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Die
Erfindung betrifft neue mikroporöse
Beschichtungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Beschichtungen.
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Im
Bereich der Textilbeschichtung haben Polyurethane in ihren verschiedenen
Applikationsformen – Lösung, High
Solid, wässrige
Dispersionen – traditionell
einen hohen Stellenwert. Dabei geht der Trend vor allem im Bereich
der Beschichtungen seit Jahren wegen der ökologischen Vorteile immer
stärker
weg von den Lösemittelsystemen
hin zu High Solids und insbesondere zu wässrigen Systemen.
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Etwas
anders ist die Situation noch bei Polyurethan-Kunstledern. Diese
mikropösen
Beschichtungen werden nach dem heutigen Stand der Technik immer
noch zumeist nach dem sogenannten Bad-Koagulationsprozess hergestellt.
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Bei
dem heute vorrangig eingesetzten Prozess der Badkoagulation werden
Textilien mit in organischen Lösemitteln
(z.B. Dimethylformamid) gelösten
Polyurethanen beschichtet oder getränkt. Die Koagulation erfolgt
unmittelbar anschließend
durch Eintauchen in ein Wasserbad. Die resultierenden Beschichtungen zeichnen
sich durch ihre Weichheit und gute Wasserdampfdurchlässigkeit
aus. Das Verfahren ist wegen der spezifischen Eigenschaften des
organischen Lösemittels
(Lösevermögen, Mischbarkeit
mit Wasser, etc.) an die Verwendung dieses Lösemittels gebunden.
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Nachteile
dieses Verfahrens bestehen insbesondere in den notwendigen und aufwendigen
Maßnahmen
zur sicheren Handhabung, zur Aufbereitung und Wiederverwertung der
sehr großen
Lösemittelmengen.
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Bei
Alternativmethoden wie der Verdampfungskoagulation, die auf der
Verwendung eines flüchtigen Lösemittels
und eines weniger flüchtigen
Nichtlösers
für das
Bindemittel beruht, entweicht zunächst bei schonendem Erwärmen bevorzugt
das Lösungsmittel,
so dass der Binder durch den stetig steigenden Anteil an Nichtlöser koaguliert;
nachteilig erweist sich neben dem ebenfalls notwendigen Einsatz
großer
Lösemittelmengen
der erforderliche enorme technische Aufwand und die durch die Prozeßparameter
sehr eingeschränkten Optimierungsmöglichkeiten.
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Die
ebenfalls angewendete Salz-, Säure-
oder Elektrolyt-Koagulation erfolgt durch Eintauchen des beschichteten
Substrats oder, wie im Falle von Handschuhen, der zunächst in
die Dispersion getauchten Form, in eine konzentrierte Salzlösung oder
in mit Säure
versetztes Wasser o. ä.,
wobei das Bindemittel durch den hohen Elektrolytgehalt koaguliert.
Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der komplizierten technischen Durchführung und
vor allem in dem hohen Anfall belasteter Abwässer.
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Die
Prepolymerisatmethode, wonach ein mit Isocyanat-Prepolymerisat beschichtetes
Substrat in Wasser getaucht wird und dann unter CO2-Abspaltung
ein Polyharnstoff in poriger Struktur anfällt, erweist sich u. a. aufgrund
der sehr hohen Reaktivität
der Formulierungen und den damit verbundenen kurzen Verarbeitungszeiten
als nachteiliges Verfahren.
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Die
für wärmesensibel
eingestellte nicht nachvernetzbare Bindemittel mögliche Koagulation durch Temperaturerhöhung führt oft
zu inakzeptablen Beschichtungsergebnissen.
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Die
DE-A 19 856 412 beschreibt ein Verfahren zur wässrigen Koagulation basierend
auf nachvernetzbaren wässrigen
Polyurethandispersionen, das ohne oder nur mit einem geringen Gehalt
an organischem Lösemittel
und ohne Verwendung von Salz-, Säure-
o.a. Elektroytbädern
auskommt und insgesamt einen einfachen Prozess darstellt. Das beschriebene
Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschichtung von nicht mikroporösen Kompaktfilmen
in geringer Schichtdicke.
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Die
DE-A 10 300 478 beschreibt ein vorrangig auf den wässrigen
nachvernetzbaren Polyurethandispersionen der DE-A 19 856 412 basierendes
Verfahren, nach dem diese aufgeschäumt auf ein textiles Substrat aufgetragen
werden und dort durch spezielle Koagulantien thermisch bei Temperaturen
von 100°C
bis 110°C koaguliert
werden und sich zur Herstellung von Kompaktbeschichtungen, die z.B.
als bedrucktes Kunstwildleder im Automobil, auf Möbeln oder
im Bekleidungsbereich Verwendungen finden, eingesetzt werden.
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Die
Erzeugung von mikroporösen
Beschichtungen mit hohen Schichtauflagen durch wässrige Koagulation ist nach
dem heutigen Stand der Technik auf Basis der ökologisch unbedenklichen wässrigen
Polyurethanpolyharnstoff Dispersionen (PUR-Dispersionen) noch nicht
befriedigend gelöst
und daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
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Es
wurde nun überraschend
gefunden, dass es mit speziellen anionisch hydrophilierten PUR-Dispersionen
(I) in Kombination mit kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersion
als kationischen Koagulantien (II) gelingt, streichfähige Pasten
mit vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten.
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Es
wurde außerdem
gefunden, dass sich mikroporöse
Beschichtungen mit hohen Schichtauflagen durch ein neues Verfahren
beinhaltend folgende Prozessschritte herstellen lassen:
- A. Herstellung einer streichfähigen Beschichtungsmittelzusammensetzung
(1), enthaltend eine wässrige anionisch
hydrophilierte Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion (I) und einer
kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersion als
kationisches Koagulanz (II)
- B. Aufschäumen
von (1) unter gleichzeitiger zumindest partieller Koagulation des
Schaums bei niedriger Temperatur
- C. Applikation der geschäumten
und zumindest partiell koagulierten Zusammensetzung (1) auf einen
textilen Träger
- D. Trocknung und gegebenenfalls
- E. Fixierung der Schaummatrix durch einen weiteren Trockenschritt
bei höherer
Temperatur
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
der streichfähigen
Beschichtungszusammensetzung (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese
die Komponenten ausgewählt
aus der Gruppe der
- I.) spezielle wässrige anionisch
hydrophilierte Polyurethan-Dispersion, deren Gehalt an -COO– oder
-SO3 – oder PO3 2– Gruppen
zwischen 0,1 bis 15 Milliequivalent pro 100 g Festharz beträgt.
- II.) kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersion
als kationisches Koagulanz,
- III.) Schaummittel
- IV.) Vernetzer sowie gegebenenfalls
- V.) Verdicker
enthält
und diese vor dem Schritt B.) nach bekannten Mischverfahren homogen
in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt werden.
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Die
in den erfindungswesentlichen Zusammensetzungen enthaltenen wässrigen,
anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) sind erhältlich,
indem
- A) isocyanatfunktionelle Prepolymere
aus
A1) organischen Polyisocyanaten
A2) polymeren Polyolen
mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol, vorzugsweise
400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol,
und OH-Funktionalitäten
von 1,5 bis 6, bevorzugt 1,8 bis 3, besonders bevorzugt von 1,9
bis 2,1, und
A3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen
mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und
A4) gegebenenfalls
isocyanatreaktiven, anionischen oder potentiell anionischen und/oder
gegebenenfalls nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,
hergestellt
werden,
- B) dessen freie NCO-Gruppen dann ganz oder teilweise
B1)
gegebenenfalls mit aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten
von 32 bis 400 g/mol und/oder
B2) isocyanatreaktiven, bevorzugt
aminofunktionellen, anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
unter
Kettenverlängerung
umgesetzt werden und die so erhaltenen Prepolymere vor, während oder
nach Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls
enthaltene, potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung
mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überführt werden.
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Um
eine anionische Hydrophilierung zu erreichen müssen in A4) und/oder B2) Hydrophilierungsmittel eingesetzt
werden, die wenigstens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe
wie Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen aufweisen und darüber hinaus
-COO– oder
-SO3 – oder -PO3 2– als
anionische bzw. deren ganz oder teilweise protonierte Säureformen
als potentiell anionische Gruppen aufweisen.
