EP2016145A1 - Mikroporöse beschichtung auf basis von polyurethan-polyharnstoff - Google Patents

Mikroporöse beschichtung auf basis von polyurethan-polyharnstoff

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Publication number
EP2016145A1
EP2016145A1 EP07764527A EP07764527A EP2016145A1 EP 2016145 A1 EP2016145 A1 EP 2016145A1 EP 07764527 A EP07764527 A EP 07764527A EP 07764527 A EP07764527 A EP 07764527A EP 2016145 A1 EP2016145 A1 EP 2016145A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
polyurethane
anionic
groups
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07764527A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Dörr
Thorsten Rische
Thomas Feller
Michael Heckes
Holger Casselmann
Thomas Michaelis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to novel microporous coatings and to a process for producing microporous coatings.
  • polyurethanes In the field of textile coating, polyurethanes have traditionally played an important role in their various application forms - solution, high solids, aqueous dispersions.
  • the salt, acid or electrolyte coagulation also used is carried out by dipping the coated substrate or, as in the case of gloves, the first in the
  • the prepolymer method according to which a substrate coated with isocyanate prepolymer is immersed in water and then a polyurea in a porous structure is obtained with CO 2 elimination, proves to be disadvantageous, inter alia due to the very high reactivity of the formulations and the associated short processing times.
  • the heat-sensitive non-postcrosslinkable binder possible coagulation by increasing the temperature often leads to unacceptable coating results.
  • DE-A 19 856 412 describes a process for aqueous coagulation based on postcrosslinkable aqueous polyurethane dispersions, which has no or only a small amount
  • DE-A 10300478 describes a priority post-crosslinkable on aqueous polyurethane dispersions in DE-A 19,856,412 based method by which this foamed be applied to a textile substrate and there by special coagulants thermally at temperatures of 100 0 C to 110 0 C are coagulated and used for the production of compact coatings, which are used for example as printed synthetic suede in the automobile, on furniture or in the clothing sector uses.
  • microporous coatings with high layer coverage can be produced by a novel process comprising the following process steps: A. Preparation of a spreadable coating composition (1) comprising an aqueous anionically hydrophilized polyurethane-polyurea dispersion (I) and a cationically hydrophilicized polyurethane-polyurea dispersion as a cationic coagulant (II)
  • the present invention also provides a process for the preparation of the spreadable coating composition (1), characterized in that it comprises the components selected from the group of
  • COCT or -SO 3 " or -PO 3 2" groups is between 0.1 to 15 milliequivalents per 100 g of solid resin
  • step B contains and these are mixed together homogeneously in any order prior to step B.) by known mixing methods.
  • aqueous, anionically hydrophilicized polyurethane dispersions (I) present in the compositions essential to the invention can be obtained by:
  • polymeric polyols having number average molecular weights of 400 to
  • step B) are reacted under chain extension and the resulting prepolymers before, during or after step B) are dispersed in water, optionally containing, potentially ionic groups are converted by partial or complete reaction with a neutralization agent in the ionic form.
  • hydrophilicizing agents In order to achieve an anionic hydrophilization, hydrophilicizing agents must be used in A4) and / or B2) which have at least one group which is reactive toward NCO groups, such as amino, hydroxy or thiol groups, and furthermore -COO " or -SO 3 " or -PO 3 2 " as anionic or their fully or partially protonated acid forms as potentially anionic groups.
  • Preferred aqueous anionic polyurethane dispersions (I) have a low level of hydrophilic anionic groups, preferably from 0.1 to 15 milliequivalents per 100 g of solid resin.
  • the number average particle size of the polyurethane dispersions I.) is preferably less than 750 nm, more preferably less than 500 nm and most preferably less than 400 nm, determined by means of laser correlation spectroscopy.
  • the ratio of NCO groups of the compounds of component A1) to NCO-reactive groups such as amino, hydroxy or thiol groups of the compounds of components A2) to A4) is 1.05 to 3.5 in the preparation of the NCO-functional prepolymer , preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.5.
  • the amino-functional compounds in stage B) are used in such an amount that the equivalent ratio of isocyanate-reactive amino groups of these compounds to the free isocyanate groups of the prepolymer is 40 to 150%, preferably between 50 and 125%, particularly preferably between 60 and 120%.
  • Suitable polyisocyanates of component A1) are the aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates known per se to one skilled in the art
  • polyisocyanates examples include 1, 4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4 , 4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2 ' and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and / or 1,4-bis (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXDI), 1 , 3-bis (isocyana
  • modified diisocyanates having uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures and unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule, e.g. 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonantriisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanat be used with.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanates.
  • Al Particularly preferred in Al are 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes, and mixtures thereof.
  • polymeric polyols having a number average molecular weight M n of 400 to 8000 g / mol, preferably from 400 to 6000 g / mol and particularly preferably from 600 to 3000 g / mol. These preferably have an OH functionality of from 1.5 to 6, particularly preferably from 1.8 to 3, very particularly preferably from 1.9 to 2.1.
  • Such polymeric polyols are the polyester polyols known per se in polyurethane coating technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols. These can be used in A2) individually or in any mixtures with each other.
  • polyester polyols are the known polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol ( l, 6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters, with hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol ( l,
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid and / or 2,2-dimethylsuccinic acid.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides. If the mean functionality of the polyol to be esterified is greater than 2, monocarboxylic acids, such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and, if appropriate, trimellitic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably polycarbonatediols, having number-average molecular weights M n of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the type mentioned above.
  • the polycarbonate diol preferably contains from 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and have ester or ether groups in addition to terminal OH groups.
  • Such derivatives are obtainable by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to give di- or trihexylenglycol.
  • the hydroxyl-containing polycarbonates are preferably built linear.
  • polyether polyols can be used. Suitable examples are the polytetra methylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
  • polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • Polyether polyols, based on the at least proportional addition of ethylene oxide to di- or polyfunctional starter molecules, can also be used as component A4) (nonionic hydrophilicizing agents).
  • starter molecules it is possible to use all known compounds according to the prior art, such as, for example, water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol.
  • Preferred starter molecules are water, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol and butyl diglycol.
  • polyurethane dispersions (I) comprise, as component A2), a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols, the proportion of polycarbonate polyols in the mixture being from 20 to 80% by weight and the proportion of polytetramethylene glycol polyols from 80 to 20% by weight in this mixture .-% is.
  • Preference is given to a proportion of 30 to 75 wt .-% of polytetramethylene glycol polyols and a content of 25 to 70 wt .-% of polycarbonate polyols.
  • Particularly preferred is a proportion of 35 to 70 wt .-% of polytetramethylene glycol polyols and a proportion of 30 to
  • polycarbonate polyols each with the proviso that the sum of the weight percent of polycarbonate and Polytetramethylenglykolpolyole 100% and the proportion of the sum of the polycarbonate and Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole to the component A2) at least 50 wt .-%, preferably 60 wt .-% and particularly preferably at least 70 wt .-% is.
  • the compounds of component A3) have molecular weights of 62 and 400 g / mol.
  • polyols of the stated molecular weight range having up to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4 Cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A, (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and any mixtures thereof are used with each other.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanedi
  • ester diols of the stated molecular weight range, such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxycaproic acid ester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ester.
  • monofunctional, isocyanate-reactive, hydroxyl-group-containing compounds in A3).
  • monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1 -Dodecanol, 1-hexadecanol.
  • Preferred compounds of component A3) are 1,6-hexanediol. 1,4-butanediol, neopentyl glycol and trimethylolpropane.
  • all compounds which have at least one isocyanate-reactive group such as a hydroxyl group and at least one functionality such as - COO-M + , -SO 3 TVT 5 -PO (OM + ) Z with M +, for example, metal cation, H + , NH 4 + , NHR 3 + , where R may each be a C r Ci 2 -alkyl radical, C 5 -C 6 -cycloalkyl radical and / or a C 2 -C 4 -hydroxyalkyl radical which, upon interaction with aqueous media, has a pH-dependent Dissociation equilibrium is received and can be charged in this way negative or neutral.
  • R may each be a C r Ci 2 -alkyl radical, C 5 -C 6 -cycloalkyl radical and / or a C 2 -C 4 -hydroxyalkyl radical which, upon interaction with aqueous media, has a pH-dependent Dissociation equilibrium is received and can be charged in this way negative or
  • Suitable anionic or potentially anionic hydrophilizing compounds are mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, as well as mono- and dihydroxyphosphonic acids and their salts.
  • Examples of such anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid and the propoxylated adduct of 2-butenediol and NaHSO 3 , as described in DE-A 2 446 440, page 5-9 , Formula I-III is described.
  • Preferred anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents of component A4) are those of the abovementioned type which have carboxylate or carboxylic acid groups and / or sulfonate groups.
  • Particularly preferred anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents A4) are those which contain carboxylate or carboxylic acid groups as ionic or potentially ionic Groups contain, such as dimethylolpropionic acid, Dimethylolbutterklae and Hydroxypiva- lin Textre or their salts.
  • Suitable nonionically hydrophilicizing compounds of component A4) are e.g. Polyoxyalkylenether containing at least one hydroxy or amino group, preferably at least one hydroxy group.
  • Examples are the monohydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19 , Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have 40 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 60 mol% of propylene oxide units.
  • Suitable starter molecules for such nonionic hydrophilicizing agents are saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1 Dimethyl
  • Monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, N-methyl and N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or IH-pyrazole.
  • Preferred starter molecules are saturated monoalcohols of the type mentioned above. Particular preference is given to diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol as
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or even as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • component Bl can di- or polyamines such as 1,2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, triaminononane, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1, 3- and -1,4 -xylylenediamine and 4,4-diaminodicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine be used.
  • 1,2-ethylenediamine 1,2- and 1,3-diaminopropane
  • 1,4-diaminobutane 1,6-diaminohexane
  • isophoronediamine isomer
  • hydrazine or hydrazides such as adipic dihydrazide.
  • Isophoronediamine, 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, hydrazine and diethylenetriamine are preferred.
  • component Bl compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups, can be used.
  • primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-aminoethylethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • component Bl it is also possible to use monofunctional isocyanate-reactive amine compounds, for example methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) amino-propylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • monofunctional isocyanate-reactive amine compounds for example methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine
  • Preferred compounds of component Bl) are hydrazine, 1,2-ethylenediamine, 1,4-
  • anionic or potentially anionic hydrophilic compounds of component B2) are understood to mean all compounds which have at least one isocyanate-reactive group, preferably an amino group, and at least one functionality such as -COO-M + , -SO 3 TVT + , -PO (OTVf) 2 with M +, for example, the same metal cation, H + ,
  • C - Cj-hydroxyalkyl group may be, which on interaction with aqueous media, a pH Value-dependent dissociation equilibrium is received and can be loaded in this way negative or neutral.
  • Suitable anionic or potentially anionic hydrophilizing compounds are mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and diaminosulfonic acids, and mono- and diaminophosphonic acids and their salts. Examples of such anionic or potentially anionic
  • Hydrophilicizing agents are N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid , Glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid and the addition product of IPDA and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1). Furthermore, the cyclohexylaminopropanesulfonic acid (CAPS) known from WO-A 01/88006 can be used as anionic or potentially anionic hydrophilicizing agent.
