CN109476812A - 低硬度聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含五亚甲基二异氰酸酯的水性聚氨酯分散体，并涉及可由其获得的涂层。所述涂层，考虑到高的氨基甲酸酯和脲基团的密度，比用包含其它脂族二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯)的聚氨酯分散体获得的涂层更软。

Description

低硬度聚氨酯分散体
本发明涉及包含五亚甲基二异氰酸酯的水性聚氨酯分散体，并涉及可由其获得的涂层。所述涂层，考虑到相当的氨基甲酸酯和脲基团的浓度，比用包含其它脂族二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯)的聚氨酯分散体获得的涂层更软。
聚氨酯分散体用于制造各种涂层。取决于具体的最终用途，需要不同的涂层性质。例如，汽车车身的涂装需要高硬度的涂层。
相比之下，在纺织品行业中的涂层的情况下，例如在合成革制造中，高硬度是明确不期望的。原则上，可经由聚氨酯分散体中的“硬化”基团、尤其是氨基甲酸酯和脲基团(＝硬链段)的密度(浓度)来调节硬度。具有相对较小比例的这些基团(即相对较低的硬链段含量)的聚氨酯分散体更软。但是，涂层中脲和氨基甲酸酯基团的比例小不仅仅导致所需的较低硬度的效果，而且还导致涂层对于化学品(例如溶剂)的耐性下降的不合意的效果。这对于此种合成PU革的可洗性也是有害的，因为该涂层由于缺少物理交联点而总体上较不稳定。因此，用于纺织品涂层的聚氨酯分散体中的硬化基团含量(硬链段含量)的设定总是基于涂层的所需柔软度和所需化学和物理稳定性之间的平衡。
在作为本发明基础的研究中，令人惊讶地发现通过五亚甲基二异氰酸酯(PDI)替换其它脂族异氰酸酯、尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)导致柔软地多的涂层(考虑到相同的硬化基团含量(硬链段含量))。因此，可能通过使用具有相同化学稳定性的PDI来获得柔性高得多的涂层。
在第一实施方案中，本发明涉及包含聚氨酯组分A的聚氨酯分散体，所述聚氨酯组分A包含：
(i)异氰酸酯组分A1，其包含至少一种异氰酸酯，其中五亚甲基二异氰酸酯(PDI)在所述异氰酸酯组分A1中的比例为至少50mol％；
(ii)至少一种选自多元醇A2和多元醇A6的组分，所述多元醇A2具有至少400g/mol的数均分子量并且在所述聚氨酯组分A中为无定形的，且所述多元醇A6具有小于400g/mol的分子量；
(iii)至少一种选自化合物A3和化合物A4的组分，所述化合物A3具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子亲水化或潜在离子亲水化基团，且所述化合物A4具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子亲水化基团；和
(iv)多胺A5；
其特征在于所述聚氨酯组分A的硬链段含量为5重量％至22重量％，并且用所述聚氨酯分散体制造的涂层的100％模量不大于1.8MPa。
如上所定义的聚氨酯组分A包含组分A1至A5作为结构单元(building blocks)。因此，所述组分不以单独的化合物存在。它们而是化学连接以产生聚氨酯组分A。
异氰酸酯组分A1在聚氨酯组分A中的比例优选为8重量％至30重量％、更优选12重量％至25重量％。
多元醇组分A2在聚氨酯组分A中的比例优选为60重量％至89重量％、更优选62重量％至85重量％。
多元醇组分A6在聚氨酯组分A中的比例优选为0.25重量％至7重量％、更优选1重量％至5重量％。
离子亲水化或潜在离子亲水化组分A3在聚氨酯组分A中的比例优选为1.5重量％至7.5重量％、更优选2.5重量％至6.5重量％。
非离子亲水化组分A4在聚氨酯组分A中的比例优选为5重量％至10重量％、更优选6.5重量％至4.2重量％。当仅使用组分A4且不使用组分A3时，优选是这样的情况。
多胺组分A5在聚氨酯组分A中的比例优选为0.5重量％至8重量％、更优选0.9重量％至6.7重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯组分A包含多元醇组分A2，但不含多元醇组分A6。
在本发明的一个特别优选实施方案中，聚氨酯组分A不包含除了组分A1、A2、A3、A4、A5和A6之外的任何其它的组分。特别优选由形成组分A1、A2、A4和A5构成的聚氨酯组分A。同样特别优选由形成组分A1、A2、A3和A5构成的聚氨酯组分A。进一步优选由形成组分A1、A6、A3和A5构成的聚氨酯组分A。进一步优选由形成组分A1、A6、A4和A5构成的聚氨酯组分A。
异氰酸酯组分A1
该异氰酸酯组分A1优选由选自以下的一种或更多种异氰酸酯构成：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯。更优选地，该多异氰酸酯组分A1由脂族和/或脂环族多异氰酸酯构成。因为与由脂族异氰酸酯组成的涂层相比，由脂环族多异氰酸酯形成的涂层具有更高的硬度，所以特别优选使用脂族异氰酸酯。
术语“多异氰酸酯”包括通过在本申请的这部分中提及的多异氰酸酯的低聚形成的那些化合物。典型的低聚物含有至少一种氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构。
本申请上下文中的多异氰酸酯是其中分子含有平均多于一个异氰酸酯基团的化合物。优选地，每分子平均异氰酸酯官能度是至少2。
优选的脂族异氰酸酯是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和1，8-异氰酸根合甲基辛烷二异氰酸酯。
优选的脂环族异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷和1，4-环己烷二异氰酸酯。
