CN102781988B - 水性聚氨酯聚脲分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备水性聚氨酯聚脲分散体的方法，其中A)首先通过以下物质的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物：A1)多异氰酸酯与A2)数均分子量为大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，A3)任选地数均分子量为17－400g/mol的低分子量的化合物，其选自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇，A4)异氰酸酯反应性的、离子型或潜离子型亲水性化合物和/或异氰酸酯反应性的非离子型亲水性化合物，A5)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个C7至C24烷基或C7至C24烯基，和A6)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个聚硅氧烷基团，以及B)使所述预聚物的仍然游离的NCO-基团与异氰酸酯反应性一元胺、多胺、肼和/或酰肼进行反应，使得异氰酸酯反应性NH-基团与NCO基团的计算的比例达到0.7至1.2。

Description

水性聚氨酯聚脲分散体
本发明涉及水性聚氨酯聚脲分散体及其制备方法，其可以用作柔性面状基材的涂层的部分。其改善了所述柔性基材的沾污性能和可清洗性。
借助预聚物离聚物方法或丙酮法制备水性聚氨酯聚脲分散体长久以来是已知的，例如由Prog.Org.Coat.9(1981)281-340。在该文献中在本体中或在溶液中制备含异氰酸酯基团的预聚物并任选地在实施所述反应之后将其溶于溶剂中。随后，将预聚物或预聚物溶液分散于水中并用多胺实施链增长反应。所述增长反应可以部分地或也可完全地在分散之前进行。最后，任选地将溶剂蒸馏掉。
WO-2009/144157公开了一种制备泡沫稳定化水性聚氨酯聚脲分散体，其中
A)首先通过以下物质的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物,其具有多于1并且少于2的NCO-官能度：
A1)多异氰酸酯与
A2)数均分子量为400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，
A3)异氰酸酯反应性的、非离子型亲水性化合物，
A4)异氰酸酯反应性的、含脂族基团的化合物，
A5)任选地数均分子量为17－400g/mol的低分子量的化合物，其选自一元醇和多元醇、一元胺和多按以及氨基醇，
A6)任选地异氰酸酯反应性的，离子型或潜离子型亲水性化合物，
A7)任选地在作为溶剂的脂族酮或酯中制备，
B)使所述预聚物的仍然游离的NCO-基团与异氰酸酯反应性一元胺、多胺、肼和/或酰肼进行反应，使得异氰酸酯反应性NH-基团与NCO基团的比例达到0.8至1.2，其中
C)任选地将由步骤A)获得的预聚物溶解于脂族酮或酯中，只要所述制备在A7)的存在下进行，任选地通过添加脂族酮或酯来稀释所述预聚物溶液。
从现有技术出发，本发明的目的在于提供一种粘结剂，其改进了柔性面状基材，尤其是皮革的沾污性能。此外，所述粘结剂应当改进柔性面状基材，尤其是皮革的可清洗性。
现已令人惊奇地发现，源自多异氰酸酯与具有至少一个聚硅氧烷基团的异氰酸酯反应性化合物的反应的聚氨酯聚脲分散体实现了该目的。
因此，本发明涉及一种制备水性聚氨酯聚脲分散体的方法，其中
A)首先通过以下物质的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物
A1)多异氰酸酯与
A2)数均分子量为大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，
A3)任选地数均分子量为17－400g/mol的低分子量的化合物，其选自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇，
A4)异氰酸酯反应性的、离子型或潜离子型亲水性化合物和/或异氰酸酯反应性的非离子型亲水性化合物，
A5)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个C7至C24烷基或C7至C24烯基，和
A6)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个聚硅氧烷基团，
以及
B)使所述预聚物的仍然游离的NCO-基团与异氰酸酯反应性一元胺、多胺、肼和/或酰肼进行反应，使得异氰酸酯反应性NH-基团与NCO基团的计算的比例达到0.7至1.2。
本发明至关重要的是异氰酸酯与包含聚硅氧烷基团的异氰酸酯反应性化合物的反应，与异氰酸酯与含有C7至C24烷基或C7至C24烯基的异氰酸酯反应性化合物的反应相结合。