  • CAPS cyclohexylaminopropanesulfonic acid
  • Preferred anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents of component B2) are those of the abovementioned type which have carboxylate or caroboic acid groups and / or sulfonate groups such as the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, the 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDA and
  • hydrophilization it is also possible to use mixtures of anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents and nonionic hydrophilicizing agents.
  • the components Al) to A4) and Bl) to B2) are used in the following amounts, the Einzehnengen always add up to 100 wt .-%:
  • the components A1) to A4) and B1) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • the components A1) to A4) and B1) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • the preparation of the anionically hydrophilicized polyurethane dispersions (I) can be carried out in one or more stages An in homogeneous or in multistage reaction, partly in disperse phase. After complete or partial polyaddition from Al) to A4), a dispersing, emulsifying or dissolving step takes place. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • Example, prepolymer mixing method, acetone method or Schmelzdispergier processor can be used.
  • the acetone method is used.
  • the constituents A2) to A4) and the polyisocyanate component Al) are usually completely or partially initially charged for preparation of an isocyanate-functional polyurethane prepolymer and optionally diluted with a water-miscible but isocyanate-inert solvent and cooled to temperatures in the Range of 50 to 120 ° C heated.
  • a water-miscible but isocyanate-inert solvent can be used.
  • Suitable solvents are the customary aliphatic, ketofunctional solvents, such as acetone, 2-butanone, which can also be added later, not only at the beginning of the preparation but, if appropriate, in parts. Preference is given to acetone and 2-butanone.
  • solvents such as xylene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methoxypropyl acetate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, solvents with ether or ester units can additionally be used and distilled off completely or partially or completely in the case of, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone in remain the dispersion.
  • solvents with ether or ester units can additionally be used and distilled off completely or partially or completely in the case of, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone in remain the dispersion.
  • the quantitative ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is 1.05 to 3.5, preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.3 to 2.5 ,
  • bases such as tertiary amines, e.g. Trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms used in each alkyl radical or alkali metal bases such as the corresponding hydroxides.
  • Examples of these are trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, methyldiisopropylamine, ethyldiisopropylamine and diisopropylethylamine.
  • the alkyl radicals may, for example, also carry hydroxyl groups, as in the dialkyl monoalkanol, alkyldialkanol and trialkanolamines.
  • inorganic bases such as aqueous ammonia solution or sodium or potassium hydroxide can also be used as neutralizing agents.
  • ammonia triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred
  • the Stoffinenge of the bases is 50 and 125 mol%, preferably between 70 and 100 mol% of the Stoffinenge of the acid groups to be neutralized.
  • the neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • step B NH 2 - and / or NH-functional com- ponents with the remaining isocyanate groups of the prepolymer be partially or fully implemented.
  • the chain extension Z-termination is stirred in water prior to dispersion.
  • amines Bl are usually used with an isocyanate-reactive group, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine,
  • an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine,
  • the chain extension of the prepolymers preferably takes place before the dispersion.
  • the aminic components B1) and B2) can optionally be used individually or in mixtures in water- or solvent-diluted form in the process according to the invention, it being possible in principle for any order of addition to be possible.
  • the diluent content in the chain-extending component used in B) is preferably 70 to 95% by weight.
  • the dispersion preferably takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the chain-extended polyurethane polymer solutions.
  • the water is added to the dissolved chain-extended polyurethane polymer.
  • the solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • the residual content of organic solvents in the polyurethane dispersions (I) is typically less than 1.0% by weight, based on the total dispersion.
  • the pH of the polyurethane dispersions (I) essential to the invention is typically less than 9.0, preferably less than 8.5, more preferably less than 8.0 and most preferably 6.0 to 7.5.
  • the solids content of the polyurethane dispersions (I) is 40 to 70, preferably 50 to 65, particularly preferably 55 to 65 wt .-%.
  • the polyurethane dispersions (I) can be functionalized or functionalized via hydroxyl or amino groups.
  • the dispersions (I) may also have reactive groups in the form of blocked isocyanate groups, as described, for example, in DE-A 19 856 412.
  • coagulants As coagulants (H) it is possible to use in the compositions all polyurethane-polyurea dispersions containing at least 2 cationic groups. Preference is given to polyurethane-polyurea dispersion whose particles are substantially crosslinked by urea groups.
  • the corresponding cationically hydrophilicized polyurethane-polyurea dispersion (H) are prepared from
  • hydrophilicizing agent C3 for the polyurethane-polyurea dispersion (DT) for isocyanate-reactive compounds are used which contain cationic groups or units convertible into cationic groups.
  • isocyanate-reactive compounds which contain cationic groups or units convertible into cationic groups.
  • Groups are Hydroxl phenomenon, primary or secondary amines are any hydroxy- and / or amino-functional mono- and especially bifunctional compounds having at least one tertiary amine nitrogen atoms, their tertiary nitrogen atoms during or after completion of the isocyanate polyaddition reaction by neutralization or Qua teraleiter at least partially can be converted into quaternary ammonium groups.
  • the incorporation of quaternary ammonium groups and tert. amino groups side by side or incorporation of mixtures of said aminofunctional hydrophilicizing agents is possible.
  • Methyl chloride methyl iodide, dimethyl sulfate, benzyl chloride, ethyl chloroacetate or bromoacetamide. In principle, this neutralization or quaternization of the tert. Nitrogen-containing structural components also take place before or during the isocyanate polyaddition reaction, although this is less preferred. It is also possible ternary or quaternary ammonium groups in the
  • the neutralization can also be carried out simultaneously with the dispersion in water, for example by dissolving the neutralizing agent in water, parallel addition of the neutralizing agent and the water or by adding the neutralizing agent after the addition of the water.
  • the degree of neutralization or quaternization is generally set between 20 and 300%, preferably 50 to 200% and more preferably between 70 and 130%.
  • the components Cl) to C4 are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • component Cl From 20 to 95% by weight of component Cl), from 3 to 30% by weight of component C2), 0 to 50 wt .-% sum of the components C3) 0 to 50 wt .-% sum of the components C4).
  • the components Cl) to C4 are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • Preferred cationically hydrophilized polyurethane-polyurea dispersions are prepared by using polyisocyanates Al) having an average isocyanate functionality of greater than or equal to 3, wherein crosslinking takes place within the water by reacting the water with the isocyanate groups to form urea bonds dispersed particles is achieved.
  • the cationically hydrophilicized polyurethane-polyurea dispersions (H) generally have a solids content of from 10 to 65% by weight, preferably from 20 to 55% by weight, particularly preferably from 25 to 40% by weight.
  • Preferred cationically hydrophilized polyurethane-polyurea dispersions contain particles having a particle size of from 10 to 800 nm, preferably from 20 to 500 nm.
  • the amount of cationic or potentially cationic groups on the particle surface, measured by an acid-base titration is generally between 20 to 5000 .mu.mol, preferably from 300 to 4000 .mu.mol per gram of solids.
  • foam stabilizers known commercially available compounds are used, such as, for example, water-soluble fatty acid amides, sulfosuccinamides, hydrocarbon sulfonates or soap-like compounds (fatty acid salts), for example those in which the lipophilic radical contains from 12 to 24 carbon atoms; in particular alkanesulfonates having 12 to 22 carbon atoms in the hydrocarbon radical, alkylbenzenesulfonates having 14 to 24 carbon atoms in the entire hydrocarbon radical, or fatty acid amides or soap-like fatty acid salts of fatty acids having 12 to 24 carbon atoms.
  • the water-soluble fatty acid amides are preferably fatty acid amides of mono- or di- (C 2 - 3 alkanol) amines.
  • the soap-like fatty acid salts may be, for example, alkali metal salts, amine salts or unsubstituted ammonium salts.
  • Suitable fatty acids are generally known compounds, for example lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, ricinoleic acid, behenic acid or arachidic acid, or even technical fatty acids, for example coconut fatty acid, tallow fatty acid, soybean fatty acid or technical oleic acid, and their hydrogenation products.
  • the foam stabilizers (IH) are expediently those which decompose neither under foaming conditions nor under application conditions.
  • a mixture of sulfosuccinamides and ammonium stearates is used.
  • the mixture of sulfosuccinamides and ammonium stearates preferably contains between
  • Crosslinking agents (FV) are also present in the coating compositions according to the invention.
  • crosslinker (IV) and the aqueous polyurethane dispersion (I) both one-component systems and two-component systems can be prepared.
  • single-component coating systems are to be understood as meaning layering agents in which binder component (I) and crosslinker component (IV) can be stored together without a crosslinking reaction taking place in appreciable extent or harmful to the subsequent application.
  • two-component coating systems are coating compositions in which binder component (I) and crosslinker component (IV), because of their high reactivity, have to be stored in separate vessels.
  • Suitable crosslinkers IV are, for example, blocked or unblocked polyisocyanate crosslinkers, amide and amine-formaldehyde resins, phenolic resins, aldehyde and ketone resins, for example phenol-formaldehyde resins, resols, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins or aniline resins. Preference is given to melamine-formaldehyde resins, it being possible for up to 20 mol% of the melamine to be replaced by equivalent amounts of urea.
  • methylolated melamine for example bi-tri- and / or tetramethyolmelamine.
  • the melamine-formaldehyde resins are usually used in the form of their concentrated aqueous solutions whose solids content is from 30 to 70% by weight, preferably from 35 to 65% by weight, and particularly preferably from 40 to 60% by weight.
  • thickener such as dextrin, starch or cellulose derivatives such as cellulose ethers or hydroxyethylcellulose, organic fully synthetic thickeners based on polyacrylic acids, polyvinylpyrrolidones, poly (meth) acrylic compounds or polyurethanes (associative thickeners). and inorganic thickeners, such as Betonite or silicic acids.
  • compositions essential to the invention contain, based on dry matter, typically 80 to 99.5 parts by weight of dispersion (I), 0.5 to 5 parts by weight of cationic coagulant (H), 0.1 to 10 parts by weight of foaming aid (IH), 0 to 10 parts by weight of crosslinking agent ( W) and 0 to 10 wt .-% thickener (V).
  • compositions essential to the invention contain 85 to 97 parts by weight of the dispersion (I), 0.75 to 4 parts by weight of the cationic coagulant (Q), 0.5 to 6 parts by weight of foaming aid (IH), 0.5 to 5 parts by weight Crosslinker (IV) and 0 to 5 wt .-% thickener (V).
  • compositions essential to the invention particularly preferably contain 89 to 97 parts by weight of the dispersion (I), 0.75 to 3 parts by weight of the cationic coagulum (H), 0.5 to 5 parts by weight of foam auxiliaries (III), 0.75 to 4 parts by weight. parts by weight of crosslinker (TV) and 0 to 4 parts by weight of thickener (V).
  • aqueous binders in the compositions essential to the invention.
  • Such aqueous binders may, for. B. of polyester, polyacrylate, polyepoxide or other polyurethane polymers.
  • anionic or nonionic dispersions such as polyvinyl acetate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyacrylate and copolymer dispersions.
  • the foaming in the process according to the invention is done by mechanical stirring of the composition at high speeds, ie under entry of high shear forces or by relaxation of a propellant gas such.
  • the mechanical foaming can be carried out with any mechanical stirring, mixing and dispersing techniques. As a rule, this air is entered, but also nitrogen and other gases can be used for this purpose.
  • the preparation of the coating compositions of the invention from the components I-V.) Is carried out by homogeneous mixing of all components in any order according to the methods known in the art.