优选的芳脂族异氰酸酯是1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(间苯二亚甲基二异氰酸酯，m-XDI)、1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(对苯二亚甲基二异氰酸酯，p-XDI)、1，3-双(2-异氰酸根合丙烷-2-基)苯(间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，m-TMXDI)、1，4-双(2-异氰酸根合丙烷-2-基)苯(对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，p-TMXDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-4，5-二甲基苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)-2，5-二甲基苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)-2，3，5，6-四甲基苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-4-氯苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-4，5-二氯苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-2，4，5，6-四氯苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)-2，3，5，6-四氯苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)-2，3，5，6-四溴苯、1，4-双(2-异氰酸根合乙基)苯以及1，4-双(异氰酸根合甲基)萘。
优选的芳族异氰酸酯是1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′，4″-三苯基甲烷二异氰酸酯。
优选根据本发明的聚氨酯组分A除了前述多异氰酸酯之外不含任何显著比例的其它具有异氰酸酯基团的化合物。当不是异氰酸酯组分A1的一部分的异氰酸酯基团的比例小于10mol％、优选小于5mol％且更优选小于1mol％时，是这样的情况。最优选地，根据本发明的聚氨酯分散体除了前述异氰酸酯之外不含任何其它的具有异氰酸酯基团的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，异氰酸酯组分A1含有至少80mol％、更优选至少85mol％、甚至更优选至少90mol％且最优选至少95mol％的五亚甲基二异氰酸酯。最优选地，该异氰酸酯组分A1由PDI构成。
多元醇A2
该多元醇A2是平均分子量为至少400g/mol的化合物，其中分子含有平均多于一个羟基。优选地，每分子平均羟基官能度是至少2。该平均分子量优选是数均分子量。
该多元醇A2的特征在于其在并入聚氨酯组分A中之后是无定形的。本申请上下文中的无定形多元醇在作为软链段聚合之后具有小于10J/g的熔化焓ΔmH(根据DIN EN ISO11357-3)。
原则上，本领域技术人员已知的所有多元醇都可用作多元醇A2，条件是它们满足上述条件。但是，该多元醇A2优选是聚酯多元醇。
合适的多元醇A2是具有500至13000g/mol、优选700至4000g/mol范围内的数均分子量的二元醇或多元醇。优选具有1.5至2.5、优选1.8至2.2、更优选1.9至2.1的平均羟基官能度的聚合物。这些包括例如基于脂族、脂环族和/或芳族二-、三-和/或多元羧酸与二-、三-和/或多元醇的聚酯醇以及基于内酯的聚酯醇。代替游离的多元羧酸，还可能使用相应的多元羧酸酐或用于制备聚酯的低级醇的相应的多元羧酸酯。
合适的二元醇是乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，以及还有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，优选后三种化合物。为了获得小于2的官能度，可能使用部分官能度为3的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。
合适的二元羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸、2，2-二甲基琥珀酸和琥珀酸。同样可使用这些酸的酸酐(在它们存在的情况下)。出于本发明的目的，该酸酐因而由表述“酸”涵盖。还可能使用单羧酸，例如苯甲酸和己羧酸，条件是多元醇的平均官能度≥2。优选饱和的脂族酸或芳族酸，例如己二酸或间苯二甲酸。任选以较小量额外使用的多元羧酸的一个实例是偏苯三酸。
可作为共反应物用于制备具有末端羟基的聚酯多元醇的羟基羧酸的实例包括羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等等。可使用的内酯包括ε-己内酯、丁内酯和同系物。
优选的多元醇A2含有作为酸组分的至少一种选自己二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物，和作为二醇的至少一种选自丁二醇、新戊二醇、己二醇、乙二醇和一缩二乙二醇的化合物。
特别优选基于己二酸和至少一种选自丁二醇、新戊二醇和己二醇的化合物的多元醇A2，或基于邻苯二甲酸和至少一种选自丁二醇、新戊二醇和己二醇的化合物的多元醇A2。更优选地，除了前述形成组分之外，根据本发明的多元醇A2含有最多5重量％的其它形成组分。最优选地，根据本发明的多元醇A2由前述形成组分构成。
优选的聚酯醇是己二酸与己二醇、丁二醇或新戊二醇或所述二醇的混合物的反应产物，其分子量为500至4000、更优选800至2500。
同样合适的是可通过环状醚聚合获得或可通过氧化烷烃与起始分子反应获得的聚醚多元醇。实例包括平均分子量为500至13000的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及还有分子量为500至8000、优选800至3000的聚四氢呋喃。同样合适的是可通过二醇或者内酯改性的二醇或者双酚(例如双酚A)与光气或碳酸二酯(例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)反应获得的羟基封端的缩聚物。实例包括平均分子量为500至8000的聚合1，6-己二醇碳酸酯，以及摩尔比为1至0.1的1，6-己二醇与ε-己内酯的反应产物的碳酸酯。优选前述分子量为800至3000的基于1，6-己二醇和/或摩尔比为1至0.33的1，6-己二醇与ε-己内酯的反应产物的碳酸酯的聚碳酸酯二醇。羟基封端的聚酰胺醇和羟基封端的聚丙烯酸酯二醇，例如BD1000(来自Tego GmbH，Essen，Germany)同样是可用的。
