JP2009506142A - ポリウレタン−ポリ尿素分散体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、特定のポリエステルに基づく水性ポリウレタン分散体、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。

Description

本発明は、特定のポリエステルに基づく水性ポリウレタン分散体、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。
基材は、水性結合剤、特にポリウレタン-ポリ尿素（PUR）分散体を使用して、ますます被覆されてきている。水性結合剤の多くの他の種類と対照的に、PUR分散体は、特に高い耐薬品性および耐水性、高い機械的強度、および高い引張強さおよび伸縮性について顕著である。これらの要求は、大部分、先行技術のポリウレタン-ポリ尿素分散体によって満たされている。先行技術に規定された系は、親水性基の結果として、自己乳化され得る。すなわち、それらは、外部乳化剤の助力なしで水中に分散され得る。先行技術のPUR分散体の不利な点は、それらが、とりわけ、非常に高い伸縮性と相まった高い引張強さに関する要求（これはより厳しくさえなっている）を必ずしも満たさないということである。
したがって、本発明の目的は、そのフィルムが極度の伸縮性と共に高い引張強さを兼ね備える、改善されたポリウレタン-ポリ尿素（PUR）分散体を提供することであった。
ポリエステルを製造するためのモノマーの選択を通じて、コーティングの硬度、弾性、および衝撃弾性挙動に対して決定的な影響を与えることができることは知られている。規定された柔軟性単位は、比較的長鎖の脂肪族化合物（例えば、1,6-ヘキサンジオールまたはアジピン酸）である。対応して、エチレングリコール、プロパン-1,2-ジオールまたはフタル酸のような短鎖脂肪族または芳香族化合物を使用することで、固い、相対的に非弾性のフィルムおよびコーティングが得られる。
驚くべきことに、および一般的な教示に反して、今回、主に短鎖ポリオール成分から合成された特定のポリエステルポリオールの組み込みを通じて、非常に良好な伸縮性を示し、それゆえに先行技術の不利な点を克服するPUR分散体を得ることができることが分かった。
したがって、本発明は、
I)2以上のイソシアネート基官能価を有するポリイソシアネート、
II)ポリマーポリオール、
III)分子量が62〜400 g/molであり、および全体で2個以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する低分子量化合物、
IV)1個のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、
V)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性親水性化合物、および
VI)イソシアネート反応性の非イオン性親水性化合物
から選択される成分を含んでなる水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体であって、
成分II)は、200〜8000 g/mol、好ましくは400〜8000 g/molおよびより好ましくは600〜3000 g/molの数平均分子量Mnを有し、および一般構造式(1)：
Figure 2009506142
 〔式中、nは、1および／または2である。〕
で示されるジオール50〜99重量％、好ましくは55重量%〜75重量%、およびより好ましくは少なくとも58重量%から70重量％まで（ジオールの総量（重量％）に基づく）から合成された少なくとも１種のポリエステルポリオール（II.a）を含んでなることを特徴とする、分散体を提供する。
同様に、本発明は、成分II)が、一般構造式(1)：
Figure 2009506142
 〔式中、nは、1および／または2である。〕
で示されるジオール100重量％から合成された少なくとも１種のポリエステルポリオール(II.a)を含んでなることを特徴とする、水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体を提供する。
成分I)の適当なポリイソシアネートは、自体当業者に既知であり、好ましくは2以上のNCO官能価を有し、およびイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素および／またはカルボジイミド構造を含有し得る、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族のポリイソシアネートである。それらは、個々にまたは任意の所望の互いの混合物の状態で使用できる。
適当なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,2,4-および／または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンまたは任意の所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および／または2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-および1,4-ビス(2-イソシアナトプロパ-2-イル)ベンゼン(TMXDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4’-または4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン4,4’,4”-トリイソシアネート、または上記ジイソシアネートに基づく、2個より多くのNCO基を有するウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する誘導体である。
1分子当たり2個より多くのNCO基を有する非変性ポリイソシアネートの例として、例えば、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアナート（ノナントリイソシアネート）が挙げられ得る。