本发明的另一主题是根据本发明制备的聚氨酯聚脲分散体用于为柔性面状基材配备防沾污性和易于清洗性的用途。
本发明的另一主题是用于为柔性面状基材配备防沾污性和易于清洗性的方法，通过将本发明的聚氨酯聚脲分散体施涂到柔性面状基材，尤其是皮革上。
本发明的另一主题是可根据以上方法制备的水性聚氨酯聚脲分散体。
适合的根据A1)多异氰酸酯具有式X(NCO)p，其中p是大于1至4，优选2至3，特别优选2的数，X是脂族、环脂族、芳族或芳脂族烃基。优选X为具有3至20个碳原子的脂族烃基，具有5至15个碳原子的环脂族烃基，具有6至15个碳原子的芳族烃基，或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。如果使用式X(NCO)p的多异氰酸酯（其为具有不同数目的异氰酸酯基团的化合物的混合物），则p为存在的异氰酸酯基团的平均数。
二异氰酸酯的离子是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3，5,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、2,2-双-(4-异氰酸基环己基)-丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基甲苯、2,6-二异氰酸基甲苯、4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷、2,4’-二异氰酸基苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷的异构体如反式/反式-、正式/正式-和正式/反式-异构体以及有这些化合物组成的混合物。
根据A2)的聚合物型多元醇或多胺通常源自含羟基或氨基的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚硅氧烷，如例如由Ullmann’s Encyclopedia of Industry Chemistry 2005,DOI:10.1002/14356007.a21_665.pub2“Polyurethane”,第3章，W.Friederichs已知的那些。
适合的聚碳酸酯多元醇是如例如通过光气与过量的多元醇的反应能够获得的那些。作为二元醇考虑例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙三醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,4-丁烯二醇，1,4-丁炔二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基1,3-戊二醇，双(羟甲基)-环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇，还有二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。
优选的是通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1至20的数、优选2至20的偶数。对此的离子是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。进一步优选的是新戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。还可以使用一定比例的更多元的醇，如例如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨醇。
此外，还考虑聚酯多元醇，其通过多元醇与多元羧酸的反应而获得。代替游离的多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或它们的混合物用以制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳脂族的、芳族的或杂环的且任选地是取代的（例如被卤原子）和/或是不饱和的。对此作为实例提到：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚富马酸。优选的是通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。作为多元醇，优选二醇，考虑作为聚碳酸酯多元醇的构造组分提到的低分子量的醇。
