CN112574377A - 水性聚氨酯分散体 - Google Patents

水性聚氨酯分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN112574377A
CN112574377A CN201910948793.2A CN201910948793A CN112574377A CN 112574377 A CN112574377 A CN 112574377A CN 201910948793 A CN201910948793 A CN 201910948793A CN 112574377 A CN112574377 A CN 112574377A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
average molecular
molecular weight
number average
anionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910948793.2A
Other languages
English (en)
Inventor
范志荣
唐世锋
储芸
郑曙光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Priority to CN201910948793.2A priority Critical patent/CN112574377A/zh
Priority to JP2022519605A priority patent/JP2022549733A/ja
Priority to PCT/EP2020/076473 priority patent/WO2021063758A1/en
Priority to KR1020227010025A priority patent/KR20220069015A/ko
Priority to US17/762,119 priority patent/US20230002538A1/en
Priority to CN202080068648.6A priority patent/CN114729099A/zh
Priority to EP20780613.4A priority patent/EP4038125A1/en
Priority to TW109133620A priority patent/TW202126716A/zh
Publication of CN112574377A publication Critical patent/CN112574377A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3221—Polyhydroxy compounds hydroxylated esters of carboxylic acids other than higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯分散体、其制备方法、包含其的产品及其用于涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂或密封剂的用途。该水性聚氨酯分散体包含由包括以下组分的体系反应得到的聚氨酯：A1)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；A2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)，所述A2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述A2b)的数均分子量为大于1500g/mol；和A3)至少一数均分子量为32g/mol‑400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；B)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；和C)至少一数均分子量为32g/mol‑400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物；其中所述A2a)的数均分子量与所述A2b)的数均分子量的比为1∶9‑4∶1，所述A3)的重量占所述体系的亲水剂的重量的20％‑70％。

Description

水性聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯分散体、其制备方法、包含其的产品及其用于涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂或密封剂的用途，以及含有用其制备、涂覆、含浸、结合或密封的基材的制品。
背景技术
水性聚氨酯分散体是以水为分散介质的聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、机械性能优异等特点，是聚氨酯工业发展的重要方向，可广泛应用于涂料、粘合剂、织物涂层、织物整理剂、皮革涂饰剂和纸张表面处理剂等领域。
由于水性聚氨酯分散体具有良好的低温挠曲性和弹性，它们常被用于纺织品载体和合成革的涂覆。在这种情况下特别重要的是，分散体具有尽可能低的水解倾向和较好的机械强度。在合成革特别是超细纤维合成革应用领域，要求分散体成的膜在酸碱环境下具有良好的耐受性能。尽管水性聚氨酯分散体具有宽范围的可调整性能，然而，并不总是能够生产出具有理想性能特征的产品。现有的水性聚氨酯分散体所成的膜的缺点是不能同时满足较好的机械性能和耐酸耐碱性能。
WO07022885公开了由聚酯多元醇构建的具有高比例乙二醇和/或二乙二醇的弹性聚氨酯分散体。然而由于酯键的不稳定性，产物水解不稳定，分散体所成的膜的耐酸耐碱性能较差。
DE10122444公开了基于聚碳酸酯和聚四亚甲基二醇基的聚合物多元醇的水性聚氨酯分散体，该分散体体现了高弹性，然而该分散体所成的膜的模量较低，机械性能差。
WO06075144公开了由二异氰酸酯、聚四亚甲基二醇聚醚多元醇和聚亚胺所构建的聚氨酯溶液，其形成的薄膜表现出高弹性。然而该产物是溶剂型聚氨酯，不是环境友好型产品。
WO2010142393描述了由二异氰酸酯，聚四亚甲基二醇聚醚多元醇所构建的水性聚氨酯分散体，其成的膜表现出很好的弹性和回弹性，耐酸和耐碱性能不理想。
EP2356163公开了羧酸基改性的基于聚酯多元醇的水性聚氨酯分散体，该产品可以和碳化二亚胺进行交联并表现出很好的粘接性能，但是耐水解性能较差，耐酸耐碱性也不理想。
EP3502156A1公开了一种胶黏剂，包含无定形的水性聚氨酯分散体和能与其交联的碳化二亚胺，水性聚氨酯分散体由脂肪族多异氰酸酯、聚醚多元醇、氨基官能扩链剂、亲水剂等组分反应得到，水性聚氨酯分散体中的聚氨酯包含羧酸基团或羧酸根基团。
因此，业界尤其是纺织品行业例如超细纤维合成革领域，需要一种水性聚氨酯分散体，其形成的膜具有良好的机械性能和耐酸耐碱性能。
发明内容
术语“固化”是指从液态到固化态的过程。
术语“粘合剂”是指包含可固化并具有粘性的化学组分的混合物，也用作胶黏剂和/或密封剂和/或粘着剂的同义词。
术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
术语“含浸”是指液体渗入到柔性吸收体中，柔性吸收体可以是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚丙烯、聚酯、纤维素、聚丙烯酰胺、聚氨酯等为原料的吸收体。
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯分散体、其制备方法、包含其的产品及其用于涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂或密封剂的用途，以及含有用其制备、涂覆、含浸、结合或密封的基材的制品。
根据本发明的一种水性聚氨酯分散体，包含由包括以下组分的体系反应得到的聚氨酯：
A1)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；
A2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)，所述A2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述A2b)的数均分子量为大于1500g/mol；和
A3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；
B)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；
C)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物；和
D)可选的一中和剂；
其中所述A2a)的数均分子量与所述A2b)的数均分子量的比为1：9-4：1，所述A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量的20％-70％。