問題のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、好ましくは、専ら脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有する上記種類のものである。
特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、異性体ビス（4,4'-イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびそれらの混合物が挙げられる。
本発明によれば、成分II)は、主として一般式(1)で示される短鎖ジオールから合成された少なくとも1種のポリエステルポリオール（II.a）を含んでなる。さらにまた、成分II)は、構成単位として更なるポリオール（II.b）も含み得る。任意的使用のためのこれらのポリオール（II.b）は、単独または混合物の状態の、ポリオール、例えば慣例のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオールおよびポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂などである。この種のポリオールは、少なくとも比例的に、NCO反応性基として第1級または第2級アミノ基を含み得る。
一般に、ポリエステルポリオール（II.a）は、200〜8000 g/mol、好ましくは600〜3000 g/molの分子量Mnを有する。それらのヒドロキシル価は、22〜400 mg KOH/g、好ましくは30〜200 mg KOH/gおよびより好ましくは40〜160 mg KOH/gである。また、それらは、1.5〜6、好ましくは1.8〜3、より好ましくは1.8〜2.2、最も好ましくは1.9〜2.1のOH官能価を有する。
適当なポリエステルポリオール（II.a）は、ジオール並びに必要に応じてポリ（トリ、テトラ）オールと、ジカルボン酸並びに必要に応じてポリ（トリ、テトラ）カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを製造することもできる。
ポリエステルポリオール（II.a）を製造するために、式(1)で示される化合物のような短鎖ジオールに加えて、更なるジオールまたはポリオールを使用することもできる。適当なジオールの例は、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール）、並びにプロパンジオール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコールであり、好適には最後の3つの化合物が挙げられる。同様に、必要に応じて使用できるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられ得る。
適当なジカルボン酸またはポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2-メチルコハク酸、3,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルコハク酸または20〜50個の炭素原子を有するダイマー脂肪酸が挙げられる。これらの酸の無水物も、それらが存在する場合、同様に使用できる。したがって、本発明において、無水物は表現「酸」に包含される。モノカルボン酸、例えば、10〜20個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪酸、安息香酸、2-エチルヘキサン酸およびヘキサンカルボン酸も使用できる（但し、該ポリオールの平均官能価は2よりも高い）。飽和脂肪族または芳香族酸、例えばアジピン酸および／またはフタル酸または無水フタル酸が好ましい。比較的少量で同様に使用される任意的使用のためのポリカルボン酸としては、トリメリット酸が挙げられ得る。
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造における反応体として使用できるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。使用できるラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトンなどが挙げられる。
しかしながら、ポリエステルポリオールII.a)を製造するために使用されるジオールは、50重量%〜99重量%、好ましくは55重量%〜75重量%、より好ましくは58重量%〜70重量％の範囲で、一般構造式(1)：
Figure 2009506142
 〔式中、nは、1および／または2である。〕
で示されるエチレングリコールの群から選択されることが本発明に必要不可欠である。これらの短鎖ポリオールは、更なるジオール、好ましくは1,4-ブタンジオールおよび／または1,6-ヘキサンジオールと組み合わせて使用できる。この目的のために組み合わされる酸成分は、好ましくはアジピン酸および／またはフタル酸である。専ら（100重量％）一般式(1)で示されるジオール成分を使用してポリエステル（II.a）を合成する場合、それらは同様に、好ましくはアジピン酸および／またはフタル酸成分と組み合わされる。
一般に、ポリオール（II.b）は、200〜8000 g/mol、好ましくは600〜3000 g/molの分子量Mnを有する。それらのヒドロキシル価は、22〜400 mg KOH/g、好ましくは30〜200 mg KOH/gおよびより好ましくは40〜160 mg KOH/gであり、および、それらは、1.5〜6、好ましくは1.8〜3およびより好ましくは1.9〜2.1のOH官能価を有する。
好ましいポリオールII.b）は、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル含有ポリカーボネートまたはポリエーテルポリオールである。
