CN107138102A - 一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，属于微囊复合材料制备领域，由包括以下重量比的原料制成：水：29～53％，甲醛：1.85～17.02％，尿素：2～27％，乳化剂：0.1～2％，体系稳定剂：0.2～6％，异氰酸酯：17～32％，异氰酸酯保护剂：2～6％，酸性pH调节剂：0.05～3％，碱性pH调节剂：0.05～3％，所述各原料重量百分比之和为100％。本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊以脲醛树脂为囊，将异氰酸酯包裹在微囊中，能够将液态异氰酸酯固态化，解决异氰酸酯的挥发，掩盖异氰酸酯的不良气味，并且延长异氰酸酯的使用时间，制得的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊活性高，粒径可控，易于运输、储存。

Description

一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及微囊复合材料的制备领域，尤其涉及一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊及其制备方法。
背景技术
聚氨酯具有耐磨、耐低温、耐化学试剂等特性而被广泛应用于泡沫塑料、弹性体、胶黏剂、涂料等。而异氰酸酯是聚氨酯合成的最重要原料之一，由于其含有较活泼的异氰酸酯基，具有优异的反应活性和胶结性能，并且分子结构易于设计等，在建筑、轻工、农业、化工、交通、航空航天、及医疗卫生等日常生活、国民经济与国防建设等各个材料领域中被广泛应用。
但由于异氰酸酯具有稳定性差，较小的蒸气压，易挥发，使其使用时效期短，且使用、运输过程对工作人员身体健康和环境产生威胁。且现世界各国均制定了严格的使用规程及环保法规，人们的生命健康和安全意识不断增强，因此异氰酸酯易挥发也是亟待解决问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，将液态异氰酸酯固态化，解决异氰酸酯的时效期短、稳定性差问题，掩盖不良气味。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，由包括以下重量百分比的原料制备而成：
水：29～53％，甲醛：1.85～17.02％，尿素：2～27％，乳化剂：0.1～2％，体系稳定剂：0.2～6％，异氰酸酯：17～32％，异氰酸酯保护剂：2～6％，酸性pH调节剂：0.05～3％，碱性pH调节剂：0.05～3％，所述各原料重量百分比之和为100％。
优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚、吐温、壬基酚聚氧乙烯醚、卖泽中的一种或几种。
优选地，所述体系稳定剂包括聚乙烯醇、阿拉伯树胶、明胶、聚乙二醇中的一种或几种。
优选地，所述异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述异氰酸酯保护剂包括十六烷、十八烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、异辛烷、正庚烷的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、尿素与碱性pH调节剂混合后进行缩合反应，得到脲醛树脂预聚体；
(2)将所述步骤(1)得到的脲醛树脂预聚体与乳化剂、体系稳定剂和水混合，得到水相；
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合，得到油相；
将所述水相和油相乳化，得到乳液；
(3)将所述步骤(2)得到的乳液与酸性pH调节剂混合后进行固化反应，得到脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
优选地，所述步骤(1)中缩合反应的pH值为8～10。
优选地，所述步骤(1)中缩合反应的温度为60～90℃，所述缩合反应的时间为60～240min。
优选地，所述步骤(3)中固化反应的pH值为2.5～4.5。
优选地，所述步骤(3)中固化反应的温度为50～70℃，所述步骤(3)中固化反应的时间为30～180min。
本发明提供了一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，由包括以下重量百分比的原料制备而成：水：29～53％，甲醛：1.85～17.02％，尿素：2～27％，乳化剂：0.1～2％，体系稳定剂：0.2～6％，异氰酸酯：17～32％，异氰酸酯保护剂：2～6％，酸性pH调节剂：0.05～3％，碱性pH调节剂：0.05～3％，所述各原料重量百分比之和为100％。本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊中，以脲醛树脂为囊，将异氰酸酯包裹在微囊中，能够将液态异氰酸酯固态化，解决异氰酸酯的时效期期短、稳定性差问题，能够延长异氰酸酯的使用时间，并且能掩盖异氰酸酯的不良气味，制得的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊活性高，易于运输、储存，脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊粒径在40～850μm，大小可控，可用于不同行业及领域。
