WO2012032032A1 - Verfahren zur herstellung hydrophiler polyurethanschäume - Google Patents

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WO2012032032A1
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anionic
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PCT/EP2011/065369
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Jan SCHÖNBERGER
Sebastian Dörr
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of hydrophilic polyurethane foams in the
  • polymeric polyols having number average molecular weights of 400 to 8000 g / mol and OH functionalities of 1.5 to 6,
  • the prepolymers are dispersed in water before, during or after step B), optionally containing potentially ionic gases being converted into the ionic form by partial or complete reaction with a neutralizing agent,
  • step D) the dispersion of step C) is mixed with foaming additives
  • step D) the mixture of step D) is foamed and
  • step F) the foam of step E) is dried, being used as nonionic, charge-free foaming additives EQ / PQ-block copolymers and / or alkylpolyglycosides.
  • a method of the initially heated type is known from EP 2 028 223 AI.
  • the foams obtainable by means of this process have certain disadvantages: they often have larger pores than desired.
  • foam inhomogeneities for example in the form of so-called pinholes, are present both in the interior of the foam and on its surface. Both affect not only the optical and haptic properties of the foams, but also reduce their absorption capacity for liquid - a particularly important when using the foams as wound dress property.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method of the type mentioned at the outset for producing foams having a fine-pored, homogeneous foam structure and a smooth foam surface.
  • step D) is stored for a period of at least 4 hours before foaming in step E).
  • the basic idea of the invention is therefore not to process the mixture produced in step D) immediately, but rather to store it for a period of at least 4 hours. Conversely, this means that between the end of the process step D) and the beginning of the process step E) must be a corresponding time interval of at least 4 hours.
  • Foams produced by the process according to the invention have a fine-pored, homogeneous foam structure and a smooth foam surface.
  • step D) before foaming in step E) for a period of at least 5 hours, preferably of at least 12 hours, more preferably of at least 18 hours and most preferably of at least 24 Is stored for hours. This causes a further improvement in the homogeneity of the foam structure.
  • step D) before foaming in step E) is for a duration of not more than 4 weeks, preferably not more than 3 weeks, more preferably not more than 2 weeks, particularly preferably not more than 1 week, and very particularly preferably stored for a maximum of 3 days. This also causes a further improvement in the homogeneity of the foam quality.
  • the mixture of step D) is stored before foaming in step E) for at least 5 hours and for a maximum of 3 days. It is furthermore advantageous if the mixture of step D) is at a temperature of from 5 to 80, preferably from 10 to 60, more preferably from 15 to 50, particularly preferably from 18 to 35 and very particularly preferably at a temperature of 20 to 30 ° C is stored.
  • non-ionic, charge-free foaming additives are used as foaming additives. It may be ethylene oxide (EOyPolypropyienoxid (PO) - block copolymers and / or alkylpolyglycosides.
  • EOyPolypropyienoxid (PO) - block copolymers and / or alkylpolyglycosides.
  • the alkylpolyglycosides contained in the foam additives are obtainable by methods known per se to the skilled worker by reacting longer-chain monoalcohols with mono-, di- or polysaccharides (Kirk-Othmer Encycpedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Vol. 24, p. 29 ).
  • the longer-chain monoalcohols which may also be branched, preferably have 4 to 22 C atoms, preferably 8 to 18 C atoms and particularly preferably 10 to 12 C atoms in the alkyl radical.
  • relatively long-chain monoalcohols are 1-butanol, 1-propanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol (lauric alcohol), 1-tetradecanol (myristyl alcohol). and 1-octadecanoi (stearyl alcohol).
  • 1-butanol 1-propanol
  • 1-hexanol 1-octanol
  • 2-ethylhexanol 2-ethylhexanol
  • 1-decanol 1-undecanol
  • 1-dodecanol lauric alcohol
  • 1-tetradecanol myristyl alcohol
  • 1-octadecanoi stearyl alcohol
  • alkylpolyglycosides preferably have structures derived from the glucose.
  • alkylpolyglycosides are those of the formula (I)
  • the EO / PO block copolymers are the addition products known per se in the art of ethylene oxide and propylene oxide to OH or NH-functional starter molecules.
  • Suitable starter molecules in principle are water, polyethylene glycols, polvpropylene glycols, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylenediamine, toluenediamine, sorbitol, sucrose and mixtures thereof. Preference is given to using di- or trifunctional compounds of the abovementioned type as initiators. Particularly preferred are Polyethylengiykol or Polypropylengiykol.
  • block copolymers of different types can be obtained.
  • the copolymers which are strictly block-wise composed of ethylene oxide or propylene oxide can also have individual mixed blocks of EO and PO.