合适的还有基于内酯的聚酯二醇，优选的是内酯与合适的多官能起始物分子的具有末端羟基的加合产物。作为内酯优选考虑衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数且亚甲基单元的H-原子还可以被C1至C4烷基取代。离子是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯乙基它们的混合物。合适的起始物组分是例如上文作为聚碳酸酯多元醇的构造组分提到的低分子量的多元醇。相应的ε-己内酯的聚合物是特别优选的。还有低级聚酯二醇或聚醚二醇可以作为用以制备内酯聚合物的起始物来使用。代替内酯的聚合物还可以使用相应的、化学当量的相应于内酯的羟基羧酸的缩聚物。
此外，作为多元醇考虑聚醚二醇。它们可以尤其通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、表氯醇或者这些化合物的部分氟化或全氟化的衍生物与其自身，例如在BF3的存在下，或者通过将这些化合物任选地混合地或彼此先后地加合到具有能够反应的氢原子的起始组分，如醇或胺，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-双(4-羟基二苯基)-丙烷或苯胺上而获得。
同样合适的是聚羟基烯烃，优选具有2个末端羟基的那些，例如α-,ω-二羟基聚丁二烯、α-,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α-,ω-二羟基聚丙烯酸酯作为单体。这些化合物例如由EP0622378A1已知。其它合适的多元醇是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
合适的根据A3)的低分子量化合物是上文作为聚碳酸酯多元醇提到的构造组分提到的低分子量的多元醇，优选二醇和三醇。
此外，还考虑一元醇，优选伯醇或仲醇，如例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四烷醇、1-十六醇、1-十八醇和1-二十醇。
同样合适的是胺或氨基醇，其例如通过以氨基或单烷基氨基交换在最后两段中提到的醇的醇基而获得。
根据A4)的离子型或潜离子型亲水性化合物是指全部具有至少一个对于异氰酸酯有反应性的基团（优选羟基或氨基）以及至少一个离子型或潜离子型官能度的化合物。离子和潜离子基团的离子是-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y例如＝H、NH4 +、金属阳离子)、-NR2、-NR3 +(R=H、烷基、芳基)。合适的离子型或潜离子型亲水化化合物是本领域技术人员已知的并且例如在DE102004002526A1中在段落[0032]中提出或者阐明。
根据A4)的异氰酸酯反应性的、非离子型亲水性化合物是指聚氧化亚烷基醚，其含有至少一个羟基或氨基。合适的非离子型亲水性化合物是本领域技术人员已知的并且例如在DE102004002526A1中在段落[0035]至[0039]中或也在DE102006036220A1中提出或者阐明。
根据A5)的异氰酸酯反应性的、含有烷基或烯基的化合物是含有至少一个异氰酸酯反应性基团（如例如醇、胺或硫醇）以及至少一个C7至C24烷基或烯基的化合物。属于此类的有例如含有烷基或烯基的一元醇或二元醇、一元胺或二胺以及氨基醇。同样属于此类的有脂族羧酸、羧酰胺、磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸、膦酸单酯、硫酸单酯、磺酸、一元醇或二元醇或者二胺的烷氧基化产物。
在优选的具体实施方式中，组分A5)含有至少一种式(1)化合物
其中
X’表示O、S、NH或NR，
A’、B”彼此独立地表示具有1至30个碳原子的烃基、其任选地可以含有选自N、O、P和/或S的杂原子，并且其对于异氰酸酯不具有反应性，
n表示6至23，优选10－21，尤其是14－19的数，
k表示1或2。
优选地，使用含有脂族烃基的单羟基-、二羟基-和单胺化合物。所含有的脂族烃基优选是非支化的。特别优选的是饱和的、非支化的具有11至22个碳原子的烷基。尤其优选的是饱和的、非支化的具有15至20个碳原子的烷基。
根据A5)的化合物的例子是1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇、油醇、1-二十醇，以及它们的烷氧基化物（通过例如环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成反应而制得）。优选使用具有少于9个烷氧基单元的烷氧基化物。
其它例子是1-辛胺、1-癸胺、1-十二胺、1-十六胺、1-十八胺、油胺、1-二十胺，以及它们的烷氧基化物（通过例如环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成反应而制得），其中胺氮通过烷氧基化反应而被单取代和/或二取代。优选使用具有少于13个烷氧基单元的烷氧基化物。
根据A5)的化合物还可以是羧酸烷氧基化物或羧酸二烷氧基化物（例如由辛酸、癸酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸、二十酸、辛酰胺、癸酰胺、十二酰胺、十六酰胺、十八酰胺、油酰胺或二十酰胺与例如环氧乙烷和/或环氧丙烷制得）。优选使用具有少于10个烷氧基单元的烷氧基化物。