根据本发明的一个方面，提供了制备根据本发明所提供的水性聚氨酯分散体的方法，包含以下步骤：
I)使Al)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；A2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)，所述A2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述A2b)的数均分子量为大于1500g/mol；和A3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂混合并反应获得异氰酸酯官能预聚物；
II)使所述异氰酸酯官能预聚物、B)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂、C)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物和D)可选的一中和剂反应获得聚氨酯；和
III)在步骤II)之前、期间或者之后引入水获得所述水性聚氨酯分散体。
根据本发明的一个方面，提供了一种产品，其包含根据本发明所提供的水性聚氨酯分散体。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明所提供的水性聚氨酯分散体用于涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂或密封剂的用途。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明所提供的水性聚氨酯分散体用于在纤维基基材上的涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂或密封剂的用途。
根据本发明的一个方面，提供了含有用根据本发明所提供的水性聚氨酯分散体制备、涂覆、含浸、结合或密封的基材的制品。
本发明的水性聚氨酯分散体由包含两种不同的聚四亚甲基醚二醇和两种不同的亲水剂的体系反应制备得到，由包含本发明的水性聚氨酯分散体的产品制得的薄膜具有良好的机械性能和耐酸耐碱性能。本发明的水性聚氨酯分散体特别适用于超细纤维含浸工艺的苛刻条件：开纤过程的热碱条件和染色过程的热酸条件(pH<6)。
具体实施方式
本发明提供的水性聚氨酯分散体，包含由包括以下组分的体系反应得到的聚氨酯：A1)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；A2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)，所述A2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述A2b)的数均分子量为大于1500g/mol；和A3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；B)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；C)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物；和D)可选的一中和剂；其中所述A2a)的数均分子量与所述A2b)的数均分子量的比为1：9-4：1，所述A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量的20％-70％。本发明还提供了该水性聚氨酯分散体的制备方法、包含其的产品及其用于涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂或密封剂的用途，以及含有用其制备、涂覆、含浸、结合或密封的基材的制品。
A1)多异氰酸酯
所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度优选2-4，进一步优选2-2.6，再优选2-2.4，最优选2。
所述多异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，进一步优选下列的一种或多种：1,4-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、同分异构的二(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,4-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、具有C1-C8烷基的烷基-2,6-二异氰酸根合己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)和它们的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物；最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
所述多异氰酸酯的量优选5重量％-40重量％，进一步优选5重量％-35重量％，最优选5重量％-30重量％，以所述体系的量为100重量％计。
聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)
本发明的聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)各自独立地符合以下通式：(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)。
所述聚四亚甲基醚二醇(聚四亚甲基二醇聚醚)可通过如四氢呋喃阳离子开环聚合的方式获得。
所述聚四亚甲基醚二醇A2a)的数均分子量优选400g/mol-1500g/mol，进一步优选600g/mol-1200g/mol，最优选1000g/mol。
所述聚四亚甲基醚二醇A2b)的数均分子量优选大于1500g/mol且小于等于8000g/mol，进一步优选1800g/mol-4000g/mol，最优选2000g/mol。
所述聚四亚甲基醚二醇A2a)的数均分子量与所述聚四亚甲基醚二醇A2b)的数均分子量的比为1：4-7：3，最优选1：4-1：1。
数均分子量通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中23℃下相对聚苯乙烯标样测得。
所述聚四亚甲基醚二醇A2a)与所述聚四亚甲基醚二醇A2b)的质量比优选1：15-2：1,最优选1：10-1：1。
所述A2)聚四亚甲基醚二醇的量优选55重量％-90重量％，进一步优选60重量％-90重量％，最优选65重量％-90重量％，以所述体系的量为100重量％计。
A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离 子亲水剂
所述A3)优选二羟甲基丙酸。
所述A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量优选20％-60％，进一步优选20％-35％，最优选20％-30％。
A4)其他聚合物多元醇
所述体系可以进一步包含一不同于A2)所述聚四亚甲基聚醚二元醇的聚合多元醇。
所述聚合物多元醇优选下列的一种或多种：聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
所述聚合物多元醇基于所述A2)聚四亚甲基醚二醇的含量优选0-20重量％，进一步优选0-15重量％。
A5)数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物
所述体系可以进一步包含一数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物。
所述数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物优选下列的一种或多种：不超过20个碳原子的非聚合多元醇、酯二元醇和含单官能异氰酸酯反应性羟基的化合物。
所述不超过20个碳原子的非聚合多元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-二(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇和季戊四醇。
所述酯二元醇优选下列的一种或多种：α-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸(β-羟乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟乙基)酯。
所述含单官能异氰酸酯反应性羟基的化合物优选下列的一种或多种：乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇和1-十六醇。
所述数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物的量优选0-10重量％，最优选0-5重量％，以所述水性聚氨酯分散体的固体重量为100重量％计。