  • the EO / PO block copolymers essential to the invention preferably have contents of ethylene oxide units of at least 5% by weight, more preferably of at least 20% by weight, very particularly preferably of at least 40% by weight, based on the sum of those in the copolymer present ethylene oxide and propylene oxide units, on.
  • Highly suitable EO / PO block copolymers are especially those which, based on the sum of all ethylene and propylene oxide units, have from 5 to 95, preferably from 20 to 90 and more preferably from 40 to 85% by weight of ethylene oxide incorporation.
  • the EO / PO block copolymers essential to the invention preferably have number-average molecular weights of at least 1000 g / mol, more preferably of at least 2000 g / mol, very particularly preferably of at least 5000 g / mol.
  • the EO / PO block copolymers of the invention preferably have number-average molecular weights of at most 10,000 g / mol, more preferably of at most 9500 g / mol, very particularly preferably of not more than 9000 g / mol.
  • a particularly advantageous foam quality is also achieved if EO PO block copolymers are used which have a number-average molecular weight of from 1000 to 10 000, preferably from 2000 to 9500 and particularly preferably from 5000 to 9000 g / mol.
  • the EO / PO block copolymers may in particular be compounds of the formula (II)
  • the HLB value is preferably not more than 19, more preferably not more than 18.
  • Suitable polyisocyanates of component AI) are the aromatic, aliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates having an NCO functionality of> 2 known to the person skilled in the art.
  • polyisocyanates examples include 1, 4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4 '-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and / or 1,4-bis- (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXD1), 1,3 Bis (isocyanatomethyl)
  • modified diisocyanates or triisocyanates having uretdione, tolocyanurate, urethane, allophanate, biuret, Tminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the aforementioned type with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups and an average NCO functionality of the mixture of 2 to 4, preferably from 2 to 2.6 and particularly preferably from 2 to 2.4 ,
  • AI particularly preferred in AI are 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes, and mixtures thereof.
  • polymeric polyols having a number average molecular weight Mn of preferably from 400 to 6000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol are used. These preferably have an OH functionality of from 1.8 to 3, particularly preferably from 1.9 to 2.1.
  • Suitable polymeric polyols are the polyester polyols known per se in polyurethane lacquer technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyisocyanate polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols. These can be used in A2) individually or in any mixtures with each other.
  • polycondensates known per se from di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones are known per se.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol ( 1, 6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, with hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol ( 1, 6)
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachloro-hualic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid and / or 2,2-dimethyl succinic acid are used.
  • the corresponding anhydrides can also be used as an acid source.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and, if appropriate, trimellitic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be used as reaction buckets in the preparation of a hydroxyl-terminated group are, for example, hydroxycapronecarboxylic acids. acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like. Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
  • hydroxyl-containing polycarhonates preferably polycarbonatediols, having number-average molecular weights Mn of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the type mentioned above.
  • the polycarbonate diol contains from 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, based on the diols.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and have ester or ether groups in addition to terminal OH groups.
  • Such derivatives are obtainable by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylenglykol.
  • polyether-polycarbonate diols instead of or in addition to pure polycarbonate diols, it is also possible to use polyether-polycarbonate diols in .42).
  • the hydroxyl-containing polycarbonates are preferably built linear.
  • polyether polyols can be used.
  • polytetramethylene glycol polyethers known per se in polvirethane chemistry such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening, are suitable.
  • suitable polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, Propyienoxid, butylene oxides and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • suitable starter molecules it is possible to use all compounds known from the prior art, for example water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol.
  • Preferred starter molecules are water, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol and butyl diglycol.
  • Particularly preferred polyurethane dispersions comprise, as component A2), a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols, wherein in this mixture the proportion of polycarbonate polyols in the mixture is from 20 to 80% by weight and the proportion of polytetramethylene glycol polyols is from 80 to 20% by weight. Preference is given to a proportion of from 30 to 75% by weight of polytetra-methylene glycol polyols and a proportion of from 25 to 70% by weight of polycarbonate polyols.
  • Particularly preferred is a proportion of 35 to 70 wt .-% of Polytetrametliylenglykolpoiyolen and a content of 30 to 65 wt .-% of polycarbonate polyols, each with the proviso that the sum of the weight percentages of the polycarbonate and Polytetrametliylenglykolpolyole 00% and the proportion the sum of the polycarbonate and Pohtetramethylenglykolpolyethe Dolyole to the component A2) is at least 50 wt .-%, preferably 60 wt .-% and particularly preferably at least 70 wt .-%.
  • polymeric polyolefin A2 a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols is used as the polymeric polyolefin A2), the proportion of the sum of the polycarbonate and polytetamethylene glycol polyethers on the component A 2) preferably being at least 70% by weight. In this case foams of particularly high quality are obtained.