適当なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、例えば、炭酸誘導体（例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート）、またはホスゲンを、ポリオール、好ましくはジオールと反応させることにより得ることができるものである。このような適当なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、並びにラクトン変性ジオールが挙げられる。該ジオール成分は、好ましくは、40重量%〜100重量％のヘキサンジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端OH基に加えてエーテル基またはエステル基も含有するもの、例えば1 molのヘキサンジオールを、少なくとも1 mol、好ましくは1〜2 molのカプロラクトンと反応させることにより得られるか、またはヘキサンジオールをそれ自身でエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを形成させることにより得られる生成物を含有する。ポリエーテル-ポリカーボネートジオールも同様に使用できる。該ヒドロキシルポリカーボネートは、実質的に直鎖状であるべきである。しかしながら、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みの結果として、それらは、必要に応じて低い程度の分岐を含有し得る。この目的に適当な化合物の例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは1,3,4,6-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
化合物II.b)の定義に従う適当なポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。これは、ポリウレタン化学で自体既知であり、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合を介して製造することができる。
更なる適当なポリエーテルポリオールII.b）は、ポリエーテル、例えば、スターター分子を使用して、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンから製造されるポリオール、特にプロピレンオキシドから製造されるポリオールである。
II.aおよびII.b）から構成されるポリオール成分（II）全体の割合としての成分II.a)の画分は、50重量%〜100重量%、好ましくは60重量%〜100重量%およびより好ましくは75重量%〜100重量％である。
ポリウレタン樹脂を合成するために使用される低分子量ポリオールIII）は、一般に、ポリマー鎖を硬直および／または分岐させる効果を有する。その分子量は、好ましくは62と400の間にある。適当なポリオールIII)は、脂肪族、脂環族または芳香族基を含有し得る。その例としては、1分子当たり約20個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、水素化ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、並びにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、およびこれらの混合物が挙げられ得、並びに必要に応じて、更なる低分子量ポリオールIII)が挙げられ得る。同様に、エステルジオール、例えばα-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β-ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス(β-ヒドロキシエチル)エステルも使用できる。
同様に、ジアミンまたはポリアミン並びにヒドラジドもIII)として使用できる。その例は、エチレンジアミン、1,2-および1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチル-1,3-および-1,4-キシリレンジアミンおよび4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドである。
また、NCO基に対して異なる反応性の活性水素を含有する化合物、例えば第1級アミノ基に加えて第2級アミノ基も含有する化合物、またはアミノ基(第1級または第2級)並びにOH基も含有する化合物は、原則としてIII)として適当である。このような化合物の例は、第1級／第2級アミン、例えば3-アミノ-1-メチルアミノプロパン、3-アミノ-1-エチルアミノプロパン、3-アミノ-1-シクロヘキシルアミノプロパン、3-アミノ-1-メチルアミノブタン、並びにアルカノールアミン、例えばN-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3-アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンおよび、特に好ましくはジエタノールアミンである。本発明のPUR分散体の製造において、それらは、鎖延長剤および／または連鎖停止剤として使用できる。
本発明のPUR分散体は、必要に応じて、いずれの場合も鎖末端に位置し、および該末端を閉鎖する単位IV)を含有し得る。これらの単位は、一方で、NCO基と反応性の単官能化合物、例えばモノアミン、特にモノ第2級アミンまたはモノアルコールに由来する。その例としては、エタノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、1-ドデカノール、1-ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および／またはそれらの適当な置換誘導体、ジ第1級アミンおよびモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ第1級アミンのモノケチミン、第1級／第3級アミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンなどが挙げられ得る。
