JP2022549733A - 水性ポリウレタン分散体 - Google Patents

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ファン，ジーロン
タン，シーフェン
チュー，イン
ジェン，シューグアン
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コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー
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Abstract

本発明は、水性ポリウレタン分散体、その調製方法、それを含む製品、およびコーティング組成物、含浸用組成物、接着剤またはシーラントのためのその使用に関する。水性ポリウレタン分散体は、以下の成分：Ａ１）２以上のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネート；Ａ２）少なくとも２つの異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）〔ここで、Ａ２ａ）は、１５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し、Ａ２ｂ）は、１５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する〕；およびＡ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有する少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；Ｂ）少なくとも１つのアミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；およびＣ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水性基を含有しない少なくとも１つのアミノ官能性化合物を含む系を反応させることによって得られるポリウレタンを含み、ここで、Ａ２ａ）の数平均分子量とＡ２ｂ）の数平均分子量との比は１：９～１：１未満であり、およびＡ３）の重量は、系の親水剤の重量の２０％～７０％であり、系の親水剤は、成分Ａ３およびＢである。

Description

本発明は、水性ポリウレタン分散体、その調製方法、それを含む製品、およびコーティング組成物、含浸用組成物、接着剤またはシーラントのためのその使用、ならびにそれで調製、コーティング、含浸、結合またはシールされた基材を含む物品に関する。
水性ポリウレタン分散体は、水を分散媒とするポリウレタン系であり、非汚染性、安全性および信頼性があり、優れた機械的性質を有することを特徴とする。これは、ポリウレタン産業の発展にとって重要な方向であり、コーティング材料、接着剤、布帛コーティングおよび布帛仕上げ剤、皮革仕上げ剤、ならびに紙表面処理などの分野で広く使用することができる。
水性ポリウレタン分散体は、良好な低温柔軟性および弾性を有するので、織物担体および合成皮革をコーティングするためにしばしば使用される。この場合に特に重要なことは、分散体が加水分解する傾向が極めて低く、比較的良好な機械的強度を有することである。合成皮革、特にマイクロファイバー合成皮革の用途分野では、分散体によって形成されるフィルムが酸塩基環境において良好な耐性を有することが要求される。水性ポリウレタン分散体は、広範囲の調整可能な特性を有するが、望ましい性能特性を有する製品を得ることは常に可能であるとは限らない。既存の水性ポリウレタン分散体によって形成されたフィルムの欠点は、良好な機械的性質、ならびに耐酸性および耐アルカリ性を同時に満たすことができないことである。
ＷＯ０７０２２８８５は、ポリエステルポリオールから構成され、高い割合のエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを有するエラストマーポリウレタン分散体を開示している。しかし、エステル結合が不安定であるため、耐加水分解性が低く、この分散体により形成されるフィルムは、耐酸性、耐アルカリ性に劣る。
ＤＥ１０１２２４４４は、高い弾性を示す、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコール系ポリマーポリオールをベースとする水性ポリウレタン分散体を開示している。しかしながら、この分散体によって形成されたフィルムは、低い弾性率および不十分な機械的性質を有する。
ＷＯ０６０７５１４４は、ジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールおよびポリイミンから構成され、高い弾性を示すフィルムを形成するポリウレタン溶液を開示している。しかしながら、この製品は溶剤ベースのポリウレタンであり、環境に優しい製品ではない。
ＷＯ２０１０１４２３９３は、ジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールとから構成される水性ポリウレタン分散体を開示しており、これは良好な弾性および反発性を示すが、不十分な耐酸性および耐アルカリ性を示すフィルムを形成する。
ＥＰ２３５６１６３は、ポリエステルポリオールをベースとし、カルボキシル基によって修飾された水性ポリウレタン分散体を開示しており、これはカルボジイミドで架橋することができ、良好な接着特性を示すが、耐加水分解性が悪く、耐酸性および耐アルカリ性が不十分である。
ＥＰ３５０２１５６Ａ１は、非晶質水性ポリウレタン分散体とそれと架橋可能なカルボジイミドとを含む接着剤を開示しており、水性ポリウレタン分散体は脂肪族ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、アミノ官能性鎖延長剤および親水剤を含む成分を反応させることによって得られ、水性ポリウレタン分散体のポリウレタンはカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する。
従って、産業、特に、マイクロファイバー合成皮革の分野におけるような繊維産業は、良好な機械的性質および耐酸性および耐アルカリ性を有するフィルムを形成する水性ポリウレタン分散体を必要とする。
ＷＯ０７０２２８８５ ＤＥ１０１２２４４４ ＷＯ０６０７５１４４ ＷＯ２０１０１４２３９３ ＥＰ２３５６１６３ ＥＰ３５０２１５６Ａ１
「硬化」という用語は、液体状態から固化状態へのプロセスを指す。
「接着剤」という用語は、硬化性および粘性化学成分を含む混合物を指し、粘着剤および／またはシーラントおよび／またはバインダーの同義語としても使用される。
「ポリウレタン」という用語は、ポリウレタンウレアおよび／またはポリウレタンポリウレアおよび／またはポリウレアおよび／またはポリチオウレタンを指す。
「含浸」という用語は、原料としてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリアクリルアミド、ポリウレタンなどをベースとする吸収剤であり得る可撓性吸収剤に、液体が浸透することを指す。
本発明の目的は、水性ポリウレタン分散体、その調製方法、それを含む製品、およびコーティング組成物、含浸用組成物、接着剤またはシーラントのためのその使用、ならびにそれで調製され、コーティングされ、含浸され、結合され、またはシールされた基材を含む物品を提供することである。
本発明に係る水性ポリウレタン分散体は、以下の成分：
Ａ１）２以上のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネート；
Ａ２）少なくとも２つの異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）〔ここで、Ａ２ａ）は１５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し、Ａ２ｂ）は１５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する〕；および
Ａ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有する少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；
Ｂ）少なくとも１つのアミノ官能性のアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；
Ｃ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水性基を含有しない少なくとも１つのアミノ官能性化合物；および
Ｄ）任意に中和剤；
を含む系を反応させることによって得られるポリウレタンを含み、
ここで、Ａ２ａ）の数平均分子量とＡ２Ｂ）の数平均分子量との比は１：９～１：１未満であり、Ａ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤の重量は、系の親水剤の重量の２０％～７０％であり、系の親水剤は成分Ａ３およびＢである。
本発明の一態様において、以下の工程：
Ｉ）Ａ１）２以上のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネート；Ａ２）少なくとも２つの異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）〔ここで、Ａ２ａ）は１５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し、Ａ２ｂ）は１５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する〕；およびＡ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有する少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤を混合し、反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを得る工程；
ＩＩ）イソシアネート官能性プレポリマー、Ｂ）少なくとも１つのアミノ官能性のアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤、Ｃ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水性基を含有しない少なくとも１つのアミノ官能性化合物およびＤ）任意の中和剤を反応させてポリウレタンを得る工程；および
ＩＩＩ）工程ＩＩ）の前、工程ＩＩ）の間、または工程ＩＩ）の後に水を導入して水性ポリウレタン分散体を得る工程
を含む、本発明に従って提供される水性ポリウレタン分散体の調製方法が提供される。
本発明の一態様において、本発明に従って提供される水性ポリウレタン分散体を含む製品が提供される。
本発明の一態様において、コーティング組成物、含浸用組成物、接着剤またはシーラントのための、本発明に従って提供される水性ポリウレタン分散体の使用が提供される。
本発明の一態様において、繊維ベースの基材上のコーティング組成物、含浸用組成物、接着剤またはシーラントのための、本発明に従って提供される水性ポリウレタン分散体の使用が提供される。
本発明の一態様において、本発明に従って提供される水性ポリウレタン分散体で調製され、コーティングされ、含浸され、結合され、またはシールされた基材を含む物品が提供される。