  • polyols of the stated molecular weight range having up to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4 Cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A, (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane) , Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and any mixtures thereof.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
  • ester diols of the stated molecular weight range, such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxycaproic acid ester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ester.
  • ester diols of the stated molecular weight range, such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxycaproic acid ester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ester.
  • monofunctional, hydroxyl-containing compounds can also be used in A3).
  • Examples of such monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanoi, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol.
  • Preferred compounds of component A3) are 1,6-hexanediol. 1, 4-butanediol, eopentylglycol and trimethylolpropane.
  • anionically or potentially anionically hydrophilizing compounds of component A4) is meant all compounds which have at least one isocyanate-reactive group such as a hydroxyl group and at least one functionality such as -COO-M + , -SO 3 -M " , - PO (O- ) M) 2 where W is, for example, metal cation, H + , NH 4 f , NHR 3 + , where R may in each case be a C 1 -C 12 -alkyl radical, C 5 -C 6 -cycloalkyl radical and / or a C 2 -C 4 -hydroxyalkyl radical which may be present at Suitable anionic or potentially anionic hydrophilizing compounds are mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, as well as mono- and dihydroxyphosphonic acids and their salts Examples of such anionic or potentially anionic hydrophilic agents are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic
  • Very particularly preferred anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents of component A4) are those which contain carboxylate or carboxylic acid groups, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and hydroxypivalic acid or salts thereof, as ionic or potentially ionic groups.
  • Suitable nonionically hydrophilicizing compounds of component A4) are e.g. Polyoxyalkyl ethers containing at least one hydroxy or amino group, preferably at least one hydroxy group. Examples are the monohydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 Ethvlenoxidiseren per molecule having Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg in Ulimann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19 , Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • These compounds are either pure polyethylene oxide ethers or mixed polyalkylene oxide ethers, but then they contain at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, based on all the alkylene oxide units contained in Ethvlenoxidiseren.
  • Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional, mixed polyalkylene oxide polyethers which have 40 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 60 mol% of propylene oxide units.
  • Suitable starter molecules for such nonionic hydrophilicizing agents are saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers, such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1, 1 Di
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or else as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • di- or polyamines such as 1,2-ethylenediamine, 1, 2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-Trimeihylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, triaminononane, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, a, a, a ', a'-tetramethyl-l, 3- and -1, 4-xylylenediamine and 4,4-diaminodicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamm.
  • hydrazine or hydrazides such as adipic dihydrazide.
  • component Bl it is also possible to use compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups.
  • primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropan, 3-amino-l-methylaminobutane, alkanolamines such as N-aminoethylethanolamine , Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • component B1 Also suitable as component B1) are monofunctional isocyanate-reactive amine compounds, for example methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononoxypropylamine, dimethylamine, diethyamine, dipropylamine, di-butylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine , ⁇ ⁇ , piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amidamines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethyl-aminopropylamine.
  • monofunctional isocyanate-reactive amine compounds for example methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, is
  • Preferred compounds of component B1) are 1,2-ethylenediamine, 1,4-diaminobutane and isophoronediamine.
  • anionic or potentially anionic hydrophilic compounds of component B2) are understood to mean all compounds which have at least one isocyanate-reactive group, preferably an amino group, and at least one functionality such as -COO-M + , -SO 3 - M + , - PO (O-M " ) 2 with M 4", for example, metal cation, IT, NH 4 4 " , NHR 3 " , where R is in each case a C 1 -C 12 -alkyl radical, C 5 -C 6 -cycloalkyl radical and / or a C 2 -C 4 -cycloalkyl radical Hydroxyalkyirest may be that undergoes a pH-dependent dissociation equilibrium when interacting with aqueous media and may be charged in this way negative or neutral.
  • Suitable anionic or potentially anionic hydrophilicizing compounds are mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and diammosulphonic acids and mono- and diammophosphonic acids and their salts.
  • anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents are N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine- ⁇ ethyl sulfonic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid and the addition product of IPDA and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1).
  • anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents of component B2) are those of the abovementioned type which have carboxyate or carobonic acid groups and / or sulfonate groups. These are, for example, the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, of 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid or of the addition product of IPDA and of acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1).
  • the components AI) to A4) and B l) to B2) are used in the following amounts, wherein the individual amounts always add up to 100% by weight:
  • the components Al) to A4) and Bl) to B2) are used in the following amounts, wherein the individual amounts always add up to 100% by weight:
  • the components A I) to A4) and B1) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • anionically hydrophüierter polyurethane dispersions can be carried out in one or more stage / -n in homogeneous or in multi-stage reaction, partially in disperse phase. After completely or partially carried out Poiyaddition from AI) to A4) takes place a dispersing, emulsifying or dissolving step.
