JP7084911B2 - 低硬度のポリウレタン分散体 - Google Patents
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Description
(i)少なくとも1つのイソシアネートを含むイソシアネート成分A1であって、イソシアネート成分A1中のペンタメチレンジイソシアネート(PDI)の割合が少なくとも50モル%である、イソシアネート成分A1、
(ii)数平均分子量が少なくとも400g/molであり、ポリウレタン成分A中で非晶質であるポリオールA2と、分子量が400g/mol未満のポリオールA6とからなる群から選択される少なくとも1つの成分、
(iii)少なくとも2つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つのイオン性親水化基または潜在的なイオン性親水化基を有する化合物A3と、少なくとも1つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つの非イオン性親水化基を有する化合物A4とからなる群から選択される少なくとも1つの成分、ならびに
(iv)ポリアミンA5
を含み、該ポリウレタン分散体は、ポリウレタン成分Aのハードセグメント含有量が5~22重量%であり、該ポリウレタン分散体で製造されたコーティングの100%モジュラスが1.8MPa以下であることを特徴とする。
イソシアネート成分A1は、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートからなる群から選択される1つ以上のイソシアネートからなる。より好ましくは、ポリイソシアネート成分A1は、脂肪族および/または脂環式ポリイソシアネートからなる。脂環式ポリイソシアネートから形成されるコーティングは、脂肪族イソシアネートからなるコーティングに比べて硬度が高いので、脂肪族イソシアネートの使用が特に好ましい。
ポリオールA2は、平均分子量が少なくとも400g/molの化合物であり、ここで、分子は、平均して1つを超えるヒドロキシル基を含む。好ましくは、1分子当たりの平均ヒドロキシル官能価は少なくとも2である。平均分子量は、好ましくは数平均分子量である。
好ましいイオン性または潜在的なイオン性化合物A3は、例えば、モノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸、ならびにモノ-およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ-およびジアミノホスホン酸ならびにそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、N-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル-または-ブチルスルホン酸、プロピレン-1,2-または-1,3-ジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、3,5-ジアミノ安息香酸、IPDIとアクリル酸との付加生成物(欧州特許出願公開第0916647号、実施例1)ならびにそれらのアルカリ金属および/またはアンモニウム塩;例えばドイツ特許出願公開第2446440号(5~9頁、式I~III)に記載されている、ブタ-2-エン-1,4-ジオールへの重亜硫酸ナトリウムの付加物、ポリエーテルスルホネート、2-ブテンジオールとNaHSO3とのプロポキシ化付加物、および親水性形成成分としての、カチオン性基に変換することができる単位、例えばN-メチルジエタノールアミンである。好ましいイオン性化合物または潜在的なイオン性化合物は、カルボキシル基もしくはカルボキシレート基および/またはスルホン酸基および/またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン性化合物は、カルボキシル基および/またはスルホン酸基をイオン性基または潜在的なイオン性基として含む化合物、例えばN-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、またはIPDIとアクリル酸との付加生成物(欧州特許出願公開第0916647号、実施例1)、およびジメチロールプロピオン酸の塩である。
好適な非イオン性親水化化合物A4は、例えば、少なくとも1つのヒドロキシル基またはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシド由来の単位を30重量%~100重量%の割合で含む。有用な化合物としては、官能価が1~3の直鎖構造のポリエーテルに加えて、一般式(I)の化合物も挙げられる。
R1およびR2は、それぞれ独立して、酸素原子および/または窒素原子が間に入っていてもよい、炭素数1~18の2価の脂肪族、脂環式、または芳香族ラジカルであり、
R3は、アルコキシ基末端ポリエチレンオキシドラジカルである。
成分A5は、モル質量を増加させるために使用されるジアミンおよび/またはポリアミンの群から選択され、好ましくは、重付加反応の終わり頃に添加される。好ましくは、この反応は水性媒体中で行われる。より好ましくは、鎖延長はアセトン中で行われる。その場合、ジアミンおよび/またはポリアミンは、成分(a)のイソシアネート基に対して、水よりも反応性が高くなければならない。例としては、エチレンジアミン、プロピレン-1,3-ジアミン、ヘキサメチレン-1,6-ジアミン、イソホロンジアミン、フェニレン-1,3-および-1,4-ジアミン、ジフェニルメタン-4,4’-ジアミン、Jeffamine(登録商標)、Dシリーズの名で(Huntsman Corp.、欧州、ベルギーより)入手可能なアミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびヒドラジンが挙げられる。イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン-1,6-ジアミンが好ましい。エチレンジアミンが特に好ましい。さらに、成分A5としてポリヒドラジドを使用することも可能である。これらの例としては、アジピン酸ジヒドラジドおよびカルボヒドラジドが挙げられる。成分A5は、それぞれの場合において、モノマーまたは2つ以上のモノマーの混合物からなっていてよい。
好ましい実施形態において、本発明によるポリウレタン成分Aは、分子量400g/mol未満のポリオールA6(低分子量ポリオール)をさらに含む。
ポリウレタン成分Aのハードセグメント含有量は、好ましくは5~22重量%、より好ましくは7~22重量%、さらに好ましくは8~22重量%、さらに好ましくは9~22重量%、さらに好ましくは10~22重量%、最も好ましくは11~22重量%である。
一般的な形は、以下のとおりである。
ここで、R=Hである。
本発明によるポリウレタン分散体で製造されたコーティングにおけるハードセグメント含有量に対する100%モジュラスの比は、好ましくは17MPa/1重量%未満、より好ましくは15MPa/1重量%未満、最も好ましくは13MPa/1重量%未満である。
イソシアネート成分A1中のPDIの割合が80モル%を超える場合、ポリウレタン成分Aのハードセグメント含有量は、好ましくは9~22重量%、より好ましくは11~22重量%である。ハードセグメント含有量に対する100%モジュラスの比は、上記のハードセグメントおよびPDIの割合を考慮すると、好ましくは14MPa/1重量%未満である。
実施例から明らかなように、PDIを使用すると、相応する量の他の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを使用した場合に比べて、ウレタン基および尿素基の密度が同等か、より高い場合には、はるかに柔らかいコーティングが得られる。ウレタン基および尿素基は、コーティングの高い耐性、例えば高い溶媒耐性をもたらすので、これらの含有量が高いことが望ましい。
本発明によるポリウレタン分散体の製造は、均質相中で1段以上で、または多段変換の場合は部分的に分散相中で行うことができる。完全に、または部分的に重付加を行った後、分散、乳化、または溶解工程を行う。これに続いて、分散相中でさらに重付加または修飾を行ってもよい。
上記基材のコーティングのために本発明によるポリウレタン分散体の使用性を向上させる目的で、上記ポリウレタン分散体には、好ましくは、コーティング組成物または集束剤としてさらなる助剤が配合される。
使用した原料
Desmophen(登録商標)PE170HN: アジピン酸、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールから形成されたポリエステル、OHN66、Mn=1700g・mol-1(Covestro Deutschland AG、Leverkusen、ドイツ)。
AAS: ジアミノスルホネート、水中45%、H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na(Covestro Deutschland AG、Leverkusen、ドイツ)。