本発明の水性ポリウレタン分散体は、２つの異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールと２つの異なる親水剤とを含む系を反応させることによって調製され、本発明の水性ポリウレタン分散体を含む製品から得られるフィルムは、良好な機械的性質および耐酸性および耐アルカリ性を有する。本発明の水性ポリウレタン分散体は、マイクロファイバー含浸プロセスの過酷な条件：分割プロセスの熱アルカリ条件および染色プロセスの熱酸条件（ｐＨ＜６）に特に好適である。
本発明により提供される水性ポリウレタン分散体は、以下の成分：Ａ１）２以上のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネート；Ａ２）少なくとも２つの異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）〔ここで、Ａ２ａ）は１５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し、Ａ２ｂ）は１５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する〕；およびＡ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有する少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；Ｂ）少なくとも１つのアミノ官能性のアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；Ｃ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水性基を含有しない少なくとも１つのアミノ官能性化合物；および、Ｄ）任意に中和剤を含む系を反応させることにより得られるポリウレタンを含み、ここで、Ａ２ａ）の数平均分子量とＡ２ｂ）の数平均分子量との比は１：９～１：１未満であり、およびＡ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤の重量は、系の親水剤の重量の２０％～７０％であり、系の親水剤は、成分Ａ３およびＢである。本発明は、水性ポリウレタン分散体を調製するための方法、それを含む製品、ならびにコーティング組成物、含浸用組成物、接着剤またはシーラントのためのその使用、ならびに、それで調製、コーティング、含浸、結合またはシールされた基材を含む物品を提供する。
Ａ１）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、好ましくは２～４、さらに好ましくは２～２．６、より好ましくは２～２．４、最も好ましくは２のイソシアネート官能価を有する。
ポリイソシアネートは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート；さらに好ましくは以下のうちの１つ以上である：１，４－ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４－および／または２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，４－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、Ｃ１－Ｃ８－アルキル２，６－ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）およびその誘導体であって、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの；および最も好ましくは以下のうちの１つ以上である：ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート。
本発明によれば、成分Ａ１は、好ましくは２～４、さらに好ましくは２～２．６、より好ましくは２～２．４、最も好ましくは２のイソシアネート官能価を有する少なくとも２つのポリイソシアネートの混合物である。成分Ａ１として、特に好ましくは、２つのポリイソシアネートの混合物が本発明に従って使用され、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の混合物が使用される。
ポリイソシアネートまたは少なくとも２つのポリイソシアネートの混合物の量は、系の量１００重量％に基づいて、好ましくは５重量％～４０重量％、さらに好ましくは５重量％～３５重量％、最も好ましくは５重量％～３０重量％である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）
本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）は、それぞれ独立に一般式：（ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｘ－Ｈ）に対応する。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリテトラメチレングリコールポリエーテル）は、例えば、テトラヒドロフランのカチオン開環重合により得ることができる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）は、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１５００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ～１２００ｇ／ｍｏｌ、および最も好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ｂ）は、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌを超え且つ８０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１８００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌ、および最も好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）の数平均分子量とポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ｂ）の数平均分子量との比は、１：４～１：１未満、最も好ましくは１：４～１：１未満である。
数平均分子量は、ポリスチレン標準に対して２３℃のテトラヒドロフラン中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）とポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ｂ）の質量比は、好ましくは１：１５～１：１未満、最も好ましくは１：１０～１：１未満である。
Ａ２）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの量は、系の量１００重量％に基づいて、好ましくは５５重量％～９０重量％、さらに好ましくは６０重量％～９０重量％、最も好ましくは６５重量％～９０重量％である。
Ａ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤。
本発明によれば、成分Ａ３は系の親水剤である。
Ａ３）は、好ましくはジメチロールプロピオン酸である。
Ａ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的アニオン性親水剤の重量は、系の親水剤の重量の好ましくは２０％～６０％、さらに好ましくは２０％～３５％、および最も好ましくは２０％～３０％に達する。
Ａ４）別のポリマーポリオール
系は、Ａ２）ポリテトラメチレンポリエーテルグリコール以外のポリマーポリオールをさらに含んでもよい。
ポリマーポリオールは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオール。
ポリマーポリオールの含有量は、Ａ２）ポリテトラメチレンエーテルグリコールに基づいて、好ましくは０～２０重量％、さらに好ましくは０～１５重量％である。
Ａ５）６２～３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル官能性化合物
この系は、６２～３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル官能性化合物をさらに含み得る。
６２～３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル官能性化合物は、好ましくは以下のうちの１つ以上である：２０個までの炭素原子を有する非ポリマーポリオール、エステルジオール、および単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル基含有化合物。
２０個までの炭素原子を有する非ポリマーポリオールは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシルエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシルシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、およびペンタエリスリトール。
エステルジオールは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：α－ヒドロキシルブチル－ε－ヒドロキシルヘキサノエート、ω－ヒドロキシルヘキシル－γ－ヒドロキシルブチレート、（β－ヒドロキシルエチル）アジペートおよびジ（β－ヒドロキシルエチル）テレフタレート。
単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル基含有化合物は、好ましくは以下のうちの１つ以上である：エタノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－エチルヘキサノール、１－オクタノール、１－ドデカノールおよび１－ヘキサデカノール。
６２～３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するヒドロキシル官能性化合物の量は、水性ポリウレタン分散体の固形分重量１００重量％に基づいて、好ましくは０～１０重量％、最も好ましくは０～５重量％である。
Ａ６）イソシアネート反応性非イオン性親水剤
この系は、イソシアネート反応性非イオン性親水剤をさらに含み得る。本発明によれば、成分Ａ６は系の親水剤である。成分Ａ６が存在する場合、系の親水剤は成分Ａ３、ＢおよびＡ６である。
イソシアネート反応性非イオン性親水剤は、好ましくは以下のうちの１つ以上である：ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンエーテル、アミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルおよびチオール基を有するポリオキシアルキレンエーテル。