  • the constituents A2) to A4) and the polyisocyanate component AI) are usually completely or partially initially charged for preparation of an isocyanate-functional polyurethane prepolymer and optionally diluted with a water-miscible but isocyanate-inert solvent and cooled to temperatures in the Range of 50 to 120 ° C heated.
  • the catalysts known in polyurethane chemistry can be used.
  • Suitable solvents are the usual aliphatic, ketofim proceedingseiien solvents such as acetone, 2-butanone, which can be added not only at the beginning of the preparation, but also in parts later. Preference is given to acetone and 2-butanone.
  • solvents such as xylene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methoxypropyl acetate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, solvents with ether or ester units may additionally be used and distilled off completely or partially or completely in the case of, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone in remain the dispersion.
  • no other solvents are used in addition to the customary aliphatic, keto colntechnisch solvents.
  • the reaction of components AI) to A4) to the prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely.
  • polyurethane prepolymers which contain free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
  • bases such as tertiary amines, eg trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6 C atoms, particularly preferably 2 to 3 C atoms in each Alkyirest or alkali metal bases such as the corresponding Hydroxides are used.
  • bases examples include trimethylamine, triethylamine, methylidiethylamine, tripropyiamine, N-methyl-morpholine, methyl-diisopropylamine, ethyl-diisopropylamine and diisopropyl-ethylamine.
  • the alkyl radicals may, for example, also carry hydroxyl groups, as in the case of the dialkylmonoalkanol, alkyldialkanol and trialkanolamines.
  • inorganic bases such as aqueous ammonia solution or sodium or potassium hydroxide can also be used as neutralizing agents. Preference is given to ammonia, triethyiamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine, and also sodium hydroxide and potassium hydroxide, particular preference to sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the molar amount of the bases is in particular between 50 and 125 mol%, preferably between 70 and 100 mol% of the molar amount of the acid groups to be neutralized.
  • the neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • NH 2 - and / or NH-functional components can be partially or completely reacted with the remaining isocyanate groups of the prepolymer.
  • the chain extension / terminal mixture is carried out in water prior to dispersion.
  • amines Bl with an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, Butyiamin, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methyl-aminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, ⁇ ⁇ , piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine used.
  • an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, Butyiamin, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxy
  • the chain extension of the prepolymers is preferably carried out before the dispersion.
  • the aminic components B1) and B2) can optionally be used individually or in mixtures in water or solvent-diluted form in the process according to the invention, wherein in principle any order of addition is possible.
  • the diluent content in the component used for chain extension in B) is preferred
  • the dispersion preferably takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the chain-extended polyurethane polymer solutions.
  • the water is added to the dissolved chain-extended polyurethane polymer.
  • the organic solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • the residual content of organic solvents in the polyurethane dispersions is typically less than 1, 0 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, based on the total dispersion.
  • the pH of the polyurethane dispersions essential to the invention is typically less than 9.0, preferably less than 8.5, more preferably less than 8.0 and most preferably 6.0 to 7.5.
  • the solids content of the Polviirethan dispersions is typically 40 to 70, preferably 50 to 65, particularly preferably 55 to 65 wt .-%.
  • hydrophilicizing agents which have at least one NCO-reactive group, such as amino, hydroxy or thiol groups, and furthermore -COO " or -SQ 3 " or -PG 3 2 " as anionic or their fully or partially protonated acid forms as potentially anionic groups.
  • Preferred aqueous, anionic polyurethane dispersions (I) have a low degree of hydrophilic anionic groups, preferably from 0.1 to 15 milliequivalents per 100 g of solid resin, In order to achieve good sedimentation stability, the number average particle size of the polyurethane dispersions is preferably less than 750 nm, particularly preferably less than 550 nm, determined by means of laser correlation spectroscopy.
  • the ratio of NCO-Gaippen of the compounds of component AI) to NCO-reactive groups such as amino, hydroxy or thioigroups of the compounds of components A2) to A4) is in the preparation of the NCO-functional prepolymer 1.05 to 3.5 , preferably 1, 2 to 3.0, more preferably 1, 3 to 2.5.
  • the amino-functional compounds in stage B) are preferably used in such an amount that the equivalent ratio of isocyanate-reactive amino groups of these compounds to the free isocyanate groups of the prepolymer is 40 to 150%, preferably between 50 and 125%, particularly preferably between 60 and 120%.
  • auxiliaries and additives are crosslinkers, thickeners or thixotropic agents, other aqueous binders, antioxidants, light stabilizers, emulsifiers, plasticizers, pigments, fillers and / or leveling agents.