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Bevorzugte
wässrige,
anionische Polyurethan-Dispersionen (I) haben einen niedrigen Grad
an hydrophilen anionischen Gruppen, bevorzugt von 0,1 bis 15 Milliequivalenten
pro 100 g Festharz.
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Um
eine gute Sedimentationsstabilität
zu erreichen, liegt die zahlenmittlere Teilchengröße der speziellen
Polyurethan-Dispersionen bevorzugt bei weniger als 750 nm, besonders
be vorzugt bei weniger als 500 nm und ganz besonders bevorzugt weniger
als 400 nm, bestimmt mittels Laserkorrelations-Spektroskopie.
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Das
Verhältnis
von NCO-Gruppen der Verbindungen aus Komponente A1) zu NCO-reaktiven Gruppen wie
Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen der Verbindungen der Komponenten
A2) bis A4) beträgt
bei der Herstellung des NCO-funktionellen Prepolymers 1,05 bis 3,5,
bevorzugt 1,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5.
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Die
aminofunktionellen Verbindungen in Stufe B) werden in solch einer
Menge eingesetzt, dass das Äquivalentverhältnis von
isocyanatreaktiven Aminogruppen dieser Verbindungen zu den freien
Isocyanatgruppen des Prepolymers 40 bis 150%, bevorzugt zwischen
50 bis 125%, besonders bevorzugt zwischen 60 bis 120% beträgt.
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Geeignete
Polyisocyanate der Komponente A1) sind die dem Fachmann an sich
bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von 2.
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Beispiele
solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane
oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-
und/oder 2,4'- und/oder
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,3- und/oder 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol
(XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate)
mit C1-C8-Alkylgruppen.
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Neben
den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte
Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-,
Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder
Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit
mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül
sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat)
oder Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat mit eingesetzt werden.
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Bevorzugt
handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der
vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder
cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung
von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt 2 bis 2,4.
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Besonders
bevorzugt werden in A1) 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane,
sowie deren Mischungen eingesetzt.
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In
A2) werden polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von
400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol
eingesetzt. Diese weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von 1,5
bis 6, besonders bevorzugt von 1,8 bis 3, ganz besonders bevorzugt
von 1,9 bis 2,1 auf.
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Solche
polymeren Polyole sind die in der Polyurethanlacktechnologie an
sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole,
Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole,
Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole,
Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbonatpolyole.
Diese können
in A2) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt
werden.
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Solche
Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di-
sowie gegebenenfalls Tri-, und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls
Tri- und Tetracarbonsäuren
oder Hydroxycarbonsäuren
oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder
entsprechende Polycarbonsäureester
von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
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Beispiele
für geeignete
Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, Butandiol(1,3), Butandiol(1,4), Hexandiol(1,6) und
Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, wobei Hexandiol(1,6)
und Isomere, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester bevorzugt
sind. Daneben können
auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit,
Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
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Als
Dicarbonsäuren
können
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder
2,2-Dimethylbernsteinsäure
eingesetzt werden. Als Säurequelle
können
auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
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Sofern
die mittlere Funktionalität
des zu veresternden Polyols > als
2 ist, können
zusätzlich
auch Monocarbonsäuren,
wie Benzoesäure
und Hexancarbonsäure
mit verwendet werden.
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Bevorzugte
Säuren
sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten
Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und
gegebenenfalls Trimellithsäure.
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Hydroxycarbonsäuren, die
als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols
mit endständigen
Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und
dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und
Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.
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Ebenfalls
können
in A2) Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, bevorzugt Polycarbonatdiole, mit
zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von
400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden.
Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat,
Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
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Beispiele
derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3-
und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol,
1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole,
Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten
Art.
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Bevorzugt
enthält
das Polycarbonatdiol 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder
Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol
und weisen neben endständigen
OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch
Reaktion von Hexandiol mit Überschüssigem Caprolacton
oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder
Trihexylenglykol erhältlich.
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Statt
oder zusätzlich
zu reinen Polycarbonatdiolen können
auch Polyether-Polycarbonatdiole in A2) eingesetzt werden.
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Die
Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind bevorzugt linear
gebaut.
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Ebenfalls
können
in A2) Polyetherpolyole eingesetzt werden.
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Geeignet
sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten
Polytetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von
Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind.
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Ebenfalls
geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte
von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und/oder
Epichlorhydrins an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Polyetherpolyole,
basierend auf der zumindest anteiligen Addition von Ethylenoxid
an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle, können auch als Komponente A4)
eingesetzt werden (nichtionische Hydrophilierungsmittel).
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Als
geeignete Startermoleküle
können
alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen eingesetzt
werden, wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol,
Trimethyolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin,
1,4-Butandiol. Bevorzugte
Startermoleküle
sind Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und Butyldiglykol.
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Besonders
bevorzugte Ausführungsformen
der Polyurethan Dispersionen (I) enthalten als Komponente A2) eine
Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen,
wobei in dieser Mischung der Anteil an Polycarbonatpolyolen in der
Mischung 20 bis 80 Gew.-% und der Anteil an Polytetramethylenglykolpolyolen
80 bis 20 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt ist ein Anteil von 30 bis 75 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen
und ein Anteil von 25 bis 70 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders
bevorzugt ist ein Anteil von 35 bis 70 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen
und ein Anteil von 30 bis 65 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils
mit der Maßgabe,
dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyole
100% ergibt und der Anteil der Summe der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole
an der Komponente A2) mindestens 50 Gew.-% bevorzugt 60 Gew.-% und
besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.
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Die
Verbindungen der Komponente A3) besitzen Molekulargewichte von 62
und 400 g/mol.
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In
A3) können
Polyole des genannten Molekulargewichtsbereichs mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether,
Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan),
hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander eingesetzt
werden.
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Geeignet
sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie α-Hydroxybutyl-ε-hydroxycapronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester,
Adipinsäure(β-hydroxyethyl)ester
oder Terephthalsäurebis(β-hydroxyethyl)-ester.
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Ferner
können
in A3) auch monofunktionelle, isocyanatreaktive, Hydroxylgruppen-haltige
Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen
Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether,
Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether,
Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonopropylether,
Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether,
2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol.
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Bevorzugte
Verbindungen der Komponente A3) sind 1,6-Hexandiol. 1,4-Butandiol,
Neopentylglykol und Trimethylolpropan.
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Unter
anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen
der Komponente A4) werden sämtliche
Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe
wie eine Hydroxylgruppe aufweisen sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B.
-COO–M+, -SO3 –M+, -PO(O–M+)2 mit M+ beispielsweise gleich Metallkation, H+, NH4 +,
NHR3 +, wobei R jeweils
ein C1-C12-Alkylrest, C5-C6-Cycloalkylrest und/oder ein C2-C4-Hydroxyalkylrest
sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wertabhängiges Dissoziationsgleichgewicht
eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann. Geeignete
anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen
sind Mono- und Dihydroxycarbonsäuren,
Mono- und Dihydroxysulfonsäuren,
sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele
solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel
sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure und
das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3,
wie es in DE-A 2 446 440, Seite 5–9, Formel I–III beschrieben ist.
Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel
der Komponente A4) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat-
bzw Carbonsäuregruppen
und/oder Sulfonatgruppen verfügen.
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Besonders
bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel
A4) sind solche, die Carboxylat- bzw Carbonsäuregruppen als ionische oder
potentiell ionische Gruppen enthalten, wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäue und Hydroxypivalinsäure bzw.
deren Salze.
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Geeignete
nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) sind
z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe,
bevorzugt mindestens eine Hydroxygruppe enthalten.
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Beispiele
sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis
70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden
Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise
durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns
Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim
S. 31–38).
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Diese
sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether,
wobei sie mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-% bezogen
auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten
enthalten.
