峰。综上所述，可以知道合成此种化合物的单体中含有甲基丙烯酸甲酯。

对壳材料脲醛树脂进行FTIR表征，如图9所示。2968cm^-1处的C-H吸收峰证明亚甲基的存在，因为脲与甲醛的单体中没有甲基。1660cm^-1处是醛中的C=O伸缩振动峰。3359cm^-1附近是N-H伸缩振动峰。

在对芯材料和壳材料分别做完分析后，现在对实验所得到的样品进行对比分析。通过观察图10，壳材料的所有特征峰都能在样品中得以体现。而通过对比样品与芯材料的特征峰，发现芯材料在2875cm^-1附近的甲基吸收峰和1737cm^-1附近醛的C=O伸缩振动峰也都能在体现在样品谱图中。这说明样品谱图包含壳材料与芯材料的特征峰，证明样品中含有壳材料脲醛树脂与芯材料丙烯酸酯压敏胶黏剂。

Claims

1.原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述方法按照原位聚合法将丙烯酸酯压敏胶黏剂作为芯材料包裹在壳材料为脲醛树脂的微胶囊中。

2.根据权利要求1所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述原位聚合法制备微胶囊的具体步骤如下：

（1）预聚体的制备：

（2）芯材料的乳化：

在芯材料中加入乳化剂与预聚体混合，将混合液在高速分散均质机的作用下乳化10～15分钟；

（3）微胶囊的制备：

3.根据权利要求2所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述甲醛水溶液的体积浓度为37～40%。

4.根据权利要求2所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述乳化剂的HLB值在8～18之间。

5.根据权利要求2或4所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述乳化剂为OP-10或SMA。

6.根据权利要求2或3所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于尿素与甲醛水溶液的摩尔比为1:1.75。

7.根据权利要求2所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述预聚体制备时，pH值为8.5。

8.根据权利要求2所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述预聚体制备时，反应温度为70℃，时间1小时。

9.根据权利要求2所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述预聚体与芯材料的体积比为5:1。

10.根据权利要求2所述的原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊压敏胶黏剂，其特征在于所述乳化剂的加入量占体系质量分数的0.5～2%。