PDO: プロパン-1,3-ジオール(Aldrich、ドイツ)
使用した方法
PU分散体の機械特性を以下のようにして製造される自由膜上で測定する。
[実施例1](反例)
ポリエステルポリオールPE170HN 425.0gをHDI 75.2gと70℃で混合し、次いで理論的NCO値(NCO理論値=3.32%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン889.2gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 28.3g、EDA 4.3g、および水109.4gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を651.0gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH6.9、粒径の中央値149nmの固形分41.7%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 340.0gをPDI 55.2gと70℃で混合し、次いで理論的NCO値(NCO理論値=3.31%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン702.5gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 22.6g、EDA 3.5g、および水87.5gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を513.2gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH6.6、粒径の中央値180nmの固形分39.6%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 346.0gおよびBDO4.4gをHDI 75.8gと一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=3.91%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン757.6gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 33.3g、EDA 3.6g、および水118.1gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を530.7gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH6.9、粒径の中央値275nmの固形分40.6%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 346.0gおよびBDO4.4gをPDI 69.5gと一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=3.97%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン746.5gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 33.3g、EDA 3.6g、および水118.1gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を660.0gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH6.7、粒径の中央値240nmの固形分34.7%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 312.8gおよびBDO 13.7gをHDI 100.8gと一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=5.20%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン759.6gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 52.8g、EDA 3.6g、および水171.5gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を481.4gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH6.9、粒径の中央値460nmの固形分40.8%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 225.3gおよびBDO 18.2gをPDI 92.5gと一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=6.63%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン597.3gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 52.8g、EDA 3.6g、および水171.5gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を344.5gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH6.9、粒径の中央値245nmの固形分43.5%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 425.0gをPDI 77.1gと混合し、次いで理論的NCO値(NCO=4.18%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン892.6gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 43.3g、EDA 4.3g、および水150.6gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を614.3gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH7.2、粒径の中央値210nmの固形分39.8%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 425.0gをHDI 67.2gと混合し、次いで理論的NCO値(NCO=2.56%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン875.0gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 13.7g、EDA 4.3g、および水69.4gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を677.1gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH7.1、粒径の中央値370nmの固形分41.9%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 425.0gをPDI 61.6gと混合し、次いで理論的NCO値(NCO=2.59%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン865.2gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 13.7g、EDA 4.3g、および水69.4gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を668.8gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH7.2、粒径の中央値270nmの固形分39.8%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 346.0gおよびPDO 3.7gをPDI 69.9gと一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=3.97%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン745.9gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 33.3g、EDA 3.6g、および水118.1gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を520.9gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH7.0、粒径の中央値145nmの固形分37.4%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 