イソシアネート反応性非イオン性親水剤は、最も好ましくは、分子当たり好ましくは５～７０、特に好ましくは７～５５のエチレンオキシド単位の統計平均を有するモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであり、適切な出発分子のアルコキシル化による公知の方法で得ることができる（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ３１～３８頁）。モノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、４０～１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０～６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を有することが好ましい。
出発分子は、好ましくは飽和モノアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、不飽和アルコール、芳香族アルコール、芳香脂肪族アルコール、第二級モノアミンおよび複素環式第二級アミンであり、最も好ましくは飽和モノアルコールである。
飽和モノアルコールは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコールおよびジエチレングリコールモノアルキルエーテル；および最も好ましくは以下のうちの１つ以上である：ｎ－ブタノールおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル。
不飽和アルコールは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：アリルアルコール、１，１－ジメチルアリルアルコールおよびオレイルアルコール。
芳香族アルコールは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：フェノール、異性体クレゾールおよびメトキシフェノール。
芳香脂肪族アルコール、好ましくは以下のうちの１つ以上である：ベンジルアルコール、アニシルアルコールおよびシンナミルアルコール。
第二級モノアミンは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２－エチルヘキシル）アミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン。
複素環式第二級アミンは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：モルホリン、ピロリジン、ピペリジンおよび１Ｈ－ピラゾール。
Ｂ）アミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤
Ｂ）アミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤は、好ましくは以下のうちの１つ以上を含む：スルホン酸基、スルホネート基、カルボン酸基、およびカルボキシレート基；および最も好ましくは、スルホネート基を含む。スルホネート基は、好ましくはスルホン酸ナトリウム基である。
本発明によれば、成分Ｂは系の親水剤である。
Ｂ）アミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤は、好ましくは以下のうちの１つ以上である：モノアミノスルホン酸のアルカリ金属塩、ジアミノスルホン酸のアルカリ金属塩、ジアミノカルボン酸およびジアミノカルボキシレート；さらに好ましくは以下のうちの１つ以上である：イオン基としてスルホン酸基および２つのアミノ基を含む化合物、イオン基としてカルボン酸基および２つのアミノ基を含む化合物、およびイオン基としてカルボキシレート基および２つのアミノ基を含む化合物；より好ましくは以下のうちの１つ以上である：２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホネート、１，３－プロパンジアミン－β－エタンスルホネート、ジアミノカルボキシレートおよび２，６－ジアミノカルボン酸；さらに好ましくは以下のうちの１つ以上である：２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホネート、エタンジアミンスルホネート、エタンジアミンブチルスルホネート、１，２－プロパンジアミン－β－エタンスルホネート、１，２－プロパンジアミン－β－タウレート、１，３－プロパンジアミン－β－エタンスルホネート、１，３－プロパンジアミン－β－タウレート、シクロヘキシルアミノプロパンスルホネート（ＣＡＰＳ）、ジアミノカルボン酸ナトリウムおよび２，６－ジアミノヘキサン酸；および最も好ましくは２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム。
Ｃ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水基を含まないアミノ官能性化合物
３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水基を含まないアミノ官能性化合物は、好ましくは、イオン基またはイオン化基を含まないアミンである。
イオン基またはイオン化基を有さないアミンは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：有機ジアミン、有機ポリアミン、第一級／第二級アミン、アルカノールアミンおよび単官能性イソシアネート反応性アミン化合物。
有機ジアミンまたは有機ポリアミンは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：１，２－エタンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４－トリメチルーヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルーヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン水和物およびジメチルエタンジアミン。
第一級／第二級アミンは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：ジエタノールアミン、３－アミノ－１－メチルアミノプロパン、３－アミノ－１－エチルアミノプロパン、３－アミノ－１－シクロヘキシルアミノプロパンおよび３－アミノ－１－メチルアミノブタン。
アルカノールアミンは、好ましくは以下のうちの１つ以上である：Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３－アミノプロパノールおよびネオペンタノールアミン。
単官能性イソシアネート反応性アミン化合物は、好ましくは以下のうちの１つ以上である：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノノキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、およびそれらの適切に置換された誘導体、例えばジ第一級アミンおよびモノカルボン酸から形成されるアミド－アミン、ならびにジ第一級アミンまたは第一級／第三級アミンのモノケト－イミド。
イオン基またはイオン化基を有さないアミンは、最も好ましくは以下のうちの１つ以上である：１，２－エタンジアミン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，４－ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミン。
Ａ５）およびＣ）の重量の合計は、系の量１００重量％に基づいて、好ましくは０．５重量％～２０重量％、さらに好ましくは０．５重量％～１５重量％、最も好ましくは０．５重量％～１４重量％である。
Ａ６）およびＢ）の重量の合計は、系の量１００重量％に基づいて、好ましくは０．１重量％～２５重量％、さらに好ましくは０．１重量％～１５重量％、最も好ましくは０．１重量％～１３．５重量％である。
中和剤
中和剤のモル量は、Ａ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤のモル量１００ｍｏｌ％に基づいて、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
中和剤は、好ましくは以下のうちの１つ以上である：アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ジメチルエーテル、コハク酸および炭酸ナトリウム；最も好ましくは以下のうちの１つ以上である：トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジイソプロピルエチルアミン、硫酸ジメチルエーテルおよびコハク酸。
方法
本発明の水性ポリウレタン分散体の調製方法は、好ましくは以下の工程を含む：
Ｉ）Ａ１）２以上のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネート；Ａ２）少なくとも２つの異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）〔ここで、Ａ２ａ）は１５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し、Ａ２ｂ）は１５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する〕；Ａ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有する、少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；Ａ４）任意の別のポリマーポリオール、Ａ５）６２～３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する任意のヒドロキシル官能性化合物；およびＡ６）任意のイソシアネート反応性非イオン性親水剤を混合および反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを得る工程；
ＩＩ）イソシアネート官能性プレポリマー、Ｂ）少なくとも１つのアミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤、Ｃ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水性基を含有しない少なくとも１つのアミノ官能性化合物、およびＤ）任意の中和剤を反応させてポリウレタンを得る工程；および
ＩＩＩ）工程ＩＩ）の前、工程ＩＩ）の間、または工程ＩＩ）の後に水を導入して、水性ポリウレタン分散体を得る工程。
水性ポリウレタン分散体の調製は、均質相中で１つ以上の段階で行うことができ、または部分的に分散相中で多段階反応で行うことができる。Ａ１）～Ａ６）の重付加反応を完全または部分的に終了させた後、分散、乳化または溶解工程を行うことが好ましい。任意に、分散相中でのさらなる重付加または改質反応が、続いて実施される。
水性ポリウレタン分散体は、プレポリマー混合プロセス、アセトンプロセスまたは溶融分散プロセスなどの当技術分野で公知の任意の方法を使用して調製することができ、アセトンプロセスが最も好ましく使用される。