イオン性または潜在的イオン性親水性化合物V)は、少なくとも1個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも1個の官能基、例えば-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Yは、例えば、H、NH4 +、金属カチオンである)、-NR2、-NR3 +(R=H、アルキル、アリール)を含有する全ての化合物を意味する。これらの官能基は、水性媒体との相互作用に際して、pH依存性解離平衡に入り、そのようにして、負電荷、正電荷または中性電荷を有し得る。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
成分V)の定義に合致する適当なイオン性または潜在的イオン性親水性化合物は、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸並びにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、N-(2-アミノエチル)-β-アラニン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピルまたは-ブチルスルホン酸、1,2-または1,3-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、3,5-ジアミノ安息香酸、IPDIとアクリル酸との付加生成物(欧州特許出願公開EP-A 0 916 647、実施例1)およびそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとブテ-2-エン-1,4-ジオールとの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、2-ブテンジオールとNaHSO3とのプロポキシル化付加生成物（例えば独国特許出願公開DE-A 2 446 440、第5〜9頁、式I〜III)、並びに親水性合成成分として、カチオン性基に変換され得る単位（例えばアミンに基づく単位）を含有する化合物、例えばN-メチルジエタノールアミンである。さらに、成分V)の定義に合致する化合物として、シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(CAPS)（例えば、国際公開WO-A 01/88006）も使用できる。
好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物V）は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物V)は、イオン性または潜在的イオン性基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、N-(2-アミノエチル)-β-アラニンの塩、2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩、またはIPDIとアクリル酸との付加生成物の塩（欧州特許出願公開EP-A 0 916 647、実施例1）、並びにジメチロールプロピオン酸の塩である。
成分VI)の定義と合致する適当な非イオン性親水性化合物は、例えば、少なくとも1個のヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、30重量%〜100重量％のエチレンオキシドに由来する単位を含有する。
また、非イオン性親水性化合物VI)は、例えば、1分子当たり平均5〜70個、好ましくは7〜55個のエチレンオキシド単位を含有する単官能ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであり、これらは、例えば、適当なスターター分子をアルコキシル化することにより自体既知の方法で得ることができる。
適当なスターター分子の例としては、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、例えば、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、1,1-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第2級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(2-エチルヘキシル)アミン、N-メチル-およびN-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、並びにヘテロ環式第2級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは1H-ピラゾールが挙げられる。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において、任意の順序で、あるいは混合物で使用できる。
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純ポリエチレンオキシドポリエーテルであるか、またはそのアルキレンオキシド単位の少なくとも30 mol%（好ましくは少なくとも40 mol%）がエチレンオキシド単位から構成される混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも40 mol%のエチレンオキシド単位および60 mol%以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
本発明の水性PUR分散体の製造方法は、一段階またはそれ以上の段階にて均質相で、あるいは、多段階反応の場合、部分的に分散相で行うことができる。I)〜VI)の重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散、乳化または溶解工程を行う。その後、必要に応じて、分散相において、更なる重付加または変性を行う。