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Besonders
bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte
Polyalkylenoxidpolyether, die 40 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und
0 bis 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
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Geeignete
Startermoleküle
für solche
nichtionischen Hydrophilierungsmittel sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren
Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol,
n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die
isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan
oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykolmonoalkylether, wie
beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole
wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische
Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische
Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine
wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin,
Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder
Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin,
Piperidin oder 1H-Pyrazol.
Bevorzugte Startermoleküle
sind gesättigte
Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden
Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.
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Für die Alkoxylierungsreaktion
geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid,
die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion
eingesetzt werden können.
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Als
Komponente B1) können
Di- oder Polyamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan,
1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin,
Diethylentriamin, Triaminononan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan
und/oder Dimethylethylendiamin eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist
die Verwendung von Hydrazin oder sowie Hydraziden wie Adipinsäuredihydrazid.
Bevorzugt sind Isophorondiamin, 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan,
Hydrazin und Diethylentriamin.
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Darüber hinaus
können
als Komponente B1) auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe
auch sekundäre
Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch
OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine,
wie Diethanolamin, 3-Amino-1-methylaminopropan, 3-Amino-1-ethylaminopropan,
3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-1-Methylaminobutan, Alkanolamine
wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin.
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Ferner
können
als Komponente B1) auch monofunktionelle isocyanatreaktive Aminverbindungen
eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin,
Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin,
Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin,
Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete
substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen
und Monocarbonsäuren,
Monoketime von diprimären
Aminen, primärtertiäre Amine,
wie N,N-Dimethylaminopropylamin.
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Bevorzugte
Verbindungen der Komponente B1) sind 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan
und Isophorondiamin.
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Unter
anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen
der Komponente B2) werden sämtliche
Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe,
bevorzugt eine Amino-Gruppe aufweisen, sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B.
-COO–M+, -SO3 –M+, -PO(O–M+)2 mit M+ beispielsweise gleich Metallkation, H+, NH4 +,
NHR3 +, wobei R jeweils
ein C1-C12-Alkylrest, C5-C6-Cycloalkylrest und/oder ein C2-C4-Hydroxyalkylrest
sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht
eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann.
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Geeignete
anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen
sind Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono-
und Diaminosulfonsäuren
sowie Mono- und Diaminophosphonsäuren
und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen
Hydrophilierungsmittel sind N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl-
oder -butylsulfonsäure,
1,2- oder 1,3-Propylendiamin-β-ethylsulfonsäure, Glycin,
Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure und das Additionsprodukt
von IPDA und Acrylsäure
(EP-A 0 916 647, Beispiel 1). Weiterhin kann das aus aus WO-A 01/88006
bekannte Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) als anionisches
oder potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet werden.
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Bevorzugte
anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der
Komponente B2) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat-
bzw. Carobonsäuregruppen
und/oder Sulfonatgruppen verfügen
wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, der 2-(2-Aminoethylamino)ethansulfonsäure oder
des Additionsproduktes von IPDA und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel
1).
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Zur
Hydrophilierung können
auch Mischungen aus anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln verwendet werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
zur Herstellung der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten
A1) bis A4) und B1) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt,
wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% addieren:
5
bis 40 Gew.-% Komponente A1),
55 bis 90 Gew.-% A2),
0,5
bis 20 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und B1)
0,1 bis 25
Gew.-% Summe der Komponenten Komponente A4) und B2), wobei bezogen
auf die Gesamtmengen der Komponenten A1) bis A4) und B1) bis B2)
0,1 bis 5 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
zur Herstellung der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die
Komponenten A1) bis A4) und B1) bis B2) in den folgenden Mengen
eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
5
bis 35 Gew.-% Komponente A1),
60 bis 90 Gew.-% A2),
0,5
bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und B1)
0,1 bis 15
Gew.-% Summe der Komponenten Komponente A4) und B2), wobei bezogen
auf die Gesamtmengen der Komponenten A1) bis A4) und B1) bis B2)
0,2 bis 4 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
-
In
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung
der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten A1)
bis A4) und B1) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei
sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
10 bis
3 0 Gew.-% Komponente A1),
65 bis 85 Gew.-% A2),
0,5 bis
14 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und B1)
0,1 bis 13,5 Gew.-%
Summe der Komponenten A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen
der Komponenten A1) bis A4) und B1) bis B2) 0,5 bis 3,0 Gew.-% an
anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
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Die
Herstellung der anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen
(I) kann in einer oder mehreren Stufe/-n in homogener oder bei mehrstufiger
Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder
teilweise durchgeführter
Polyaddition aus A1) bis A4) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier-
oder Lösungsschritt.
Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder
Modifikation in disperser Phase.
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Dabei
können
alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren
oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird
das Aceton-Verfahren verwendet.
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Für die Herstellung
nach dem Aceton-Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile
A2) bis A4) und die Polyisocyanatkomponente A1) zur Herstellung
eines isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymers ganz oder teilweise
vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber
gegenüber
Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel
verdünnt
und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C aufgeheizt. Zur Beschleunigung
der Iso cyanatadditionsreaktion können
die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt
werden.
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Geeignete
Lösungsmittel
sind die üblichen
aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie Aceton, 2-Butanon,
die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls
in Teilen auch später
zugegeben werden können.
Bevorzugt sind Aceton und 2-Butanon.
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Andere
Lösemittel
wie Xylol, Toluol, Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylacetat,
N-Methylpyrrolidon,
N-Ethylpyrrolidon, Lösemittel
mit Ether- oder Estereinheiten können
zusätzlich
eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig im
Falle von, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon in der Dispersion
verbleiben. Bevorzugt werden aber außer den üblichen aliphatischen, ketofunktionellen
Lösemitteln keine
anderen Lösungsmittel
verwendet.
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Anschließend werden
die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen
Bestandteile von A1) bis A4) zudosiert.
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Bei
der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren aus A1) bis A4) beträgt das Stoffmengenverhältnis von
Isocyanatgruppen zu mit isocyanatreaktiven Gruppen 1,05 bis 3,5,
bevorzugt 1,2 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5.
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Die
Umsetzung der Komponenten A1) bis A4) zum Prepolymer erfolgt teilweise
oder vollständig,
bevorzugt aber vollständig.
Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen
enthalten, in Substanz oder in Lösung
erhalten.
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Im
Neutralisationsschritt zur teilweisen oder vollständigen Überführung potentiell
anionischer Gruppen in anionische Gruppen werden Basen wie tertiäre Amine,
z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, besonders
bevorzugt 2 bis 3 C-Atomen in jedem Alkylrest oder Alkalimetallbasen
wie die entsprechenden Hydroxide eingesetzt.
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Beispiele
hierfür
sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin,
N-methylmorpholin,
Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopropylamin und Diisopropylethylamin.
Die Alkylreste können
beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-,
Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel
sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung oder
Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar.
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Bevorzugt
sind Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin
oder Diisopropylethylamin sowie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid,
besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
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Die
Stoffmenge der Basen beträgt
50 und 125 mol-%, bevorzugt zwischen 70 und 100 mol-% der Stoffmenge
der zu neutralisierenden Säuregruppen.
Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung
erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel
enthält.
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Im
Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht
oder nur teilweise geschehen, das erhaltene Prepolymer mit Hilfe
von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2-Butanon gelöst.
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Bei
der Kettenverlängerung
in Stufe B) werden NH2- und/oder NH-funktionelle
Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen des Prepolymers
teilweise oder vollständig
umgesetzt. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung/-terminierung vor der
Dispergierung in Wasser durchgeführt.
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Zur
Kettenterminierung werden üblicherweise
Amine B1) mit einer gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin,
Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin,
Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin,
Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete
substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen
und Monocarbonsäuren,
Monoketime von diprimären
Aminen, primär/tertiäre Amine,
wie N,N-Dimethylaminopropylamin verwendet.
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Werden
zur teilweisen oder vollständigen
Kettenverlängerung
anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel entsprechend
der Definition B2) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt,
erfolgt die Kettenverlängerung
der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
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Die
aminischen Komponenten B1) und B2) können gegebenenfalls in wasser-
oder lösemittelverdünnter Form
im erfindungsgemäßen Verfahren
einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede
Reihenfolge der Zugabe möglich
ist.