并且，本发明采用原位聚合，采用先预聚得到脲醛树脂预聚体，待脲醛树脂预聚体分子量达到一定程度后，再将其与异氰酸酯混合乳化，使脲醛分子排列在异氰酸酯油滴表面，在酸性条件下固化成囊，具有包封率高，-NCO％含量高达22％(所使用的异氰酸酯的-NCO％为28％时)，且基本无气味，使用、运输、储存方便等优势。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的显微镜图；
图2为本发明实施例1脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊在300倍下的扫描电子显微镜图像；
图3为本发明实施例1脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊在1000倍下的扫描电子显微镜图像；
图4为本发明脲醛树脂、异氰酸酯PAPI、实施例1制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的傅立叶红外测试谱图；
图5为本发明实施例1脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊热重测试图；
图6为本发明实施例1～4制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊平均粒径及粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，由包括以下重量百分比的原料制备而成：
水：29～53％，甲醛：1.85～17.02％，尿素：2～27％，乳化剂：0.1～2％，体系稳定剂：0.2～6％，异氰酸酯：17～32％，异氰酸酯保护剂：2～6％，酸性pH调节剂：0.05～3％，碱性pH调节剂：0.05～3％，所述各原料重量百分比之和为100％。
在本发明中，所述脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的粒径优选为40～850μm，更优选为50～100μm。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括1.85～17.02％重量百分比的甲醛，优选为3.7～4.44％。本发明中，所述甲醛优选以溶液的形式加入，更优选为甲醛溶液或多聚甲醛解聚；所述甲醛溶液的质量分数优选为37％，本发明对所述多聚甲醛解聚的具体步骤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的多聚甲醛解聚步骤即可，具体的，如在碱性条件下80℃水中解聚。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括2～27％重量百分比的尿素，优选为5～7％。本发明中，所述甲醛与尿素发生缩合反应，得到脲醛树脂预聚体，脲醛树脂预聚体再经过固化反应得到脲醛树脂，以脲醛树脂为囊，将异氰酸酯包裹在微囊中，能够将液态异氰酸酯固态化，解决异氰酸酯的时效期短、稳定性差问题，掩盖异氰酸酯的不良气味。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括0.1～2％重量百分比的乳化剂，更优选为1.5％。本发明中，所述乳化剂优选包括为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚、吐温、壬基酚聚氧乙烯醚、卖泽中的一种或几种，更优选为十二烷基硫酸钠与吐温的混合物，所述十二烷基硫酸钠与吐温的混合物中十二烷基硫酸钠与吐温的质量比优选为1:1。本发明中，所述吐温更优选为吐温20、吐温40、吐温60或吐温80；所述卖泽更优选为卖泽40、卖泽45、卖泽49、卖泽52或卖泽53。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括0.2～6％重量百分比的体系稳定剂，更优选为0.3％。在本发明中，所述体系稳定剂优选包括聚乙烯醇、阿拉伯树胶、明胶、聚乙二醇中的一种或几种；所述聚乙二醇更优选为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000或聚乙二醇6000。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括17～32％重量百分比的异氰酸酯，更优选为27～29％。在本发明中，所述异氰酸酯优选包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基异氰酸酯(HDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮异氰酸酯(IPDI)中的一种或几种。