  • the component ⁇ can also be added during or after the foaming step.
  • the coating compositions of the invention may additionally contain antioxidants and / or light stabilizers and / or other auxiliaries and additives such as emulsifiers, defoamers, thickeners.
  • Fillers plasticizers, pigments, silica sols, aluminum, clay, dispersions, leveling agents or thixotropic agents may be included.
  • plasticizers pigments, silica sols, aluminum, clay, dispersions, leveling agents or thixotropic agents may be included.
  • up to 70% by weight, based on the total dry matter, of such fillers may be present in the end product.
  • the coating compositions according to the invention by polyacrylates.
  • an emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers for. Esters of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 18 carbon atoms, styrene, vinyl esters or butadiene, e.g. in DE-A 1 953 348, EP-A 0 167 188, EP-A 0 189 945 and EP-A
  • the monomers contain one or more olefinic double bonds.
  • the monomers may contain functional groups such as hydroxyl, epoxy, methylol or acetoacetoxy groups.
  • Another object of the present invention is the use of the novel coating compositions for the production of microporous coatings on a variety of substrates.
  • Suitable support materials are in particular textile fabrics, sheet substrates of metal, glass, ceramics, concrete, natural stone, leather, natural fibers, and plastics such as PVC, polyolefins, polyurethane or the like.
  • the textile fabrics can be constructed from synthetic, natural fibers and / or mixtures thereof be.
  • textiles made of any desired fibers are suitable for the process according to the invention.
  • the coating compositions according to the invention are stable and, depending on the composition, usually have a processing time of up to a maximum of 24 hours.
  • novel coating compositions are particularly suitable for producing microporous coatings on flexible substrates.
  • microporous coatings take place in which the novel coating compositions comprising the components L) -V.) Are first foamed.
  • the foaming in the process of the invention is accomplished by mechanically stirring the composition at high speeds, i. under the action of high shear forces or by relaxation of a propellant gas, e.g. the injection of compressed air.
  • the mechanical foaming can be carried out with any mechanical stirring, mixing and dispersing techniques. As a rule, this air is entered, but also nitrogen and other gases can be used for this purpose.
  • the foam thus obtained is applied to a substrate during foaming or immediately thereafter or placed in a mold and dried.
  • temperatures above 30 ° C. are preferably used. During the drying, however, temperatures of 200 ° C., preferably 160 ° C., should not be exceeded. Also useful is a two- or multi-stage drying, with a correspondingly rising temperature gradient, in order to prevent the coating from being boiled up.
  • the drying is usually carried out using known heating and drying apparatus, such as (convection) drying cabinets, hot air or IR-Strahlem. Drying by passing the coated substrate over heated surfaces, eg rollers, is also possible.
  • the application and the drying can each be carried out batchwise or continuously, but a completely continuous process is preferred.
  • the polyurethane foams Before being dried, the polyurethane foams typically have foam densities of 50 to 800 g / liter, preferably 200 to 700 g / liter, particularly preferably 300 to 600 g / liter (mass of all starting materials [in g] relative to the foam volume of one liter).
  • the polyurethane foams After being dried and coagulated, the polyurethane foams have a microporous, at least partially open-pore structure with cells which communicate with one another.
  • the density of the dried foams is typically 0.3-0.7 g / cm 3 , preferably 0.3-0.6 g / cm 3, and very particularly preferably 0.3-0.5 g / cm 3 .
  • the polyurethane foams have good mechanical strength and high elasticity.
  • the values for the maximum tensile strength are greater than 0.2 N / mm 2 and the maximum elongation is greater than 250%.
  • the maximum tensile strength is greater than 0.4 N / mm 2 and the elongation greater than 350% (determined according to DIN 53504).
  • the polyurethane foams after drying typically have a thickness of 0.1 mm to 50 mm, preferably 0.5 mm to 20 mm, more preferably 1 to 10 mm, most preferably 1 to 5 mm.
  • the polyurethane foams can also be bonded, laminated or coated with other materials, for example based on hydrogels, (semi-) permeable films, coatings or other foams.
  • the foamed composition is then coated with conventional coating equipment, such as a squeegee, e.g. As a doctor blade, rollers or other Schaumauftra- supply equipment, applied to the carrier.
  • a squeegee e.g. As a doctor blade, rollers or other Schaumauftra- supply equipment
  • the application can be done on one or both sides.
  • the application amount is chosen so that the weight increase after the second drying step is 30% to 100%, preferably 40% to 80% and particularly preferably 45% to 75% with respect to the textile carrier.
  • the application quantity per m 2 can be influenced by the pressure in the closed doctor blade system or by the measured value of the stencil.
  • the wet application weight preferably corresponds to the weight of the textile carrier.
  • the foam decay rate on the support depends on the type and amount of the foam stabilizer (III), the coagulum (H) and the ionicity of the aqueous polyurethane dispersion (I).
  • the fixation of the resulting open-cell structure by drying at a temperature between 35 and 100 0 C, preferably between 6O 0 C and 100 0 C, more preferably at 70 to 100 0 C.
  • the drying can be done in a conventional dryer. Also possible is drying in a microwave (HF) dryer.
  • foam matrix can be fixed again in a further drying step if required.
  • This optional additional fixing step is preferably carried out at 100 0 C to 175 ° C, particularly preferably at 100 to 150 0 C and most preferably at 100 0 C to 139 0 C, wherein the drying time is so chosen is that it is ensured, that the PUR foam matrix is sufficiently strongly crosslinked.
  • Coagulation by direct heating to preferably 100 to 175 0 C, more preferably carried out at 100 to 150 0 C and most preferably at 100 0 C to 139 0 C, wherein the contact time is selected in a manner sufficient drying and sufficient Fixation of the PUR foam matrix is ensured.
  • the dried textile supports may be surface treated before, during or after the condensation, e.g. B. by grinding, velorizing, roughening and / or tumbling.
  • compositions according to the invention can also be applied in several layers to a carrier material, for example to produce particularly high foam deposits.
  • microporous coatings according to the invention can also be used in multi-layer constructions.
  • the present invention also substrates are coated with the microporous coatings of the invention. Due to the excellent performance properties see the compositions of the invention or the layers produced from them in particular for coating or production of outerwear, artificial leather items, shoes, furniture upholstery fabrics, automotive interior equipment and sports equipment, this list is only exemplary and not limiting understand is. Examples:
  • the solids contents were determined according to DIN-EN ISO 3251.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • Desmodur ® N 3300 polyisocyanate (trimer) nat based on hexamethylene, solvent-free, viscosity about 3000 mPa s, the isocyanate content of about 22%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Polyether LB 25 monofunctional ethylene oxide / propylene oxide based polyether number average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • Diaminosulphonate NH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -SO 3 Na (45% in water)
  • Desmophen ® C2200 polycarbonate polyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • PolyTHF ® 2000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • PolyTHF ® 1000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 112 mg KOH / g, number-average number average molecular weight 1000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • Stokal ® STA ammonium stearate-based foam additive, active substance content:
  • Stokal ® SR Succinamate based foaming agent, active ingredient content: approx. 34
  • Praestol ® 185 K Cationic flocculants containing the structure A, solids content 25% (Degussa AG, DE)
  • Euderm red azo pigment preparation contains C.I. pigment red 170 (Lanxess).
  • a portion of the sample is weighed to 0.0001 g (mass typically between 0.2 g and Ig, depending on the amount of charge) with a 5 wt .-% aqueous surfactant solution (Brij-96 V, Fluka, Buchs, Switzerland product no. 16011) and doubly deionized water and, after addition of a defined amount of hydrochloric acid (0.1 n, so that the mixture has a starting pH of about pH 3, KMF Laboratory Chemistry GmbH, Lohmar, Art.No .: KMF.01 -044.1000) are titrated with aqueous sodium hydroxide solution (0.05 n, Bernd Kraft GmbH, Duisburg, item no .: 01056.3000).
  • a portion (about 30 g) of the dispersion with ion exchanger is used to differentiate the surface charge and the serum charge
  • Lewatit ® VP-OC 1293 (use of the 10-fold exchange capacity based on the specific total charge, stirring time 2.0 h, Lanxess AG, Leverkusen, mixed anion / cation exchanger) treated and the resulting dispersion after filtration (ED fast sieve, cotton fabric 240 ⁇ m Fa Erich Drehkopf GmbH, Ammersbek). In the titration of the sample after ion exchange treatment, the surface charge is determined.
  • the serum charge can be determined.
  • the determination of the surface charge from the equivalence points gives, within the measurement accuracy, a comparable value to the determination of basic groups from the under-consumption of sodium hydroxide, based on the added amount of hydrochloric acid. From this it follows that the specific amounts of charge are basic and not weakly acidic groups (eg carboxyl groups).
  • the term ⁇ eq / g stands for microequivalent per gram of solid, one equivalent is one mole of ionic groups. Positive values stand for cationic charges, negative for anionic charges.
  • the resulting dispersion is evacuated to about 200 mbar pressure while stirring for about 5 hours at 20-30 0 C.
  • the resulting white dispersion had the following properties:
  • Viscosity (viscometer, 23 ° C): 100 mPas pH (23 ° C): 7.25
  • the resulting dispersion is evacuated to about 200 mbar pressure and stirred for about 5 hours further at 20-30 ° C.
  • the resulting white dispersion had the following properties:
  • Viscosity (viscometer, 23 0 C): 160 mPas pH (23 ° C): 6.46
  • the finished prepolymer was dissolved with 1040 g of acetone at 50 0 C and then a
  • the resulting white dispersion had the following properties:
  • the resulting white dispersion had the following properties:
  • the foam pastes produced were normally applied as an adhesive coat or as an intermediate coat on topcoats of one-component Impraperm and Impranil marks in the transfer process.
  • the order of the foam was carried out by means of a doctor blade.
  • the squeegee gap should be between 0.3mm and 0.5mm.
  • the foam density should be 300-600g / l.
  • the substrates used for the foam coating are woven and knitted fabrics made of cotton as well as nonwovens made of cellulose fibers and mixtures thereof.
  • the substrates can be roughened as well as roughened.
  • the coating was preferably made on the non-roughened side.
  • substrates of 140-200 g / m 2 suitable for shoe up to 240 g / m 2 .
  • the PU dispersions of the examples were initially charged with about 1% of a 25% strength ammonia solution in a sufficiently large container.
  • a desired pigmentation could then optionally be carried out.
  • the desired weight per liter could be set.
  • the obtained foams were finally coagulated by addition of the cationic coagulant ET); Coagulation left the foam volume and the viscosity unchanged.
  • the addition of the cationic coagulant H) could also take place before the foaming step.
  • thickeners were added to adjust a viscosity of, for example, 6000 to 8000 mPas.
  • the thickener amounts used are generally between 0.1 to 5%.
  • the drying, or crosslinking of the foam was performed in a drying channel 3 zones (Zone 1: 80 0 C, Zone 2: 100 0 C, Zone 3: 160 0 C).
  • the foams 1-6 all have a fine micro-porous structure and a high proportion of corresponding cells.
  • the foam has a very even distribution of the pores.
  • Substituting Praestol ® 185 K as a coagulant (foam 7 and 8) is an increase in viscosity after the mixing, which makes the further processing, and sets the processing time reduced.