345.4gおよびPDO 4.6gをHDI 80.6gと一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=4.13%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン765.7gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 42.2g、EDA 2.9g、および水137.2gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を568.5gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH7.4、粒径の中央値265nmの固形分36.5%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 457.3gおよびBDO6.0gをHDI 50.4gとPDI 46.5gとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=3.97%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン995.9gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 52.8g、EDA 3.6g、および水171.5gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を730.8gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH7.4、粒径の中央値195nmの固形分37.1%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 285.3gおよびBDO 12.1gをHDI 45.4gとPDI 41.8gとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=5.20%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン683.9gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。AAS 47.5g、EDA 3.2g、および水154.3gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を810.8gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH6.8、粒径の中央値295nmの固形分35.6%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 374.3gおよびLB25 38.3gをHDI 43.0gとPDI 39.7gとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=4.80%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン880.6gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。IPDA 33.8g、EDA 2.6g、および水22.8gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を531.8gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH5.9、粒径の中央値185nmの固形分49.3%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 374.3gおよびLB25 38.3gをIPDI 56.9gとHDI 43.0gとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=4.64%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン911.0gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。IPDA 33.8g、EDA 2.6g、および水22.8gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を527.0gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH6.1、粒径の中央値200nmの固形分49.3%の水分散液が得られる。
ポリエステルポリオールPE170HN 312gおよびLB25 32.0gをPDI 33.0gとIPDI 47.4gとの混合物と一緒に混合し、次いで理論的NCO値(NCO=4.67%)が得られるまで100℃でプレポリマーに変換する。その後、アセトン754.4gを80℃で加え、混合物を40℃に冷却し、プレポリマーを溶解する。IPDA 28.2g、EDA 2.2g、および水19.0gからなる鎖延長水溶液を加え、次いで混合物を15分間撹拌する。生成物を454.7gの水に分散させ、次いでアセトンを120mbarで40℃で留去する。これにより、pH5.6、粒径の中央値220nmの固形分49.3%の水分散液が得られる。
Claims (13)
- ポリウレタン成分Aを含むポリウレタン分散体であって、該ポリウレタン成分Aが以下:
(i)少なくとも1つのイソシアネートを含むイソシアネート成分A1であって、前記イソシアネート成分A1中のペンタメチレンジイソシアネート(PDI)の割合が少なくとも50モル%である、イソシアネート成分A1、
(ii)数平均分子量が少なくとも400g/molであり、前記ポリウレタン成分A中で非晶質であるポリオールA2と、分子量が400g/mol未満のポリオールA6とからなる群から選択される少なくとも1つの成分、
(iii)少なくとも2つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つのイオン性親水化基または潜在的なイオン性親水化基を有する化合物A3と、少なくとも1つのイソシアネート反応性基および少なくとも1つの非イオン性親水化基を有する化合物A4とからなる群から選択される少なくとも1つの成分、ならびに
(iv)ポリアミンA5
を含み、
前記ポリウレタン成分Aのハードセグメント含有量が5~22重量%であり、前記ポリウレタン分散体単独で製造されたコーティングの100%モジュラスが1.8MPa以下であることを特徴とする、ポリウレタン分散体。 - ポリオールA2およびポリオールA6を含む、請求項1に記載のポリウレタン分散体。
- 成分A3および成分A4を含む、請求項1または2に記載のポリウレタン分散体。
- ハードセグメント含有量に対する100%モジュラスの比が0.17MPa/1重量%未満である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体。
- 前記ハードセグメント含有量が少なくとも9.0重量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体。
- ジイソシアネート成分A1中のPDIの割合が少なくとも80モル%であり、ハードセグメント含有量に対する100%モジュラスの比が0.14MPa/1重量%未満である、請求項5に記載のポリウレタン分散体。
- 前記ハードセグメント含有量が少なくとも10.0重量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体。
- ジイソシアネート成分A1中のPDIの割合が少なくとも50モル%であるが80モル%未満である、請求項7に記載のポリウレタン分散体。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体を含むコーティング組成物。
- イソシアネート成分Bをさらに含む、請求項9に記載のコーティング組成物。
- 繊維もしくは可撓性基材のコーティングまたは合成皮革の製造のための、請求項1~8のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体または請求項9もしくは10に記載のコーティング組成物の使用。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体または請求項9もしくは10に記載のコーティング組成物でコーティングされた、繊維または可撓性基材からなる群から選択される材料。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のポリウレタン分散体または請求項9もしくは10に記載のコーティング組成物を含む合成皮革。
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