アセトンプロセスを使用する調製のために、一般に、成分Ａ１）～Ａ６）を最初に完全にまたは部分的に添加し、および任意にイソシアネート基に対して不活性な水混和性溶媒で希釈し、５０℃～１２０℃の範囲の温度に加熱して、イソシアネート官能性プレポリマーを製造する。ポリウレタン化学において公知の触媒を使用して、イソシアネート付加反応を促進することができる。
好適な溶媒は、アセトンまたは２－ブタノンなどの従来の脂肪族ケト官能性溶媒であり、調製の開始時に添加することができ、任意にその後に部分的に添加することができる。イソシアネート反応性基を含まない他の溶媒を添加することも可能である。
添加されていない成分Ａ１）～Ａ６）は、任意に反応の開始時に計量供給される。
工程Ｉ）におけるイソシアネート官能性プレポリマーの調製に際して、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は、好ましくは１．０５～３．５、さらに好ましくは１．１～３．０、および最も好ましくは１．１～２．５である。
工程Ｉ）においてプレポリマーを形成するために行われる成分Ａ１）～Ａ６）の反応は、部分的にまたは完全に行うことができ、および好ましくは完全に行う。このようにして、遊離イソシアネート基を含有するイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーが、バルク自体または溶液の形態で得られる。本明細書で使用される用語「遊離」は、遊離および潜在的に遊離の両方を含む。
分散用水が既に中和剤を含有している場合には、中和反応は分散と同時に行うこともできる。
その後の処理工程において、得られたイソシアネート官能性プレポリマーは、それが溶解されていないか、または部分的にのみ溶解されている場合に、アセトンまたは２－ブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解される。
工程ＩＩ）は、鎖延長および停止反応であり、ここで、Ｂ）アミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤、Ｃ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水性基を含有しないアミノ官能性化合物、およびＤ）任意の中和剤が、工程Ｉで得られたイソシアネート官能性プレポリマーの遊離イソシアネート基と反応する。
工程ＩＩ）の鎖延長反応が起こる程度、すなわち、鎖延長および停止反応に使用される化合物のイソシアネート反応性基と遊離イソシアネート基の当量比は、好ましくは４０％～１５０％、さらに好ましくは５０％～１１０％、最も好ましくは６０％～１００％である。
工程ＩＩ）において、成分Ｂ）およびＣ）は、別々に、または混合物中で、任意に水または溶媒希釈形態で使用することができ、および原則として可能であるあらゆる順序で添加することができる。希釈剤として水または有機溶媒を使用する場合、希釈剤の量は、工程ＩＩ）における鎖延長に使用される成分の量の４０重量％～９５重量％に達する。
工程ＩＩ）は、好ましくは水での分散の前に実施される。この目的のために、溶解し鎖延長されたプレポリマーは、任意に強力な剪断（例えば、激しい撹拌）を適用して、水に添加され得るか；または逆に、水が、撹拌下で、溶解し鎖延長されたポリウレタンポリマーに添加される。溶解され鎖延長されたポリウレタンポリマーに水を添加することが好ましい。
分散体中に残存する溶媒は、一般に蒸留によって除去される。溶媒はまた、分散工程の間に除去されてもよい。
本発明の方法により調製される水性ポリウレタン分散体中の有機溶媒の残存含有量は、水性ポリウレタン分散体の量１００重量％に基づいて、好ましくは０～１０重量％、最も好ましくは０～３重量％である。
水性ポリウレタン分散体は、好ましくは８．０未満、さらに好ましくは７．５未満、最も好ましくは６．５～７．５のｐＨ値を有する。
水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体の量１００重量％に基づいて、好ましくは３０重量％～５５重量％の固形分を有する。
水性ポリウレタン分散体は、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ～４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
水性ポリウレタン分散体は、好ましくは５０ｎｍ～７０００ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ～７０００ｎｍの粒径を有する。
製品
製品は、好ましくはコーティング組成物、含浸用組成物、接着剤、およびシーラントからなる群から選択される。
製品は、架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、好ましくは以下のうちの１つ以上である：イソシアネート反応性基を有する架橋剤およびカルボキシル反応性基を有する架橋剤。
イソシアネート反応性基を有する架橋剤は、好ましくは親水性に変性された脂肪族イソシアネート架橋剤である。
カルボキシル反応性基を有する架橋剤は、好ましくは親水性に変性されたカルボジイミドである。
製品は添加剤を含んでもよい。添加剤は、以下のうちの１つ以上である：消泡剤、増粘剤、チクソトロピー剤、酸化防止剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤、かせ安定化添加剤、殺生物剤、ｐＨ調整剤、および流量制御剤。
添加剤の量は、製品の量１００重量％に基づいて、好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。
基材
コーティングは、水性ポリウレタン分散体を基材に塗布することによって、例えば、コーティングナイフのようなナイフ、ローラまたは他の装置を使用することによって、または噴霧もしくは浸漬によって行われる。
コーティングは、基材の片面または両面に塗布することができる。
基材は、本発明の水性ポリウレタン分散体の塗布前、塗布中、または塗布後に、プレコーティング、研磨、ベルベット処理（ｖｅｌｖｅｔｉｎｇ）、レイジング処理（ｒａｉｓｉｎｇ）、および／またはドラム縮絨処理（ｄｒｕｍ ｆｕｌｌｉｎｇ）などの表面処理および乾燥を受けてもよい。
本発明の水性ポリウレタン分散体は、多層コーティングの形態で基材に塗布することもできる。
基材は好ましくは繊維ベースであり、繊維ベースの基材は、合成繊維および／または天然繊維であってもよい。主に、任意の繊維で作られた基材は、本発明の方法における使用に適している。
繊維ベースの基材は、好ましくはマイクロファイバーであり、最も好ましくはマイクロファイバー不織布またはマイクロファイバーＰＵ合成皮革である。
マイクロファイバーは、海島２成分マイクロファイバーであってもよい。海島２成分マイクロファイバーの海成分と島成分は異なる。海島２成分マイクロファイバーの島成分は、繊維製品用途における通常のポリマーであってもよく、好ましくは以下のうちの１つ以上である：エチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどの変性ポリエステル、カチオン性ポリエステル、ナイロン、他のタイプのポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、および他のタイプのポリオレフィン。海島二成分マイクロファイバーの海成分は、水、アルカリ水溶液または酸水溶液等による処理によって溶解除去可能なポリマーであってよく、好ましくは以下のうちの１つ以上である：ナイロン、他のポリアミド、変性ポリエステル、および水、酸水溶液またはアルカリ水溶液への溶解性のような基礎的な特性を有する他の紡糸可能なポリマー；さらに好ましくは以下のうちの１つ以上である：アルカリ水溶性ポリエステルおよび熱水溶性ポリビニルアルコール；最も好ましくは以下のうちの１つ以上である：アルカリ水溶性ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）および熱水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）。
物品
物品は、好ましくは合成皮革であり、最も好ましくはマイクロファイバー合成皮革である。
物品は、好ましくはコート、合成皮革、靴、張り布（ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙ ｆａｂｒｉｃｓ）または内装具に使用するのに適しており、上記のリストは単なる例であり、限定するものではない。
物品は、基材上の水性ポリウレタン分散体を硬化させることによって形成されたフィルムを含む。
このフィルムは、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以上の破断点引張強さ、好ましくは５８０％より大きい破断点伸び、好ましくは２．５Ｎ／ｍｍ２以上の１００％モジュラス、および３２％未満の膨潤率を有する。
本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は別段の定義がない限り、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書中の用語の定義が、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と矛盾する場合、本明細書中に記載される定義が適用される。
明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数値は特に明記しない限り、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、本明細書に記載される数値およびパラメータは、必要に応じて得られる所望の性能に従って変化させることができる近似値である。
本明細書で使用される用語「および／または」は、言及された要素の１つまたはすべてを指す。
本明細書で使用される「上」および「下」という用語は、別段の指定がない限り、列挙された値自体を包含する。
本明細書で使用される用語「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された要素のみが存在する場合、および言及された要素に加えて言及されていない他の要素も存在する場合の両方を包含する。
本発明における分析および測定は、特に明記しない限り、２３℃で行う。
本発明における全てのパーセンテージは、特に明記しない限り、重量パーセンテージを指す。
水性ポリウレタン分散体の固形分は、ＤＩＮ－ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社からのＨＳ１５３水分計を用いて測定する。
数平均分子量は、ポリスチレン標準に対して２３℃でテトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って測定される。
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は、ＤＩＮ－ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って体積で決定され、決定されたデータは遊離および潜在的に遊離のＮＣＯ含有量を含む。
イソシアネート基の官能価は、ＧＰＣに従って決定される。
水性ポリウレタン分散体の粒子サイズは、脱イオン水で希釈した後、レーザー分光法（Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社からのＺａｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ ３６００レーザー粒子サイザーで測定）を用いて決定される。