A6)异氰酸酯反应性非离子亲水剂
所述体系可以进一步包含一异氰酸酯反应性非离子亲水剂。
所述异氰酸酯反应性非离子亲水剂优选下列的一种或多种：具有羟基的聚氧化烯醚、具有氨基的聚氧化烯醚和具有硫醇基的聚氧化烯醚。
所述异氰酸酯反应性非离子亲水剂最优选具有单羟基官能的聚环氧烷聚醚醇，其统计平均每分子环氧乙烷单元数优选5-70个，特别优选7-55个，该化合物可由已知方式，通过适合的起始分子的烷氧基化获得(如乌尔曼工业化学百科全书，第四版，卷19，德国化学出版社，魏恩海姆，第31-38页)(Ullmanns
Figure BDA0002222452040000071
der technischen Chemie,4thedition,vol.19，Verlag Chemie，Weinheim pp.31-38)。所述单羟基官能的聚环氧烷聚醚醇优选具有40-100摩尔％的环氧乙烷和0-60摩尔％的环氧丙烷单元。
所述起始分子优选为饱和单醇、二乙二醇单烷基醚、不饱和醇、芳香醇、芳脂族醇、仲单胺和杂环仲胺，最优选饱和单醇。
所述饱和单醇优选下列的一种或多种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇和二乙二醇单烷基醚，最优选下列的一种或多种：正丁醇和二乙二醇单丁醚。
所述不饱和醇优选下列的一种或多种：烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇和油醇。
所述芳香醇优选下列的一种或多种：苯酚、同分异构的甲酚和甲氧基苯酚。
所述芳脂族醇优选下列的一种或多种：苯甲醇、茴香醇和肉桂醇。
所述仲单胺优选下列的一种或多种：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺和二环己胺。
所述杂环仲胺优选下列的一种或多种：吗啉、吡咯烷、哌啶和1H-吡唑。
B)具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂
所述B)具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂优选包含下列的一种或多种基团：磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团和羧酸酯基团，最优选包含磺酸盐基团。所述磺酸盐基团优选磺酸钠基团。
所述B)具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂优选下列的一种或多种：单胺磺酸的碱金属盐、二胺磺酸的碱金属盐、二氨基羧酸和二氨基羧酸盐；进一步优选下列的一种或多种：含有作为离子基团的磺酸盐基团及两个氨基基团的化合物和含有作为离子基、含有作为离子基团的羧酸基团及两个氨基基团的化合物和含有作为离子基团的羧酸盐基团及两个氨基基团的化合物；再优选下列的一种或多种：2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸盐、1,3-丙二胺-β-乙磺酸盐、二氨基羧酸盐和2,6-二氨基羧酸；还优选下列的一种或多种：2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸盐、乙二胺丙基磺酸盐、乙二胺丁基磺酸盐、1,2-丙二胺-β-乙磺酸盐、1,2-丙二胺-β-牛磺酸盐、1,3-丙二胺-β-乙磺酸盐、1,3-丙二胺-β-牛磺酸盐、环己基氨基丙烷磺酸盐(CAPS)、二氨基羧酸钠和2,6-二氨基己酸；最优选2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠。
C)数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物
所述数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物优选不具有离子基团或离化基团的胺。
所述不具有离子基团或离化基团的胺优选下列的一种或多种：有机二元胺、有机多元胺、伯仲胺、烷醇胺和单官能异氰酸酯反应性胺类化合物。
所述有机二元胺或有机多元胺优选下列的一种或多种：1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、水合胼和二甲基乙二胺。
所述伯仲胺优选下列的一种或多种：二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷和3-氨基-1-甲基氨基丁烷。
所述烷醇胺优选下列的一种或多种：N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。
所述单官能异氰酸酯反应性胺类化合物优选下列的一种或多种：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和它们适合的取代衍生物例如由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺或伯/叔胺的单酮酰亚胺。
所述不具有离子基团或离化基团的胺最优选下列的一种或多种：1,2-乙二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺。
所述A5)和所述C)的重量和优选0.5重量％-20重量％，进一步优选0.5重量％-15重量％，最优选0.5重量％-14重量％，以所述体系的量为100重量％计。
所述A6)和所述B)的重量和优选0.1重量％-25重量％，进一步优选0.1重量％-15重量％，最优选0.1重量％-13.5重量％，以所述体系的量为100重量％计。
中和剂
所述中和剂的摩尔量优选小于等于50mol％，最优选小于等于30mol％，以所述A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂的摩尔量为100mol％计。
所述中和剂优选下列的一种或多种：氨、碳酸铵、碳酸氢盐、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸二甲醚、琥珀酸和碳酸钠，最优选下列的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、二异丙基乙基胺、硫酸二甲醚和琥珀酸。
方法
制备本发明的水性聚氨酯分散体的方法，优选包含以下步骤：
I)使Al)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；A2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)，所述A2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述A2b)的数均分子量为大于1500g/mol；A3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；A4)可选的其他聚合物多元醇；A5)可选的数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物；和A6)可选的异氰酸酯反应性非离子亲水剂混合并反应获得异氰酸酯官能预聚物；
II)使所述异氰酸酯官能预聚物、B)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂、C)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物和D)可选的一中和剂反应获得聚氨酯；和
III)在步骤II)之前、期间或者之后引入水获得所述水性聚氨酯分散体。
所述水性聚氨酯分散体的制备可在一个或多个步骤中，在均相中进行，或在多步骤反应中，部分地在分散相中进行。在Al)到A6)的加聚反应全部或部分地完成之后，优选进行分散、乳化或溶解步骤。任选地，接下来进行分散相中的进一步加聚或改性反应。
所述水性聚氨酯分散体的制备可使用现有技术中的所有方法，如预聚物混合方法、丙酮方法或熔融分散方法，最优选使用丙酮方法。
对于用丙酮方法的制备，为了制备异氰酸酯官能预聚物，通常首先全部或部分加入组分Al)-A6)，并且任选地用一种水混溶性但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热到温度范围为50℃-120℃。为了加速异氰酸酯加成反应，可使用聚氨酯化学中的已知催化剂。
适合的溶剂为常规脂肪族酮基官能溶剂如丙酮或2-丁酮，其不仅可在制备起始时，也可任选地在之后部分地加入。也可加入其它没有异氰酸酯反应性基团的溶剂。
未曾加入的Al)到A6)的组分任选地在反应起始时以计量加入。
所述步骤I)的制备异氰酸酯官能预聚物时，异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选1.05-3.5，进一步优选1.1-3.0，最优选1.1-2.5。