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括2～6％重量百分比的异氰酸酯保护剂，更优选为4％。在本发明中，所述异氰酸酯保护剂优选包括十六烷、十八烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、异辛烷、正庚烷中的一种或几种。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括29～53％重量百分比的水，更优选为46.5～48％，最优选为47.5％。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括0.05～0.3％重量百分比的酸性pH调节剂，更优选为0.1～0.15％。在本发明中，所述酸性pH调节剂优选包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、氯化铵中的一种或几种。本发明中，所述酸性pH调节剂调节脲醛树脂固化反应时体系的pH值，有助于脲醛树脂固化成囊。
本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊包括0.05～0.3％重量百分比的碱性pH调节剂，更优选为0.1～0.15％。在本发明中，所述碱性pH调节剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺中的一种或几种。本发明中，所述碱性pH调节剂调节缩合反应时体系的pH值，有助于得到脲醛树脂预聚体。
本发明还提供了上述技术方案所述脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、尿素与碱性pH调节剂混合后进行缩合反应，得到脲醛树脂预聚体；
(2)将所述步骤(1)得到的脲醛树脂预聚体与乳化剂、体系稳定剂和水混合，得到水相；
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合，得到油相；
将所述水相和油相乳化，得到乳液；
(3)将所述步骤(2)得到的乳液与酸性pH调节剂混合后进行固化反应，得到脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
本发明将甲醛、尿素与碱性pH调节剂混合后进行缩合反应，得到脲醛树脂预聚体。在本发明中，所述缩合反应的pH值优选为8～10，更优选为9～9.5；所述缩合反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，最优选为75℃；所述缩合反应的时间优选为60～240min，更优选为80～120min，最优选为90min。本发明中，所述缩合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～900rpm，更优选为600～800rpm。本发明通过控制缩合反应的搅拌速率得到粒径范围在40～850μm的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
本发明对所述甲醛、尿素与碱性pH调节剂的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，在本发明实施例中优选先将甲醛和尿素混合，再加入碱性pH调节剂。本发明中，所述甲醛优选以溶液的形式加入，更优选为甲醛溶液或多聚甲醛解聚；所述甲醛溶液的质量分数优选为37％，本发明对所述多聚甲醛解聚的具体步骤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的多聚甲醛解聚步骤即可，具体的，如在碱性条件下80℃水中解聚。本发明对所述甲醛、尿素与碱性pH调节剂的混合方式没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可，具体的如机械搅拌。
得到脲醛树脂预聚体后，本发明将所述脲醛树脂预聚体与乳化剂、体系稳定剂和水混合，得到水相。本发明对所述脲醛树脂预聚体与乳化剂、体系稳定剂和水的加料顺序以及混合方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序以及能够使物料混合均匀的混合方式即可。
本发明将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合，得到油相。本发明对所述异氰酸酯和异氰酸酯保护剂的加料顺序以及混合方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序以及能够使物料混合均匀的混合方式即可。
得到水相和油相后，本发明将所述水相和油相乳化，得到乳液。本发明对所述乳化的具体方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的乳化方式即可，具体的，如机械搅拌；本发明对所述机械搅拌的转速、时间没有特殊的限定，能够使得到的乳液呈现乳黄色，1小时内不分层即可。本发明中，所述乳液中脲醛预聚体分子排列在异氰酸酯油滴表面，以利于后续反应中脲醛预聚体固化成囊，包裹异氰酸酯。