水性ポリウレタン分散体の粘度は、ＤＩＮ ５３０１９に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社からのＤＶ－ＩＩ ＋ Ｐｒｏ回転粘度計を用いて２３℃で測定される。
水性ポリウレタン分散体のｐＨ値は、ドイツのＳａｒｔｏｒｉｕｓ社からのＰＢ－１０ｐＨメーターを用いて２３℃で測定する。
原材料および試薬
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートであり、ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ：イソホロンジイソシアネートであり、ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２のヒドロキシル官能価、および１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツのＢＡＳＦから入手可能である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００：５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２のヒドロキシル官能価、および２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツのＢＡＳＦから入手可能である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール４０００：２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２のヒドロキシル官能価、および４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツのＢＡＳＦから入手可能である。
ポリカーボネートポリオール１：ヘキサンジオールおよびジメチルカーボネートのポリカーボネートポリオールであり、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
ポリカーボネートポリオール２：ペンタンジオールをヘキサンジオールと（５５：４５のモル比で）混合したものおよびジメチルカーボネートのポリカーボネートポリオールであり、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
ポリエーテルポリオール１：プロピレンオキシドベースのポリエーテルポリオールであり、２の官能価および２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能。
ポリエーテルポリオール２：エチレンオキシド／プロピレンオキシドベースの単官能性ポリエーテルポリオールであり、２２５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
ポリエーテルポリオール３：ＬＰ１１２、プロピレンオキシドベースのポリエーテルポリオールであり、２の官能価および１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
ジメチロールプロピオン酸：ドイツのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液：ＮＨ２－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ３Ｎａ、水中で４５％の濃度を有し、ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
エチレンジアミン：中国のＪｉａｘｉｎｇ Ｊｉｎｙａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能である。
イソホロンジアミン：ドイツのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）２７９４：親水性に変性された脂肪族ブロックトイソシアネート架橋剤であり、３８重量％の固形分、１２．７重量％のイソシアネート基含量（固形分に基づく）、および＜１５００ ｍＰａ・ｓの粘度を有し、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）２８０２：親水性に変性されたカルボジイミド架橋剤であり、４０重量％の固形分および４．２重量％のＮＣＮ基含有量を有し、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手可能である。
ジアミノカルボン酸ナトリウム溶液：ＮＨ２－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯ２Ｎａ、水中で４０重量％の濃度を有し、ドイツのＢＡＳＦから入手可能である。
ヒドラジン水和物：ドイツのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
水酸化カリウム：中国のＳｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能であり、使用前に実験室で１０％水溶液に配合される。
２，６－ジアミノヘキサン酸：５０％溶液、中国のＸｉａｍｅｎ Ｆｅｉｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能である。
水酸化ナトリウム：分析的に純粋であり、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能である。
酢酸：分析的に純粋であり、Ｋｅｌｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能である。
水性ポリウレタン分散体の調製
水性ポリウレタン水性分散体１
１０１５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、２１７．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、１５．６ｇのジメチロールプロピオン酸、１４４．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび１０９．３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の実際の値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを２６６９．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、１２．４ｇのエチレンジアミン、５０．２ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液および３１０．１ｇの水を加えた。２０分間撹拌後、さらに１９６７．３ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４１．８重量％の固形分、１５９ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ６．７および１６３．５ｎｍの粒径を有する水性ポリウレタン水性分散体１を得た。
水性ポリウレタン水性分散体２
２８０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、６０．０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、４．３ｇのジメチロールプロピオン酸、７９．７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを７５３．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．４ｇのエチレンジアミン、１３．８ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液および８５．５ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、さらに５５７．３ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４１．４重量％の固形分、１５ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ６．６および２０５．２ｎｍの粒径を有する水性ポリウレタン分散体２を得た。
水性ポリウレタン水性分散体３
２８０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、６０．０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、４．３ｇのジメチロールプロピオン酸および６０．３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを７５３．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．４ｇのエチレンジアミン、１３．８ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液、および８５．５ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、５２８．３ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４２．２重量％の固形分、１２２．０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ６．８および２１６．３ｎｍの粒径を有する水性ポリウレタン分散体３を得た。
水性ポリウレタン水性分散体４
２８０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、６０．０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、４．３ｇのジメチロールプロピオン酸、３９．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび３０．１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを７５３．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、０．６５ｇのＴＥＡを添加し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．４ｇのエチレンジアミン、１３．８ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液および８５．５ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、さらに５４３．７ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、３０．２重量％の固形分、６１ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ７．１および２０４．２ｎｍの粒径を有する水性ポリウレタン分散体４を得た。