所述步骤I)为形成预聚物而进行的组分Al)到A6)的反应可部分地或全部发生，但优选全部发生反应。这样，以本体本身或溶液形式得到含游离异氰酸酯基团的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物。本发明的“游离”包括游离和潜在游离。
若分散用的水已含有所述中和剂，中和反应也可随分散同时发生。
在后续加工步骤中，若异氰酸酯官能预聚物的溶解还未发生或仅部分地发生，就将得到的预聚物借助脂肪酮如丙酮或2-丁酮进行溶解。
所述步骤II)是增链和终止反应，所述B)具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂、C)数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物、D)可选的一中和剂与所述步骤I得到的异氰酸酯官能预聚物的游离异氰酸酯基团进行反应。
所述步骤II)的增链反应的程度，即用于增链和终止反应的化合物的异氰酸酯反应性基团对游离异氰酸酯基团的当量比优选40％-150％，进一步优选50％-110％，最优选60％-100％。
所述步骤II)的组分B)和C)可任选地以水-或溶剂-稀释形式，单独地或混合地使用，添加顺序可为原则上可能的任何顺序。若水或有机溶剂作为稀释剂使用，稀释剂的量占所述步骤II)中用于增链的组分的量的40重量％-95重量％。
所述步骤II)优选在水分散之前进行。为了这个目的，已溶解并增链的预聚物(任选施加强剪切如强力搅拌)，可加入水中，或者相反地，水搅拌加入已溶解并增链的聚氨酯聚合物中。优选将水加入已溶解并增链的聚氨酯聚合物中。
分散体中仍含有的溶剂通常通过蒸馏移除。也可以在分散步骤时移除溶剂。
本发明的方法制备的水性聚氨酯分散体的有机溶剂残余含量优选0-10重量％，最优选0-3重量％，以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量％计。
所述水性聚氨酯分散体的pH值优选小于8.0，进一步优选小于7.5，最优选6.5-7.5。
所述水性聚氨酯分散体的固含量优选30重量％-55重量％，以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量％计。
所述水性聚氨酯分散体的粘度优选15mPa.s-4000mPa.s。
所述水性聚氨酯分散体的粒度优选50nm-7000nm,最优选150nm-7000nm。
产品
所述产品优选自涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂和密封剂。
所述产品可以包含一交联剂。所述交联剂优选下列的一种或多种：具有异氰酸酯反应性基团的交联剂和具有羧基反应性基团的交联剂。
所述具有异氰酸酯反应性基团的交联剂优选亲水改性的脂肪族异氰酸酯交联剂。
所述具有羧基反应性基团的交联剂优选亲水改性的碳化二亚胺。
所述产品可以包含一添加剂。所述添加剂可以是下列的一种或多种：消泡剂、增稠剂、触变剂、抗氧剂、光稳定剂、乳化剂、塑化剂、颜料、填料、绞纱稳定添加剂、杀生物剂、pH调节剂和流量控制剂。
所述添加剂的量优选0-15重量％，最优选0.01重量％-10重量％，以所述产品的量为100重量％计。
基材
所述涂覆是将所述水性聚氨酯分散体施加于基材上，如用一把刀，例如一把涂覆刀、辊筒或其它设备，也可用喷雾或浸渍。
所述涂覆可在基材的一面或两面上施加。
可在本发明的水性聚氨酯分散体施加之前、施加时、施加后对基材进行表面处理，如预涂覆、抛光、起绒(velveting)、拉绒(raising)和/或转筒缩绒干燥。
也可将本发明的水性聚氨酯分散体以多层涂覆的形式施加到基材上。
所述基材优选是纤维基的，所述纤维基基材可以是合成纤维和/或天然纤维，原则上，从任何纤维制得的基材均适用于本发明的方法。
所述纤维基基材优选是超细纤维，最优选超纤无纺布或超纤。
所述超细纤维可以是海岛型双组分超细纤维。所述海岛型双组分超细纤维的海组分和岛组分不相同。所述海岛型双组分超细纤维的岛组分可以是纺织应用中常规的聚合物，优选下列的一种或多种：对苯二甲酸乙二酯、改性聚酯例如聚对苯二甲酸亚丙基酯、阳离子聚酯、尼龙、其他类型的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和其他类型的聚烯烃。所述海岛型双组分超细纤维的海组分可以是能够被水、碱水溶液或酸水溶液等处理手段溶解和去除的聚合物，优选下列的一种或多种：尼龙、其他聚酰胺、改性聚酯和其他具有可溶于水、酸水溶液或碱水溶液等基本特性的可纺聚合物，进一步优选下列的一种或多种：碱水溶性聚酯和热水溶性聚乙烯醇；最优选下列的一种或多种：减水溶性聚羟基链烷酸酯类(PHA)和热水溶性聚乙烯醇类(PVA)。
制品
所述制品优选合成革，最优选超细纤维合成革。
所述制品优选适用于外衣、合成皮革、鞋、室内装饰织物或车内配件，以上所列仅作为举例，不构成限制。
所述制品包含所述水性聚氨酯分散体在所述基材上固化形成的膜。
所述膜的断裂拉伸强度优选不小于20N/mm2，断裂伸长率优选大于580％，100％模量优选不小于2.5N/mm2，溶胀率小于32％。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用的“以上”和“以下”包含所提及的数值本身，另有说明的除外。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
本发明的百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
水性聚氨酯分散体的固体含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO 3251进行。
数均分子量通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中23℃下相对聚苯乙烯标样测得。
羟值根据ASTM D4274测定。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
异氰酸酯基团官能度根据GPC测定。
水性聚氨酯分散体的粒度在用去离子水稀释后使用激光光谱法(Malvern仪器公司的Zatasizer Nano ZS 3600激光粒度仪测量)测定。
水性聚氨酯分散体的粘度使用Brookfield公司的DV-II+Pro.旋转粘度计，根据DIN 53019在23℃下测量。
水性聚氨酯分散体的pH值使用德国Sartorius公司的PB-10pH计在23℃下测量。
原料和试剂
Figure BDA0002222452040000141
H：1,6-六亚甲基二异氰酸酯，购自德国科思创股份有限公司。
Figure BDA0002222452040000151
I：异佛尔酮二异氰酸酯，购自德国科思创股份有限公司。
聚四亚甲基醚二醇1000：羟值为112mg KOH/g，羟基官能度为2，数均分子量为1000g/mol，购自德国巴斯夫公司。
聚四亚甲基醚二醇2000：羟值为56mg KOH/g，羟基官能度为2，数均分子量为2000g/mol，购自德国巴斯夫公司。
聚四亚甲基醚二醇4000：羟值为28mg KOH/g，羟基官能度为2，数均分子量为4000g/mol，购自德国巴斯夫公司。
聚碳酸酯多元醇1：己二醇和碳酸二甲酯的聚碳酸酯多元醇，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol，购自德国科斯创股份有限公司。
聚碳酸酯多元醇2：戊二醇混合己二醇(摩尔比55：45)和碳酸二甲酯的聚碳酸酯多元醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol，购自德国科斯创股份有限公司。
聚醚多元醇1：基于环氧丙烷的聚醚多元醇，官能度为2，数均分子量2000g/mol，购自德国科斯创股份有限公司。
聚醚多元醇2：基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚多元醇，数均分子量2250g/mol，购自德国科斯创股份有限公司。
聚醚多元醇3：LP112，基于环氧丙烷的聚醚多元醇，官能度为2，数均分子量1000g/mol，购自德国科斯创股份有限公司。
二羟甲基丙酸：购自Aldrich化学试剂公司，德国。
2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液：NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na，在水中45％的浓度，购自德国科思创股份有限公司。
乙二胺：购自嘉兴金燕化工有限公司，中国。
异佛尔酮二胺：购自科思创股份有限公司，德国。
Figure BDA0002222452040000152
2794：亲水改性的封闭型脂肪族异氰酸酯交联剂，38重量％固含，异氰酸酯基团含量12.7重量％(以固含量计)，粘度<1500mPa.s，购自科思创股份有限公司。
Figure BDA0002222452040000153
2802：亲水改性的碳化二亚胺交联剂，40重量％固含，NCN基团含量4.2重量％，购自科思创股份有限公司。
二氨基羧酸钠溶液：NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-CO2Na,在水中40重量％的浓度，购自德国巴斯夫公司。