得到乳液后，本发明将所述乳液与酸性pH调节剂混合后进行固化反应，得到脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。在本发明中，所述固化反应的pH值优选为2.5～4.5，更优选为3～3.5；所述固化反应的温度优选为50～70℃，更优选为55℃；所述固化反应的时间优选为30～180min，更优选为40～90min，最优选为60min。
本发明中，所述固化反应过程中，所述脲醛树脂预聚体固化得到脲醛树脂，以脲醛树脂为囊，将异氰酸酯包裹在微囊中，能够将液态异氰酸酯固态化，解决异氰酸酯的稳定性差问题，掩盖异氰酸酯的不良气味。
本发明对所述乳液与酸性pH调节剂的加料顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，具体的，如将酸性pH调节剂加入到乳液中。在本发明中，所述乳液优选预热后再与酸性pH调节剂混合，所述乳液的预热温度与所述固化反应的温度相同，在此不再赘述。
固化反应完成后，本发明优选还包括对固化反应产物依次进行冷却、固液分离、水洗、干燥。
本发明优选将固化反应产物进行冷却。本发明对所述冷却的具体方式没有特殊的限定，具体的，如自然冷却至室温。
冷却完成后，本发明优选将冷却产物固液分离。本发明对所述固液分离的具体方式没有特殊的限定，具体的，如抽滤。
固液分离完成后，本发明优选将固液分离的固体产物水洗。本发明对所述水洗的具体方式没有特殊的限定，具体的，如水洗至滤液为中性。
水洗完成后，本发明优选将水洗固体产物干燥。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，具体的，如风干。
下面结合实施例对本发明提供的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊由按照下列重量百分比的原料制备而成：水：29％；甲醛(以质量分数为37％计)：5％；尿素：2％；乳化剂：0.1％；体系稳定剂：0.2％；异氰酸酯：17％；异氰酸酯保护剂：2％；酸性pH调节剂0.05％；碱性pH调节剂0.05％。
其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；体系稳定剂为聚乙烯醇；异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)；异氰酸酯保护剂为甲苯，碱性pH调节剂为氢氧化钠；酸性pH调节剂为盐酸。
具体制备方法如下：
将甲醛溶液和尿素加入釜中搅拌至溶解，加入碱性pH调节剂使pH为8，在60℃下，以900rpm转速机械搅拌发生缩合反应60min，制备脲醛树脂预聚体。
将乳化剂、体系稳定剂、水混合均匀后，再将脲醛树脂预聚体加入，并搅拌至均相体系，得到水相。
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合搅拌至均相体系，得到油相。
将水相和油相混合，机械搅拌，使其形成稳定乳液，呈现乳黄色，1小时内不分层。
将乳液加热至50℃，并加入酸性pH调节剂使pH为2.5，发生固化反应30分钟，出料，冷却至室温，抽滤，水洗至滤液为中性，风干，得脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
图1为实施例1制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的显微镜图，由1可以看出，所制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊为黄色或乳黄色球形或类球状颗粒，表明制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊使用、运输、储存方便，且储存稳定性好。
图2为实施例1脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊在300倍下的扫描电子显微镜图像，图3为实施例1脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊在1000倍下的扫描电子显微镜图像，由图2～3可见，所制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊形貌规整、外面较粗糙，但囊材囊芯界面分明。
图4为脲醛树脂、异氰酸酯PAPI、实施例1制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的傅立叶红外测试谱图，由图4可以看出，脲醛树脂和脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊均在3310cm-1处左右观察到N-H峰，异氰酸酯和脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊均在2240cm-1处左右观察到活性基团异氰酸酯基的特征峰，这表明所制备脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊结构单元中，仍含有大量-NCO活性基团，-NCO活性基团含量为22％，1710cm-1处左右为C＝O征吸收峰，1510cm-1为C-N-H变形振动特征吸收峰，由此可说明生成了聚氨酯、取代脲的囊材。