水性ポリウレタン水性分散体５
２８０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、６０．０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、４．３ｇのジメチロールプロピオン酸、３９．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび３０．１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを７５３．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、０．３３ｇのＴＥＡを添加し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．４ｇのエチレンジアミン、１３．８ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液、および８５．５ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、さらに水５４５．１ｇを加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４１．０重量％の固形分、４６ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ７．０および１７９．０ｎｍの粒径を有する水性ポリウレタン分散体５を得た。
水性ポリウレタン水性分散体６
３５０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール４０００、３７．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、２．７ｇのジメチロールプロピオン酸、２４．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび１８．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを７７１．４ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、２．１ｇのエチレンジアミン、８．６ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液、および５３．５ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、６０１．７ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、３０．１重量％の固形分、１９６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ７．２および６０６６ｎｍの粒径を有する水性ポリウレタン分散体６を得た。
水性ポリウレタン水性分散体７
２３．８ｇのポリカーボネートポリオール１、２９１ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、６７．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、４．８ｇのジメチロールプロピオン酸、４４．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび３３．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを８２８．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．８ｇのエチレンジアミン、１５．６ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液、および９６．２ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、さらに６１０．６ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４１．４重量％の固形分、１２８ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ７．０および１７８．１ｎｍの粒径を有する水性ポリウレタン分散体７を得た。
水性ポリウレタン水性分散体８
４７．７ｇのポリカーボネートポリオール１、２６７．３ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、６７．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、４．８ｇのジメチロールプロピオン酸、４４．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび３３．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを８２８．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．８ｇのエチレンジアミン、１５．６ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液および９６．２ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、さらに６１０．６ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４１．７重量％の固形分、４０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ６．８および１７８．７ｎｍの粒径を有する水性ポリウレタン分散体８を得た。
比較水性ポリウレタン水性分散体１
１７５．５ｇのポリカーボネートポリオール１、１９８．６ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、８６．６ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、１６．２ｇのポリエーテルポリオール２、５６．６９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび４６．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１２０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを１２９７．６２ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、１．２３ｇのヒドラジン水和物、１１．２０ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液および３０．６５ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、２０．８ｇのイソホロンジアミンおよび１３０．５９ｇの水をさらに加えた。４０℃で１０分間攪拌した後、さらに２５５．７ｇの水を加えて分散させ、減圧留去することにより、６２．９重量％の固形分、１７４０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ８．５および４８２．７ｎｍの粒径を有する比較水性ポリウレタン分散体１を得た。
比較水性ポリウレタン水性分散体２
２３８ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、５１．０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、３３．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび２５．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１２５℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを６１９．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．４ｇのエチレンジアミン、１１．６ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液および７７．１ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、さらに７１４．３ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４９．８％の固形分、３８１ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ６．８および３６９．５ｎｍの粒径を有する比較水性ポリウレタン分散体２を得た。
比較水性ポリウレタン水性分散体３
１０５０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、２２５．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、８．１ｇのジメチロールプロピオン酸、１４９．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび１１３．１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを２７４７．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、１７．１ｇのエチレンジアミン、５１．９ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液および３６１．７ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、さらに１５４８．３ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４６．０重量％の固形分、９９４ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ７．１および２２４．５ｎｍの粒径を有する比較水性ポリウレタン分散体３を得た。
比較水性ポリウレタン水性分散体４
１５７．５ｇのポリカーボネートポリオール２、２０５．６ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、１１５．３ｇのポリエーテルポリオール１、１４．６ｇのポリエーテルポリオール２、５０．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび４１．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１２０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを１１６７．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、７．４ｇの１０％ＫＯＨ溶液を加え、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、１．２３ｇのヒドラジン水和物、９．３ｇのジアミノカルボン酸ナトリウム溶液および２２．８ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、２３．３１ｇのイソホロンジアミンおよび１１７．５９ｇの水をさらに添加した。４０℃で１０分間撹拌した後、４５４．７ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、５０．５重量％の固形分、２４７１ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ８．１および１６４．５ｎｍの粒径を有する比較水性ポリウレタン分散体４を得た。