离子亲水化化合物A3
优选的离子化合物或潜在离子化合物A3是例如单-和二羟基羧酸、单-和二氨基羧酸、单-和二羟基磺酸、单-和二氨基磺酸以及单-和二羟基膦酸或单-和二氨基膦酸及其盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A 0 916 647，实施例1)及其碱金属和/或铵盐；亚硫酸氢钠与2-丁烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，例如描述于DE-A 2 446 440(第5-9页、式I-III)中的，以及可转化成阳离子基团的单元，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水性形成组分。优选的离子化合物或潜在离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根和/或铵基团的那些。特别优选的离子化合物是含有羧基和/或磺酸根作为离子基团或潜在离子基团的那些，例如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸的盐、2-(2-氨乙基氨基)乙磺酸的盐或IPDI和丙烯酸的加成产物的盐(EP-A 0 916 647，实施例1)以及二羟甲基丙酸的盐。
在一个优选的实施方案中，聚氨酯组分A包含具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子亲水化或潜在离子亲水化基团的组分A3。最优选地，聚氨酯组分A仅包含组分A3且不含组分A4。
非离子亲水化化合物A4
合适的非离子亲水化化合物A4例如是含有至少一个羟基或氨基的聚氧亚烷基醚。这些聚醚含有比例为30重量％至100重量％的衍生自环氧乙烷的单元。可用的化合物包括具有1至3的官能度的线型结构的聚醚，以及还有通式(I)的化合物，
其中
R1和R2各自独立地为具有1至18个碳原子并可被氧和/或氮原子中断的二
价脂族、脂环族或芳族基团，和
R3是烷氧基封端的聚环氧乙烷基团。
非离子亲水化化合物是例如，同样为一价的聚环氧烷烃聚醚醇，其具有每分子统计平均值为5至70个、优选7至55个环氧乙烷单元，如可以本身已知的方式通过合适的起始分子的烷氧基化获得的(例如在Ullmannsder technischen Chemie，第四版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页中)。
合适的起始分子是例如饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、一缩二乙二醇单烷基醚，列如一缩二乙二醇单丁基醚、不饱和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油精醇(olein alcohol)、芳族醇，例如苯酚、异构甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或肉桂醇、一元仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，以及杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是饱和一元醇。特别优选使用一缩二乙二醇单丁基醚作为起始分子。
适合于烷氧基化反应的环氧烷烃尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以任何次序或者以混合物形式用于烷氧基化反应。
聚环氧烷烃聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷烃聚醚，其中环氧烷烃单元包含至少30mol％的程度、优选至少40mol％的程度的环氧乙烷单元。优选的非离子化合物是具有至少40mol％环氧乙烷单元且不超过60mol％环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷烃聚醚。
在一个优选的实施方案中，聚氨酯组分A包含具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子亲水化基团的组分A4。最优选地，聚氨酯组分A仅包含组分A4且不含组分A3。
特别优选的非离子亲水化组分A4是带有至少两个异氰酸酯反应性基团的那些化合物。
多胺A5
组分A5选自用于增加摩尔质量并优选朝向加聚反应终点添加的二胺和/或多胺。优选地，该反应在水性介质中进行。更优选地，链增长在丙酮中进行。在那种情况下，该二胺和/或多胺对于组分(a)的异氰酸酯基团的反应性必须比水更高。实例包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、1，3-和1，4-苯二胺、4，4′-二苯基甲烷二胺、氨基官能的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，其可以名称，D系列(来自Huntsman Corp.，Europe，Belgium)获得、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和肼。优选异佛尔酮二胺、乙二胺、1，6-己二胺。特别优选乙二胺。另外，还可能使用聚酰肼作为组分A5；这些的实例包括己二酰肼和碳酰肼。在各情况下，组分A5可由一种单体或两种或更多种单体的混合物构成。
低分子量多元醇A6
在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚氨酯组分A还包含具有小于400g/mol的分子量的多元醇A6(低分子量多元醇)。