利用热重分析仪考察了实施例1制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的热稳定性，如图5可见，在10K/分钟的升温速率下所制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊出现四个明显的峰(DTG)，即第一个峰位置与核心物材料相对应，表明所制备的微囊中含有核心材料；第二个峰与壁材的一个分解峰相对应，说明微囊壁材未预设的壁材；第三个峰在芯材壁材中均没出现，说明微囊的囊芯与囊壁发生了反应，或者囊芯与囊壁在制备过程生成新的物质；第四个峰位置与核心物材料的峰置相对应，表明所制备的微囊中含有核心材料；也表明制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊具有两相分离的结构及囊材含有大量异氰酸酯。
实施例2
实施例2的原料、制备步骤与实施例1完全相同，与实施例1的区别仅在于制备脲醛树脂预聚体的缩合反应的转速为800rpm。
实施例3
实施例3的原料、制备步骤与实施例1完全相同，与实施例1的区别仅在于制备脲醛树脂预聚体的缩合反应的转速为700rpm。
实施例4
实施例4的原料、制备步骤与实施例1完全相同，与实施例1的区别仅在于制备脲醛树脂预聚体的缩合反应的转速为600rpm。
图6为实施例1～4制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊平均粒径及粒径分布，由图6可以看出，所制备的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊粒径范围在40～850μm，粒径大小可控，可用于不同行业及领域。
实施例5
本实施例的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊由按照下列重量百分比的原料制备而成：水：48％；甲醛：12％；尿素：7％；乳化剂：1.5％；体系稳定剂：0.3％；异氰酸酯：29％；异氰酸酯保护剂：2％；酸性pH调节剂：0.1％；碱性pH调节剂：0.1％。
其中，甲醛为工业甲醛质量分数为37％；乳化剂为复合乳化剂由吐温和十二烷基苯磺酸钠混合而成，质量配比为吐温：十二烷基苯磺酸钠＝1:1；体系稳定剂为聚乙烯醇；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；异氰酸酯保护剂为甲苯；碱性pH调节剂为氢氧化钠；酸性pH调节剂为盐酸。
具体制备方法如下：
将甲醛溶液和尿素加入釜中搅拌至溶解，加入碱性pH调节剂使pH为9，在70℃下，以900rpm转速机械搅拌发生缩合反应120min，制备脲醛树脂预聚体。
将乳化剂、体系稳定剂、水混合均匀后，再将脲醛树脂预聚体加入，并搅拌至均相体系，得到水相。
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合搅拌至均相体系，得到油相。
将水相和油相混合，机械搅拌，使其形成稳定乳液，呈现乳黄色，3小时内不分层。
将乳液加热至50℃，并加入酸性pH调节剂使pH为3，发生固化反应150分钟，出料，冷却至室温，抽滤，水洗至滤液为中性，风干，得脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
实施例6
本实施例的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊由按照下列重量百分比的原料制备而成：水：48％；甲醛：10％；尿素：5％；乳化剂：1.5％；体系稳定剂：0.3％；异氰酸酯：33％；异氰酸酯保护剂：2％；酸性pH调节剂：0.1％；碱性pH调节剂：0.1％。
其中，甲醛为工业甲醛质量分数为37％；乳化剂为复合乳化剂由吐温和十二烷基苯磺酸钠混合而成，质量配比为吐温：十二烷基苯磺酸钠＝1:1；体系稳定剂为聚乙烯醇；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；异氰酸酯保护剂为甲苯；碱性pH调节剂为三乙醇胺；酸性pH调节剂为盐酸。
具体制备方法如下：
将甲醛溶液和尿素加入釜中搅拌至溶解，加入碱性pH调节剂使pH为9，在80℃下，以800rpm转速机械搅拌发生缩合反应100min，制备脲醛树脂预聚体。
将乳化剂、体系稳定剂、水混合均匀后，再将脲醛树脂预聚体加入，并搅拌至均相体系，得到水相。
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合搅拌至均相体系，得到油相。
将水相和油相混合，机械搅拌，使其形成稳定乳液，呈现乳黄色，3小时内不分层。
将乳液加热至50℃，并加入酸性pH调节剂使pH为3，发生固化反应150分钟，出料，冷却至室温，抽滤，水洗至滤液为中性，风干，得脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
实施例7