其它例子是由磷酸和例如1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇、油醇、1-二十醇制得的单酯或二酯或者由硫酸和例如1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇、油醇、1-二十醇制得的单酯并加成例如环氧乙烷和/或环氧丙烷到这些酯上而制得的烷氧基化物。优选使用具有少于10个烷氧基单元的烷氧基化物。
此外，可以使用烷氧基化的脂族膦酸，膦酸单酯和磺酸，它们的在磷或者在硫上的取代基而且还有酯基可以为例如1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、油烯基或1-二十烷基，并且它们的烷氧基化例如用环氧乙烷和/或环氧丙烷来进行。优选地，使用具有少于10个烷氧基单元的烷氧基化物。
还可能的是单迷（例如1-辛基醚、1-癸基醚、1-十二基醚、1-十六基醚、1-十八基醚、油基醚或二十基醚）、三官能醇（例如甘油、三羟甲基丙烷、焦酚、间苯三酚和1,2,6-己三醇）以及通过加成例如环氧乙烷和/或环氧丙烷到这些醚上而制得的烷氧基化物。优选地，使用具有少于10个烷氧基单元的烷氧基化物。
同样可以使用例如用辛酸、癸酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸或二十酸与三官能醇（例如甘油、三羟甲基丙烷、焦酚、间苯三酚和1,2,6-己三醇）的单酯，以及烷氧基化物（通过加成例如环氧乙烷和/或环氧丙烷到这些酯上而制得）。优选使用具有少于10个烷氧基单元的烷氧基化物。
同样可以使用例如辛酸、癸酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸或而是酸与四官能醇（例如季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、或二甘油）的二羧酸酯，以及烷氧基化物（通过加成例如环氧乙烷和/或环氧丙烷到这些酯上而制得）。优选使用具有少于10个烷氧基单元的烷氧基化物。
其它例子是二羟基二羧酸的二酯或二酰胺（例如由酒石酸和1辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇、油醇、1-二十醇、1-辛胺、1-癸胺、1-十二胺、1-十六胺、1-十八胺、油胺或1-二十胺得到），以及烷氧基化物（通过加成例如环氧乙烷和/或环氧丙烷到酯或者酰胺上而制得）。优选使用具有少于10个烷氧基单元的烷氧基化物。
特别优选的是，组分A5)含有式(2)的化合物
成分A6)是异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个聚硅氧烷基团。
在本发明优选的具体实施方式中，这些化合物含有式(3)的聚硅氧烷结构单元
其中R和R’为烃基且n的平均值为3至55。
进一步优选的是，R和R’是烷基或芳基且n的平均值为3至25。特别优选的是，R和R’是甲基或苯基且n的平均值为6至20。
进一步优选的是,组分A6)含有至少一种式4)的化合物
其中
X为O、S、NH或NR，
A、B、B’彼此独立地为具有1至30个碳原子的烃基，其任选地可以含有选自N、O、P和/或S的杂原子，并且其对异氰酸酯没有反应性，
m为3至55，优选4至25，尤其是6至20的数。
在本发明的方法中，为了制备含NCO-基团的聚氨酯预聚物，优选使10至45重量％的组分A1)，30至80重量％的组分A2)，0至10重量％的组分A3)，0.1至20重量％的组分A4)，0.1至20重量％的组分A5)和0.1至20重量％的组分A6)进行反应，其中所有组分的总数加合为100重量％。在另一个优选的具体实施方式中，使用至少0.1重量％的A3)。
本发明的方法一般包括步骤，在该步骤中将成分A1)与成分A2)至A6)和任选地溶剂在反应温度以下混合。加入成分A1)、成分A2)至A6)和任选地溶剂的顺序是任意的。成分A1)和成分A2)至A6)的反应优选通过温度升高来引发。优选的溶剂是酮或酯，特别优选的是并同或丙烯酸甲酯。优选在50至120℃的温度范围内实施所述反应。
成分A1)和成分A2)至A6)的反应可以在溶剂的存在下或在本体中进行。在本发明优选的具体实施方式中，由成分A1)与成分A2)至A6)构成的含异氰酸酯基的预聚物在本体中或在溶液中制得并任选地在实施该反应之后溶于溶剂。随手将预聚物或预聚物溶液在水中分散。在此优选将预聚物或预聚物溶液加入预置的水中或将水加入预置的预聚物溶液中并根据步骤B)用多胺实施链增长反应。所述增长反应可以部分地或也可完全地在分散之前进行。最后，任选地将溶剂蒸馏掉。