合适的低分子量多元醇A6是短链脂族、芳脂族或脂环族二醇或三醇，即含有2至20个碳原子的那些。二醇的实例是乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟丙酯。优选1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。合适的三醇是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油，优选三羟甲基丙烷。
硬链段含量
聚氨酯组分A的硬链段含量优选为5重量％至22重量％、更优选7重量％至22重量％、甚至更优选8重量％至22重量％、甚至更优选9重量％至22重量％、甚至更优选10重量％至22重量％且最优选11重量％至22重量％。
通过下式计算该硬链段含量：
[mol[OH基团]*59g/mol+mol[NH或NH2基团]*58g/mol]/固体树脂
在通式中：
(摩尔量[OH]*氨基甲酸酯基团的摩尔质量+摩尔量[NHR]*脲基团的摩尔质量)/质量(固体树脂)*100
在本上下文中，R＝H或CH2-R`。
在本申请中，硬链段含量也同义地称为“硬化基团的密度”或“硬化基团的浓度”。如可从上文给出的定义推断的，其总是表示氨基甲酸酯和脲基团的质量与聚氨酯组分A的总质量之比。
100％模量与硬链段含量之比
在用根据本发明的聚氨酯分散体制造的涂层中的100％模量与硬链段含量之比优选小于17MPa/重量％、更优选小于15MPa/重量％且最优选小于13MPa/重量％。
优选根据DIN 53504，2009-10版在标准气候条件(20℃和65％空气湿度)下进行100％模量的测定。
特定实施方案
当异氰酸酯组分A1中的PDI的比例大于80mol％时，聚氨酯组分A的硬链段含量优选为9重量％至22重量％、更优选11重量％至22重量％。考虑到前述硬链段和PDI的比例，100％模量与硬链段含量之比优选低于14MPa/重量％。
当异氰酸酯组分A1中的PDI的比例大于95mol％时，聚氨酯组分A的硬链段含量优选为9重量％至22重量％、更优选11重量％至22重量％。考虑到前述硬链段和PDI的比例，100％模量与硬链段含量之比优选低于14MPa/重量％。
当异氰酸酯组分A1中的PDI的比例为50至80mol％时，硬链段含量优选为至少10重量％。
优点
如从工作实施例中显而易见的，考虑到相等或更高的氨基甲酸酯和脲基团的密度，使用PDI而不是相应量的其它脂族或脂环族多异氰酸酯导致软得多的涂层。高含量的氨基甲酸酯和脲基团是合意的，这是因为它们带来高的涂层耐久性，例如对于溶剂的耐久性。
聚氨酯分散体的制造
根据本发明的聚氨酯分散体的制造可以一个或更多个阶段在均相中，或者在多阶段转化的情况下，部分在分散相中进行。完全或部分进行的加聚之后是分散、乳化或溶解步骤。这之后任选是在分散相中的另一加聚或改性。
对于根据本发明的聚氨酯分散体的制造，可能使用从现有技术知晓的所有方法，例如乳化剂-剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔体乳化法、酮亚胺法和固态自发分散法或其衍生方法。这些方法的总结可在Methoden der organischen Chemie[有机化学方法](Houben-Weyl，Erweiterungs-undzur 4.Aufflage[第四版扩展和增补卷]，第E20卷，H.Bartl和J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme 1987，第1671-1682页)中找到。优选熔体乳化法和丙酮法。特别优选丙酮法。
通常首先将用于制备聚氨酯聚合物的不具有任何伯或仲氨基的成分A2至A4和A6以及异氰酸酯组分A1完全或部分进料至反应器中，并任选用对于异氰酸酯基团为惰性的水混溶性溶剂稀释，但优选不使用溶剂，将其加热至较高温度，优选在50至120℃范围内。
合适的溶剂例如为丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、一缩二丙二醇二甲基醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，其可不仅在制备开始时添加，而且还任选在稍后的阶段分批添加。优选丙酮和丁酮。可能在标准压力或(for)高压下进行反应，例如在高于任选添加溶剂(例如丙酮)的标准压力沸点温度下进行。
另外，可能包括已知用于加速异氰酸酯加成反应的催化剂，例如三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，在初始进料中，或将它们在稍后阶段中计量加入。优选二月桂酸二丁基锡。
随后，将不具有任何伯或仲氨基且还未在反应开始时加入的任何成分计量加入。在聚氨酯预聚物的制备中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.90至3、优选0.95至2、更优选1.05至1.5。转化水平通常由追踪反应混合物的NCO含量来监测。出于该目的，可能进行所取样品的光谱测量(例如红外光谱或近红外光谱)、折射率测定或化学分析，例如滴定。以纯净形式或以溶液获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
在聚氨酯预聚物的制备期间或之后，若这还未在起始分子中进行，则部分或完全形成阴离子和/或阳离子分散基团的盐。在阴离子基团的情况下，诸如氨、碳酸铵或碳酸氢铵、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠的碱用于该目的，优选三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺。碱的摩尔量为离子基团的摩尔量的50％至100％、优选60％至90％。在阳离子基团的情况下，使用二甲基硫酸盐或琥珀酸。若仅使用具有醚基团的非离子亲水化化合物A4，则没有必要进行中和步骤。该中和步骤也可与分散同时进行，因为分散水已经含有中和剂。
任何仍然存在的异氰酸酯基团通过与多胺A5反应来转化。该链增长可在分散之前在溶剂中进行，或在分散之后在水中进行。若A4中存在胺组分，则链增长优选在分散之前。