比較水性ポリウレタン水性分散体５
１７５．５ｇのポリカーボネートポリオール１、１９８．６ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、１２８．１ｇのポリエーテルポリオール１、１６．２ｇのポリエーテルポリオール２、３．１ｇのジメチロールプロピオン酸、５６．６９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび４６．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１２０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを１２９７．６２ｇのアセトンに９０℃で溶解し、７．４ｇの１０％ＫＯＨ溶液を加え、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、１．２３ｇのヒドラジン水和物、１１．２０ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液、および３０．６５ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、２０．８１ｇのイソホロンジアミンおよび１３０．５９ｇの水をさらに添加した。４０℃で１０分間攪拌した後、さらに２５５．７ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、５９．９重量％の固形分、８６８ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ７．５および２０９．７ｎｍの粒径を有する比較水性ポリウレタン分散体５を得た。
比較水性ポリウレタン水性分散体６
３１５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００、６７．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、４４．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび３３．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを８１９．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．８ｇのエチレンジアミン、１５．６ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液、９．５ｇの２，６－ジアミノヘキサン酸の５０％水溶液および９６．２ｇの水を加えた。２０分間攪拌した後、６０５．６ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４１．６重量％の固形分、３０ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ６．７および５０９．７ｎｍの粒径を有する比較水性ポリウレタン分散体６を得た。
比較水性ポリウレタン水性分散体７
３１５ｇのポリエーテルポリオール１、６７．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００、４．８ｇのジメチロールプロピオン酸、４４．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉおよび３３．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈを７０℃で混合し、１１０℃に加熱し、プレポリマーの実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値以下になるまでこの温度で撹拌した。プレポリマーを８２８．７ｇのアセトンに９０℃で溶解し、２０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却した。次に、３．８ｇのエチレンジアミン、１５．６ｇの２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム溶液および９６．２ｇの水を加えた。２０分間撹拌した後、さらに６１０．６ｇの水を加えて分散させ、真空蒸留により溶媒を除去し、４１．１重量％の固形分、２０１ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度、ｐＨ７．０５および１６２．７ｎｍの粒径を有する比較水性ポリウレタン分散体７を得た。
実施例１～８および比較例１～７のコーティング組成物の調製
コーティング組成物の組成：９２重量部の水性ポリウレタン分散体、３重量部のＩｍｐｒａｆｉｘ（登録商標）２７９４および５重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）２８０２。
上記組成に従って、成分を均一に混合して、実施例１～８および比較例１～７のコーティング組成物を得、ここで、実施例１のコーティング組成物中の水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体１であり、実施例２のコーティング組成物中の水性ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体２であり、以下同様であった。コーティング組成物の粘度は、Ｂｏｒｃｈｉ Ｇｅｌ ＡＬＡによって、使用のために４５００ｍＰａ・ｓに調節された。
コーティング組成物のフィルム形成プロセスおよびフィルム性能試験方法
工程１．実施例および比較例のコーティング組成物を、フィルムスクレーパーによるブレードコーティングによって、平坦で平滑な表面上に別々に塗布して、５００μｍの厚さを有するウェットフィルムを製造し、これを５０℃で３０分間、次いで１５０℃で３分間乾燥させて、乾燥フィルム試料を得た。
工程２．乾燥フィルムの半分を使用して、５ｃｍ×２ｃｍのピースを切断し、その厚さおよび重量を測定した。フィルム試料の厚さをＴ０として記録した。
工程３．乾燥フィルムを秤量した後、試験用の染色カップに入れ、１．５％の濃度およびフィルムの重量の１５倍の重量を有するＮａＯＨ溶液をカップに加えた。これを実験室用の小さな試料に使用される染色機に入れ、次のようなプロセス条件で熱アルカリ処理を行った：
温度を４℃／分の加熱速度で室温から９０℃に上昇させ、９０℃で１５分間維持し、次いで３℃／分の冷却速度で９０℃から５０℃に低下させた。実験室用の小さな試料に使用される染色機は、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｑｉａｎｌｉ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なモデルＤＹＥ－２４である。
工程４．熱アルカリ処理の条件が完了した後、フィルムを取り出し、きれいにし（この工程でフィルムが破壊された場合、その後の工程を実施する必要はなかった）、紙で乾燥させた。このフィルムを再び試験用の染色カップに入れ、このカップに、ｐＨ４、フィルム重量の１５倍の重量の酢酸溶液を加えた。これを実験室用の小さな試料に使用される染色機に入れ、次のプロセス条件で熱酸処理を行った：
温度を３℃／分の加熱速度で室温から８０℃に、１℃／分の加熱速度で８０℃から１３０℃に上昇させ、１３０℃で４０分間維持し、次いで１℃／分の冷却速度で１３０℃から８０℃に、最後に３℃／分の冷却速度で８０℃から５０℃に低下させた。
工程５．熱酸処理の条件が完了した後、フィルムを取り出し、きれいにし、フィルムの長さ、幅、厚さをそれぞれ測定し、処理後のフィルム試料の長さＬ１、幅Ｗ１、厚さＴ１として記録した。膨潤率Ｒは、以下の式に従って算出された：
Ｒ＝（Ｌ１＊Ｗ１＊Ｔ１／（５＊２＊Ｔ０））＊１００％－１
膨潤率は、フィルムの耐酸性および耐アルカリ性を評価するための重要な指標である。膨潤率が低いほど、耐酸性および耐アルカリ性が高い。産業上望ましい膨潤率は３２％未満である。
工程６．工程１で得られた乾燥フィルムをダンベル形状にし、標準ＤＩＮ ５３５０４に従って、標準大気圧、室温２３℃、相対湿度５０％で、１００％モジュラス、破断点引張強さおよび破断点伸びを試験した。
１００％モジュラス、破断点引張強さおよび破断点伸びが高いほど、フィルムの機械的特性は良好である。１００％モジュラスが２．５Ｎ／ｍｍ２以上で、破断点引張強さが２０Ｎ／ｍｍ２以上で、および破断点伸びが５８０％より大きいことが産業上適している。
フィルム試験結果
表１は、実施例１～８および比較例１～７のコーティング組成物によって形成されたフィルムの種々の試験の結果を表示する。
Figure 2022549733000001
実施例１～８および比較例１～７から、実施例１～８のコーティング組成物によって形成されたフィルムの全てが、３２％未満の膨潤率を有しており、これは比較例のものよりもはるかに小さく、実施例１～８のコーティング組成物によって形成されたフィルムが良好な耐酸性および耐アルカリ性、特に高温下での耐酸性および耐塩基性を有することを示すことが分かる。さらに、実施例１～８のコーティング組成物によって形成されたフィルムはすべて、２．５Ｎ／ｍｍ２以上の１００％モジュラス、２０Ｎ／ｍｍ２以上の破断点引張強さ、および５８０％より大きい破断点伸びを有し、実施例１～８のコーティング組成物によって形成されたフィルムが良好な機械的特性を有することを示している。
比較例１および２において、比較水性ポリウレタン分散体を調製するための系は、３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤を含まない。高温での酸およびアルカリ処理後、比較水性ポリウレタン分散体を含む比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、３２％をはるかに超える膨潤率を有するか、またはフィルムが破壊されることさえあり、すなわち、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは良好な耐酸性および耐アルカリ性を達成しない。さらに、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、２．５Ｎ／ｍｍ２未満の１００％モジュラスを有し、すなわち、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、良好な機械的特性を有さない。