水合肼：购自Aldrich化学试剂公司,德国。
氢氧化钾：购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical ReagentCo.Ltd.)，中国，使用前在实验室配制成10％浓度的水溶液。
2,6-二氨基己酸：50％溶液，购自厦门飞鹤化学试剂有限公司(Xiamen FeiheChemical Co.Ltd.)，中国。
氢氧化钠：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
乙酸：分析纯，购自科林试剂有限公司。
水性聚氨酯分散体的制备
水性聚氨酯水性分散体1
将1015g聚四亚甲基醚二醇2000、217.5g聚四亚甲基醚二醇1000、15.6g二羟甲基丙酸、144.4g
Figure BDA0002222452040000161
I和109.3g
Figure BDA0002222452040000162
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的异氰酸酯基团(NCO)实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用2669.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入12.4g乙二胺、50.2g 2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和310.1g水，搅拌20分钟后再加入1967.3g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯水性分散体1，其固含量41.8重量％，粘度159mPa.s(23℃)，pH值6.7和粒度163.5nm。
水性聚氨酯水性分散体2
将280g聚四亚甲基醚二醇2000、60.0g聚四亚甲基醚二醇1000、4.3g二羟甲基丙酸、79.7g
Figure BDA0002222452040000163
I在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用753.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.4g乙二胺、13.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和85.5g水，搅拌20分钟后再加入557.3g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体2，其固含量41.4重量％，粘度15mPa.s(23℃)，pH值6.6和粒度205.2nm。
水性聚氨酯水性分散体3
将280g聚四亚甲基醚二醇2000、60.0g聚四亚甲基醚二醇1000、4.3g二羟甲基丙酸和60.3g
Figure BDA0002222452040000171
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用753.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.4g乙二胺、13.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和85.5g水，搅拌20分钟后加入528.3g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体3，其固含量42.2重量％，粘度122.0mPa.s(23℃)，pH值6.8和粒度216.3nm。
水性聚氨酯水性分散体4
将280g聚四亚甲基醚二醇2000、60.0g聚四亚甲基醚二醇1000、4.3g二羟甲基丙酸、39.8g
Figure BDA0002222452040000172
I和30.1g
Figure BDA0002222452040000173
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用753.7g丙酮溶解，加入0.65g TEA，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.4g乙二胺、13.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和85.5g水，搅拌20分钟后再加入543.7克水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体4，其固含量30.2重量％，粘度61mPa.s(23℃)，pH值7.1和粒度204.2nm。
水性聚氨酯水性分散体5
将280g聚四亚甲基醚二醇2000、60.0g聚四亚甲基醚二醇1000、4.3g二羟甲基丙酸、39.8g
Figure BDA0002222452040000174
I和30.1g
Figure BDA0002222452040000175
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。此预聚物在90℃下用753.7g丙酮溶解，加入0.33g TEA，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.4g乙二胺、13.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和85.5g水，搅拌20分钟后再加入545.1g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体5，其固含量41.0重量％，粘度46mPa.s(23℃)，pH值7.0和粒度179.0nm。
水性聚氨酯水性分散体6
将350g聚四亚甲基醚二醇4000、37.5g聚四亚甲基醚二醇1000、2.7g二羟甲基丙酸、24.9g
Figure BDA0002222452040000181
I和18.8g
Figure BDA0002222452040000182
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用771.4g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入2.1g乙二胺、8.6g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和53.5g水，搅拌20分钟后加入601.7g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体6，其固含量30.1重量％，粘度1960mPa.s(23℃)，pH值7.2和粒度6066nm。
水性聚氨酯水性分散体7
将23.8g聚碳酸酯多元醇1，291g聚四亚甲基醚二醇2000,67.5g聚四亚甲基醚二醇1000、4.8g二羟甲基丙酸、44.8g
Figure BDA0002222452040000183
I和33.9g
Figure BDA0002222452040000184
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用828.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.8g乙二胺、15.6g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和96.2g水，搅拌20分钟后再加入610.6g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体7，其固含量41.4重量％，粘度128mPa.s(23℃)，pH值7.0和粒度178.1nm。
水性聚氨酯水性分散体8
将47.7g聚碳酸酯多元醇1，267.3g聚四亚甲基醚二醇2000,67.5g聚四亚甲基醚二醇1000、4.8g二羟甲基丙酸、44.8g
Figure BDA0002222452040000185
I和33.9g
Figure BDA0002222452040000186
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用828.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.8g乙二胺、15.6g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和96.2g水，搅拌20分钟后再加入610.6g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到水性聚氨酯分散体8，其固含量41.7重量％，粘度40mPa.s(23℃)，pH值6.8和粒度178.7nm。
对比水性聚氨酯水性分散体1
将175.5g聚碳酸酯多元醇1、198.6g聚四亚甲基醚二醇2000、86.6g、聚四亚甲基醚二醇1000、16.2g聚醚多元醇2、56.69g