  • crosslinkers for example, unblocked polyisocyanates, amide and amine formaldehyde resins, phenolic resins, aldehyde and ketone resins, such as e.g. Phenol Fonnaldehydliarze, Resoie, furan resins, urea resins, Carbamidklareesterharze, triazine resins, melamine resins, Ben-zieuanaminliarze, cyanamide resins or aniline resins.
  • unblocked polyisocyanates for example, unblocked polyisocyanates, amide and amine formaldehyde resins, phenolic resins, aldehyde and ketone resins, such as e.g. Phenol Fonnaldehydliarze, Resoie, furan resins, urea resins, Carbamidklareesterharze, triazine resins, melamine resins, Ben-zieuanaminl
  • thickeners such as dextrin, starch or cellulose derivatives such as cellulose ethers or hydroxyethylcellulose, organic fully synthetic thickeners based on polyacrylic acids, polyvinylpyrrolidones, poly (meth) acrylic compounds or polyurethanes (associative thickeners) and inorganic thickeners such as concreteites or silicas can be used as thickeners .
  • Other aqueous binders may, for. B. of polyester, polyacrylate, polyepoxide or other polyurethane polymers.
  • compositions essential to the invention contain, based on dry matter, typically 80 to 99.9 parts by weight of the polyurethane dispersion and 0.1 to 20 parts by weight of the foam additive.
  • the compositions contain, based on dry matter, 85 to 99.5 parts by weight of the polyurethane dispersion (I) and 0.5 to 15 parts by weight of the foam additive, more preferably 90 to 99 parts by weight of the dispersion and 1 to 10 parts by weight of the foam additive and more particularly preferably 94 to 99 parts by weight of the dispersion and 1 to 6 parts by weight of the foam additive.
  • the further additives added as auxiliaries and additives are typically used in amounts of from 0 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 5 parts by weight and more preferably from 0.1 to 1.5 parts by weight, to the composition according to the invention.
  • foam additives and optionally also to be used further additives for polyurethane dispersion can be done in any order.
  • the abovementioned additives can be used if appropriate dissolved or dispersed in a solvent such as water.
  • the foaming in the process according to the invention can be carried out in particular mechanically, for example by shaking or stirring the composition or by relaxing a propellant gas.
  • the stirring can be carried out with any mechanical stirring, mixing and dispersing techniques while introducing the necessary energy for foaming. As a rule, this air is entered, but also nitrogen and other gases can be used for this purpose.
  • step D) is mechanically foamed in step E), in particular by stirring. This allows a particularly simple and reliable foaming,
  • the foam thus obtained can be applied to a substrate during foaming or after or placed in a mold and dried.
  • the order can be made, for example, by casting or knife coating, but other techniques known per se are possible.
  • a multi-layer application with intermediate drying steps is basically also possible.
  • a satisfactory drying rate of the foams is already observed at 20 ° C.
  • temperatures above 30 ° C are used.
  • temperatures of 200 ° C should not be exceeded, as otherwise undesirable yellowing of the foams may occur.
  • a two- or multi-stage drying is also possible.
  • step E) is dried in step F) at a temperature of from 20 to 200, preferably from 60 to 160 and more preferably from 100 to 140 ° C. In this way, a dry foam can be obtained quickly without its quality suffers.
  • Drying is generally carried out using heating and drying apparatus known per se, such as (circulating air) drying cabinets, hot air or IR radiation. Also, drying by passing the coated substrate over heated surfaces, e.g. Rolling is possible.
  • heating and drying apparatus known per se, such as (circulating air) drying cabinets, hot air or IR radiation.
  • drying by passing the coated substrate over heated surfaces e.g. Rolling is possible.
  • the application and the drying can each be carried out batchwise or continuously, but a completely continuous process is preferred.
  • Particularly suitable as substrates are papers or films which allow easy removal of the foams prior to their use, e.g. as a wound dressing to cover an injured site.
  • the polyurethane foams Before being dried, the polyurethane foams typically have foam densities of from 50 to 800 g / liter, preferably from 100 to 500 g / liter, particularly preferably from 100 to 250 g / liter (mass of all starting materials [in g] based on the foam volume of one Liter),
  • the polyurethane foams have after drying a microporous, at least partially open-pore structure with communicating cells.
  • the density of the dried foams is typically below 0.4 g / cm 3 , preferably it is less than 0.35 g / cm 3 , particularly preferably 0.01 to 0.3 and very particularly preferably 0, 15 to 0, 3 g / cm 3 .
  • the absorption capacity with respect to physiological saline solution in the case of polyurethane foams is typically 100 and 1500%, preferably 300 to 1500%, particularly preferably 300 to 800% (mass of the liquid absorbed, based on the mass of the dry foam, determination according to DIN EN 13726-1, Part 3.2).