可将该多胺A5加入已使用有机溶剂和/或水稀释的反应混合物中。优选使用70重量％至95重量％的溶剂和/或水。若存在两种或更多种胺组分，则该反应可以任何期望的次序依序发生，或通过添加混合物而同时发生。
出于制造聚氨酯分散体A的目的，将聚氨酯预聚物(任选在高剪切下，例如强烈搅拌下)引入分散水中，或相反地，将分散水搅拌进入该预聚物中。随后，若这还未在均相中进行，则不可能通过任何存在的异氰酸酯基团与组分A5的反应来增加摩尔质量。所用的多胺A5的量取决于仍存在的未转化的异氰酸酯基团。优选50％至100％且更优选75％至95％的摩尔量的异氰酸酯基团与多胺A5反应。
所得的聚氨酯-聚脲聚合物具有0重量％至2重量％、优选0重量％至0.5重量％的异氰酸酯含量。
可任选将有机溶剂蒸馏出去。该分散体具有20重量％至70重量％、优选30重量％至65重量％的固体含量。这些分散体的非挥发性部分具有0至0.53mmol/g、优选0至0.4mmol/g、更优选0至0.25mmol/g的含泽尔维季诺夫活性(Zerewitinoff-active)氢原子的化学基团含量。
根据本发明的聚氨酯分散体特别良好地适合于涂布柔性基底和纤维。柔性基底优选是纺织品、皮革或柔性塑料表面。纤维优选选自玻璃纤维、聚合物纤维和碳纤维。
本领域技术人员熟知术语“纤维”。在本申请中，其是指还未进一步加工成纺织产品的纤维。“纺织品”和“纺织产品”在本申请中是指机织、针织和非织造织物。
另外，根据本发明的聚氨酯分散体适合于制造合成革。
涂料组合物
为了改善根据本发明的聚氨酯分散体用于涂布上述基底的可用性，优选将所述聚氨酯分散体与其它辅助剂一起配制为涂料组合物或纤维胶料(fibre size)。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及包含上文定义的聚氨酯分散体的涂料组合物。
已针对根据本发明的聚氨酯分散体在本申请中更进一步给出的所有定义也适用于根据本发明的涂料组合物。
优选地，该涂料组合物另外地包含至少一种选自抓持助剂(grip aid)、颜料、染料、抗氧化剂、疏水化试剂、固化剂、填料、阻燃剂、流平剂、表面活性化合物、稳定剂、杀生物剂和增稠剂的添加剂。
优选的抗氧化剂是酚类抗氧化剂。
在本发明的另一优选实施方案中，根据本发明的涂料组合物包含合适的交联剂B。特别合适的交联剂是具有至少两个NCO官能、优选三个或更多个NCO官能的脂族和/或芳族多异氰酸酯和/或封闭的芳族多异氰酸酯。封闭或未封闭的多异氰酸酯可以无溶剂形式或作为溶液使用。可用于多异氰酸酯的封闭剂包括酮肟，例如甲基乙基酮肟、二异丁基酮肟，以及还有CH-酸性化合物，例如丙二酸酯、乙酰乙酸酯或酚类，例如苯酚、壬基酚和其它封闭剂，例如己内酰胺。所提类型的多异氰酸酯包括由脂族或脂环族二异氰酸酯例如己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯形成的缩二脲化的、任选含脲二酮的多异氰酸酯，由己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯或任选此类多异氰酸酯的混合物或共聚多异氰酸酯形成的氰脲酸酯。同样合适的是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或其它多元醇与二醇例如一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二丙二醇以及其它二醇的混合物与摩尔过量的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其异构体混合物的反应产物，以及还有二醇例如一缩二乙二醇和二缩三乙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇与摩尔过量的甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物，其呈均质形式或混合物。
具有游离或封闭形式的NCO基团的多异氰酸酯的NCO含量优选为5重量％至35重量％、甚至更优选10重量％至20重量％。优选的封闭剂是丁酮肟、乙酰乙酸烷基酯和/或丙二酸烷基酯。
基于聚氨酯A的量，交联剂B的量优选为2重量％至10重量％、更优选3重量％至5重量％。
在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的聚氨酯分散体或根据本发明的涂料组合物用于涂布如本申请中更进一步定义的纺织品用柔性基底的用途。
在又一实施方案中，本发明涉及使用根据本发明的聚氨酯分散体制造的合成革。
在又一实施方案中，本发明涉及涂布有根据本发明的聚氨酯分散体或涂布有根据本发明的涂料组合物的纤维或纺织品。
以下工作实施例用于例示本发明。它们不意欲限制权利要求的保护范围。
实施例
所使用的原材料：
PE 170HN：由己二酸、己二醇和新戊二醇形成的聚酯，OHN 66，Mn＝1700g·mol-1(Covestro Deutschland AG，Leverkusen，Germany)。
聚醚LB 25：单官能聚醚-基于环氧乙烷含量为84％的环氧乙烷/环氧丙烷，OHN25，Mn＝2250g·mol-1(Covestro Deutschland AG，Leverkusen，Germany)。
I：IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro Deutschland AG，Leverkusen，Germany)。
H：HDI，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(Covestro Deutschland AG，Leverkusen，Germany)。
PDI：五亚甲基二异氰酸酯(Covestro Deutschland AG，Leverkusen，Germany)。
EDA：乙二胺(Aldrich，Germany)。
IPDA：异佛尔酮二胺(Aldrich，Germany)。
AAS：二氨基磺酸盐，在水中45％，H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na(CovestroDeutschland AG，Leverkusen，Germany)。