  • thickeners such as Mirox ® AL (Ex. 8)
  • the processability is ness reduced so much so that no foam can be generated.
  • the resulting microstructure of the foam (foam 7) is 185 K coarser.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue mikroporöse Beschichtungen auf Basis von Polyurethan-Polyharastoff sowie ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Beschichtungen.

Description

Mikroporöse Beschichtung auf Basis von Polyurethan-Polvharnstoff
Die Erfindimg betrifft neue mikroporöse Beschichtungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Beschichtungen.
Im Bereich der Textilbeschichtung haben Polyurethane in ihren verschiedenen Applikations- formen - Lösung, High Solid, wässrige Dispersionen - traditionell einen hohen Stellenwert.
Dabei geht der Trend vor allem im Bereich der Beschichtungen seit Jahren wegen der ökologischen Vorteile immer stärker weg von den Lösemittelsystemen hin zu High Solids und insbesondere zu wässrigen Systemen.
Etwas anders ist die Situation noch bei Polyurethan-Kunstledern. Diese mikropösen Be- Schichtungen werden nach dem heutigen Stand der Technik immer noch zumeist nach dem sogenannten Bad-Koagulationsprozess hergestellt.
Bei dem heute vorrangig eingesetzten Prozess der Badkoagulation werden Textilien mit in organischen Lösemitteln (z.B. Dimethylformamid) gelösten Polyurethanen beschichtet oder getränkt. Die Koagulation erfolgt unmittelbar anschließend durch Eintauchen in ein Wasser- bad. Die resultierenden Beschichtungen zeichnen sich durch ihre Weichheit und gute Wasserdampfdurchlässigkeit aus. Das Verfahren ist wegen der spezifischen Eigenschaften des organischen Lösemittels (Lösevermögen, Mischbarkeit mit Wasser, etc.) an die Verwendung dieses Lösemittels gebunden.
Nachteile dieses Verfahrens bestehen insbesondere in den notwendigen und aufwendigen Maßnahmen zur sicheren Handhabung, zur Aufbereitung und Wiederverwertung der sehr großen Lösemittelmengen.
Bei Alternativmethoden wie der Verdampfungskoagulation, die auf der Verwendung eines flüchtigen Lösemittels und eines weniger flüchtigen Nichtlösers für das Bindemittel beruht, entweicht zunächst bei schonendem Erwärmen bevorzugt das Lösungsmittel, so dass der Binder durch den stetig steigenden Anteil an Nichtlöser koaguliert; nachteilig erweist sich neben dem ebenfalls notwendigen Einsatz großer Lösemittelmengen der erforderliche enorme technische Aufwand und die durch die Prozeßparameter sehr eingeschränkten Optimierungsmöglichkeiten.
Die ebenfalls angewendete Salz-, Säure- oder Elektrolyt-Koagulation erfolgt durch Eintau- chen des beschichteten Substrats oder, wie im Falle von Handschuhen, der zunächst in die
Dispersion getauchten Form, in eine konzentrierte Salzlösung oder in mit Säure versetztes
Wasser o. ä., wobei das Bindemittel durch den hohen Elektrolytgehalt koaguliert. Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der komplizierten technischen Durchführung und vor allem in dem hohen Anfall belasteter Abwässer.
Die Prepolymerisatmethode, wonach ein mit Isocyanat-Prepolymerisat beschichtetes Substrat in Wasser getaucht wird und dann unter CO2-Abspaltung ein Polyharnstoff in poriger Struktur anfällt, erweist sich u. a. aufgrund der sehr hohen Reaktivität der Formulierungen und den damit verbundenen kurzen Verarbeitungszeiten als nachteiliges Verfahren.
Die für wärmesensibel eingestellte nicht nachvernetzbare Bindemittel mögliche Koagulation durch Temperaturerhöhung führt oft zu inakzeptablen Beschichtungsergebnissen.
Die DE-A 19 856 412 beschreibt ein Verfahren zur wässrigen Koagulation basierend auf nachvernetzbaren wässrigen Polyurethandispersionen, das ohne oder nur mit einem geringen
Gehalt an organischem Lösemittel und ohne Verwendung von Salz-, Säure- o.a. Elektroyt- bädern auskommt und insgesamt einen einfachen Prozess darstellt. Das beschriebene Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschichtung von nicht mikroporösen Kompaktfihnen in geringer Schichtdicke.
Die DE-A 10 300 478 beschreibt ein vorrangig auf den wässrigen nachvernetzbaren Polyurethandispersionen der DE-A 19 856 412 basierendes Verfahren, nach dem diese aufgeschäumt auf ein textiles Substrat aufgetragen werden und dort durch spezielle Koagulantien thermisch bei Temperaturen von 100 0C bis 110 0C koaguliert werden und sich zur Herstellung von Kompaktbeschichtungen, die z.B. als bedrucktes Kunstwildleder im Automobil, auf Möbeln oder im Bekleidungsbereich Verwendungen finden, eingesetzt werden.
Die Erzeugung von mikroporösen Beschichtungen mit hohen Schichtauflagen durch wässri- ge Koagulation ist nach dem heutigen Stand der Technik auf Basis der ökologisch unbedenklichen wässrigen Polyurethanpolyharnstoff Dispersionen (PUR-Dispersionen) noch nicht befriedigend gelöst und daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass es mit speziellen anionisch hydrophilierten PUR-Dispersionen (I) in Kombination mit kationisch hydrophilierten Polyurethan- Polyharnstoffdispersion als kationischen Koagulantien (H) gelingt, streichfähige Pasten mit vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten.
Es wurde außerdem gefunden, dass sich mikroporöse Beschichtungen mit hohen Schichtauflagen durch ein neues Verfahren beinhaltend folgende Prozessschritte herstellen lassen: A. Herstellung einer streichfähigen Beschichtungsmittelzusammensetzung (1), enthaltend eine wässrige anionisch hydrophilierte Polyurethanpolyharnstoff-Dispersion (I) und eine kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersion als kationisches Koagulanz (II)
B. Aufschäumen von (1) unter gleichzeitiger zumindest partieller Koagulation des
Schaums bei niedriger Temperatur
C. Applikation der geschäumten und zumindest partiell koagulierten Zusammensetzung (1) auf einen textilen Träger
D. Trocknung und gegebenenfalls
E. Fixierung der Schaummatrix durch einen weiteren Trockenschritt bei höherer
Temperatur
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der streichfähigen Beschichtungszusammensetzung (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese die Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der
I.) wässrigen anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen, deren Gehalt an -
COCT oder -SO3 " oder -PO3 2" Gruppen zwischen 0,1 bis 15 Milliequivalent pro 100 g Festharz beträgt,
π.) kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen als kationische Koagulantien,
HI.) Schaummittel,
IV.) Vernetzer
sowie
V.) gegebenenfalls Verdicker
enthält und diese vor dem Schritt B.) nach bekannten Mischverfahren homogen in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt werden.
Die in den erfindungswesentlichen Zusammensetzungen enthaltenen wässrigen, anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) sind erhältlich, indem
A) isocyanatfunktionelle Prepolymere aus Al) organischen Polyisocyanaten
A2) polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis
8000 g/mol, vorzugsweise 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol, und OH-Funktionalitäten von 1,5 bis 6, bevorzugt 1,8 bis 3, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1, und
A3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und
A4) gegebenenfalls isocyanatreaktiven, anionischen oder potentiell anionischen und/oder gegebenenfalls nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,
hergestellt werden,
B) dessen freie NCO-Gruppen dann ganz oder teilweise
Bl) gegebenenfalls mit aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und/oder
B2) isocyanatreaktiven, bevorzugt aminofunktionellen, anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
unter Kettenverlängerung umgesetzt werden und die so erhaltenen Prepolymere vor, während oder nach Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls enthaltene, potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutra- lisationsmittel in die ionische Form überführt werden.
Um eine anionische Hydrophilierung zu erreichen müssen in A4) und/oder B2) Hydrophilie- rungsmittel eingesetzt werden, die wenigstens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe wie Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen aufweisen und darüber hinaus -COO" oder -SO3 " oder -PO3 2" als anionische bzw. deren ganz oder teilweise protonierte Säure- formen als potentiell anionische Gruppen aufweisen.
Bevorzugte wässrige, anionische Polyurethan-Dispersionen (I) haben einen niedrigen Grad an hydrophilen anionischen Gruppen, bevorzugt von 0,1 bis 15 Milliequivalenten pro 100 g Festharz. Um eine gute Sedimentationsstabilität zu erreichen, liegt die zahlenmittlere Teilchengröße der Polyurethan-Dispersionen I.) bevorzugt bei weniger als 750 nm, besonders bevorzugt bei weniger als 500 nm und ganz besonders bevorzugt weniger als 400 nm, bestimmt mittels Laserkorrelations-Spektroskopie.
Das Verhältnis von NCO-Gruppen der Verbindungen aus Komponente Al) zu NCO- reaktiven Gruppen wie Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen der Verbindungen der Komponenten A2) bis A4) beträgt bei der Herstellung des NCO-funktionellen Prepolymers 1,05 bis 3,5, bevorzugt 1,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5.
Die aminofunktionellen Verbindungen in Stufe B) werden in solch einer Menge eingesetzt, dass das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Aminogruppen dieser Verbindungen zu den freien Isocyanatgruppen des Prepolymers 40 bis 150 %, bevorzugt zwischen 50 bis 125 %, besonders bevorzugt zwischen 60 bis 120 % beträgt.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente Al) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer
NCO-Funktionalität von 2.
Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexa- methylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso- cyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2- yl)-benzol (TMXDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diiso- cyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Cl-C8-Alkylgruppen.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diiso- cyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriiso- cyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocya- natgruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt 2 bis 2,4.
Besonders bevorzugt werden in Al) 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane, sowie deren Mischungen eingesetzt.
In A2) werden polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol eingesetzt. Diese weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, besonders bevorzugt von 1,8 bis 3, ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf.
Solche polymeren Polyole sind die in der Polyurethanlacktechnologie an sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyether- polyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyester- polyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpoly- carbonatpolyole. Diese können in A2) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Solche Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri-, und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propan- diol, Butandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthal- säure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Seba- cinsäure, Glutarsäure, Tetrachloφhthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malon- säure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethyl- bernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden. Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und gegebenenfalls Trimellithsäure.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpoly- ols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.
Ebenfalls können in A2) Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, bevorzugt Polycar- bonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Dio- len, erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butan- diol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylengly- kole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art.
Bevorzugt enthält das Polycarbonatdiol 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6- Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit Überschüssigem Caprolacton oder durch Ver- etherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich.
Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole in A2) eingesetzt werden.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut.
Ebenfalls können in A2) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetra- methylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöfϊhung erhältlich sind.
Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und/oder Epichlorhydrins an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Polyetherpolyole, basierend auf der zumindest anteiligen Addition von Ethylenoxid an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle, können auch als Komponente A4) eingesetzt werden (nichtionische Hydrophilierungsmittel).
Als geeignete Startermoleküle können alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbin- düngen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethy- lenglykol, Trimethyolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1,4- Butandiol. Bevorzugte Startermoleküle sind Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, Diethylenglykol und Butyldiglykol.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Polyurethan Dispersionen (I) enthalten als Komponente A2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpo- lyolen, wobei in dieser Mischung der Anteil an Polycarbonatpolyolen in der Mischung 20 bis 80 Gew.-% und der Anteil an Polytetramethylenglykolpolyolen 80 bis 20 Gew.-% beträgt. Bevorzugt ist ein Anteil von 30 bis 75 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von 25 bis 70 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 35 bis 70 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von 30 bis
65 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyole 100 % ergibt und der Anteil der Summe der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole an der Komponente A2) mindestens 50 Gew.-% bevorzugt 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.