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Wenn
Wasser oder organische Lösemittel
als Verdünnungsmittel
mit verwendet werden, so beträgt
der Verdünnungsmittelgehalt
in der in B) eingesetzten Komponente zur Kettenverlängerung
bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
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Die
Dispergierung erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Kettenverlängerung.
Dazu wird das gelöste und
kettenverlängerte
Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B.
starkem Rühren, entweder
in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser
zu den kettenverlängerte
Polyurethanpolymerlösungen
gerührt.
Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste kettenverlängerte Polyurethanpolymer
gegeben.
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Das
in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel
wird üblicherweise anschließend destillativ
entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist
ebenfalls möglich.
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Der
Restgehalt an organischen Lösemitteln
in den Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt typischerweise weniger als
1,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Dispersion.
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Der
pH-Wert der erfindungswesentlichen Polyurethan-Dispersionen (I)
beträgt
typischerweise weniger als 9,0, bevorzugt weniger als 8,5, besonders
bevorzugt weniger als 8,0 und liegt ganz besonders bevorzugt bei
6,0 bis 7,5.
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Der
Feststoffgehalt der Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt 40 bis
70, bevorzugt 50 bis 65, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-%.
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Die
Polyurethandispersionen (I) können
nichtfunktionell oder über
Hydroxyl- oder Aminogruppen funktionalisiert sein. Darüber hinaus
können
die Dispersionen (I) in einer nicht bevorzugten Ausführungsform
auch über
reaktive Gruppen in Form von blockierten Isocyanatgruppen, wie beispielsweise
in der DE-A 19 856 412 beschrieben, verfügen.
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Als
Koagulantien (II) können
in den Zusammensetzungen alle mindestens 2 kationische Gruppen enthaltende
Polyurethan-Polyharnstoffdispersion eingesetzt werden. Bevorzugt
sind Polyurethan-Polyharnstoffdispersion, deren Partikel im wesentlichen
durch Harnstoffgruppen quervernetzt sind.
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Die
entsprechenden kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersion
(II) werden hergestellt aus
- C1) Polyisocyanatkomponenten,
wie sie in A1) beschrieben sind durch Umsetzung mit
- C2) Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die kationische Gruppen
oder in kationische Gruppen überführbare Einheiten
enthalten und gegebenenfalls mit
- C3) nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponenten,
die in A4) beschrieben und gegebenenfalls mit
- C3) den in A2) genannten polymeren Polyolen und/oder den in
A3) beschriebenen hydroxyfunktionellen Verbindungen,
unter
anschließender
Dispergierung der gebildeten Prepolymere in Wasser, wobei sich aus
verbleibenden Isocyanatgruppen Harnstoff-Bindungen aufbauen.
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Als
Hydrophilierungsmittel C3) für
die Polyurethan-Polyharnstoffdispersion (II) für werden Isocyanat-reaktive
Verbindungen eingesetzt, die kationische Gruppen oder in kationische
Gruppen überführbare Einheiten
enthalten. Beispiele für
Isocyanat-reaktive Gruppen sind Hydroxlgruppen, primäre oder
sekundäre
Amine eignen sich beliebige hydroxy- und/oder aminofunktionelle
mono- und insbesondere bifunktionelle Verbindungen mit mindestens
einem tertiären
Aminstickstoffatomen, deren tertiäre Stickstoffatome während oder nach
Beendigung der Isocyanat- Polyadditionsreaktion durch Neutralisierung
oder Quaternisierung zumindest teilweise in quartäre Ammoniumgruppen überführt werden
können.
Hierzu gehören
beispielsweise Verbindungen wie 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylamin,
N-Methyl-diethanolamin,
N-Methyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin,
N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-perhydropyrazin,
N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin,
N-Methyl-bis(2-aminoethyl)-amin N,N'-, N''-Trimethyl-diethylentriamin,
N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, 1-N, N-Diethylamino-2-aminoethan,
1-N,N-Diethylamino-3-aminopropan,
2-Dimethylaminomethyl-2-methyl-propandiol-1,3, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin,
N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N-Stearyldiethanolamin,
oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin,
NN-Propyldiisopropanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin und/oder C-Cyclohexyl-diisopropanolamin.
Auch der Einbau von quaternären
Ammoniumgruppen und von tert. Aminogruppen nebeneinander oder der
Einbau von Mischungen der genannten aminofunktionellen Hydrophilierungsmitteln
ist möglich.
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Zur
Generierung der kationischen Hydrophilierung erfolgt der Einbau
der ionischen Gruppen, d.h. der ternären bzw. quaternären Ammoniumgruppen
vorzugsweise unter Mitverwendung von tert. Aminogruppen aufweisenden
Aufbaukomponenten unter anschließender Überführung der tert. Aminogruppen
in die entsprechenden Ammoniumgruppen durch Neutralisation mit anorganischen
oder organischen Säuren
wie z.B. Salzsäure,
Essigsäure,
Fumarsäure,
Adipinsäure,
Maleinsäure,
Milchsäure,
Weinsäure,
Oxalsäure,
N-Methyl-N-(methylaminocarbonyl)-aminomethansulfonsäure oder
Phosphorsäure
oder durch Quaternierung mit geeigneten Quaternierungsmitteln wie
z.B. Methylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid,
Chloressigsäureethylester
oder Bromacetamid. Grundsätzlich
kann diese Neutralisation oder Quaternierung der tert. Stickstoff
aufweisenden Aufbaukomponenten auch vor oder während der Isocyanat-Polyadditionsreaktion
erfolgen, obwohl dies weniger bevorzugt ist. Es ist auch möglich ternäre bzw.
quaternäre
Ammoniumgruppen in die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte über tert.
Aminogruppen aufweisende, als eingesetzte Polyetherpolyole unter
anschließender
Neutralisation bzw. Quaternierung der tert. Aminogruppen einzuführen. Auch
der Einbau von quaternären
Ammoniumgruppen und von tert. Aminogruppen nebeneinander oder Mischungen
ist möglich.
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Die
Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung in Wasser
erfolgen, beispielsweise durch Lösen
des Neutralisationsmittels in Wasser, parallele Zugabe des Neutralisationsmittels
und des Wassers oder durch Zugabe des Neutralisationsmittels nach
der Zugabe des Wassers.
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Der
Neutralisations- oder Quaternierungsgrad wird im Allgemeinen zwischen
20 und 300%, bevorzugt 50 bis 200% und besonders bevorzugt zwischen
70 und 130% eingestellt.
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Die
Herstellung der kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen
(II) erfolgt analog den für
anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) beschriebenen
Prinzipien und Methoden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
zur Herstellung der kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen
(II) werden die Komponenten C1) bis C4) in den folgenden Mengen
eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% addieren:
20
bis 95 Gew.-% Komponente C1),
3 bis 30 Gew.-% Komponente C2),
0
bis 50 Gew.-% Summe der Komponenten C3)
0 bis 50 Gew.-% Summe
der Komponenten C4).
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
zur Herstellung der kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen
(II) werden die Komponenten C1) bis C4) in den folgenden Mengen
eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% addieren:
40
bis 90 Gew.-% Komponente C 1),
5 bis 20 Gew.-% Komponente C2),
0
bis 30 Gew.-% Summe der Komponenten C3)
0 bis 30 Gew.-% Summe
der Komponenten C4).
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Bevorzugte
kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen
(II) werden hergestellt durch Einsatz von Polyisocyanaten A1) mit
einer mittleren Isocyanat-Funktionalität größer oder
gleich 3, wobei durch Reaktion des Wassers mit den Isocyanatgruppen
unter Ausbildung von Harnstoff-Bindungen eine Quervernetzung innerhalb
der dispergierten Partikel zustande kommt.
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Die
kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen
(II) weisen im allgemeinen einen Festkörpergehalt von 10 bis 65 Gew.-%,
bevorzugt von 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-%
auf.
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Bevorzugte
kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen
(II) enthalten Partikel mit einer Partikelgröße von 10 bis 800 nm, bevorzugt
von 20 bis 500 nm.