本発明の水性PUR分散体を製造するために、先行技術から既知の全ての方法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法などを使用できる。本発明のPUR分散体は、好ましくはアセトン法によって製造される。
また、本発明は、本発明の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造方法であって、
まず、成分(I)〜(VI)を反応させて、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比が、1.0〜3.5、好ましくは1.2〜3.0、より好ましくは1.3〜2.5であり、およびイオン性基または潜在的イオン性基の量が、固体樹脂100 g当たり0.1〜50ミリグラム当量の間にある尿素基非含有イソシアネート官能性プレポリマーを製造する工程と、
次いで、水中に分散前、分散の間または分散後、残りのイソシアネート基をアミノ官能的に鎖延長するか、または連鎖停止させる工程であって、ここで鎖延長に使用される化合物のイソシアネート反応性基と該プレポリマーの遊離イソシアネート基との当量比は、40%〜150%の間、好ましくは50%〜120%の間、より好ましくは60%〜120%の間にある工程
を含むことを特徴とする、方法も提供する。
本発明のPUR分散体は、アセトン法によって製造される。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学で既知の触媒を使用できる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
適当な溶剤は、例えば、通例の脂肪族ケト官能性溶剤、例えばアセトンまたはブタノンであり、これらは、製造の開始時ばかりでなく、必要に応じて、その後に部分的に添加することができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。同様に、他の溶剤、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、エーテル単位またはエステル単位を有する溶剤などは、全体的にまたは部分的に使用でき、そして留去することができ、あるいは、完全に分散体中に残留し得る。
ポリウレタンプレポリマーの製造は、出発分子においてまだ行われていない場合、アニオン性および／またはカチオン性分散性基の塩の部分的なまたは完全な形成を伴うか、またはその後に該形成が行われる。アニオン性基の場合、この目的のために、塩基、例えば第3級アミン、例えば各アルキル基中に1〜12個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するトリアルキルアミンが使用される。その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、N-メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。また、例えばジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合、アルキル基は、例えば、ヒドロキシル基を有することもできる。必要に応じて、中和剤として、無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムも使用できる。好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の50%と125%の間、好ましくは70%と100%の間である。カチオン基の場合、硫酸ジメチルまたはコハク酸が使用される。中和は、中和剤を予め含有する分散水を用いて、分散と同時に行うこともできる。
次いで、更なる工程において、まだ起こっていないか、または部分的にしか起こっていない場合、得られるプレポリマーを、脂肪族ケトン（例えば、アセトンまたはブタノン）を使用して溶解する。
次いで、可能性があるNH2官能性成分および／またはNH官能性成分を、残りのイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／連鎖停止は、分散前に溶媒中で、あるいは、分散の間、分散後に水中で行うことができる。鎖延長は、好ましくは水中に分散する前に行われる。
V)の定義と合致するNH2基またはNH基を有する化合物を使用して鎖延長を行う場合、プレポリマーは、好ましくは分散操作の前に鎖延長される。
プレポリマーからのPUR分散体の製造は、鎖延長に続いて行われる。この目的のために、溶解したおよび鎖延長したウレタンポリマーを、強い剪断（例えば、激しい攪拌）を用いて分散水中に導入するか、あるいは、その反対に、溶解したプレポリマー中に分散水を導入する。好ましくは、溶解したプレポリマー中に分散水を導入する。
分散工程後の分散体中に存在する溶媒は、通常、その後、蒸留によって除去される。その除去は、実際、分散の間にも行うこともできる。
PUR分散体の固形分は、20重量%〜70重量%の間、好ましくは30重量%〜65重量％の間である。
本発明のPUR分散体は、酸化防止剤および／または光安定剤および／または他の助剤および添加剤、例えば、乳化剤、消泡剤、増粘剤なども含み得る。また、最終的に、フィラー、可塑剤、顔料、カーボンブラックゾルおよびシリカゾル、アルミニウム分散体、粘土分散体およびアスベスト分散体、流動調整剤またはチキソトロープ剤を存在させることもできる。本発明のPUR分散体の特性の所望のパターンおよび使用目的に応じて、そのようなフィラーを総乾物含量に基づいて70%まで最終生成物中に存在させることができる。
また、本発明は、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなるコーティング剤を提供する。
コーティング剤としての本発明のPUR分散体の使用のために、本発明のPUR分散体は、単独でまたは他の水性結合剤と組み合わせて使用される。この種の水性結合剤は、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーから構成され得る。更なる可能性は、例えば欧州特許出願公開EP-A-0 753 531に記載されるような、放射線硬化性バインダーとの組合せである。同様に、本発明のPU分散体を、他のアニオン性または非イオン性分散体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートおよびコポリマー分散体と混合することもできる。