Die Verbindungen der Komponente A3) besitzen Molekulargewichte von 62 und 400 g/mol.
In A3) können Polyole des genannten Molekulargewichtsbereichs mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Geeignet sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie α-Hydroxy- butyl-ε-hydroxycapronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure- (ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester.
Ferner können in A3) auch monofunktionelle, isocyanatreaktive, Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethyl- englykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripropylenglykohnonomethylether, Dipropylenglykol- monopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykohnonobutylether, Tripro- pylenglykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente A3) sind 1,6-Hexandiol. 1,4-Butandiol, Neopen- tylglykol und Trimethylolpropan.
Unter anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente
A4) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe wie eine Hydroxylgruppe aufweisen sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B. - COO-M+, -SO3TVT5 -PO(O-M+)Z mit M+ beispielsweise gleich Metallkation, H+, NH4 +, NHR3 +, wobei R jeweils ein CrCi2-Alkylrest, C5-C6-Cycloalkylrest und/oder ein C2-C4- Hydroxyalkylrest sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH- Wertabhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann. Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen sind Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbut- tersäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure und das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, wie es in DE-A 2 446 440, Seite 5 - 9, Formel I-III beschrieben ist. Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente A4) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carbo- xylat- bzw Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verfugen.
Besonders bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel A4) sind solche, die Carboxylat- bzw Carbonsäuregruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäue und Hydroxypiva- linsäure bzw. deren Salze.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) sind z.B. Po- lyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt mindestens eine Hydroxygruppe enthalten.
Beispiele sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Diese sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-% bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten enthalten.
Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte PoIy- alkylenoxidpolyether, die 40 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 60 mol-% Propylenoxi- deinheiten aufweisen.
Geeignete Startermoleküle für solche nichtionischen Hydrophilierungsmittel sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec- Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dode- canol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methyl- cyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetra- hydrofurfurylalkohol, Diethylenglykolmonoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykol- monobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxypheno- Ie, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre
Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder IH- Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genann- ten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykohnonobutylether oder n-Butanol als
Startermoleküle verwendet. Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Als Komponente Bl) können Di- oder Polyamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Di- ethylentriamin, Triaminononan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethylethylendi- amin eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Hydrazin oder sowie Hydraziden wie Adipinsäuredihydrazid. Bevorzugt sind Isophorondiamin, 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hydrazin und Diethylentriamin.
Darüber hinaus können als Komponente Bl) auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primä- re/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l-ethyl- aminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l- Methylaminobutan, Alkano- lamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin.
Ferner können als Komponente Bl) auch monofunktionelle isocyanatreaktive Aminverbin- dungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Buty- lamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Di- ethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)amino- propylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente Bl) sind Hydrazin, 1,2-Ethylendiamin, 1,4-
Diaminobutan und Isophorondiamin.
Unter anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente B2) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe, bevorzugt eine Amino-Gruppe aufweisen, sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B. -COO-M+, -SO3TVT+, -PO(OTVf)2 mit M+ beispielsweise gleich Metallkation, H+,
NH4 +, NHR3 +, wobei R jeweils ein CrCi2-Alkylrest, C5-C6-Cycloalkylrest und/oder ein C2- Cj-Hydroxyalkylrest sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH- Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann.
Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen sind Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Diami- nophosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen
Hydrophilierungsmittel sind N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethan- sulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder — butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß- ethylsulfonsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure und das Additionsprodukt von IPDA und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1). Weiterhin kann das aus aus WO-A 01/88006 bekannte Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) als anionisches oder potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet werden.
Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente B2) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat- bzw. Carobonsäure- gruppen und/oder Sulfonatgruppen verfugen wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Aminoethylamino)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDA und
Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1).
Zur Hydrophilierung können auch Mischungen aus anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform zur Herstellung der speziellen Polyurethan- Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzehnengen stets zu 100 Gew.-% addieren:
5 bis 40 Gew.-% Komponente Al),
55 bis 90 Gew.-% A2),
0,5 bis 20 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und Bl)
0,1 bis 25 Gew.-% Summe der Komponenten Komponente A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) 0,1 bis 5 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
5 bis 35 Gew.-% Komponente Al),
60 bis 90 Gew.-% A2),
0,5 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und Bl)
0,1 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten Komponente A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) 0,2 bis 4 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
10 bis 30 Gew.-% Komponente Al),
65 bis 85 Gew.-% A2),
0,5 bis 14 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und Bl)
0,1 bis 13,5 Gew.-% Summe der Komponenten A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) 0,5 bis 3,0 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
Die Herstellung der anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) kann in einer oder mehreren StufeAn in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus Al) bis A4) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Dabei können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer- Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird das Aceton- Verfahren verwendet. Für die Herstellung nach dem Aceton- Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile A2) bis A4) und die Polyisocyanatkomponente Al) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Iso- cyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie Aceton, 2-Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Tei- len auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und 2-Butanon.
Andere Lösemittel wie Xylol, Toluol, Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylacetat, N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Lösemittel mit Ether- oder Estereinheiten können zusätzlich eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig im Falle von, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon in der Dispersion verbleiben. Bevorzugt wer- den aber außer den üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemitteln keine anderen
Lösungsmittel verwendet.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von Al) bis A4) zudosiert.
Bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren aus Al) bis A4) beträgt das Stoffmen- genverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit isocyanatreaktiven Gruppen 1,05 bis 3,5, bevorzugt 1,2 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5.
Die Umsetzung der Komponenten Al) bis A4) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
Im Neutralisationsschritt zur teilweisen oder vollständigen Überführung potentiell anionischer Gruppen in anionische Gruppen werden Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 3 C-Atomen in jedem Alkylrest oder Alkalimetallbasen wie die entsprechenden Hydroxide eingesetzt.
Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, N- methylmorpholin, Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopropylamin und Diisopropylethylamin.
Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkyl- monoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar.
Bevorzugt sind Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Dii- sopropylethylamin sowie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt sind
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Stoffinenge der Basen beträgt 50 und 125 mol%, bevorzugt zwischen 70 und 100 mol% der Stoffinenge der zu neutralisierenden Säuregruppen. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutrali- sationsmittel enthält.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen, das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2-Butanon gelöst.
Bei der Kettenverlängerung in Stufe B) werden NH2- und/oder NH-funktionelle Komponen- ten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen des Prepolymers teilweise oder vollständig umgesetzt. Bevorzugt wird die KettenverlängerungZ-terminierung vor der Dispergierung in Wasser durchgerührt.
Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine Bl) mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laury- lamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin,
Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin verwendet.
Werden zur teilweisen oder vollständigen Kettenverlängerung anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel entsprechend der Definition B2) mit NH2- oder NH- Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
Die aminischen Komponenten Bl) und B2) können gegebenenfalls in wasser- oder lösemit- telverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist. Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mit verwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt in der in B) eingesetzten Komponente zur Kettenverlängerung bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
Die Dispergierung erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den kettenverlängerte Polyurethanpolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegeben.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicherweise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.
Der Restgehalt an organischen Lösemitteln in den Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt typi- scherweise weniger als 1,0 Gew.-% bezogen auf die gesamte Dispersion.
Der pH- Wert der erfindungswesentlichen Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt typischerweise weniger als 9,0, bevorzugt weniger als 8,5, besonders bevorzugt weniger als 8,0 und liegt ganz besonders bevorzugt bei 6,0 bis 7,5.
Der Feststoffgehalt der Polyurethan-Dispersionen (I) beträgt 40 bis 70, bevorzugt 50 bis 65, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-%.
Die Polyurethandispersionen (I) können nichtfunktionell oder über Hydroxyl- oder Ami- nogruppen funktionalisiert sein. Darüber hinaus können die Dispersionen (I) in einer nicht bevorzugten Ausführungsform auch über reaktive Gruppen in Form von blockierten Isocya- natgruppen, wie beispielsweise in der DE-A 19 856 412 beschrieben, verfügen.
Als Koagulantien (H) können in den Zusammensetzungen alle mindestens 2 kationische Gruppen enthaltende Polyurethan-Polyharnstoffdispersion eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyurethan-Polyharnstoffdispersion, deren Partikel im wesentlichen durch Harnstoffgruppen quervemetzt sind. Die entsprechenden kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersion (H) werden hergestellt aus
Cl) Polyisocyanatkomponenten, wie sie in Al) beschrieben sind durch Umsetzung mit
C2) Isocyanat-reaktiven Verbindungen, die kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überfuhrbare Einheiten enthalten und gegebenenfalls mit
C3) nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponenten, die in A4) beschrieben und gegebenenfalls mit
C4) den in A2) genannten polymeren Polyolen und/oder den in A3) be- schriebenen hydroxyfunktionellen Verbindungen,
unter anschließender Dispergierung der gebildeten Prepolymere in Wasser, wobei sich aus verbleibenden Isocyanatgruppen Harnstoff-Bindungen aufbauen.
Als Hydxophilierungsmittel C3) für die Polyurethan-Polyhamstoffdispersion (DT) für werden Isocyanat-reaktive Verbindungen eingesetzt, die kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Einheiten enthalten. Beispiele für Isocyanat-reaktive
Gruppen sind Hydroxlgruppen, primäre oder sekundäre Amine eignen sich beliebige hydro- xy- und/oder aminofunktionelle mono- und insbesondere bifunktionelle Verbindungen mit mindestens einem tertiären Aminstickstoffatomen, deren tertiäre Stickstoffatome während oder nach Beendigung der Isocyanat- Polyadditionsreaktion durch Neutralisierung oder Qua- teraisierung zumindest teilweise in quartäre Ammoniumgruppen überführt werden können.
Hierzu gehören beispielsweise Verbindungen wie 2-(N,N- Dimethylamino)-ethylamin, N- Methyl-diethanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Ethyl-diiso- propanolamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-perhydropyrazin, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)- amin, N-Methyl-bis(2-aminoethyl)-amin N,N'-, N"-Trimethyl-diethylentriamin, N5N-Di- methylaminoethanol, N,N- Diethylaminoethanol, 1-N, N-Diethylamino-2-aminoethan, 1-
N,N-Diethylamino- 3-aminopropan, 2-Dimethylaminomethyl- 2-methyl-propandiol-l,3, N- Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-di- ethanolamin, N- Stearyldiethanolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Propyldiisopropanolamin und/oder N-Butyl-diisopropanol- amin. Auch der Einbau von quaternären Ammoniumgruppen und von tert. Aminogruppen nebeneinander oder der Einbau von Mischungen der genannten aminofunktionellen Hydrophüierungsmitteln ist möglich.