比較例３の比較水性ポリウレタン分散体を調製するための系において、数平均分子量３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌを有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤の重量は、系の親水剤の重量の２０％未満である。比較例６では、比較水性ポリウレタン分散体を調製するための系は、単にアミノ酸を含むだけであり、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤を含まない。熱酸および熱アルカリ処理後、比較例３または比較例６の比較水性ポリウレタン分散体を含む比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、３２％を超える膨潤率を有し、このことは、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムが、良好な耐酸性および耐アルカリ性を有さないことを示す。さらに、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、２．５Ｎ／ｍｍ２未満の１００％モジュラスを有し、すなわち、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、良好な機械的特性を有さない。
比較例４および５において、比較水性ポリウレタン分散体を調製するための系は、１５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールを含まない。熱酸および熱アルカリ処理後、比較例４または５の比較水性ポリウレタン分散体を含む比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、３２％を超える膨潤率を有し、このことは、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムが、良好な耐酸性および耐アルカリ性を有さないことを示す。さらに、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、２．５Ｎ／ｍｍ２未満の１００％モジュラスを有し、すなわち、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、良好な機械的特性を有さない。
比較例７において、比較水性ポリウレタン分散体を調製するための系は、１５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールを含まない。熱酸および熱アルカリ処理後、比較例７の比較水性ポリウレタン分散体を含む比較コーティング組成物により形成されたフィルムは、３２％を超える膨潤率を有し、これは、比較コーティング組成物により形成されたフィルムが良好な耐酸性および耐アルカリ性を有していないことを示している。さらに、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、２．５Ｎ／ｍｍ２未満の１００％モジュラスおよび２０Ｎ／ｍｍ２未満の破断点引張強さを有し、すなわち、比較コーティング組成物によって形成されたフィルムは、良好な機械的特性を有さない。
本発明が、上記の特定の詳細に限定されず、本発明による精神または本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で実施されてもよいことは、当業者には明らかである。実施例はすべての点で、限定的ではなく例示的であると見なされるべきであり、その結果、本発明による範囲は、前述の説明ではなく、特許請求の範囲によって定義される。したがって、特許請求の範囲の均等物の意味および範囲に属する限り、いかなる変更も、本発明の一部とみなされるべきである。

Claims (18)

  1. 以下の成分：
    Ａ１）２以上のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネート；
    Ａ２）少なくとも２つの異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ｂ）〔ここで、前記Ａ２ａ）は、１５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し、前記Ａ２ｂ）は、１５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する〕；および
    Ａ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有する少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；
    Ｂ）少なくとも１つのアミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤；
    Ｃ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水性基を含有しない少なくとも１つのアミノ官能性化合物；および
    Ｄ）任意に中和剤；
    を含む系を反応させることによって得られるポリウレタンを含む水性ポリウレタン分散体であって、
    前記Ａ２ａ）の数平均分子量と前記Ａ２ｂ）の数平均分子量との比は１：９～１：１未満であり、および前記Ａ３）の３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤の重量は、前記系の親水剤の重量の２０％～７０％であり、前記系の親水剤は、成分Ａ３およびＢである、前記分散体。
  2. 前記Ａ１）のポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートの１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
  3. 前記Ａ１）のポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの１つ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の分散体。
  4. 前記Ａ２ａ）が、４００ｇ／ｍｏｌ～１５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ～１２００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散体。
  5. 前記Ａ２ｂ）が、１５００ｇ／ｍｏｌを超え且つ８０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１８００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散体。
  6. 前記Ａ３）の３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤が、ジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の分散体。
  7. 前記Ａ２ａ）の数平均分子量と前記Ａ２ｂ）の数平均分子量との比が、１：４～１：１未満であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の分散体。
  8. 前記Ａ３）の３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤の重量が、前記系の親水剤の重量の２０％～６０％、好ましくは２０％～３５％、および最も好ましくは２０％～３０％であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の分散体。
  9. 前記Ｂ）のアミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤が、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の分散体。
  10. 前記Ｄ）の中和剤のモル量が、前記Ａ３）の３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有するアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤のモル量１００ｍｏｌ％に基づいて、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の分散体。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン分散体の調製方法であって、
    以下の工程：
    Ｉ）Ａ１）２以上のイソシアネート官能価を有する少なくとも１つのポリイソシアネート；Ａ２）少なくとも２つの異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２ａ）およびＡ２ａ）〔ここで、前記Ａ２ａ）は、１５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有し、前記Ａ２ｂ）は、１５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する〕；およびＡ３）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を含有する少なくとも１つのアニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤を混合し、反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを得る工程；
    ＩＩ）前記イソシアネート官能性プレポリマー、Ｂ）少なくとも１つのアミノ官能性アニオン性または潜在的にアニオン性の親水剤、Ｃ）３２ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、親水性基を含有しない少なくとも１つのアミノ官能性化合物およびＤ）任意の中和剤を反応させてポリウレタンを得る工程；および
    ＩＩＩ）工程ＩＩ）の前、工程ＩＩ）の間、または工程ＩＩ）の後に、水を導入して水性ポリウレタン分散体を得る工程
    を含む、前記方法。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン分散体を含む製品。
  13. 前記製品が、コーティング組成物、含浸用組成物、接着剤、およびシーラントからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の製品。
  14. コーティング組成物、含浸用組成物、接着剤またはシーラントのための、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン分散体の使用。
  15. 繊維ベースの基材上のコーティング組成物、含浸用組成物、接着剤またはシーラントのための、請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン分散体の使用。
  16. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン分散体で調製され、コーティングされ、含浸され、結合され、またはシールされた基材を含む物品。
  17. 前記基材が繊維ベースであることを特徴とする、請求項１６に記載の物品。
  18. 前記物品が合成皮革、好ましくはマイクロファイバー合成皮革であることを特徴とする、請求項１６に記載の物品。
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