さらに、本発明は、被覆基材を製造するためのコーティング剤としての、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体の使用を提供する。
同様に、本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体は、サイズ系または接着系を製造するのに適当である。
適当な基材の例としては、織および不織の繊維製品、革製品、紙、硬質繊維、わら、紙様材料、木材、ガラス、非常に広い種類の任意のプラスチック、セラミック、石材、コンクリート、瀝青、磁器、金属またはガラス繊維が挙げられる。好ましい基材は、繊維製品、革製品、プラスチック、金属物質およびガラスまたは炭素繊維であり、特に好ましくは繊維製品および革製品が挙げられる。
本発明のPUR分散体は、安定性で、貯蔵可能で、および移動可能であり、およびその後の任意の所望の時点で加工することができる。それらは、120〜150℃の相対的に低い温度にて2〜3分以内に硬化して、特に、非常に良好な湿接着強さを有するコーティングを与え得る。
選択された化学組成およびウレタン基含量に応じて、異なる特性を有するコーティングが得られる。かくして、柔らかい粘着性のコート、ガラス硬度の熱硬化性材料が含まれるまでの、多種多様な硬度の熱可塑性およびゴム弾性生成物を得ることができる。同様に、生成物の親水性は、特定の制限の範囲内で変動し得る。弾性生成物は、それらが化学的に架橋していない場合、比較的高温（例えば100〜180℃）にて、熱可塑的に加工することができる。
高い引張強さと相まった非常に高い伸縮性のために、本発明のPUR分散体は、繊維製品および革製品のコーティング分野における適用に特に適している。
特に示さない限り、全ての百分率は、重量％として理解されるべきである。
〔使用した物質および略号〕
ジアミノスルホン酸塩：NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na（水中45%）
固形分は、DIN EN ISO 3251にしたがって決定した。
NCO含量は、明記しない限りDIN EN ISO 11909にしたがって容積分析で決定した。
PUR分散体の特性は、以下のように製造される独立フィルムで決定される：
正確な間隔でセットすることができる2つの磨きロールからなるフィルムアプリケーターは、後ロールの前方に挿入した剥離紙を有する。紙と前ロールとの間の距離を、隙間ゲージを使用して調整する。この距離は、得られるコーティングの膜厚（湿潤）に対応し、これを各コートの所望の追加量に調整することができる。コーティングを、2つまたはそれ以上のコートで連続的に行うこともできる。
各コートを付与するために、生成物（水性処方物を、アンモニア／ポリアクリル酸の添加によって予め4500 mPaの粘度に調整する）を、紙と前ロールとの間のニップに注ぎ、剥離紙を垂直の下方向に引き抜き、対応するフィルムを紙上に形成させる。2つまたはそれ以上のコートを付与する場合、各コートを乾燥させ、そして、紙を再挿入する。
100％伸びのモジュラスを、DIN 53504にしたがって、100 μmを超える厚さのフィルムについて測定した。
PUR分散体の平均粒度（示した値は数平均値である）を、レーザー相関分光法（装置：Malvern Zetasizer 1000、Malvern Instr. Limited）によって決定した。
〔実施例１〕 比較例
アジピン酸および1,6-ヘキサンジオールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（平均分子量1700 g/mol、OHN＝約66 mg KOH/g固体）350.0 gを65℃に加熱した。次いで、65℃にてヘキサメチレンジイソシアネート60.1 gを5分間にわたって添加し、そして該混合物を、理論NCO値3.2%が達成されるまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にてアセトン729.1 gで溶解し、その後、エチレンジアミン3.5 g、ジアミノスルホネート22.6 gおよび水110.3 gの溶液を、5分間にわたって計量供給した。次いで、15分間攪拌した。その後、水513.0 gを添加することによって、生成物を10分間にわたって分散させた。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、固形分40.1%および粒度169 nmを有する貯蔵安定性PUR分散体を得た。
〔実施例２〕 本発明
アジピン酸およびモノエチレングリコール、1,4-ブタンジオールおよびジエチレングリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（OH成分の重量比：27/40/33、平均分子量2000 g/mol、OHN＝約56）350.0 gを65℃に加熱した。次いで、65℃にてヘキサメチレンジイソシアネート52.6 gを5分間にわたって添加し、そして該混合物を、理論NCO値2.9%が達成されるまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にてアセトン486.5 gで溶解し、その後、エチレンジアミン3.0 g、ジアミノスルホネート19.8 gおよび水78.8 gの溶液を、5分間にわたって計量供給した。次いで、15分間攪拌した。その後、水532.2 gを添加することによって、生成物を10分間にわたって分散させた。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、固形分40.0%および粒度171 nmを有する貯蔵安定性PUR分散体を得た。
〔実施例３〕 本発明