本发明的用于制备水性PUR分散体的方法可以在一个或多个步骤中以均相，或者在多部反应的情况下部分地以分散相进行。在完全或部分实施的A1)-A6)加聚反应之后，进行分散步骤、乳化不会走或溶解步骤。随后，任选地在分散相中进行进一步的加聚反应或改性。
在本发明的方法中已知用于促进异氰酸酯加成反应的催化剂，如例如三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷、氧化二丁基锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)锡或其它金属有机化合物一起预置或之后计量加入。
随后将任选地在反应开始时还未加入的成分A1)-A6)计量加入。
在制备聚氨酯预聚物时，在步骤A)中来自A1)的异氰酸酯基团的总量与来自A2)至A6)的异氰酸酯反应性基团的总量的摩尔物质量比例为1.0至3.5且优选为1.2至2.7。
组分A1)至A6）生成预聚物的反应部分地或完全地，但优选完全地进行。转化率通常通过跟踪反应混合物的NCO-含量来监测。为此既可以进行对提取的样品进行光谱测量，例如红外或近红外光谱，测定折射率，也可以进行化学分析，如滴定。由此获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
在由A1)至A6)制备聚氨酯预聚物之后或期间，如果这仍没有在起始分子上进行，则起阴离子和/或阳离子分散作用的基团完全地或部分地成盐。在阴离子基团的情况下为此使用碱如氨、碳酸铵或碳酸氢铵、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺。所述碱的摩尔物质量介于阴离子基团的无质量的50和150％之间且优选介于85和120％之间。在阳离子基团的情况下，使用硫酸二甲酯，琥珀酸或甲酸。如果仅使用具有醚基的非离子型亲水性化合物A3)，则省略中和步骤。中和还可与分散同时进行，通过分散用水已经含有中和剂。
在后续的方法步骤中使来自B)的化合物与仍留存的异氰酸酯基团反应。在此，所述链增长/-终止可以在溶剂中在分散之前，在分散期间进行或者优选在水中在分散之后进行。
在步骤B)中，氨基醇，单、二或多胺以及肼或酰肼用于转化仍然游离的NCO基团。用于链增长反应的单官能化合物可以是氨基醇和单胺，如在A3)中提及的那些，优选氨基醇或长链单胺，如例如乙醇胺、二乙醇胺、1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二胺、1-十四胺、1-十六胺、1-十八胺、1-二十胺。作为二或多官能化合物可以使用例如乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基硫亚甲基二胺、2-甲基-五亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4,4’-二氨基环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基乙醇胺、(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸钠、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1,3-和1,4-二甲苯二胺、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-和1,4-二甲苯二胺和4,4’-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼、己二酸二酰肼或草酸二酰肼。
链增长程度，也就是新添加的用于B)中链增长的化合物的反应性NH-基团与预聚物中游离NCO-基团的当量比例优选介于0.8和1.2之间。
在本发明的方法中，化合物B)可以单独或混合地以任选地用水和/或溶剂稀释的形式来使用，其中原则上任何添加顺序均是可能的。
优选如此制备本发明的聚氨酯聚脲分散体，通过将不含溶剂的或溶解的预聚物或链增长的聚氨酯聚合物任选地在强烈剪切下（如例如强烈搅拌）引入分散用水中，或者反之，将分散用水搅拌至预聚物或聚合物或其溶液中。
如此获得的分散体具有10至70重量％，优选20至65重量％和特别优选25至60重量％的固体含量。
取决于离子型基团的中和度和含量，可以将分散体调节成非常细粒的，以至于所述分散体实质上具有溶液的外观，但同样足够稳定的非常粗粒的调节也是可能的。
本发明的另一个主题是本发明的聚氨酯聚脲分散体与其它水性粘结剂和交联剂的混合物，其用于制备涂层剂。在此，也可以使用由漆料技术本身已知的助剂和添加剂如例如增稠剂、填料、颜料、蜡、质感剂（Griffmittel）、染料、溶剂、流动助剂以及交联剂。特别优选的助剂和添加剂是纳米颗粒、部分氟化或全氟化的聚合物和有机硅。尤其优选的助剂和添加剂是在下列文献中描述的那些：DE4328917、DE102004040266、DE19649953、WO2005/078182、US6171515、US4599438、US5385999、DE4240274。