Zur Generierung der kationischen Hydrophilierung erfolgt der Einbau der ionischen Grup- pen, d.h. der ternären bzw. quaternären Ammoniumgruppen vorzugsweise unter Mitverwendung von tert. Aminogruppen aufweisenden Aufbaukomponenten unter anschließender Ü- berführung der tert. Aminogruppen in die entsprechenden Ammoniumgruppen durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren wie z.B. Salzsäure, Essigsäure, Fu- marsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure, N-Methyl-N- (methylaminocarbonyl)-aminomethansulfonsäure oder Phosphorsäure oder durch Quaternie- rung mit geeigneten Quaternierungsmitteln wie z.B. Methylchlorid, Methyljodid, Dimethyl- sulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureethylester oder Bromacetamid. Grundsätzlich kann diese Neutralisation oder Quaternierung der tert. Stickstoff aufweisenden Aufbaukomponenten auch vor oder während der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen, obwohl dies weni- ger bevorzugt ist. Es ist auch möglich ternäre bzw. quaternäre Ammoniumgruppen in die
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte über tert. Aminogruppen aufweisende, als eingesetzte Polyetherpolyole unter anschließender Neutralisation bzw. Quaternierung der tert. Aminogruppen einzuführen. Auch der Einbau von quaternären Ammoniumgruppen und von tert. Aminogruppen nebeneinander oder Mischungen ist möglich. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung in Wasser erfolgen, beispielsweise durch Lösen des Neutralisationsmittels in Wasser, parallele Zugabe des Neutralisationsmittels und des Wassers oder durch Zugabe des Neutralisationsmittels nach der Zugabe des Wassers.
Der Neutralisations- oder Quateraierungsgrad wird im Allgemeinen zwischen 20 und 300%, bevorzugt 50 bis 200% und besonders bevorzugt zwischen 70 und 130% eingestellt.
Die Herstellung der kationisch hydrophilierten Polyurethan-Polyhamstoffdispersionen (II) erfolgt analog den für anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) beschriebenen Prinzipien und Methoden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform zur Herstellung der kationisch hydrophilierten PoIy- urethan-Polyharnstoffdispersionen (H) werden die Komponenten Cl) bis C4) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% addieren:
20 bis 95 Gew.-% Komponente Cl), 3 bis 30 Gew.-% Komponente C2), 0 bis 50 Gew.-% Summe der Komponenten C3) 0 bis 50 Gew.-% Summe der Komponenten C4).
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform zur Herstellung der kationisch hydrophi- lierten Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen (II) werden die Komponenten Cl) bis C4) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% addieren:
40 bis 90 Gew.-% Komponente Cl), 5 bis 20 Gew.-% Komponente C2), 0 bis 30 Gew.-% Summe der Komponenten C3) 0 bis 30 Gew.-% Summe der Komponenten C4).
Bevorzugte kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen (IT) werden hergestellt durch Einsatz von Polyisocyanaten Al) mit einer mittleren Isocyanat- Funktionalität größer oder gleich 3, wobei durch Reaktion des Wassers mit den Iso- cyanatgruppen unter Ausbildung von Harnstoff-Bindungen eine Quervernetzung in- nerhalb der dispergierten Partikel zustande kommt.
Die kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen (H) weisen im allgemeinen einen Festkörpergehalt von 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-% auf.
Bevorzugte kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersionen (IT) enthalten Partikel mit einer Partikelgröße von 10 bis 800 nm, bevorzugt von 20 bis 500 nm.
Die Menge an kationischen oder potentiell kationischen Gruppen auf der Partikeloberfläche, gemessen über eine Säure-Base-Titration liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 5000 μmol, bevorzugt von 300 bis 4000 μmol pro Gramm Festkörper.
Als Schaumstabilisatoren (HI) werden bekannte handelsübliche Verbindungen eingesetzt, wie beispielsweise wasserlösliche Fettsäureamide, Sulfosuccinamide, Kohlenwasserstoffsul- fonate oder seifenartige Verbindungen (Fettsäuresalze), beispielsweise solche, worin der lipophile Rest 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; insbesondere Alkansulfonate mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest, Alkylbenzosulfonate mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im gesamten Kohlenwasserstoffrest, oder Fettsäureamide oder seifenartige Fettsäuresalze von Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die wasserlöslichen Fettsäureamide sind vorzugsweise Fettsäureamide von Mono- oder Di-(C2-3-alkanol)-aminen. Die seifenartigen Fettsäuresalze können beispielsweise Alkalimetallsalze, Aminsalze oder unsubstituierte Ammoniumsalze sein. Als Fettsäuren kommen im allgemeinen bekannte Verbindungen in Betracht, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure oder Arachidinsäure, oder noch technische Fett- säuren, z.B. Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Sojafettsäure oder technische Ölsäure, sowie deren Hydrierungsprodukte.
Die Schaumstabilisatoren (IH) sind zweckmäßig solche, die sich weder unter Verschäu- mungsbedingungen noch unter Applikationsbedingungen zersetzen.
Bevorzugt wird eine Mischung aus Sulfosuccinamiden und Ammoniumstearaten verwendet. Die Mischung aus Sulfosuccinamiden und Ammoniumstearaten enthält bevorzugt zwischen
20 und 60 Gew.-% Ammoniumstearate, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% an Ammo- niumstearate und bevorzugt 80 und 40 Gew.-% Sulfosuccinamide, besonders bevorzugt 70 bis 50 Gew.-% Sulfosuccinamide, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die nichtflüchtigen Komponenten beider Schaumstablisatorklassen beziehen und sich die Gew.-% anteile beider zu 100 Gew- % addieren.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind auch Vernetzer (FV) enthalten. Je nach Wahl des Vernetzer (IV) und der wässrigen Polyurethandispersion (I) können sowohl Einkomponentensysteme als auch Zweikomponentensysteme hergestellt werden. Unter Ein- komponentenbeschichtungssysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei Be- Schichtungsmittel zu verstehen, bei denen Bindemittelkomponente (I) und Vernetzerkomponente (IV) zusammen gelagert werden können, ohne dass eine Vernetzungsreaktion in merklichen bzw. für die spätere Applikation schädlichen Ausmaß stattfindet. Unter Zweikompo- nentenbeschichtungssysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man Überzugsmittel, bei denen Bindemittelkomponente (I) und Vernetzerkomponente (FV) aufgrund ihrer hohen Reaktivität in getrennten Gefäßen gelagert werden müssen. Die beiden Komponenten werden erst kurz vor Applikation gemischt und reagieren dann im Allgemeinen ohne zusätzliche Aktivierung. Geeignete Vernetzer IV) sind beispielsweise blockierte oder unblockierte Polyisocyanat- Vernetzer, Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Car- bamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze oder Anilinharze. Bevorzugt sind Melamin-Formaldehyd Harze, wobei bis 20 mol-% des Melamins durch äquivalente Mengen Harnstoff ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist methyloliertes Melamin, z.B. Bi-Tri- und/oder Tetramethyolmelamin. Die Melamin-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise in Form ihrer konzentrierten wäss- rigen Lösungen eingesetzt, deren Feststoffgehalt 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% sowie besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% betragen.
Als Verdicker (V) können handelsübliche Verdicker eingesetzt werden, wie Dextrin-, Stär- ke- oder Cellulosederivate wie Celluloseether oder Hydroxyethylcellulose, organische vollsynthetische Verdicker, auf Basis von Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidonen, Po- ly(meth)acrylverbindungen oder Polyurethanen (assoziative Verdicker) sowie anorganische Verdicker, wie Betonite oder Kieselsäuren.
Die erfindungswesentlichen Zusammensetzungen enthalten bezogen auf Trockensubstanz typischerweise 80 bis 99,5 Gewichtsteile der Dispersion (I), 0,5 bis 5 Gewichtsteile des kationischen Koagulanz (H), 0,1 bis 10 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel (IH), 0 bis 10 Gewichtsteile Vernetzer (W) und 0 bis 10 Gew.-% Verdicker (V).
Bevorzugt enthalten die erfϊndungswesentlichen Zusammensetzungen bezogen auf Trockensubstanz 85 bis 97 Gewichtsteile der Dispersion (I), 0,75 bis 4 Gewichtsteile des kationi- sehen Koagulanz (Q), 0,5 bis 6 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel (IH), 0,5 bis 5 Gewichtsteile Vernetzer (IV) und 0 bis 5 Gew.-% Verdicker (V).
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungswesentlichen Zusammensetzungen bezogen auf Trockensubstanz 89 bis 97 Gewichtsteile der Dispersion (I), 0,75 bis 3 Gewichtsteile des kationischen Koagulanz (H), 0,5 bis 5 Gewichtsteile Schaumhilfsmittel (III), 0,75 bis 4 Ge- wichtsteile Vernetzer (TV) und 0 bis 4 Gewichtsteile Verdicker (V).
Neben den Komponenten (I) - (V) können in den erfindungswesentlichen Zusammensetzungen auch andere wässrige Bindemittel eingesetzt werden. Solche wässrigen Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid- oder anderen Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-O 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Ferner können auch andere anionische oder nicht-ionische Dispersionen, wie Polyvinylacetat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybuta- dien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt werden.
Das Aufschäumen im erfindungsgemäßen Verfahren geschieht durch mechanisches Rühren der Zusammensetzung bei hohen Drehzahlen, d. h. unter Eintrag hoher Scherkräfte oder durch Entspannung eines Treibgases, wie z. B. dem Einblasen von Druckluft. Das mechanische Aufschäumen kann mit beliebigen mechanischen Rühr-, Misch- und Dispergiertechniken erfolgen. In der Regel wird hierbei Luft eingetragen, aber auch Stickstoff und andere Gase können hierfür benutzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aus den Komponenten I-V.) erfolgt durch homogene Vermischung aller Komponenten in beliebiger Reihenfolge nach den im Stand der Technik bekannten Methoden. Die Komponente π kannen auch während oder nach dem Aufschäumschritt zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können zusätzlich noch Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel und/oder andere Hilfs- und Zusatzmittel wie beispielsweise Emulgatoren, Entschäumer, Verdicker enthalten. Schließlich können auch
Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Dispersionen, Verlaufsmittel oder Thixotropiemittel enthalten sein. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf PUR-Dispersions- basis können bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.
Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen durch Polyacrylate zu modifizieren. Hierzu wird in Gegenwart der Polyurethan-Dispersion eine Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, z. B. Estern aus (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 18 C- Atomen, Styrol, Vinylestern oder Butadien durchgeführt, wie es z.B. in der DE-A 1 953 348, EP-A 0 167 188, EP-A 0 189 945 und EP-
A 0 308 115 beschrieben ist. Die Monomere enthalten eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen. Daneben können die Monomere funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Epo- xy-, Methylol- oder Acetoacetoxygruppen enthalten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemä- ßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von mikroporöser Beschichtungen auf verschiedensten Trägermaterialien.
Als Trägermaterialien eignen sich insbesondere textile Flächengebilde, Flächensubstrate aus Metall, Glas, Keramik, Beton, Naturstein, Leder, Naturfasern, und Kunststoffen wie PVC, Polyolefine, Polyurethan oder ähnliches.
Unter textilen Flächengebilden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise
Gewebe, Gewirke, gebundene und ungebundene Vliese zu verstehen. Die textilen Flächengebilde können aus synthetischen, natürlichen Fasern und/oder deren Mischungen aufgebaut sein. Grundsätzlich sind Textilien aus beliebigen Fasern für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind stabil und besitzen je nach Zusammensetzung in der Regel eine Verarbeitungszeit bis zu maximal 24 h.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind aufgrund ihrer exzellenten Dehnbarkeit bei hohen Zugfestigkeiten nach Verfilmung insbesondere zur Herstellung mikroporöser Beschichtungen auf flexiblen Substraten geeignet.