Figure BDA0002222452040000191
I和46.0g
Figure BDA0002222452040000192
H在70℃下混合，加热至120℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用1297.62g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入1.23g水合肼、11.20g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和30.65g水，搅拌20分钟后再加入20.8g异佛尔酮二胺和130.59g水，40℃下搅拌10分钟后再加入255.7g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体1，其固含量62.9重量％，粘度1740mPa.s(23℃)，pH值8.5和粒度482.7nm。
对比水性聚氨酯水性分散体2
将238g聚四亚甲基醚二醇2000、51.0g聚四亚甲基醚二醇1000、33.9g
Figure BDA0002222452040000193
I和25.6克
Figure BDA0002222452040000194
H在70℃下混合，加热至125℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用619.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.4g乙二胺、11.6g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和77.1g水，搅拌20分钟后再加入714.3g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体2，其固含量49.8％，粘度381mPa.s(23℃)，pH值6.8和粒度369.5nm。
对比水性聚氨酯水性分散体3
将1050g聚四亚甲基醚二醇2000、225.5g聚四亚甲基醚二醇1000、8.1g二羟甲基丙酸、149.4g
Figure BDA0002222452040000195
I和113.1g
Figure BDA0002222452040000196
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用2747.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入17.1g乙二胺、51.9g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和361.7g水，搅拌20分钟后再加入1548.3g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体3，其固含量46.0重量％，粘度994mPa.s(23℃)，pH值7.1和粒度224.5nm。
对比水性聚氨酯水性分散体4
将157.5g聚碳酸酯多元醇2，205.6g聚四亚甲基醚二醇2000、115.3g聚醚多元醇1、14.6g聚醚多元醇2、50.4g
Figure BDA0002222452040000201
I和41.5g
Figure BDA0002222452040000202
H在70℃下混合，加热至120℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用1167.7g丙酮溶解，加入7.4g 10％KOH溶液，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入1.23g水合肼、9.3g二氨基羧酸钠溶液和22.8g水，搅拌20分钟后再加入23.31g异佛尔酮二胺和117.59g水，40℃搅拌10分钟，加入454.7g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体4，其固含量50.5％重量，粘度2471mPa.s(23℃)，pH值8.1和粒度164.5nm。
对比水性聚氨酯水性分散体5
将175.5g聚碳酸酯多元醇1、198.6g聚四亚甲基醚二醇2000、128.1g的聚醚多元醇1、16.2g聚醚多元醇2、3.1g二羟甲基丙酸、56.69g
Figure BDA0002222452040000203
I和46.0g
Figure BDA0002222452040000204
H在70℃下混合，加热至120℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用1297.62g丙酮溶解，并加入7.4g10％KOH溶液，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入1.23g水合肼、11.20g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和30.65g水，搅拌20分钟后再加入20.81g异佛尔酮二胺和130.59g水，40℃搅拌10分钟后再加入255.7g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体5，其固含量59.9重量％，粘度868mPa.s(23℃)，pH值7.5和粒度209.7nm。
对比水性聚氨酯水性分散体6
将315g聚四亚甲基醚二醇2000、67.5g聚四亚甲基醚二醇1000、44.8g
Figure BDA0002222452040000205
I和33.9g
Figure BDA0002222452040000206
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用819.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.8g乙二胺、15.6g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液、9.5g 2,6-二氨基己酸50％的水溶液和96.2g水，搅拌20分钟后加入605.6g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体6，其固含量41.6重量％，粘度30mPa.s(23℃)，pH值6.7和粒度509.7nm。
对比水性聚氨酯水性分散体7
将315g聚醚多元醇1、67.5g聚四亚甲基醚二醇1000、4.8g二羟甲基丙酸、44.8g
Figure BDA0002222452040000211
I和33.9g
Figure BDA0002222452040000212
H在70℃下混合，加热至110℃并且在此温度下搅拌直至预聚物的NCO实际值低于或等于NCO理论值。将预聚物在90℃下用828.7g丙酮溶解，搅拌20分钟后冷却到40℃。然后计量加入3.8g乙二胺、15.6g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液和96.2g水，搅拌20分钟后再加入610.6g水进行分散，真空蒸馏除去溶剂后得到对比水性聚氨酯分散体7，其固含量41.1重量％，粘度201mPa.s(23℃)，pH值7.05和粒度162.7nm。
实施例1-8和对比实施例1-7的涂覆组合物的制备
涂覆组合物的组成：92重量份的水性聚氨酯分散体、3重量份的
Figure BDA0002222452040000213
2794和5重量份的
Figure BDA0002222452040000214
2802。
根据上述组成，将各组分混合均匀得到实施例1-8和对比实施例1-7的涂覆组合物，其中实施例1的涂覆组合物中的水性聚氨酯分散体是水性聚氨酯分散体1，实施例2的涂覆组合物中的水性聚氨酯分散体是水性聚氨酯分散体2，以此类推。将涂覆组合物的粘度通过Borchi Gel ALA调节至4500mPa.s，备用。
涂覆组合物制膜过程和膜性能测试方法
步骤1.将实施例和对比实施例的涂覆组合物用刮膜器刮涂到平整光滑表面上制得厚度为500μm的湿膜，依次在50℃、30分钟和150℃、3分钟下烘干得到干膜样品；
步骤2.取半张干膜并从中裁取5cm*2cm，测试其厚度并称重，膜样品厚度记为T0；
步骤3.将干膜称重后放入测试染杯，加入15倍膜重的浓度为1.5％的NaOH溶液，放入实验室小样染色机中按如下工艺条件进行高温碱处理：
从室温升温至90℃，升温速度4℃/分，90℃保持15分钟后从90℃降温至50℃，降温速度3℃/分钟，实验室小样染色机购自上海千立自动化设备有限公司，型号DYE-24；
步骤4.高温碱处理条件完成后，取出并清洗膜(此时如果膜破坏，不需要再进行后续步骤)，用纸将膜吸干，将膜重新放入测试染杯，加入15倍膜重的pH为4的乙酸溶液，放入实验室小样染色机中按如下工艺条件进行高温酸处理：
从室温升温至80℃，升温速度3℃/分，从80℃升温至130℃，升温速度1℃/分，在130℃下保持40分钟，随后从130℃降温至80℃，降温速度1℃/分，最后从80℃降温至50℃，降温速度3℃/分；