本发明的另一主题是本发明的聚氨酯聚脲分散体的涂层和/或它们的上述混合物在任意的基材如例如金属、木材、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、石材、陶瓷矿物、混凝土、各种类型的硬质和柔性塑料、织物和非织造的织物、皮革、剖层皮革、人造革、纸张、硬质纤维、稻草和沥青上的涂层，它们在涂覆之前任选地还配备常规底涂剂或在涂覆之后配备有任选地其它涂层。
优选的基材是皮革和人造革。特别优选的基材是全粒面皮革和磨面皮革以及剖层皮革。
本发明的聚氨酯聚脲含有式(5)的那些作为最重要的结构要素
在此
X、X’彼此独立地表示O、S、NH、NR，
A、A’、B、B’、B’’彼此独立地表示具有1至30个碳原子的烃基，其任选地可以含有选自N、O、P和/或S的杂原子，并且其对于异氰酸酯没有反应性，
m    表示3至55，优选4至25，尤其是6至20的数，
n    表示6至23，优选10－21，尤其是14－19的数，
PUR  表示聚氨酯聚脲，其通过组分A1)、A2)、A3)、A4)和B)的反应形成。
如果插入式(2)和(4)的结构单元，则X=O时获得式(6)的结构
实施例
对比例PU-1:
在60℃下预置190.3g(95mmol)基于己二醇（OHZ=56）的聚碳酸酯二醇和14.1g(105mmol)二羟甲基丙酸并添加85.5g（385mmol）异佛尔酮二异氰酸酯。将该混合物在约90℃下搅拌3小时。之后，NCO-值为5.26％(计算的NCO-值：5.36％)。向该预聚物中加入150g丙烯酸甲酯并将溶液冷却至30℃。随后添加10.6g(105mmol)三乙胺并将484g冷水在强烈搅拌下在5分钟内加入到预聚物溶液中并另外搅拌10分钟。在5分钟内向所获得的分散体中加入8.62g(172.4mmol)肼一水合物（相当于计算的必需二胺量的95％）在50g水中的溶液并继续搅拌10分钟。随后将丙烯酸甲酯在真空下蒸馏掉并用水调节固体含量至35重量％。
本发明的实施例PU-2:
在60℃下预置190.3g（95mmol）基于己二醇（OHZ=56）的聚碳酸酯二醇、17.4g（130mmol）二羟甲基丙酸、15.0g（15mmol）分子量为1000g/mol的α-((3-(2,2-双（羟甲基）-丁氧基)-丙基)-二甲基甲硅烷基-ω-((丁基二甲基甲硅烷基)-氧基)-聚（二甲基硅氧烷）和18.8g（21.5mmol）平均用4个氧化乙烯单元乙氧基化的二硬脂酸二甘油酯，并添加108.8g（490mmol）异佛尔酮二异氰酸酯。将该混合物在约90℃下搅拌3小时。之后，NCO-值为5.03％（计算的NCO-值：5.50％）。向该预聚物中加入200g丙烯酸甲酯并冷却值30℃。随后添加13.6g（135mmol）三乙胺并将577g冷水在强烈搅拌下在5分钟内加入所述预聚物溶液并另外搅拌10分钟。在5分钟内向所获得的分散体中加入10.0g（199.7mmol）肼一水合物（相当于计算的必需二胺量的95％）在50g水中的溶液并继续搅拌10分钟。随后在真空下蒸馏掉丙烯酸甲酯并用水将固体含量调节值35重量％。
使用皮革来比较沾污性能和清洁性能，所述皮革已经采用用于汽车皮革的市售打底涂料和米黄色的有色涂料处理。
借助喷涂施涂下列组合物作为面涂层：
面涂层T1:
500g水、360gPU-1、40g可水分散的含异氰酸酯基团的交联剂，其异氰酸酯官能度>3。
面涂层T2:
500g水、360gPU-2、40g可水分散的含异氰酸酯基团的交联剂，其异氰酸酯官能度>3。
通过用喷枪两次喷涂来进行T1或者T2的施加，使得分别在皮革上存在约15g/m2的未干燥的面涂层。在两次喷涂施加之间将所述涂层在干燥管道中进行干燥。
可沾污性和清洁性能的检测根据下列汽车工业联合会的测试指南进行：“VDA 230-212-Leder,Kunststoffbahnenwaren und Textilien für Kraftfahrzeuge－Bestimmung des Anschmutz-undReinigungsverhaltens-Verfahren mit Anschmutzgewebe”。该测试指南的成分的组成部分是根据ISO 105-A03(灰色标度)的沾污程度评价，其中对沾污的皮革用肉眼做出评估。所述沾污的程度以1(强烈沾污)至5（未沾污）的级别给出。可沾污性的评价在沾污之后立即进行。为了评价清洁性能将试样在沾污之后24小时相应于测试指南清洗并重新评价。
用T1处理的皮革达到的沾污程度为1。清洁之后沾污程度为2。
用T2处理的皮革道道的站务程度为2－3。清洁之后站务程度为4。

Claims (50)

1.制备水性聚氨酯聚脲分散体的方法，其中
A)首先通过以下物质的反应产生含NCO-基团的聚氨酯-预聚物
A1)多异氰酸酯与
A2)数均分子量为大于400至8000g/mol的聚合物型多元醇和/或多胺，