Die Herstellung der mikroporösen Beschichtungen erfolgt, in dem die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthaltend die Komponenten L)-V.) zunächst geschäumt werden.
Das Aufschäumen im erfindungsgemäßen Verfahren geschieht durch mechanisches Rühren der Zusammensetzung bei hohen Drehzahlen, d.h. unter Eintrag hoher Scherkräfte oder durch Entspannung eines Treibgases, wie z.B. dem Einblasen von Druckluft.
Das mechanische Aufschäumen kann mit beliebigen mechanischen Rühr-, Misch- und Dispergiertechniken erfolgen. In der Regel wird hierbei Luft eingetragen, aber auch Stickstoff und andere Gase können hierfür benutzt werden.
Der so erhaltene Schaum wird beim Aufschäumen oder unmittelbar danach auf ein Substrat aufgetragen oder in eine Form gegeben und getrocknet.
Ein mehrschichtiger Auftrag mit zwischengeschalteten Trocknungsschritten ist grundsätz- lieh auch möglich.
Für eine schnellere Trocknung und Fixierung der Schäume werden jedoch bevorzugt Temperaturen oberhalb von 300C benutzt. Bei der Trocknung sollten jedoch Temperaturen von 2000C, bevorzugt 1600C, nicht überschritten werden. Sinnvoll ist auch eine zwei- oder mehrstufige Trocknung, mit entsprechend ansteigendem Temperaturgradienten, um eine Aufkochung der Beschichtung zu verhindern.
Die Trocknung erfolgt in der Regel unter Verwendung von an sich bekannten Heiz- und Trockenapparaten, wie (Umluft-) Trockenschränken, Heißluft oder IR-Strahlem. Auch die Trocknung durch Führen des beschichteten Substrates über geheizte Oberflächen, z.B. Walzen, ist möglich. Der Auftrag sowie die Trocknung können jeweils diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch ein gänzlich kontinuierliches Verfahren.
Die Polyurethan-Schäume haben vor ihrer Trocknung typischerweise Schaumdichten von 50 bis 800 g/Liter, bevorzugt 200 bis 700 g/Liter, besonders bevorzugt 300 bis 600 g/Liter (Masse aller Einsatzstoffe [in g] bezogen auf das Schaumvolumen von einem Liter).
Die Polyurethan-Schäume besitzen nach ihrer Trocknung und Koagulation eine mikroporöse, zumindest teilweise offenporige Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen. Die Dichte der getrockneten Schäume liegt dabei typischerweise 0,3-0,7 g/cm3, bevorzugt 0,3- 0,6 g/cm3 und liegt ganz besonders bevorzugt bei 0,3 bis 0,5 g/cm3.
Die Polyurethan-Schäume weisen eine gute mechanische Festigkeit und hohe Elastizität auf.
Typischerweise sind die Werte für die maximale Zugfestigkeit größer als 0,2 N/mm2 und die maximale Dehnung ist größer als 250 %. Bevorzugt ist die maximale Zugfestigkeit größer als 0,4 N/mm2 und die Dehnung größer als 350 % (Bestimmung nach DIN 53504).
Die Polyurethan-Schäume haben nach dem Trocknen typischerweise eine Dicke von 0,1 mm bis 50 mm, bevorzugt 0,5 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt 1 bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mm.
Die Polyurethan-Schäume können überdies mit weiteren Materialien verklebt, laminiert oder beschichtet werden, beispielsweise auf Basis von Hydrogelen, (semi-)permeablen Folien, Beschichtungen oder anderen Schäumen.
Die geschäumte Zusammensetzung wird dann mit üblichen Beschichtungseinrichtungen, beispielsweise einem Rakel, z. B. einem Streichrakel, Walzen oder anderen Schaumauftra- gungsgeräten, auf den Träger aufgetragen. Die Auftragung kann ein- oder beidseitig erfolgen. Die Auftragungsmenge wird so gewählt, dass die Gewichtszunahme nach dem 2. Trocknungsschritt 30 % bis 100 %, vorzugsweise 40 % bis 80% und besonders bevorzugt 45 % bis 75 % in bezug auf den textilen Träger beträgt. Die Auftragsmenge pro m2 kann über den Druck im geschlossenen Rakelsystem oder durch die Messzahl der Schablone beein- flusst werden. Das Nass- Auftragsgewicht entspricht vorzugsweise dem Gewicht des textilen Trägers. Die Schaumzerfallgeschwindigkeit auf dem Träger ist abhängig von Art und Menge des Schaumstabilisators (III), des Koagulanz (H) und der Ionizität der wässrigen Polyu- rethandispersion (I). Die Fixierung der entstandenen offenporigen Zellstruktur durch Trocknung bei einer Temperatur zwischen 35 und 100 0C, vorzugsweise zwischen 6O0C und 100 0C, besonders bevorzugt bei 70 bis 1000C. Die Trocknung kann in einem konventionellen Trockner erfolgen. Ebenfalls möglich ist eine Trocknung in einem Mikrowellen (HF)-Trockner.
Anschließend kann Schaummatrix in einem weiteren Trocknungsschritt falls benötigt nochmals fixiert werden. Dieser optionale zusätzliche Fixierschritt wird vorzugsweise bei 1000C bis 175°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 1500C und ganz besonders bevorzugt bei 1000C bis 139 0C durchgeführt, wobei die Dauer der Trocknung so gewählt ist, dass sichergestellt ist, dass die PUR-Schaummatrix ausreichend stark vernetzt ist.
Alternativ kann das Trocknen und Fixieren in einem einzigen Schritt im Anschluss an die
Koagulation durch direktes Erhitzen auf vorzugsweise 100 bis 1750C, besonders bevorzugt auf 100 bis 1500C und ganz besonders bevorzugt auf 1000C bis 139 0C erfolgen, wobei die Kontaktzeit in einer Weise gewählt wird, das ein ausreichendes Trocknen und eine ausreichende Fixierung der PUR-Schaummatrix sichergestellt ist.
Die getrockneten textilen Träger können vor, während oder nach dem Auskondensieren oberflächenbehandelt werden, z. B. durch Schleifen, Velourisieren, Rauhen und/oder Tumblen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auch in mehreren Schichten auf ein Trägermaterial, beispielsweise zur Erzeugung besonders hoher Schaumauflagen, aufgetra- gen werden.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen mikroporösen BeSchichtungen auch in Mehrschichtaufbauten einsetzbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Substrate beschichtet mit den erfindungsgemäßen mikroporösen Beschichtungen. Aufgrund der hervorragenden anwendungstechni- sehen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die aus ihnen erzeugten Schichten insbesondere zur Beschichtung bzw. Herstellung von Oberbekleidung, Kunstlederartikeln, Schuhen, Möbelbezugsstoffen, Automobil-Innenausstattungsartikeln und Sportgeräten, wobei diese Aufzählung lediglich beispielhaft und nicht etwa limitierend zu verstehen ist. Beispiele:
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN- EN ISO 11909 bestimmt.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Bayhydur® VP LS 2336 Hydrophiliertes Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiiso- cyanat, lösemittelfrei, Isocyanat-Gehalt ca. 16,2%, Bayer Materi- alScience AG, Leverkusen, DE.
Desmodur® N 3300 Polyisocyanat (Trimerisat) auf Basis von Hexamethylendiisocya- nat, lösemittelfrei, Viskosität ca. 3000 mPa s, Isocyanat-Gehalt ca. 22 %, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Polyether LB 25 monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Isofoam® 16 Entschäumer, Petrofer-Chemie, Hildesheim, DE
Diaminosulfonat: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 %ig in Wasser)
Desmophen® C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlenmittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE) Stokal® STA: Schaumhilfsmittel auf Ammoniumstearat-Basis, Wirkstoffgehalt:
30 % (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
Stokal® SR: Schaumhilfsmittel auf Succinamat-Basis, Wirkstoffgehalt: ca. 34
% (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
Praestol® 185 K: Kationisches Flockungshilfsmittel enthaltend die Struktur A, Festkörpergehalt 25 % (Degussa AG, DE)
Euderm rot Azo-Pigment-Zubereitung, enthält C.I.Pigment red 170 (Lanxess
AG, Leverkusen, DE)
Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der Polyu- rethan-Dispersionen (I) erfolgte mittels Laserkorrelations-Spektroskopie (Gerät: Malvern
Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Ladungsbestimmung
Eine Portion der Probe wird auf 0,0001g genau eingewogen (Masse typischerweise zwischen 0,2g und Ig, je nach Ladungsmenge) mit einer 5 Gew.-%igen wässrigen Tensidlösung (Brij-96 V, Fluka, Buchs, Schweiz Produkt-Nr. 16011) und zweifach entionisiertem Wasser versetzt und nach Zusatz einer definierten Menge Salzsäure (0,1 n, damit der Ansatz einen Start-pH- Wert von ca. pH 3 aufweist; KMF Laborchemie GmbH, Lohmar, Art.Nr.: KMF.01-044.1000) mit wässriger Natronlauge-Maßlösung (0,05n; Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Art.Nr.: 01056.3000) titriert. Zusätzlich wird zur Differenzierung der Oberflä- chenladung und der Serumsladung ein Teil (ca. 30g) der Dispersion mit Ionenaustauscher
Lewatit® VP-OC 1293 (Einsatz der 10-fachen Austauschkapazität bezogen auf die bestimmte Gesamtladung, Rührzeit 2,0 h, Lanxess AG, Leverkusen, gemischter Anionen/Kationen- Austauscher) behandelt und die erhaltene Dispersion nach Filtration (E-D-Schnellsieb, Baumwollgewebe 240μm Fa. Erich Drehkopf GmbH, Ammersbek) titriert. Bei der Titration der Probe nach Ionenaustauscherbehandlung wird die Oberflächenladung bestimmt. Durch
Differenzbildung mit der Gesamtladung kann die Serumladung ermittelt werden.
Die Bestimmung der Oberflächenladung aus den Equivalenzpunkten ergibt, innerhalb der Messgenauigkeit, einen vergleichbaren Wert zu der Ermittlung basischer Gruppen aus dem Minderverbrauch an Natronlauge, bezogen auf die zugesetzte Menge an Salzsäure. Hieraus folgert, das es sich bei den bestimmten Ladungsmengen um basische und nicht um schwach saure Gruppen (z.B. Carboxylgruppen) handelt. Die Bezeichnung μeq/g steht für Mikroequivalent pro Gramm Festkörper, ein Equivalent ist ein Mol ionische Gruppen. Positive Werte stehen für kationische Ladungen, negative für anionische Ladungen.
Koagulanz 1)
Kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersion, quervernetzt durch Harnstoffgruppen
In eine Rührgefaß werden 429,0 g (1,1 VaI Isocyanatgruppen) Desmodur® N 3300 bei Raumtemperatur versetzt mit 71,32 g (0,4 VaI Alkoholgruppen) N,N-Dimetylaminoethanol. Es wird zwischen 20 und 300C gerührt, bis ein Isocyanatgehalt von 5,04 % erreicht ist (titi- metrische Bestimmung). Dann werden 48,1 g Essigsäure zugetropft und zu der erhaltenen Mischung werden unter heftigem Rühren 1279 g entionisiertes Wasser (ca. 25°C) und 0,1 g Isofoam 16 gegeben.