步骤5.高温酸处理条件完成后，取出并清洗膜，测试膜的长、宽和厚度，记为处理后膜样品的长度L1、处理后膜样品的宽度W1、处理后膜样品的厚度T1，计算溶胀率R，计算公式如下：
R＝(L1*W1*T1/(5*2*T0))*100％-1
溶胀率是评价膜的耐酸耐碱性的重要指标，越低的溶胀率就显示出越高的耐酸耐碱性。行业内希望的溶胀率是小于32％。
步骤6.将步骤1处理得到的干膜制成哑铃状，根据标准DIN 53504，在标准大气压、室温23℃和50％相对湿度下进行100％模量、断裂拉伸强度和断裂伸长率测试。
100％模量、断裂拉伸强度和断裂伸长率越高，表明膜的机械性能越好。行业内合适的100％模量不小于2.5N/mm2，断裂拉伸强度不小于20N/mm2、断裂伸长率大于580％。
膜测试结果
表1列出了实施例1-8和对比实施例1-7的涂覆组合物成的膜的各项测试结果。
表1膜测试结果
Figure BDA0002222452040000231
从实施例1-8和对比实施例1-7可知，实施例1-8的涂覆组合物形成的膜的溶胀率都小于32％，远远低于对比实施例的，说明实施例1-8的涂覆组合物形成的膜具有良好的耐酸耐碱性，尤其是耐热酸耐热碱性能。并且实施例1-8的涂覆组合物形成的膜的100％模量都不低于2.5N/mm2，断裂拉伸强度均不低于20N/mm2，断裂伸长率都高于580％，表明实施例1-8的涂覆组合物形成的膜具有良好的机械性能。
对比实施例1和2的制备对比水性聚氨酯分散体的体系都不包含数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂，包含对比水性聚氨酯分散体的对比涂覆组合物形成的膜经过热酸热碱处理后，溶胀率高于32％或甚至膜破，即对比涂覆组合物形成的膜不具有良好的耐酸耐碱性，且对比涂覆组合物形成的膜的100％模量都低于2.5N/mm2，即对比涂覆组合物形成的膜不具有良好的机械性能。
对比实施例3的制备对比水性聚氨酯分散体的体系中的数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占体系的亲水剂的重量小于20％，对比实施例6的制备对比水性聚氨酯分散体的体系中仅包含氨基酸，其不是具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂，包含对比实施例3或对比实施例6的对比水性聚氨酯分散体的对比涂覆组合物形成的膜经过热酸热碱处理后的溶胀率高于32％，对比涂覆组合物形成的膜不具有良好的耐酸耐碱性；且对比涂覆组合物形成的膜的100％模量都低于2.5N/mm2，即对比涂覆组合物形成的膜不具有良好的机械性能。
对比实施例4和5的制备对比水性聚氨酯分散体的体系不包含数均分子量不大于1500g/mol的聚四亚甲基醚二醇，包含对比实施例4或5的对比水性聚氨酯分散体的对比涂覆组合物形成的膜经过热酸热碱处理后的溶胀率高于32％，对比涂覆组合物形成的膜不具有良好的耐酸耐碱性，且对比涂覆组合物形成的膜的100％模量都低于2.5N/mm2，即对比涂覆组合物形成的膜不具有良好的机械性能。
对比实施例7的制备对比水性聚氨酯分散体的体系不包含数均分子量大于1500g/mol的聚四亚甲基醚二醇，包含对比实施例7的对比水性聚氨酯分散体的对比涂覆组合物形成的膜经过热酸热碱处理后的溶胀率高于32％，对比涂覆组合物形成的膜不具有良好的耐酸耐碱性，且对比涂覆组合物形成的膜的100％模量低于2.5N/mm2，断裂拉伸强度低于20N/mm2，即对比涂覆组合物形成的膜不具有良好的机械性能。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (18)

1.一种水性聚氨酯分散体，包含由包括以下组分的体系反应得到的聚氨酯：
A1)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；
A2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)，所述A2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述A2b)的数均分子量为大于1500g/mol；和
A3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；
B)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；
C)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物；和
D)可选的一中和剂；
其中所述A2a)的数均分子量与所述A2b)的数均分子量的比为1∶9-4∶1，所述A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量的20％-70％。
2.根据权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述A1)多异氰酸酯是下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的分散体，其特征在于，所述A1)多异氰酸酯是下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的分散体，其特征在于，所述A2a)的数均分子量为400g/mol-1500g/mol，优选600g/mol-1200g/mol，最优选1000g/mol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的分散体，其特征在于，所述A2b)的数均分子量为大于1500g/mol且小于等于8000g/mol，优选1800g/mol-4000g/mol，最优选2000g/mol-4000g/mol。
6.根据权利要求1-5任一项所述的分散体，其特征在于，所述A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂是二羟甲基丙酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述的分散体，其特征在于，所述A2a)的数均分子量与所述A2b)的数均分子量的比为1∶4-7∶3。
8.根据权利要求1-7任一项所述的分散体，其特征在于，所述A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量的20％-60％，优选20％-35％，最优选20％-30％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的分散体，其特征在于，所述B)具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂是2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠。
10.根据权利要求1-9任一项所述的分散体，其特征在于，所述D)中和剂的摩尔量为小于等于50mol％，优选小于等于30mol％，以所述A3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基的阴离子或潜在阴离子亲水剂的摩尔量为100mol％计。
11.制备如权利要求1-10任一项所述的水性聚氨酯分散体的方法，包含以下步骤：
I)使A1)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；A2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇A2a)和A2b)，所述A2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述A2b)的数均分子量为大于1500g/mol；和A3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂混合并反应获得异氰酸酯官能预聚物；
II)使所述异氰酸酯官能预聚物、B)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂、C)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物和D)可选的一中和剂反应获得聚氨酯；和
III)在步骤II)之前、期间或者之后引入水获得所述水性聚氨酯分散体。
12.一种产品，其包含根据权利要求1-10任一项所述的水性聚氨酯分散体。
13.根据权利要求12所述的产品，其特征在于，所述产品选自涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂和密封剂。
14.根据权利要求1-10任一项所述的水性聚氨酯分散体用于涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂或密封剂的用途。
15.根据权利要求1-10任一项所述的水性聚氨酯分散体用于在纤维基基材上的涂覆组合物、含浸组合物、粘合剂或密封剂的用途。