A3)任选地数均分子量为17－400g/mol的低分子量的化合物，其选自一元醇和多元醇、一元胺和多胺以及氨基醇，
A4)异氰酸酯反应性的、离子型或潜离子型亲水性化合物和/或异氰酸酯反应性的非离子型亲水性化合物，
A5)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一个C7至C24烷基或C7至C24烯基，和
A6)异氰酸酯反应性化合物，其含有至少一种式(4)化合物，
其中
X为O、S、NH或NR，
A、B、B’各自独立地为具有1至30个碳原子的烃基，其可以任选地含有选自N、O、P和/或S的杂原子，并且它们不是异氰酸酯反应性的，
m为3至55，
并且其中通过组分A6)引入的聚硅氧烷基团作为侧链存在，
以及
B)使所述预聚物的仍然游离的NCO-基团与异氰酸酯反应性一元胺、多胺、肼和/或酰肼进行反应，使得异氰酸酯反应性NH-基团与NCO基团的计算的比例达到0.7至1.2。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过组分A5)引入的C7至C24烷基或C7至C24烯基作为侧链存在。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中
C)由步骤A)获得的预聚物在脂族酮或酯中制备和/或在步骤A)中的反应之后在脂族酮或酯中溶解或者稀释。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中组分A1)是二异氰酸酯。
5.如权利要求3所述的方法，其中组分A1)是二异氰酸酯。
6.如权利要求1、2或5所述的方法，其中组分A1)是脂族二异氰酸酯。
7.如权利要求3所述的方法，其中组分A1)是脂族二异氰酸酯。
8.如权利要求4所述的方法，其中组分A1)是脂族二异氰酸酯。
9.如权利要求1、2、5、7和8中任一项所述的方法，其中组分A2)至A6)的多于95摩尔％由化合物组成，该化合物具有一个或两个对于异氰酸酯有反应性的基团，其中羧酸基团被视为对异氰酸酯没有反应性。
10.如权利要求3所述的方法，其中组分A2)至A6)的多于95摩尔％由化合物组成，该化合物具有一个或两个对于异氰酸酯有反应性的基团，其中羧酸基团被视为对异氰酸酯没有反应性。
11.如权利要求4所述的方法，其中组分A2)至A6)的多于95摩尔％由化合物组成，该化合物具有一个或两个对于异氰酸酯有反应性的基团，其中羧酸基团被视为对异氰酸酯没有反应性。
12.如权利要求6所述的方法，其中组分A2)至A6)的多于95摩尔％由化合物组成，该化合物具有一个或两个对于异氰酸酯有反应性的基团，其中羧酸基团被视为对异氰酸酯没有反应性。
13.如权利要求1、2、5、7、8和10－12中任一项所述的方法，其中含NCO-基团的聚氨酯预聚物通过10至45重量％的组分A1)、30至80重量％的组分A2)、0至10重量％的组分A3)、0.1至20重量％的组分A4)、0.1至20重量％的组分A5)和0.1至20重量％的组分A6)的反应获得，其中所有所述组分总量加合为100重量％。
14.如权利要求3所述的方法，其中含NCO-基团的聚氨酯预聚物通过10至45重量％的组分A1)、30至80重量％的组分A2)、0至10重量％的组分A3)、0.1至20重量％的组分A4)、0.1至20重量％的组分A5)和0.1至20重量％的组分A6)的反应获得，其中所有所述组分总量加合为100重量％。
15.如权利要求4所述的方法，其中含NCO-基团的聚氨酯预聚物通过10至45重量％的组分A1)、30至80重量％的组分A2)、0至10重量％的组分A3)、0.1至20重量％的组分A4)、0.1至20重量％的组分A5)和0.1至20重量％的组分A6)的反应获得，其中所有所述组分总量加合为100重量％。
16.如权利要求6所述的方法，其中含NCO-基团的聚氨酯预聚物通过10至45重量％的组分A1)、30至80重量％的组分A2)、0至10重量％的组分A3)、0.1至20重量％的组分A4)、0.1至20重量％的组分A5)和0.1至20重量％的组分A6)的反应获得，其中所有所述组分总量加合为100重量％。
17.如权利要求9所述的方法，其中含NCO-基团的聚氨酯预聚物通过10至45重量％的组分A1)、30至80重量％的组分A2)、0至10重量％的组分A3)、0.1至20重量％的组分A4)、0.1至20重量％的组分A5)和0.1至20重量％的组分A6)的反应获得，其中所有所述组分总量加合为100重量％。
18.如权利要求1、2、5、7、8、10－12和14－17中任一项所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种7至24个碳的未支化的烷基链或烯基链。
19.如权利要求3所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种7至24个碳的未支化的烷基链或烯基链。