BDO：1，4-丁二醇(Aldrich，Germany)。
PDO：1，3-丙二醇(Aldrich，Germany)。
所使用的方法：
在如下制造的游离膜上测定PU分散体的力学性质：
在由可以精确间隔设置的两个抛光辊构成的涂膜器中，在后辊前面插入脱模纸。使用测隙规来设定该纸和前辊之间的距离。该距离对应于所得涂层的(湿)膜厚度，并可根据所需的各涂层施加来调节。涂布也可能在几个涂层中连续。
对于施加单独涂层，在通过添加阴离子丙烯酸类聚合物将粘度调节至4500mPa·s之后，将产品倒在纸和前辊之间的缝隙上，垂直向下拉掉脱模纸，并在纸上形成相应的膜。若要施加几个涂层，则将各单独涂层干燥并再次插入纸。
根据DIN EN ISO 3251测定固体含量。
除非另外明确提及，否则根据DIN-EN ISO 11909通过测定体积的工具来测定NCO含量。
在标准气候条件(20℃和65％空气湿度)下储存24小时之后，根据DIN 53504，2009-10版进行这些膜样品的力学性质的测定。在150℃下干燥30分钟之后测定膜的力学性质。
通过光相关性光谱(Malvern Instruments，型号：Zetasizer 1000)测定中值粒度。
PU分散体的制造：
实施例1(反例)
将425.0g聚酯多元醇PE 170HN与75.2g HDI在70℃下混合，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO理论值＝3.32％)。此后，在80℃下添加889.2g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由28.3g AAS、4.3g EDA和109.4g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在651.0g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为6.9且中值粒度为149nm的固体含量为41.7％的水性分散体。
实施例2(发明例)
将340.0g聚酯多元醇PE 170HN与55.2g PDI在70℃下混合，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO理论值＝3.31％)。此后，在80℃下添加702.5g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由22.6g AAS、3.5g EDA和87.5g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在513.2g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为6.6且中值粒度为180nm的固体含量为39.6％的水性分散体。
实施例3(反例)
将346.0g聚酯多元醇PE 170HN和4.4g BDO与75.8g HDI混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝3.91％)。此后，在80℃下添加757.6g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由33.3g AAS、3.6g EDA和118.1g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在530.7g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为6.9且中值粒度为275nm的固体含量为40.6％的水性分散体。
实施例4(发明例)
将346.0g聚酯多元醇PE 170HN和4.4g BDO与69.5g PDI混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝3.97％)。此后，在80℃下添加746.5g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由33.3g AAS、3.6g EDA和118.1g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在660.0g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为6.7且中值粒度为240nm的固体含量为34.7％的水性分散体。
实施例5(反例)
将312.8g聚酯多元醇PE 170HN和13.7g BDO与100.8g HDI混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝5.20％)。此后，在80℃下添加759.6g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由52.8g AAS、3.6g EDA和171.5g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在481.4g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为6.9且中值粒度为460nm的固体含量为40.8％的水性分散体。
实施例6(发明例)
将225.3g聚酯多元醇PE 170HN和18.2g BDO与92.5g PDI混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝6.63％)。此后，在80℃下添加597.3g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由52.8g AAS、3.6g EDA和171.5g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在344.5g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为6.9且中值粒度为245nm的固体含量为43.5％的水性分散体。