アジピン酸および無水フタル酸（重量比：1/1）およびモノエチレングリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（平均分子量1750 g/mol、OHN＝66）350.0 gを65℃に加熱した。次いで、65℃にてヘキサメチレンジイソシアネート60.1 gを5分間にわたって添加し、そして該混合物を、理論NCO値3.2%が達成されるまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にてアセトン729.1 gで溶解し、その後、エチレンジアミン3.5 g、ジアミノスルホネート22.6 gおよび水110.3 gの溶液を、5分間にわたって計量供給した。次いで、15分間攪拌した。その後、水513.0 gを添加することによって、生成物を10分間にわたって分散させた。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、固形分40.0%および粒度187 nmを有する貯蔵安定性PUR分散体を得た。
〔実施例４〕 本発明
アジピン酸およびモノエチレングリコール、1,4-ブタンジオールおよびジエチレングリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（OH成分の重量比：27/40/33、平均分子量2000 g/mol、OHN＝約56）306.3 gおよび二官能性C2ポリエーテル（平均分子量2000 g/mol、OHN＝56）43.8 gを65℃に加熱した。次いで、65℃にてヘキサメチレンジイソシアネート52.6 gを5分間にわたって添加し、そして該混合物を、理論NCO値2.9%が達成されるまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にてアセトン715.8 gで溶解し、その後、エチレンジアミン3.0 g、ジアミノスルホネート19.8 gおよび水76.6 gの溶液を、5分間にわたって計量供給した。次いで、15分間攪拌した。その後、水734.3 gを添加することによって、生成物を10分間にわたって分散させた。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、固形分30.0%および粒度179 nmを有する貯蔵安定性PUR分散体を得た。
〔実施例５〕 比較例：n＝1および2（モノエチレングリコール21重量％、ジエチレングリコール24重量％）
アジピン酸およびモノエチレングリコール、1,4-ブタンジオールおよびジエチレングリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（OH成分の重量比：21/55/24、平均分子量2000 g/mol、OHN＝約56）350.0 gを65℃に加熱した。次いで、65℃にてヘキサメチレンジイソシアネート52.6 gを5分間にわたって添加し、そして該混合物を、理論NCO値2.9%が達成されるまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にてアセトン486.5 gで溶解し、その後、エチレンジアミン3.0 g、ジアミノスルホネート19.8 gおよび水78.8 gの溶液を、5分間にわたって計量供給した。次いで、15分間攪拌した。その後、水532.2 gを添加することによって、生成物を10分間にわたって分散させた。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、固形分39.7%および粒度195 nmを有する貯蔵安定性PUR分散体を得た。
〔実施例６〕 比較：n＝3
アジピン酸、1,4-ブタンジオールおよびトリエチレングリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（OH成分の重量比：50/50、平均分子量2000 g/mol、OHN＝約56）350.0 gを65℃に加熱した。次いで、65℃にてヘキサメチレンジイソシアネート52.6 gを5分間にわたって添加し、そして該混合物を、理論NCO値2.9%が達成されるまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にてアセトン486.5 gで溶解し、その後、エチレンジアミン3.0 g、ジアミノスルホネート19.8 gおよび水78.8 gの溶液を、5分間にわたって計量供給した。次いで、15分間攪拌した。その後、水532.2 gを添加することによって、生成物を10分間にわたって分散させた。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、固形分40.7%および粒度227 nmを有する貯蔵安定性PUR分散体を得た。
〔実施例７〕 比較：n＝4
アジピン酸、1,4-ブタンジオールおよびテトラエチレングリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（OH成分の重量比：25/75、平均分子量2000 g/mol、OHN＝約56）350.0 gを65℃に加熱した。次いで、65℃にてヘキサメチレンジイソシアネート52.6 gを5分間にわたって添加し、そして該混合物を、理論NCO値2.9%が達成されるまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にてアセトン486.5 gで溶解し、その後、エチレンジアミン3.0 g、ジアミノスルホネート19.8 gおよび水78.8 gの溶液を、5分間にわたって計量供給した。次いで、15分間攪拌した。その後、水532.2 gを添加することによって、生成物を10分間にわたって分散させた。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、固形分38.9%および粒度158 nmを有する貯蔵安定性PUR分散体を得た。
〔実施例８〕 比較：IIa)/IIb)＝45/55