20.如权利要求4所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种7至24个碳的未支化的烷基链或烯基链。
21.如权利要求6所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种7至24个碳的未支化的烷基链或烯基链。
22.如权利要求9所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种7至24个碳的未支化的烷基链或烯基链。
23.如权利要求13所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种7至24个碳的未支化的烷基链或烯基链。
24.如权利要求18所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种11至22个碳的未支化的、饱和烷基链。
25.如权利要求19－23中任一项所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种11至22个碳的未支化的、饱和烷基链。
26.如权利要求24所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种15至20个碳的未支化的、饱和烷基链。
27.如权利要求25所述的方法，其中根据A5)的化合物含有至少一种15至20个碳的未支化的、饱和烷基链。
28.如权利要求1、2、5、7、8、10－12、14－17、19－24、26和27中任一项所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为4至25。
29.如权利要求3所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为4至25。
30.如权利要求4所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为4至25。
31.如权利要求6所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为4至25。
32.如权利要求9所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为4至25。
33.如权利要求13所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为4至25。
34.如权利要求18所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为4至25。
35.如权利要求25所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为4至25。
36.如权利要求1、2、5、7、8、10－12、14－17、19－24、26和27中任一项所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为6至20。
37.如权利要求3所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为6至20。
38.如权利要求4所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为6至20。
39.如权利要求6所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为6至20。
40.如权利要求9所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为6至20。
41.如权利要求13所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为6至20。
42.如权利要求18所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为6至20。
43.如权利要求25所述的方法，其中在根据A6)的化合物中，m为6至20。
44.可通过权利要求1至43中任一项的方法获得的水性聚氨酯聚脲分散体。
45.根据权利要求44的水性聚氨酯聚脲分散体的用途，用于制备涂层。
46.可由根据权利要求45的水性聚氨酯聚脲分散体获得的涂层。
47.用根据权利要求46所述的涂层涂覆的基材。
48.用根据权利要求46所述的涂层涂覆的柔性面状基材。
49.如权利要求48所述的基材，其中所述基材是皮革或人造革。
50.如权利要求49的基材，其中所述皮革是全粒面皮革、磨面皮革或剖层皮革。
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