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Die
Menge an kationischen oder potentiell kationischen Gruppen auf der
Partikeloberfläche,
gemessen über
eine Säure-Base-Titration
liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 5000 μmol, bevorzugt von 300 bis 4000 μmol pro Gramm
Festkörper.
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Als
Schaumstabilisatoren (III) werden bekannte handelsübliche Verbindungen
eingesetzt, wie beispielsweise wasserlösliche Fettsäureamide,
Sulfosuccinamide, Kohlenwasserstoffsulfonate oder seifenartige Verbindungen
(Fettsäuresalze),
beispielsweise solche, worin der lipophile Rest 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; insbesondere
Alkansulfonate mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest,
Alkylbenzosulfonate mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im gesamten
Kohlenwasserstoffrest, oder Fettsäureamide oder seifenartige
Fettsäuresalze
von Fettsäuren
mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die wasserlöslichen Fettsäureamide sind
vorzugsweise Fettsäureamide
von Mono- oder Di-(C2-3-alkanol)-aminen. Die seifenartigen Fettsäuresalze
können
beispielsweise Alkalimetallsalze, Aminsalze oder unsubstituierte
Ammoniumsalze sein. Als Fettsäuren
kommen im allgemeinen bekannte Verbindungen in Betracht, beispielsweise
Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäu re, Stearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure oder
Arachidinsäure,
oder noch technische Fettsäuren,
z.B. Kokosfettsäure,
Talgfettsäure,
Sojafettsäure
oder technische Ölsäure, sowie
deren Hydrierungsprodukte.
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Die
Schaumstabilisatoren (III) sind zweckmäßig solche, die sich weder
unter Verschäumungsbedingungen
noch unter Applikationsbedingungen zersetzen.
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Bevorzugt
wird eine Mischung aus Sulfosuccinamiden und Ammoniumstearaten verwendet.
Die Mischung aus Sulfosuccinamiden und Ammoniumstearaten enthält bevorzugt
zwischen 20 und 60 Gew.-% Ammoniumstearate, besonders bevorzugt
30 bis 50 Gew.-% an Ammoniumstearate und bevorzugt 80 und 40 Gew.-%
Sulfosuccinamide, besonders bevorzugt 70 bis 50 Gew.-% Sulfosuccinamide,
wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die nichtflüchtigen
Komponenten beider Schaumstablisatorklassen beziehen und sich die
Gew.-% anteile beider zu 100 Gew-% addieren.
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In
den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
sind auch Vernetzer (IV) enthalten. Je nach Wahl des Vernetzer (IV)
und der wässrigen
Polyurethandispersion (I) können
sowohl Einkomponentensysteme als auch Zweikomponentensysteme hergestellt
werden. Unter Einkomponentenbeschichtungssysteme im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind dabei Beschichtungsmittel zu verstehen, bei denen
Bindemittelkomponente (I) und Vernetzerkomponente (IV) zusammen
gelagert werden können,
ohne dass eine Vernetzungsreaktion in merklichen bzw. für die spätere Applikation
schädlichen
Ausmaß stattfindet.
Unter Zweikomponentenbeschichtungssysteme im Sinne der vorliegenden
Erfindung versteht man Überzugsmittel,
bei denen Bindemittelkomponente (I) und Vernetzerkomponente (IV)
aufgrund ihrer hohen Reaktivität
in getrennten Gefäßen gelagert
werden müssen.
Die beiden Komponenten werden erst kurz vor Applikation gemischt
und reagieren dann im Allgemeinen ohne zusätzliche Aktivierung. Geeignete
Vernetzer IV) sind beispielsweise blockierte oder unblockierte Polyisocyanat-Vernetzer,
Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze,
wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze,
Carbamidsäureesterharze,
Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze oder
Anilinharze. Bevorzugt sind Melamin-Formaldehyd Harze, wobei bis
20 mol-% des Melamins durch äquivalente
Mengen Harnstoff ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist methyloliertes Melamin, z.B. Bi-Tri- und/oder
Tetramethyolmelamin.
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Die
Melamin-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise in Form ihrer
konzentrierten wässrigen
Lösungen
eingesetzt, deren Feststoffgehalt 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35
bis 65 Gew.-% sowie besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% betragen.
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Als
Verdicker (V) können
handelsübliche
Verdicker eingesetzt werden, wie Dextrin-, Stärke- oder Cellulosederivate
wie Celluloseether oder Hydroxyethylcellulose, organische vollsynthetische
Verdicker, auf Basis von Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidonen,
Poly(meth)acrylverbindungen oder Polyurethanen (assoziative Verdicker)
sowie anorganische Verdicker, wie Betonite oder Kieselsäuren.
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Die
erfindungswesentlichen Zusammensetzungen enthalten bezogen auf Trockensubstanz
typischerweise 80 bis 99,5 Gewichtsteile der Dispersion (I), 0,5
bis 5 Gewichtsteile des kationischen Koagulanz (II), 0,1 bis 10
Gewichtsteile Schaumhilfsmittel (III), 0 bis 10 Gewichtsteile Vernetzer
(IV) und 0 bis 10 Gew.-% Verdicker (V).
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Bevorzugt
enthalten die erfindungswesentlichen Zusammensetzungen bezogen auf
Trockensubstanz 85 bis 97 Gewichtsteile der Dispersion (I), 0,75
bis 4 Gewichtsteile des kationischen Koagulanz (II), 0,5 bis 6 Gewichtsteile
Schaumhilfsmittel (III), 0,5 bis 5 Gewichtsteile Vernetzer (IV)
und 0 bis 5 Gew.-% Verdicker (V).
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Besonders
bevorzugt enthalten die erfindungswesentlichen Zusammensetzungen
bezogen auf Trockensubstanz 89 bis 97 Gewichtsteile der Dispersion
(I), 0,75 bis 3 Gewichtsteile des kationischen Koagulanz (II), 0,5
bis 5 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel (III), 0,75 bis 4 Gewichtsteile
Vernetzer (IV) und 0 bis 4 Gewichtsteile Verdicker (V).
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Neben
den Komponenten (I)–(V)
können
in den erfindungswesentlichen Zusammensetzungen auch andere wässrige Bindemittel
eingesetzt werden. Solche wässrigen
Bindemittel können
z. B. aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid- oder anderen Polyurethanpolymeren
aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren
Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-0 753 531 beschrieben sind,
ist möglich.
Ferner können
auch andere anionische oder nicht-ionische Dispersionen, wie Polyvinylacetat-,
Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat-
und Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt werden.
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Das
Aufschäumen
im erfindungsgemäßen Verfahren
geschieht durch mechanisches Rühren
der Zusammensetzung bei hohen Drehzahlen, d. h. unter Eintrag hoher
Scherkräfte
oder durch Entspannung eines Treibgases, wie z. B. dem Einblasen
von Druckluft.
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Das
mechanische Aufschäumen
kann mit beliebigen mechanischen Rühr-, Misch- und Dispergiertechniken
erfolgen. In der Regel wird hierbei Luft eingetragen, aber auch
Stickstoff und andere Gase können
hierfür benutzt
werden.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
aus den Komponenten I–V.)
erfolgt durch homogene Vermischung aller Komponenten in beliebiger
Reihenfolge nach den im Stand der Technik bekannten Methoden. Die
Komponente II kannen auch während
oder nach dem Aufschäumschritt
zugegeben werden.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen
können
zusätzlich
noch Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel und/oder andere Hilfs-
und Zusatzmittel wie beispielsweise Emulgatoren, Entschäumer, Verdicker
enthalten. Schließlich
können
auch Füllstoffe,
Weichmacher, Pigmente, Kieselsäuresole,
Aluminium-, Ton-, Dispersionen, Verlaufsmittel oder Thixotropiemittel
enthalten sein. Je nach gewünschtem
Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
auf PUR-Dispersionsbasis können
bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe
im Endprodukt enthalten sein.
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Weiterhin
ist es möglich,
die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen
durch Polyacrylate zu modifizieren. Hierzu wird in Gegenwart der
Polyurethan-Dispersion eine Emulsionspolymerisation von olefinisch
ungesättigten
Monomeren, z. B. Estern aus (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 1 bis
18 C-Atomen, Styrol, Vinylestern oder Butadien durchgeführt, wie
es z.B. in der DE-A 1 953 348, EP-A 0 167 188, EP-A 0 189 945 und
EP-A 0 308 115 beschrieben
ist. Die Monomere enthalten eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen.