本实施例的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊由按照下列重量百分比的原料制备而成：水：48％；甲醛：12％；尿素：7％；乳化剂：1.5％；体系稳定剂：0.3％；异氰酸酯：27％；异氰酸酯保护剂：4％；酸性pH调节剂：0.1％；碱性pH调节剂：0.1％。
其中，甲醛为工业甲醛质量分数为37％；乳化剂为复合乳化剂由吐温和十二烷基苯磺酸钠混合而成，质量配比为吐温：十二烷基苯磺酸钠＝1:1；体系稳定剂为聚乙烯醇；异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯；异氰酸酯保护剂为乙酸丁酯；碱性pH调节剂为氢氧化钠；酸性pH调节剂为盐酸。
具体制备方法如下：
将甲醛溶液和尿素加入釜中搅拌至溶解，加入碱性pH调节剂使pH为9，在70℃下，以700rpm转速机械搅拌发生缩合反应100min，制备脲醛树脂预聚体。
将乳化剂、体系稳定剂、水混合均匀后，再将脲醛树脂预聚体加入，并搅拌至均相体系，得到水相。
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合搅拌至均相体系，得到油相。
将水相和油相混合，机械搅拌，使其形成稳定乳液，呈现乳黄色，3小时内不分层。
将乳液加热至50℃，并加入酸性pH调节剂使pH为3，发生固化反应150分钟，出料，冷却至室温，抽滤，水洗至滤液为中性，风干，得脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
实施例8
本实施例的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊由按照下列重量百分比的原料制备而成：水：46.5％；甲醛：12％；尿素：7％；乳化剂：1.5％；体系稳定剂：0.3％；异氰酸酯：29％；异氰酸酯保护剂：2％；酸性pH调节剂：0.1％；碱性pH调节剂：0.1％。
其中，甲醛为工业甲醛质量分数为37％；乳化剂为二烷基苯磺酸钠；体系稳定剂为聚乙烯醇；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；异氰酸酯保护剂为甲苯；碱性pH调节剂为氢氧化钠；酸性pH调节剂为盐酸。
具体制备方法如下：
将甲醛溶液和尿素加入釜中搅拌至溶解，加入碱性pH调节剂使pH为9，在70℃下，以600rpm转速机械搅拌发生缩合反应100min，制备脲醛树脂预聚体。
将乳化剂、体系稳定剂、水混合均匀后，再将脲醛树脂预聚体加入，并搅拌至均相体系，得到水相。
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合搅拌至均相体系，得到油相。
将水相和油相混合，机械搅拌，使其形成稳定乳液，呈现乳黄色，3小时内不分层。
将乳液加热至50℃，并加入酸性pH调节剂使pH为3，发生固化反应150分钟，出料，冷却至室温，抽滤，水洗至滤液为中性，风干，得脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
实施例9
本实施例的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊由按照下列重量百分比的原料制备而成：水：47.8％；甲醛：12％；尿素：7％；乳化剂：1.5％；体系稳定剂：0.3％；异氰酸酯：29％；异氰酸酯保护剂：2％；酸性pH调节剂：0.15％；碱性pH调节剂：0.15％。
其中，甲醛为工业甲醛质量分数为37％；乳化剂为复合乳化剂由吐温和十二烷基苯磺酸钠混合而成，质量配比为吐温：十二烷基苯磺酸钠＝1:1；体系稳定剂为聚乙烯醇；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；异氰酸酯保护剂为甲苯；碱性pH调节剂为三乙醇胺；酸性pH调节剂为乙酸。
具体制备方法如下：
将甲醛溶液和尿素加入釜中搅拌至溶解，加入碱性pH调节剂使pH为9.5，在70℃下，以500rpm转速机械搅拌发生缩合反应100min，制备脲醛树脂预聚体。
将乳化剂、体系稳定剂、水混合均匀后，再将脲醛树脂预聚体加入，并搅拌至均相体系，得到水相。
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合搅拌至均相体系，得到油相。
将水相和油相混合，机械搅拌，使其形成稳定乳液，呈现乳黄色，3小时内不分层。
将乳液加热至50℃，并加入酸性pH调节剂使pH为2.5，发生固化反应80分钟，出料，冷却至室温，抽滤，水洗至滤液为中性，风干，得脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
实施例10
本实施例的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊由按照下列重量百分比的原料制备而成：水：48％；甲醛：12％；尿素：7％；乳化剂：1.5％；体系稳定剂：0.3％；异氰酸酯：29％；异氰酸酯保护剂：2％；酸性pH调节剂：0.1％；碱性pH调节剂：0.1％。