实施例7(发明例)
将425.0g聚酯多元醇PE 170HN与77.1g PDI混合，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝4.18％)。此后，在80℃下添加892.6g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由43.3g AAS、4.3g EDA和150.6g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在614.3g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为7.2且中值粒度为210nm的固体含量为39.8％的水性分散体。
实施例8(反例)
将425.0g聚酯多元醇PE 170HN与67.2g HDI混合，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝2.56％)。此后，在80℃下添加875.0g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由13.7g AAS、4.3g EDA和69.4g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在677.1g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为7.1且中值粒度为370nm的固体含量为41.9％的水性分散体。
实施例9(发明例)
将425.0g聚酯多元醇PE 170HN与61.6g PDI混合，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝2.59％)。此后，在80℃下添加865.2g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由13.7g AAS、4.3g EDA和69.4g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在668.8g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为7.2且中值粒度为270nm的固体含量为39.8％的水性分散体。
实施例10(发明例)
将346.0g聚酯多元醇PE 170HN和3.7g PDO与69.9g PDI混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝3.97％)。此后，在80℃下添加745.9g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由33.3g AAS、3.6g EDA和118.1g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在520.9g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为7.0且中值粒度为145nm的固体含量为37.4％的水性分散体。
实施例11(反例)
将345.4g聚酯多元醇PE 170HN和4.6g PDO与80.6g HDI混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝4.13％)。此后，在80℃下添加765.7g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由42.2g AAS、2.9g EDA和137.2g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在568.5g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为7.4且中值粒度为265nm的固体含量为36.5％的水性分散体。
实施例12(发明例)
将457.3g聚酯多元醇PE 170HN和6.0g BDO与50.4g HDI和46.5g PDI的混合物混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝3.97％)。此后，在80℃下添加995.9g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由52.8g AAS、3.6g EDA和171.5g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在730.8g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为7.4且中值粒度为195nm的固体含量为37.1％的水性分散体。
实施例13(发明例)
将285.3g聚酯多元醇PE 170HN和12.1g BDO与45.4g HDI和41.8g PDI的混合物混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝5.20％)。此后，在80℃下添加683.9g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由47.5g AAS、3.2g EDA和154.3g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在810.8g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为6.8且中值粒度为295nm的固体含量为35.6％的水性分散体。
实施例14(发明例)
将374.3g聚酯多元醇PE 170HN和38.3g LB25与43.0g HDI和39.7g PDI的混合物混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝4.80％)。此后，在80℃下添加880.6g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由33.8g IPDA、2.6gEDA和22.8g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在531.8g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为5.9且中值粒度为185nm的固体含量为49.3％的水性分散体。