Daneben können
die Monomere funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Epoxy-, Methylol-
oder Acetoacetoxygruppen enthalten.
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Weiterer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
zur Herstellung von mikroporöser
Beschichtungen auf verschiedensten Trägermaterialien.
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Als
Trägermaterialien
eignen sich insbesondere textile Flächengebilde, Flächensubstrate
aus Metall, Glas, Keramik, Beton, Naturstein, Leder, Naturfasern,
und Kunststoffen wie PVC, Polyolefine, Polyurethan oder ähnliches.
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Unter
textilen Flächengebilden
im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Gewebe,
Gewirke, gebundene und ungebundene Vliese zu verstehen. Die textilen
Flächengebilde
können
aus synthetischen, natürlichen
Fasern und/oder deren Mischungen aufgebaut sein. Grundsätzlich sind
Textilien aus beliebigen Fasern für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
sind stabil und besitzen je nach Zusammensetzung in der Regel eine
Verarbeitungszeit bis zu maximal 24 h.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
sind aufgrund ihrer exzellenten Dehnbarkeit bei hohen Zugfestigkeiten
nach Verfilmung insbesondere zur Herstellung mikroporöser Beschichtungen
auf flexiblen Substraten geeignet.
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Die
Herstellung der mikroporösen
Beschichtungen erfolgt, in dem die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthaltend
die Komponenten I.)–V.)
zunächst
geschäumt
werden.
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Das
Aufschäumen
im erfindungsgemäßen Verfahren
geschieht durch mechanisches Rühren
der Zusammensetzung bei hohen Drehzahlen, d.h. unter Eintrag hoher
Scherkräfte
oder durch Entspannung eines Treibgases, wie z.B. dem Einblasen
von Druckluft.
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Das
mechanische Aufschäumen
kann mit beliebigen mechanischen Rühr-, Misch- und Dispergiertechniken
erfolgen. In der Regel wird hierbei Luft eingetragen, aber auch
Stickstoff und andere Gase können
hierfür benutzt
werden.
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Der
so erhaltene Schaum wird beim Aufschäumen oder unmittelbar danach
auf ein Substrat aufgetragen oder in eine Form gegeben und getrocknet.
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Ein
mehrschichtiger Auftrag mit zwischengeschalteten Trocknungsschritten
ist grundsätzlich
auch möglich.
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Für eine schnellere
Trocknung und Fixierung der Schäume
werden jedoch bevorzugt Temperaturen oberhalb von 30°C benutzt.
Bei der Trocknung sollten jedoch Temperaturen von 200°C, bevorzugt
160°C, nicht überschritten
werden. Sinnvoll ist auch eine zwei- oder mehrstufige Trocknung,
mit entsprechend ansteigendem Temperaturgradienten, um eine Aufkochung
der Beschichtung zu verhindern.
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Die
Trocknung erfolgt in der Regel unter Verwendung von an sich bekannten
Heiz- und Trockenapparaten, wie (Umluft-)Trockenschränken, Heißluft oder
IR-Strahlern. Auch die Trocknung durch Führen des beschichteten Substrates über geheizte
Oberflächen,
z.B. Walzen, ist möglich.
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Der
Auftrag sowie die Trocknung können
jeweils diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden,
bevorzugt ist jedoch ein gänzlich
kontinuierliches Verfahren.
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Die
Polyurethan-Schäume
haben vor ihrer Trocknung typischerweise Schaumdichten von 50 bis
800 g/Liter, bevorzugt 200 bis 700 g/Liter, besonders bevorzugt
300 bis 600 g/Liter (Masse aller Einsatzstoffe [in g] bezogen auf
das Schaumvolumen von einem Liter).
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Die
Polyurethan-Schäume
besitzen nach ihrer Trocknung und Koagulation eine mikroporöse, zumindest
teilweise offenporige Struktur mit miteinander kommunizierenden
Zellen. Die Dichte der getrockneten Schäume liegt dabei typischerweise
0,3–0,7
g/cm3, bevorzugt 0,3–0,6 g/cm3 und
liegt ganz besonders bevorzugt bei 0,3 bis 0,5 g/cm3.
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Die
Polyurethan-Schäume
weisen eine gute mechanische Festigkeit und hohe Elastizität auf. Typischerweise
sind die Werte für
die maximale Zugfestigkeit größer als
0,2 N/mm2 und die maximale Dehnung ist größer als
250%. Bevorzugt ist die maximale Zugfestigkeit größer als
0,4 N/mm2 und die Dehnung größer als 350%
(Bestimmung nach DIN 53504).
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Die
Polyurethan-Schäume
haben nach dem Trocknen typischerweise eine Dicke von 0,1 mm bis
50 mm, bevorzugt 0,5 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt 1 bis 10
mm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mm.
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Die
Polyurethan-Schäume
können überdies
mit weiteren Materialien verklebt, laminiert oder beschichtet werden,
beispielsweise auf Basis von Hydrogelen, (semi-)permeablen Folien,
Beschichtungen oder anderen Schäumen.
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Die
geschäumte
Zusammensetzung wird dann mit üblichen
Beschichtungseinrichtungen, beispielsweise einem Rakel, z. B. einem
Streichrakel, Walzen oder anderen Schaumauftragungsgeräten, auf
den Träger
aufgetragen. Die Auftragung kann ein- oder beidseitig erfolgen.
Die Auftragungsmenge wird so gewählt, dass
die Gewichtszunahme nach dem 2. Trocknungsschritt 30% bis 100%,
vorzugsweise 40% bis 80% und besonders bevorzugt 45 % bis 75% in
bezug auf den textilen Träger
beträgt.
Die Auftragsmenge pro m2 kann über den
Druck im geschlossenen Rakelsystem oder durch die Messzahl der Schablone
beeinflusst werden. Das Nass-Auftragsgewicht entspricht vorzugsweise
dem Gewicht des textilen Trägers.
Die Schaumzerfallgeschwindigkeit auf dem Träger ist abhängig von Art und Menge des
Schaumstabilisators (III), des Koagulanz (II) und der Ionizität der wässrigen
Polyurethandispersion (I).
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Die
Fixierung der entstandenen offenporigen Zellstruktur durch Trocknung
bei einer Temperatur zwischen 35 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 100°C, besonders
bevorzugt bei 70 bis 100°C.
Die Trocknung kann in einem konventionellen Trockner erfolgen. Ebenfalls
möglich
ist eine Trocknung in einem Mikrowellen (HF)-Trockner.
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Anschließend kann
Schaummatrix in einem weiteren Trocknungsschritt falls benötigt nochmals
fixiert werden. Dieser optionale zusätzliche Fixierschritt wird
vorzugsweise bei 100°C
bis 175°C,
besonders bevorzugt bei 100 bis 150°C und ganz besonders bevorzugt
bei 100°C
bis 139°C
durchgeführt,
wobei die Dauer der Trocknung so gewählt ist, dass sichergestellt
ist, dass die PUR-Schaummatrix ausreichend stark vernetzt ist.
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Alternativ
kann das Trocknen und Fixieren in einem einzigen Schritt im Anschluss
an die Koagulation durch direktes Erhitzen auf vorzugsweise 100
bis 175°C,
besonders bevorzugt auf 100 bis 150°C und ganz besonders bevorzugt
auf 100°C
bis 139°C
erfolgen, wobei die Kontaktzeit in einer Weise gewählt wird,
das ein ausreichendes Trocknen und eine ausreichende Fixierung der
PUR-Schaummatrix sichergestellt ist.
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Die
getrockneten textilen Träger
können
vor, während
oder nach dem Auskondensieren oberflächenbehandelt werden, z. B.
durch Schleifen, Velourisieren, Rauhen und/oder Tumblen.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
können
auch in mehreren Schichten auf ein Trägermaterial, beispielsweise
zur Erzeugung besonders hoher Schaumauflagen, aufgetragen werden.