  • the permeability to water vapor is typically 2000 to 8000 g / 24 h * m 2 , preferably 3000 to 8000 g / 24 h * m 2 , particularly preferably 3000 to 5000 g / 24 h * m 2 (determined according to DIN EN 13726-2, Part 3.2).
  • the polyurethane foams have good mechanical strength and high elasticity.
  • the values for the maximum voltage are greater than 0.2 N / mm 'and the maximum tion is greater than 250%.
  • the maximum stress is greater than 0.4 N / mm 2 and the elongation greater than 350% (determined according to DIN 53504).
  • the polyurethane foams after drying typically have a thickness of 0.1 mm to 50 mm, preferably 0.5 mm to 20 mm, particularly preferably 1 to 10 mm, very particularly preferably 1 to 5 mm.
  • the polyurethane foams according to the invention can preferably be used as wound dressings or for cosmetic purposes. It is therefore particularly possible to produce a wound dressing from the foam according to the invention.
  • Wound dressings of polyurethane foams in the context of the invention are porous materials, preferably with at least partially present open-cell properties, which essentially consist of polyurethanes and protect wounds in the sense of sterile coverage from germs or environmental influences, rapid and high absorption of physiological saline solution or have wound fluid, provide by suitable moisture permeability for a suitable wound climate and have sufficient mechanical strength.
  • Another object of the present invention are therefore obtainable by the process according to the invention polyurethane foams, and their use as a wound dressing and in the cosmetic field.
  • the solids contents were determined according to DIN-EN ISO 3251. NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909. The determination of the mean particle sizes (indicated by the number average) of the polyurethane dispersion 1 was carried out by means of laser correlation spectroscopy (apparatus: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited). The contents given for the foam additives refer to aqueous solutions.
  • Diaminosulphonate ⁇ i I -Cl 1 (1 i ⁇ ⁇ ) ⁇ (! I ⁇ (!! -SO; Na (45% in water)
  • Desmophei-T C2200 polycarbonate polyol OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • PolyTHF 8 2000 Polytetramethylene glycol polyol, OH number 56 mg KOH / g, number average
  • PolyTHF ® 1000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 112 mg KOH / g, number-average number average molecular weight 1000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • Polyether LB 25 monofunctional polyether based on ethylene oxide Z propylene oxide, average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • Pluronic ® PE6800 ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, ethylene oxide content 80%, number average molecular weight of about 8000 g / mol (BASF SE, Ludwigshafen, DE)
  • Piantacare ® 1200 UP C12-16 fatty alcohol polyglycoside (Cognis Germany GmbH &
  • Stokal ® STA ammonium stearate (Bozzetto GmbH, Krefeld, Germany)
  • Example 1 Preparation of Polyurethane Dispersion 1 1077.2 g PolyTHF ® 2000, 409.7 g of PolyTHF ® 1000, 830.9 g Desmophen ® C2200 and 48.3 g of polyether LB 25 were heated in a standard stirred apparatus at 70 ° C. Subsequently was at 70 ° C within 5 min, a mixture of 258.7 g of hexamethylene diisocyanate and 341, 9 g isophoronediisocyanat added and stirred at 120 ° C until the theoretical NCO value was reached or slightly below.
  • the finished prepolymer was dissolved with 4840 g of acetone and cooled to 50 ° C and then a solution of 27.4 g of ethylenediamine, 127, 1 g of isophoronediamine, 67.3 g of diaminosulfonate and 1200 g of water was added within 10 min , The stirring time was 10 min. It was then dispersed by adding 654 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo.
  • the resulting polyurethane dispersion had the following properties:
  • Example S l Analogously to Example S l (according to WO 2009/024266: example S2 in Table 3) 120 g of the polyurethane dispersion l were prepared according to Example 1, 9, 17 g of Pluronic ® PE 6800 (about 40%) were mixed and few Minutes after mixing using a commercial hand mixer (bent wire stirrer) to a foam volume of about 400 mL pitched. Thereafter, the foam was applied by means of a film applicator (doctor blade) with gap height 6 mm on non-stick paper and dried for 15 minutes at 140 ° C in a convection oven. The result was a white foam with a foam weight of 200 g / L, which both Both on the surface and in the interior of the foam there were undesirable inhomogeneities in the pore size and distribution ( Figure 2).
  • Image 2 of the non-inventive foam VI illustrates in particular the appearance of larger pores immediately under the foam surface.
  • FIG. 1 of the foam S 1 according to the invention shows a uniform, thoroughly homogeneous pore structure and surface.