16.含有用根据权利要求1-10任一项所述的水性聚氨酯分散体制备、涂覆、含浸、结合或密封的基材的制品。
17.根据权利要求16所述的制品，其特征在于，所述基材是纤维基的。
18.根据权利要求16所述的制品，其特征在于，所述制品是合成革，优选超细纤维合成革。
CN201910948793.2A 2019-09-30 2019-09-30 水性聚氨酯分散体 Pending CN112574377A (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910948793.2A CN112574377A (zh) 2019-09-30 2019-09-30 水性聚氨酯分散体
JP2022519605A JP2022549733A (ja) 2019-09-30 2020-09-23 水性ポリウレタン分散体
PCT/EP2020/076473 WO2021063758A1 (en) 2019-09-30 2020-09-23 Aqueous polyurethane dispersions
KR1020227010025A KR20220069015A (ko) 2019-09-30 2020-09-23 수성 폴리우레탄 분산액
US17/762,119 US20230002538A1 (en) 2019-09-30 2020-09-23 Aqueous polyurethane dispersions
CN202080068648.6A CN114729099A (zh) 2019-09-30 2020-09-23 水性聚氨酯分散体
EP20780613.4A EP4038125A1 (en) 2019-09-30 2020-09-23 Aqueous polyurethane dispersions
TW109133620A TW202126716A (zh) 2019-09-30 2020-09-28 水性聚胺基甲酸酯分散液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910948793.2A CN112574377A (zh) 2019-09-30 2019-09-30 水性聚氨酯分散体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112574377A true CN112574377A (zh) 2021-03-30

Family

ID=72659191

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910948793.2A Pending CN112574377A (zh) 2019-09-30 2019-09-30 水性聚氨酯分散体
CN202080068648.6A Pending CN114729099A (zh) 2019-09-30 2020-09-23 水性聚氨酯分散体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080068648.6A Pending CN114729099A (zh) 2019-09-30 2020-09-23 水性聚氨酯分散体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230002538A1 (zh)
EP (1) EP4038125A1 (zh)
JP (1) JP2022549733A (zh)
KR (1) KR20220069015A (zh)
CN (2) CN112574377A (zh)
TW (1) TW202126716A (zh)
WO (1) WO2021063758A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956424B (zh) * 2021-11-26 2023-06-09 广州海豚新材料有限公司 具有抗涂鸦功能的阴离子水性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10122444A1 (de) 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen als Beschichtungsmittel
GB0500764D0 (en) 2005-01-14 2005-02-23 Baxenden Chem Low swell, water vapour permeable poly(urethane-urea)s
DE102005040130A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Bayer Materialscience Ag Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
EP2186841A1 (de) 2008-11-14 2010-05-19 Bayer MaterialScience AG Vernetzbare Polyurethan-Dispersionen
EP2440592B1 (en) 2009-06-10 2014-07-30 Bayer Intellectual Property GmbH Poly(thf)-based polyurethane dispersions
CN104031225B (zh) * 2013-03-06 2016-11-09 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN104311781A (zh) * 2014-10-29 2015-01-28 东南大学 一种高透湿水性聚氨酯材料及其制备方法
CN105802194B (zh) * 2014-12-30 2018-08-31 中国中化股份有限公司 一种高固含水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN105400481B (zh) * 2015-12-21 2019-01-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种水性聚氨酯胶黏剂的合成方法
EP3502156A1 (de) 2017-12-21 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Klebstoff auf basis eines polyurethanharnstoffs enthaltend carbonsäuregruppen und deren vernetzung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021063758A1 (en) 2021-04-08
JP2022549733A (ja) 2022-11-28
KR20220069015A (ko) 2022-05-26
EP4038125A1 (en) 2022-08-10
CN114729099A (zh) 2022-07-08
TW202126716A (zh) 2021-07-16
US20230002538A1 (en) 2023-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5135325B2 (ja) ポリウレタン−ポリ尿素に基づく微孔性被膜の製造方法
US20060128885A1 (en) High-solids polyurethane-polyurea dispersions
JP5612085B2 (ja) ポリ（ｔｈｆ）系ポリウレタン分散体
JP7061122B2 (ja) 少なくとも部分的にコーティングされた物体を製造する方法
DE102006020745A1 (de) Mikroporöse Beschichtung auf Basis von Polyurethan-Polyharnstoff
JP6231495B2 (ja) 布地被覆用ポリウレタン分散体
KR20080049761A (ko) 폴리우레탄-폴리우레아 분산액
MX2007011760A (es) Composicion de apresto.
CA3029329A1 (en) Contact adhesive product based on polyurethane resin, production thereof, and corresponding contact adhesive
US20110281998A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols
CN114729099A (zh) 水性聚氨酯分散体
WO2011045416A1 (en) Aromatic polyurethane-urea dispersions
CN114765986A (zh) 耐酸耐碱组合物
US20150204012A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210330