アジピン酸および無水フタル酸（重量比：1/1）およびモノエチレングリコールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（平均分子量1750 g/mol、OHN＝66）157.5 gおよびアジピン酸およびヘキサンジオールに基づく二官能性ポリエステルポリオール（平均分子量1700 g/mol、OHN＝約66 mg KOH/g固体）192.5 gを65℃に加熱した。次いで、65℃にてヘキサメチレンジイソシアネート60.1 gを5分間にわたって添加し、そして該混合物を、理論NCO値3.2%が達成されるまで100℃にて撹拌した。完成したプレポリマーを、50℃にてアセトン729.1 gで溶解し、その後、エチレンジアミン3.5 g、ジアミノスルホネート22.6 gおよび水110.3 gの溶液を、5分間にわたって計量供給した。次いで、15分間攪拌した。その後、水513.0 gを添加することによって、生成物を10分間にわたって分散させた。次いで、溶媒を真空蒸留により除去し、固形分39.4%および粒度258 nmを有する貯蔵安定性PUR分散体を得た。
Figure 2009506142
表１から明らかであるように、本発明のPUR分散体から製造されるコーティングは、先行技術のコーティングと比較して、匹敵する硬度および引張強さを示し、かつ、かなり高い伸縮性を示す。

Claims (12)

  1. I)2以上のイソシアネート基官能価を有するポリイソシアネート、
    II)ポリマーポリオール、
    III)分子量が62〜400 g/molであり、および全体で2個以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する低分子量化合物、
    IV)1個のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、
    V)イソシアネート反応性のイオン性または潜在的イオン性親水性化合物、および
    VI)イソシアネート反応性の非イオン性親水性化合物
    から選択される成分を含んでなる水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体であって、
    成分II)は、200〜8000 g/molの数平均分子量Mnを有し、および一般構造式(1)：
    Figure 2009506142
     〔式中、nは、1および／または2である。〕
    で示されるジオール50〜99重量％（ジオールの総量（重量％）に基づく）から合成された少なくとも１種のポリエステルポリオール（II.a）を含んでなることを特徴とする、分散体。
  2. ポリエステルポリオールII.a)を製造するのに使用されるジオールが、100重量％までの範囲で、一般構造式(1)：
    Figure 2009506142
     〔式中、nは、1および／または2である。〕
    で示されるエチレングリコールの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
  3. ポリエステルII.a)が、合成成分として1,4-ブタンジオールおよび／または1,6-ヘキサンジオールを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
  4. ポリエステルが、酸成分II.a)としてアジピン酸および／またはフタル酸を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
  5. ポリエステルが、酸成分II.a)としてアジピン酸および／またはフタル酸、およびジオール成分として1,4-ブタンジオールおよび／または1,6-ヘキサンジオールを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
  6. ポリエステルが、酸成分II.a)としてアジピン酸および／またはフタル酸を含んでなることを特徴とする、請求項２に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
  7. ポリオール(II)が、ポリエステル、ヒドロキシル含有ポリカーボネートまたはポリエーテルの群から選択される更なるポリオール成分II.b)を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
  8. II.a）およびII.b）から構成されるポリオール成分（II）の全体の割合として、成分II.a)の画分が、50重量%〜100重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体。
  9. 請求項１に記載の水性ポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造方法であって、
    まず、成分(I)〜(VI)を反応させて、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比が、1.0〜3.5であり、およびイオン性基または潜在的イオン性基の量が、固体樹脂100 g当たり0.1〜50ミリグラム当量の間にある尿素基非含有イソシアネート官能性プレポリマーを製造する工程と、
    次いで、水中に分散前、分散の間または分散後、残りのイソシアネート基をアミノ官能的に鎖延長するか、または連鎖停止させる工程であって、ここで鎖延長に使用される化合物のイソシアネート反応性基と該プレポリマーの遊離イソシアネート基との当量比が、40%〜150%の間にある工程
    を含むことを特徴とする、方法。
  10. 請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなるコーティング剤。
  11. 被覆基材を製造するためのコーティング剤としての、請求項１に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体の使用。
  12. 基材が、繊維製品または革製品であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体の使用。
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