  • Example S2 Preparation of a foam from the polyurethane dispersion
  • Example S2 300 g of polyurethane dispersion 1 was prepared according to Example l, with 14.4 g of Plantacare ® 1200 UP (ca. 37%) and 1, 18 g of Stokal SR ® (about 30%) were mixed and we already - minutes after mixing using a commercially available hand mixer (bent wire stirrer) to a foam volume of about 1000 mL pitched. Thereafter, the foam was applied by means of a film applicator (doctor blade) with gap height 6 mm on non-stick paper and dried for 15 minutes at 140 ° C in a convection oven. The result was a white foam with a foam weight of 200 g / l with undesirable inhomogeneous foam structure and uneven surface (Fig. 4).
  • FIG. 4 of the non-inventive foam V2 illustrates in particular the occurrence of an uneven, inhomogeneous foam surface.
  • FIG. 3 of the foam S2 according to the invention shows a uniform, smooth foam surface.
  • Example S3 Preparation of Foams from Polyurethane Dispersion 1 Analogously to Example l S, 1000 g of the polyurethane dispersion 1, prepared according to Example l, with 76.44 g of Pluronic ® PE 6800 (about 40%) were mixed. After storage for 5 hours or 30 hours each, about 130 g of this mixture were whipped up to a foam volume of about 400 ml using a commercial hand mixer (curved wire stirrer).
  • the two foam pastes were applied by means of a film applicator (doctor blade) with gap height 6 mm on non-stick paper and dried for 15 minutes at 140 ° C in a convection oven.
  • the resulting white foams S3a (5-hour aging) and S3b (30-hour aging) had foam liter weights of 200 g / L. Both foams S3a and S3b showed in comparison to foam V a significantly more homogeneous pore and surface structure, the foam quality of the foam S3b again being better than that of the foam S3a.
  • Example S4 120 g of polyurethane dispersion 1 was prepared according to Example l, with 0.35 g of Plantacare ® 1200 UP (ca. 51%) and 1, 10 g of Stokal STA ® (about 30%) were mixed and few Minutes after mixing using a commercially available hand mixer (bent wire stirrer) to a foam volume of about 350 mL pitched. Thereafter, the foam was applied by means of a film applicator (doctor blade) with gap height 6 mm on non-stick paper and dried for 15 minutes at 140 ° C in a convection oven. The result was a white foam which had an undesirably coarse pore structure and delamination in the middle (CBiid 6).
  • FIG. 6 of the foam V4 not according to the invention illustrates the occurrence of large bubbles and delaminated regions in the interior of the foam.
  • FIG. 5 of the foam S4 according to the invention shows a uniform foam structure in the interior.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschäumen, bei dem in einem Schritt A) isocyanatfunktionelle Prepolymere hergestellt, in einem Schritt B) die freien NCO-Gruppen der Prepolymere ganz oder teilweise mit isocyanatreaktiven Hydrophilierungsmitteln unter Kettenverlängerung umgesetzt, in einem Schritt C) die Prepolymere vor, während oder nach dem Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls enthaltene potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überführt werden, in einem Schritt D) die Dispersion des Schritts C) mit Schäumungsadditiven vermischt, in einem Schritt E) das Gemisch des Schritts D) aufgeschäumt und in einem Schritt F) der Schaum des Schritts E) getrocknet wird, wobei das Gemisch des Schritts D) vor dem Aufschäumen im Schritt E) für eine Dauer von wenigstens 4 Stunden gelagert wird. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nach dem Verfahren erhältlicher Schäum bzw. dessen Verwendung als Wundauflage.

Description

„ i .
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschäumen bei dem
A) isocyanatfunktionelle Prepolymere durch Umsetzung von AI) organischen Polyisocyanaten,
A2) polymeren Polyoien mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol und OH-Funktionalitäten von 1,5 bis 6,
A3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 62 bis 399 g/mol und
A4) gegebenenfalls isocyanatreaktiven, anionischen oder potentiell anionischen und/oder gegebenenfalls nichtionischen Hydrophilierungsmitteln, hergestellt,
B) die freien NCO-Gruppen der Prepolymere ganz oder teilweise
Bl) gegebenenfalls mit aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und/oder
B2) mit isocyanatreaktiven, bevorzugt aminofunktionellen, anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln unter Kettenverlängerung umgesetzt,
C) die PrepohTnere vor, während oder nach dem Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls enthaltene potentiell ionische Gaippen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem N eutralisationsmittel in die ionische Form überführt werden,
D) die Dispersion des Schritts C) mit Schäumungsadditiven vermischt,
E) das Gemisch des Schritts D) aufgeschäumt und
F) der Schaum des Schritts E) getrocknet wird, wobei als nichtionische, ladungsfreie Schäumungsadditive EQ/PQ-Biockcopolymere und / oder Alkylpolyglycoside verwendet werden. Ein Verfahren der eingangs erwärmten Art ist aus der EP 2 028 223 AI bekannt. Die mit Hilfe dieses Verfahrens erhältlichen Schäume weisen jedoch gewisse Nachteile auf: So haben sie häufig größere Poren als gewünscht. Darüber hinaus sind sowohl im inneren des Schaums als auch an dessen Oberfläche Schauminhomogenitäten, etwa in der Form sogenannter Nadelstiche vorhanden. Beides beein- trächtigt nicht nur die optischen und haptischen Eigenschaften der Schäume, sondern vermindert auch deren Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeit - eine insbesondere bei der Verwendung der Schäume als Wundauflagen besonders wichtige Eigenschaft.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs envähnten Art zur Herstellung von Schäumen mit feinporiger, homogener Schaumstruktur und glat- ter Schaumoberfläche.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Gemisch des Schritts D) vor dem Aufschäumen im Schritt E) für eine Dauer von wenigstens 4 Stunden gelagert wird.