实施例15(反例)
将374.3g聚酯多元醇PE 170HN和38.3g LB25与56.9g IPDI和43.0g HDI的混合物混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝4.64％)。此后，在80℃下添加911.0g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由33.8g IPDA、2.6gEDA和22.8g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在527.0g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为6.1且中值粒度为200nm的固体含量为49.3％的水性分散体。
实施例16(发明例)
将312g聚酯多元醇PE 170HN和32.0g LB25与33.0g PDI和47.4g IPDI的混合物混合在一起，随后在100℃下转化成预聚物，直至达到NCO理论值(NCO＝4.67％)。此后，在80℃下添加754.4g丙酮，将混合物冷却至40℃，并使预聚物溶解。添加由28.2g IPDA、2.2g EDA和19.0g水组成的链增长水溶液，随后将混合物搅拌15分钟。将产物分散在454.7g水中，随后在120毫巴、40℃下蒸去丙酮。这产生pH为5.6且中值粒度为220nm的固体含量为49.3％的水性分散体。
发明例2、4、6和10显示技术效果与预聚物的NCO理论值无关，并因此与相关的异氰酸酯含量无关。此外，实施例显示摩尔质量＜400g/mol的多元醇中的碳原子数没有影响。
发明例7和9显示在不同的NCO/OH比率下产生技术效果。
发明例12和13显示当至少一种异氰酸酯是五亚甲基二异氰酸酯时在两种或更多种多异氰酸酯的混合物的情况下也产生技术效果。
发明例14和16显示在非离子聚氨酯分散体的情况下也可检测出技术效果。
图1意欲例示根据本发明的聚氨酯分散体的技术效果。显然，根据本发明的产物具有与硬链段相关的低100％模量，并因此具有低硬度。该效果在仅含PDI的那些产物的情况下特别显著。在大多数情况下，其100％模量低于1.5，甚至在17％的非常高的硬链段含量的情况下，其仍为1.7。
表1：

Claims (13)

1.一种聚氨酯分散体，其包含聚氨酯组分A，该聚氨酯组分A包含：
(i)异氰酸酯组分A1，其包含至少一种异氰酸酯，其中五亚甲基二异氰酸酯(PDI)在所述异氰酸酯组分A1中的比例为至少50mol％；
(ii)至少一种选自多元醇A2和多元醇A6的组分，所述多元醇A2具有至少400g/mol的数均分子量并且在所述聚氨酯组分A中为无定形的，且所述多元醇A6具有小于400g/mol的分子量；
(iii)至少一种选自化合物A3和化合物A4的组分，所述化合物A3具有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个离子亲水化或潜在离子亲水化基团，且所述化合物A4具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个非离子亲水化基团；和
(iv)多胺A5；
其特征在于所述聚氨酯组分A的硬链段含量为5重量％至22重量％，并且用所述聚氨酯分散体制造的涂层的100％模量不大于1.8MPa。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯分散体，其包含多元醇A2和多元醇A6。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯分散体，其包含组分A3和组分A4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯分散体，其中100％模量与硬链段含量之比小于17.0MPa/重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯分散体，其中所述硬链段含量为至少9.0重量％。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯分散体，其中PDI在二异氰酸酯组分A1中的比例为至少80mol％且100％模量与硬链段含量之比小于14.0MPa/重量％。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯分散体，其中所述硬链段含量为至少10.0重量％。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯分散体，其中PDI在二异氰酸酯组分A1中的比例为至少50mol％但小于80mol％。
9.包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯分散体的涂料组合物。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其另外地包含异氰酸酯组分B。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯分散体或根据权利要求9或10所述的涂料组合物用于涂布纤维或柔性基底或用于制造合成革的用途。
12.选自涂布有根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯分散体或根据权利要求9或10所述的涂料组合物的纤维或柔性基底的材料。
13.包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯分散体或根据权利要求9或10所述的涂料组合物的合成革。
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