其中，甲醛为工业甲醛质量分数为37％；乳化剂为二烷基苯磺酸钠；体系稳定剂为阿拉伯树胶；异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；异氰酸酯保护剂为乙酸丁酯；碱性pH调节剂为三乙醇胺；酸性pH调节剂为乙酸。
具体制备方法如下：
将甲醛溶液和尿素加入釜中搅拌至溶解，加入碱性pH调节剂使pH为9，在70℃下，以500rpm转速机械搅拌发生缩合反应100min，制备脲醛树脂预聚体。
将乳化剂、体系稳定剂、水混合均匀后，再将脲醛树脂预聚体加入，并搅拌至均相体系，得到水相。
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合搅拌至均相体系，得到油相。
将水相和油相混合，机械搅拌，使其形成稳定乳液，呈现乳黄色，3小时内不分层。
将乳液加热至50℃，并加入酸性pH调节剂使pH为3，发生固化反应150分钟，出料，冷却至室温，抽滤，水洗至滤液为中性，风干，得脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
实施例11
本实施例的脲醛树脂包裹异氰酸酯的微囊由按照下列重量百分比的原料制备而成：水：48％；甲醛：12％；尿素：7％；乳化剂：1.5％；体系稳定剂：0.3％；异氰酸酯：29％；异氰酸酯保护剂：2％；酸性pH调节剂：0.1％；碱性pH调节剂：0.1％。
其中，甲醛为工业甲醛质量分数为37％；乳化剂为二烷基苯磺酸钠；体系稳定剂为阿拉伯树胶；异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；异氰酸酯保护剂为乙酸丁酯；碱性pH调节剂为三乙醇胺；酸性pH调节剂为乙酸。
具体制备方法如下：
将甲醛溶液和尿素加入釜中搅拌至溶解，加入碱性pH调节剂使pH为9.5，在75℃下，以200rpm转速机械搅拌发生缩合反应120min，制备脲醛树脂预聚体。
将乳化剂、体系稳定剂、水混合均匀后，再将脲醛树脂预聚体加入，并搅拌至均相体系，得到水相。
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合搅拌至均相体系，得到油相。
将水相和油相混合，机械搅拌，使其形成稳定乳液，呈现乳黄色，3小时内不分层。
将乳液加热至60℃，并加入酸性pH调节剂使pH为3.5，发生固化反应90分钟，出料，冷却至室温，抽滤，水洗至滤液为中性，风干，得脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，由包括以下重量百分比的原料制备而成：
水：29～53％，甲醛：1.85～17.02％，尿素：2～27％，乳化剂：0.1～2％，体系稳定剂：0.2～6％，异氰酸酯：17～32％，异氰酸酯保护剂：2～6％，酸性pH调节剂：0.05～3％，碱性pH调节剂：0.05～3％，所述各原料重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，其特征在于，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚、吐温、壬基酚聚氧乙烯醚、卖泽中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，其特征在于，所述体系稳定剂包括聚乙烯醇、阿拉伯树胶、明胶、聚乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，其特征在于，所述异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊，其特征在于，所述异氰酸酯保护剂包括十六烷、十八烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、异辛烷、正庚烷的一种或几种。
6.权利要求1～5任意一项所述脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲醛、尿素与碱性pH调节剂混合后进行缩合反应，得到脲醛树脂预聚体；
(2)将所述步骤(1)得到的脲醛树脂预聚体与乳化剂、体系稳定剂和水混合，得到水相；
将异氰酸酯和异氰酸酯保护剂混合，得到油相；
将所述水相和油相乳化，得到乳液；
(3)将所述步骤(2)得到的乳液与酸性pH调节剂混合后进行固化反应，得到脲醛树脂包裹异氰酸酯微囊。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中缩合反应的pH值为8～10。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中缩合反应的温度为60～90℃，所述缩合反应的时间为60～240min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固化反应的pH值为2.5～4.5。
10.根据权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固化反应的温度为50～70℃，所述固化反应的时间为30～180min。
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