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Darüber hinaus
sind die erfindungsgemäßen mikroporösen Beschichtungen
auch in Mehrschichtaufbauten einsetzbar.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind auch Substrate beschichtet mit den
erfindungsgemäßen mikroporösen Beschichtungen.
Aufgrund der hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften
eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
bzw. die aus ihnen erzeugten Schichten insbesondere zur Beschichtung
bzw. Herstellung von Oberbekleidung, Kunstlederartikeln, Schuhen,
Möbelbezugsstoffen,
Automobil-Innenausstattungsartikeln und Sportgeräten, wobei diese Aufzählung lediglich
beispielhaft und nicht etwa limitierend zu verstehen ist.
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Beispiele:
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Sofern
nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben
auf das Gewicht.
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Die
Bestimmung der Festkörpergehalte
erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
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NCO-Gehalte
wurden, wenn nicht ausdrücklich
anders erwähnt,
volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
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Verwendete
Substanzen und Abkürzungen:
Bayhydur® VP
LS 2336 | Hydrophiliertes
Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiiso |
| cyanat,
lösemittelfrei,
Isocyanat-Gehalt ca. 16,2%, Bayer Materi |
| alScience
AG, Leverkusen, DE. |
Desmodur® N
3300 | Polyisocyanat
(Trimerisat) auf Basis von Hexamethylendiisocya |
| nat,
lösemittelfrei,
Viskosität
ca. 6800 mPas, Isocyanat-Gehalt ca. |
| 22%,
Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE |
Polyether
LB 25 | monofunktioneller
Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis |
| zahlenmittleres
Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg |
| KOH/g
(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) |
Isofoam® 16 | Entschäumer, Petrofer-Chemie,
Hildesheim, DE |
Diaminosulfonat: | NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SOsNa (45%ig
in Wasser) |
Desmophen® C2200: | Polycarbonatpolyol,
OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Mo |
| lekulargewicht
2000 g/mol (BayerMaterialScience AG, Leverku |
| sen,
DE) |
PolyTHF® 2000: | Polytetramethylenglykolpolyol,
OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlen |
| mittleres
Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigsha |
| fen,
DE) |
PolyTHF® 1000: | Polytetramethylenglykolpolyol,
OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlen |
| mittleres
zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF |
| AG,
Ludwigshafen, DE) |
Polyether
LB 25: | monofunktioneller
Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, |
| zahlenmittleres
Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg |
| KOH/g
(BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE) |
Stokal® STA: | Schaumhilfsmittel
auf Ammoniumstearat-Basis, Wirkstoffgehalt: |
| 30%
(Bozzetto GmbH, Krefeld, DE) |
Stokal® SR: | Schaumhilfsmittel
auf Succinamat-Basis, Wirkstoffgehalt: ca. 34 |
| %
(Bozzetto GmbH, Krefeld, DE) |
Praestol® 185
K: | Kationisches
Flockungshilfsmittel enthaltend die Struktur A, Fest |
| körpergehalt
25% (Degussa AG, DE) |
Euderm
rot | Azo-Pigment-Zubereitung,
enthält
C.I.Pigment red 170 (Lanxess |
| AG,
Leverkusen, DE) |
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Die
Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel)
der Polyurethan-Dispersionen (I) erfolgte mittels Laserkorrelations-Spektroskopie
(Gerät:
Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
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Ladungsbestimmung
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Eine
Portion der Probe wird auf 0,0001 g genau eingewogen (Masse typischerweise
zwischen 0,2 g und 1 g, je nach Ladungsmenge) mit einer 5 Gew.%igen
wässrigen
Tensidlösung
(Brij-96 V, Fluka, Buchs, Schweiz Produkt-Nr. 16011) und zweifach
entionisiertem Wasser versetzt und nach Zusatz einer definierten Menge
Salzsäure
(0,1 n, damit der Ansatz einen Start-pH-Wert von ca. pH 3 aufweist;
KMF Laborchemie GmbH, Lohmar, Art.Nr.: KMF.01-044.1000) mit wässriger
Natronlauge-Maßlösung (0,05
n; Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Art.Nr.: 01056.3000) titriert. Zusätzlich wird
zur Differenzierung der Oberflächenladung
und der Serumsladung ein Teil (ca. 30 g) der Dispersion mit Ionenaustauscher
Lewatit® VP-OC
1293 (Einsatz der 10-fachen Austauschkapazität bezogen auf die bestimmte
Gesamtladung, Rührzeit
2,0 h, Lanxess AG, Leverkusen, gemischter Anionen/Kationen-Austauscher) behandelt
und die erhaltene Dispersion nach Filtration (E-D-Schnellsieb, Baumwollgewebe
240 μm Fa.
Erich Drehkopf GmbH, Ammersbek) titriert. Bei der Titration der
Probe nach Ionenaustauscherbehandlung wird die Oberflächenladung
bestimmt. Durch Differenzbildung mit der Gesamtladung kann die Serumladung
ermittelt werden.
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Die
Bestimmung der Oberflächenladung
aus den Equivalenzpunkten ergibt, innerhalb der Messgenauigkeit,
einen vergleichbaren Wert zu der Ermittlung basischer Gruppen aus
dem Minderverbrauch an Natronlauge, bezogen auf die zugesetzte Menge
an Salzsäure.
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Hieraus
folgert, das es sich bei den bestimmten Ladungsmengen um basische
und nicht um schwach saure Gruppen (z.B. Carboxylgruppen) handelt.
Die Bezeichnung μeq/g
steht für
Mikroequivalent pro Gramm Festkörper,
ein Equivalent ist ein Mol ionische Gruppen. Positive Werte stehen
für kationische
Ladungen, negative für
anionische Ladungen.
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Koagulanz 1)
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Kationisch hydrophilierte
Polyurethan-Polyharnstoffdispersion, quervernetzt durch Harnstoffgruppen
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In
eine Rührgefäß werden
429,0 g (1,1 Val Isocyanatgruppen) Desmodur® N
3300 bei Raumtemperatur versetzt mit 71,32 g (0,4 Val Alkoholgruppen)
N,N-Dimetylaminoethanol. Es wird zwischen 20 und 30°C gerührt, bis
ein Isocyanatgehalt von 5,04% erreicht ist (titimetrische Bestimmung).
Dann werden 48,1 g Essigsäure
zugetropft und zu der erhaltenen Mischung werden unter heftigem
Rühren
1279 g entionisiertes Wasser (ca. 25°C) und 0,1 g Isofoam 16 gegeben.
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Nach
ca. 1 Stunde wird die erhaltene Dispersion auf ca. 200 mbar Druck
evakuiert und dabei für
ca. 5 Stunden weiter bei 20–30°C gerührt.
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Die
erhaltene weiße
Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: | 27% |
Partikelgröße (LKS): | 84
nm |
Viskosität (Viskosimeter,
23°C): | 100
mPas |
pH
(23°C): | 7,25 |
- Ladungsbestimmung: Gesamtladung 3078 ± 24 μeq/g, Oberflächenladung
1379 ± 23 μeq/g
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Koagulanz 2)
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Kationisch und nichtionisch
hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersion, quervernetzt
durch Harnstoffgruppen
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In
eine Rührgefäß werden
215,5 g (1,1 Val Isocyanatgruppen) Desmodur® N
3300 bei einer Temperatur von ca. 50°C versetzt mit 5,91 g (0,1 Val)
1,6-Hexandiol und ca. 2 Stunden bei 80°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt
erreicht ist (titimetrische Bestimmung).
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Anschließend werden
225,0 g des Polyethers LB 25 zugefügt und weitere 3 Stunden bei
80–85°C gerührt, bis
ein konstanter Isocyanat-Gehalt erreicht ist. Danach wird auf 30°C abgekühlt und
mit 26,7 g g (0,3 Val Alkoholgruppen) N,N-Dimetylaminoethanol und
ca. 2 Stunden gerührt.
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Zu
dem Prepolymer wird eine Lösung
von 18,0 g (0,3 Val) Essigsäure
in 997 g entionisiertem Wasser und 0,1 g Isofoam 16 gegeben und
die entstehende Dispersion wird ca. 2 Stunden heftig gerührt.