Nach ca. 1 Stunde wird die erhaltene Dispersion auf ca. 200 mbar Druck evakuiert und dabei für ca. 5 Stunden weiter bei 20-300C gerührt.
Die erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 27%
Partikelgröße (LKS): 84 nm
Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 100 mPas pH (23°C): 7,25
Ladungsbestimmung: Gesamtladung 3078 ± 24 μeq/g, Oberflächenladung 1379 ± 23 μeq/g
Koagulanz 2)
Kationisch und nichtionisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersion, quervernetzt durch Harnstoffgruppen In eine Rührgefaß werden 215,5 g (1,1 VaI Isocyanatgruppen) Desmodur® N 3300 bei einer
Temperatur von ca. 5O0C versetzt mit 5,91 g (0,1 VaI) 1,6-Hexandiol und ca. 2 Stunden bei 800C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht ist (titimetrische Bestimmung). Anschließend werden 225,0 g des Polyethers LB 25 zugefügt und weitere 3 Stunden bei 80- 85°C gerührt, bis ein konstanter Isocyanat-Gehalt erreicht ist. Danach wird auf 300C abge- kühlt und mit 26,7 g g (0,3 VaI Alkoholgruppen) N,N-Dimetylaminoethanol und ca. 2 Stunden gerührt. Zu dem Prepolymer wird eine Lösung von 18,0 g (0,3 VaI) Essigsäure in 997 g entionisiertem Wasser und 0,1 g Isofoam 16 gegeben und die entstehende Dispersion wird ca. 2 Stunden heftig gerührt.
Danach wird die erhaltene Dispersion auf ca. 200 mbar Druck evakuiert und dabei für ca. 5 Stunden weiter bei 20-30°C gerührt.
Die erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 32%
Partikelgröße (LKS): 784 nm
Viskosität (Viskosimeter, 230C): 160 mPas pH (23°C): 6,46
Ladungsbestimmung: Gesamtladung 1476 ± 11 μeq/g, Oberflächenladung 510 ± 2 μeq/g
Beispiel 1: PUR-Dispersion (Komponente I)
144,5 g Desmophen® C2200, 188,3 g PolyTHF® 2000, 71,3 g PolyTHF® 1000 und 13,5 g Polyether LB 25 wurden auf 70 0C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70 0C innerhalb von
5 min ein Gemisch aus 45,2g Hexamethylendiisocyanat und 59,8 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO- Wert erreicht war.
Das fertige Prepolymer wurde mit 1040 g Aceton bei 50 0C gelöst und anschließend eine
Lösung aus 1,8 g Hydrazinhydrat, 9,18 g Diaminosulfonat und 41,9 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 10 min. Nach Zugabe einer Lösung aus 21,3 g
Isophorondiamin und 106,8 g Wasser wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 254 g
Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum.
Die erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 60 %
Partikelgröße (LKS): 285 nm
Beispiel 2: PUR-Dispersion (Komponente I)
2159,6 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = 66), 72,9 g eines mono- funktionellen Polyethers auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis (70/30) (mittlerem Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 241,8 g Hexamethylendiisocyanat und 320,1 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO- Wert von 4,79 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 4990 g Aceton bei
50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 187,1 g Isophorondiamin und 322,7 g Aceton innerhalb von 2 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 63,6 g Diaminosulfonat, 6,5 Hydrazinhydrat und 331,7 g Wasser zudosiert. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 1640,4 g Wasser. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum.
Die erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 58,9 %
Partikelgröße (LKS): 248 nm
Herstellung von Schaumpasten und mikroporösen Beschichtungen aus den PUR- Dispersionen der Beispiele 1-9.
Die hergestellten Schaumpasten wurden normalerweise als Haftstrich bzw. als Zwischenstrich auf Deckstrichen aus Einkomponenten Impraperm- und Impranil- Marken im Transferverfahren aufgebracht.
Zur Herstellung der Schaumpasten aus den PUR-Dispersionen der Beispiele 1-9 kommen z.B. folgende Geräte in Frage:
z.B. Hansa-Mischer
Mondo-Mischer
Oakes-Mixer
Stork-Schaumgenerator
Der Auftrag des Schaums erfolgte mittels Walzenrakel. Beim Auftragen des Nassschaums sollte der Rakelspalt zwischen 0,3mm und 0,5mm liegen. Die Schaumdichte sollte 300- 600g/l betragen.
Bei der Einstellung des Kaschierwerkes entsprach der Abstand der beiden Walzen im allgemeinen der Gesamtdicke aus Substrat, Schaumnassauftrag und der Papierstärke. Als Substrate für die Schaumbeschichtung sind Gewebe und Gewirke aus Baumwolle sowie Vliese aus Zellulosefasern und deren Mischungen geeignet. Die Substrate können sowohl gerauht als auch ungerauht eingesetzt werden. Die Beschichtung wurde vorzugsweise auf der nicht gerauhten Seite vorgenommen. Zur Herstellung von Bekleidungsartikeln sind Sub- strate von 140-200 g/m2 , für Schuhobermaterial bis 240 g/m2 geeignet.
Zur Anfärbung von der Streichpasten aus den PUR-Dispersionen der Beispiele 1-9 können folgende Farbteige eingesetzt werden:
z.B. Levanox Marken ca.10%
Levanyl Marken ca.6% Isoversal WL ca.10%
Euderm Marken ca.12- 15%
Eukanol Marken ca.10%
Bevorzugt sind deckende Farben wie Euderm-Marken.
Bei der Pastenherstellung wurden die PUR-Dispersionen der Beispiele mit ca.1% einer 25%igen Ammoniaklösung in einem ausreichend großen Gebinde vorgelegt.
Der pH- Wert erreichte dabei 7,5-8,5, um eine abschließende, schaumstabilisierende Verdickung vornehmen zu können.
Anschließend wurden dann 2,0-2,5% des Schaumstabilisators Stokal SR und zu 1,0-1,5% das Ammoniumstearat Stokal STA unter rühren mit einem der oben genannten Geräte zuge- setzt.
Nach einer ersten Homogenisierung konnte anschließend gegebenenfalls eine gewünschte Pigmentierung vorgenommen werden.
Nach erfolgter Verteilung der Pigmente wurde mit ca. 1,0-1,5% der Melaminharzvernetzer Acrafix® ML zugegeben.
Anschließend konnte bei einer Drehzahl von ca. 1500-2000 U/Min, das gewünschte Litergewicht eingestellt werden.
Unter weiterem Rühren wurden die erhaltenen Schäume durch Zugabe des kationischen Koagulans ET) schließlich koaguliert; durch die Koagulation blieben das Schaumvolumen und die Viskosität unverändert. Alternativ konnte die Zugabe des kationischen Koagulans H) auch vor dem Aufschäumschritt erfolgen.
Gegebenenfalls wurden Verdicker zugesetzt, um eine Viskosität von beispielsweise 6000 bis 8000 mPas einzustellen. Die verwendeten Verdicker-Mengen liegen dabei im allgemeinen zwischen 0,1 bis 5%.
Die Trocknung, bzw. Vernetzung des Schaums erfolgte in einem 3 -Zonen Trockenkanal (Zone 1: 80 0C, Zone 2: 100 0C, Zone 3: 1600C).
Es wurden durchweg reinweiße bzw. rot eingefarbte Schäume mit guten mechanischen Eigenschaften und einer feinen mikroprösen Porenstruktur erhalten.
Tabelle 1
Die Schäume 1-6 weisen alle eine feine mikropöse Struktur und einen hohen Anteil an korrespondierenden Zellen auf. Der Schaum weist eine sehr gleichmäßige Verteilung der Poren auf.
Wird auf das Koagulanz verzichtet (Rezeptur Schaum 9) erhält man einen geschlossenzelli- gen, nicht mikroprösen Schaum.
Setzt man Prästol® 185 K als Koagulanz ein (Schaum 7 und 8) setzt eine Viskositätszunahme nach dem Mischen ein, die die weitere Verarbeitung erschwert und die Verarbeitungszeit herab setzt. Insbesondere nach Zugabe von Verdickern wie Mirox® AL (Bsp. 8) wird die Verarbeitbar- keit so weit reduziert, so dass kein Schaum mehr generiert werden kann. Weiterhin ist bei Einsatz von Prästol® 185 K (Schaum 7) die entstandene Mikrostruktur des Schaums gröber.
Durch Einsetzen vorzeitiger Koagulation wird bei Verwendung von Prästol® 185 K als Koa- gulanz ein (Schaum 7) der Schaum ist stippig. Daher muss vor dem Beschichten erneut filtriert werden, dieser Schritt ist bei Verwendung der kationischen Koagulanzien (II) (Schaum 1-6) nicht notwendig.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Beschichtungen, bei dem eine Zusammensetzung enthaltend eine wässrige, anionisch hydrophilierte Polyurethan-Dispersionen (I) und ein kationisches Koagulanz (H) enthaltend eine kationisch hydrophilierte Polyu- rethan-Polyharnstoffdispersion aufgeschäumt und getrocknet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von wässrigen, anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) durchgeführt wird, die erhältlich sind indem
A) isocyanatfunktionelle Prepolymere aus
Al) organischen Polyisocyanaten
A2) polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol und OH-Funktionalitäten von 1,5 bis 6 und
A3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 62 bis 400 g/mol und
A4) gegebenenfalls isocyanatreaktiven, anionischen oder potentiell anionischen und gegebenenfalls nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,
hergestellt werden,
B) dessen freie NCO-Gruppen anschließend ganz oder teilweise
Bl) mit aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und/oder
B2) aminofunktionellen, anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln
unter Kettenverlängerung umgesetzt werden und die Prepolymere vor, während oder nach Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls enthaltene poten- tiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überführt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen, anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen (I) in Al) 1,6- Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-iso- cyanatocyclohexyl)methane, sowie deren Mischungen eingesetzt werden und in A2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyo- len eingesetzt wird, wobei der Anteil der Summe der Polycarbonat- und PoIy- tetramethylenglykolpolyetherpolyole an der Komponente A2) mindestens 70
Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Polyurethan-Dispersion (I) und dem kationisches Koagulans (Η) auch Hilfs- und Zusatzstoffe (TU) enthalten sind.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfs- und Zusatzstoffe
(UI) wasserlösliche Fettsäureamide, Sulfosuccinamide, Kohlenwasserstoffsulfonate, Kohlenwasserstoffsulfate oder Fettsäuresalze als Schaumbildner und Schaumstabilisatoren enthalten sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumbildner und Schaumstabilisatoren Mischungen aus Sulfosuccinamiden und Ammoniumstearaten verwendet werden, wobei diese 70 bis 50 Gew.-% an Sulfosuccinamiden enthalten.
7. Mikroporöse Beschichtungen erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Mikroporöse Beschichtungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine mikroporöse, offenporige Struktur aufweisen und eine Dichte in getrocknetem Zustand von 0,3-0,7 g/cm3 aufweisen.
9. Zusammensetzungen enthaltend eine wässrige, anionisch hydrophilierte Polyurethan- Dispersionen (I) und ein kationisches Koagulanz (H) enthaltend eine kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoffdispersion.
10. Mit mikroporösen Beschichtungen gemäß Ansprüchen 7 und 8 beschichtete Substrate.
11. Substrate gemäß Anspruch 10 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oberbekleidung, Kunstlederartikel, Schuhe, Möbelbezugsstoffe, Automobil-Innenausstattungsartikel, Sportgeräte.
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