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Danach
wird die erhaltene Dispersion auf ca. 200 mbar Druck evakuiert und
dabei für
ca. 5 Stunden weiter bei 20–30°C gerührt.
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Die
erhaltene weiße
Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: | 32% |
Partikelgröße (LKS): | 784
nm |
Viskosität (Viskosimeter,
23°C): | 160
mPas |
pH
(23°C): | 6,46 |
- Ladungsbestimmung: Gesamtladung 1476 ± 11 μeq/g, Oberflächenladung
510 ± 2 μeq/g
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Beispiel 1: PUR-Dispersion
(Komponente I)
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144,5
g Desmophen® C2200,
188,3 g PolyTHF® 2000,
71,3 g PolyTHF® 1000
und 13,5 g Polyether LB 25 wurden auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wurde
bei 70°C
innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 45,2 g Hexamethylendiisocyanat
und 59,8 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange unter Rückfluss
gerührt bis
der theoretische NCO-Wert erreicht war. Das fertige Prepolymer wurde
mit 1040 g Aceton bei 50°C
gelöst und
anschließend
eine Lösung
aus 1,8 g Hydrazinhydrat, 9,18 g Diaminosulfonat und 41,9 g Wasser
innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 10 min. Nach
Zugabe einer Lösung
aus 21,3 g Isophorondiamin und 106,8 g Wasser wurde innerhalb von
10 min durch Zugabe von 254 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung
des Lösemittels
durch Destillation im Vakuum.
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Die
erhaltene weiße
Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: | 60% |
Partikelgröße (LKS): | 285
nm |
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Beispiel 2: PUR-Dispersion
(Komponente I)
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2159,6
g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure, Neopentylglykol
und Hexandiol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = 66),
72,9 g eines monofunktionellen Polyethers auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis
(70/30) (mittlerem Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g)
wurden auf 65°C
aufgeheizt. Anschließend
wurde bei 65°C
innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 241,8 g Hexamethylendiisocyanat
und 320,1 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis
der theoretische NCO-Wert von 4,79% erreicht wurde. Das fertige
Prepolymer wurde mit 4990 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine
Lösung
aus 187,1 g Isophorondiamin und 322,7 g Aceton innerhalb von 2 min
zudosiert. Die Nachrührzeit
betrug 5 min. Anschließend
wurde innerhalb von 5 min eine Lösung
aus 63,6 g Diaminosulfonat, 6,5 Hydrazinhydrat und 331,7 g Wasser
zudosiert. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 1640,4 g
Wasser. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation
im Vakuum.
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Die
erhaltene weiße
Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: | 58,9% |
Partikelgröße (LKS): | 248
nm |
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Herstellung von Schaumpasten
und mikroporösen
Beschichtungen aus den PUR-Dispersionen
der Beispiele 1–9.
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Die
hergestellten Schaumpasten wurden normalerweise als Haftstrich bzw.
als Zwischenstrich auf Deckstrichen aus Einkomponenten Impraperm-
und Impranil- Marken im Transferverfahren aufgebracht.
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Zur
Herstellung der Schaumpasten aus den PUR-Dispersionen der Beispiele
1–9 kommen
z.B. folgende Geräte
in Frage:
z.B. Hansa-Mischer
Mondo-Mischer
Oakes-Mixer
Stork-Schaumgenerator
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Der
Auftrag des Schaums erfolgte mittels Walzenrakel. Beim Auftragen
des Nassschaums sollte der Rakelspalt zwischen 0,3 mm und 0,5 mm
liegen. Die Schaumdichte sollte 300–600 g/l betragen.
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Bei
der Einstellung des Kaschierwerkes entsprach der Abstand der beiden
Walzen im allgemeinen der Gesamtdicke aus Substrat, Schaumnassauftrag
und der Papierstärke.
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Als
Substrate für
die Schaumbeschichtung sind Gewebe und Gewirke aus Baumwolle sowie
Vliese aus Zellulosefasern und deren Mischungen geeignet. Die Substrate
können
sowohl gerauht als auch ungerauht eingesetzt werden. Die Beschichtung
wurde vorzugsweise auf der nicht gerauhten Seite vorgenommen. Zur
Herstellung von Bekleidungsartikeln sind Substrate von 140–200 g/m2, für
Schuhobermaterial bis 240 g/m2 geeignet.
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Zur
Anfärbung
von der Streichpasten aus den PUR-Dispersionen der Beispiele 1–9 können folgende Farbteige
eingesetzt werden:
z.B.
Levanox Marken | ca.
10% |
Levanyl
Marken | ca.
6% |
Isoversal
WL | ca.
10% |
Euderm
Marken | ca.
12–15% |
Eukanol
Marken | ca.
10% |
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Bevorzugt
sind deckende Farben wie Euderm-Marken.
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Bei
der Pastenherstellung wurden die PUR-Dispersionen der Beispiele
mit ca. 1% einer 25%igen Ammoniaklösung in einem ausreichend großen Gebinde
vorgelegt.
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Der
pH-Wert erreichte dabei 7,5–8,5,
um eine abschließende,
schaumstabilisierende Verdickung vornehmen zu können.
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Anschließend wurden
dann 2,0–2,5%
des Schaumstabilisators Stokal SR und zu 1,0–1,5% das Ammoniumstearat Stokal
STA unter rühren
mit einem der oben genannten Geräte
zugesetzt.
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Nach
einer ersten Homogenisierung konnte anschließend gegebenenfalls eine gewünschte Pigmentierung
vorgenommen werden.
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Nach
erfolgter Verteilung der Pigmente wurde mit ca. 1,0–1,5% der
Melaminharzvernetzer Acrafix® ML zugegeben.
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Anschließend konnte
bei einer Drehzahl von ca. 1500–2000
U/Min. das gewünschte
Litergewicht eingestellt werden.
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Unter
weiterem Rühren
wurden die erhaltenen Schäume
durch Zugabe des kationischen Koagulans II) schließlich koaguliert;
durch die Koagulation blieben das Schaumvolumen und die Viskosität unverändert. Alternativ
konnte die Zugabe des kationischen Koagulans II) auch vor dem Aufschäumschritt
erfolgen.
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Gegebenenfalls
wurden Verdicker zugesetzt, um eine Viskosität von beispielsweise 6000 bis
8000 mPas einzustellen. Die verwendeten Verdicker-Mengen liegen
dabei im allgemeinen zwischen 0,1 bis 5%.
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Die
Trocknung, bzw. Vernetzung des Schaums erfolgte in einem 3-Zonen
Trockenkanal (Zone 1: 80°C, Zone
2: 100°C,
Zone 3: 160°C).
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Es
wurden durchweg reinweiße
bzw. rot eingefärbte
Schäume
mit guten mechanischen Eigenschaften und einer feinen mikroprösen Porenstruktur
erhalten.
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Die
Schäume
1–6 weisen
alle eine feine mikropöse
Struktur und einen hohen Anteil an korrespondierenden Zellen auf.
Der Schaum weist eine sehr gleichmäßige Verteilung der Poren auf.
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Wird
auf das Koagulanz verzichtet (Rezeptur Schaum 9) erhält man einen
geschlossenzelligen, nicht mikroprösen Schaum.
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Setzt
man Prästol® 185
K als Koagulanz ein (Schaum 7 und 8) setzt eine Viskositätszunahme
nach dem Mischen ein, die die weitere Verarbeitung erschwert und
die Verarbeitungszeit herab setzt.
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Insbesondere
nach Zugabe von Verdickern wie Mirox® AL
(Bsp. 8) wird die Verarbeitbarkeit so weit reduziert, so dass kein
Schaum mehr generiert werden kann. Weiterhin ist bei Einsatz von
Prästol® 185
K (Schaum 7) die entstandene Mikrostruktur des Schaums gröber.
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Durch
Einsetzen vorzeitiger Koagulation wird bei Verwendung von Prästol® 185
K als Koagulanz ein (Schaum 7) der Schaum ist stippig. Daher muss
vor dem Beschichten erneut filtriert werden, dieser Schritt ist bei
Verwendung der kationischen Koagulanzien (II) (Schaum 1–6) nicht
notwendig.