Grundgedanke der Erfindung ist somit, das im Schritt D) hergestellte Gemisch nicht unmittelbar weiter zu verarbeiten, sondern es vielmehr für eine Dauer von wenigstens 4 Stunden zu lagern . Dies bedeutet umgekehrt, dass zwischen dem Ende des Prozessschrittes D) und dem Beginn des Prozessschrittes E) ein entsprechender zeitlicher Abstand von wenigstens 4 Stunden liegen muss.
Schäume, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen eine feinporige, homogene Schaumstruktur und eine glatte Schaumoberfläche auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Gemisch des Schritts D) vor dem Aufschäumen im Schritt E) für eine Dauer von wenigstens 5 Stunden, bevorzugt von wenigstens 12 Stunden, weiter bevorzugt von wenigstens 18 Stunden und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 24 Stunden gelagert wird. Hierdurch wird eine weitere Verbesserung der Homogenität der Schaumstruktur bewirkt.
Ebenfalls bevorzugt ist, wenn das Gemisch des Schritts D) vor dem Aufschäumen im Schritt E) für eine Dauer von höchstens 4 Wochen, bevorzugt von höchstens 3 Wochen, weiter bevorzugt von höchstens 2 Wochen, besonders bevorzugt von höchstens 1 Woche und ganz besonders bevorzugt von höchstens 3 Tagen gelagert wird. Hierdurch wird ebenfalls eine weitere Verbesserung der Homogenität der Schaumqualität bewirkt.
Ganz besonders bevorzugt wird das Gemisch des Schritts D) vor dem Aufschäumen im Schritt E) für wenigstens 5 Stunden und für höchstens 3 Tage gelagert. Vorteilhaft ist weiterhin, wenn das Gemisch des Schritts D) bei einer Temperatur von 5 bis 80, bevorzugt von 10 bis 60, weiter bevorzugt von 15 bis 50, besonders bevorzugt von 18 bis 35 und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 30 °C gelagert wird.
Es ist vorgesehen, dass als Schäumungsadditive nichtionische, ladungsfreie Schäumungsadditive verwendet werden. Dabei kann es sich um Ethylenoxid (EOyPolypropyienoxid (PO)- Blockcopolymere und / oder Alkylpolyglycoside handeln.
Die in den Schaumadditiven enthaltenen Alkylpolyglycoside sind nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von längerkettigen Monoalkoholen mit Mono-, Di- oder Polysacchariden erhältlich (Kirk-Othmer Enc yclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Vol. 24, S. 29). Die längerkettigen Monoalkohole, die gegebenenfalls auch verzweigt sein können, weisen bevorzugt 4 bis 22 C-Atome, bevorzugt 8 bis 18 C-Atome und besonders bevorzugt 10 bis 12 C-Atome im Alkylrest auf. Im Einzelnen genannt seien als längerkettige Monoalkohole 1-Butanol, 1-Propanol, 1-Hexanol, 1-Oktanol, 2-Ethyihexanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol (Lau- ryialkohol), 1-Tetradecanol (Myristylalkohol) und 1-Octadecanoi (Stearylalkohol). Selbstverständlich können auch Gemische der genannten längerkettigen Monoalkohole eingesetzt werden.
Bevorzugt weisen diese Alkylpolyglycoside von der Glucose abgeleitete Strukturen auf.
Besonders bevorzugte Alkylpolyglycoside sind solche der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
mit m > 4 und < 20 und n > 1 und < 8.
Bei den EO/PO-Blockcopolymeren handelt es sich um die in der Technik an sich bekannten Additionsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an OH- oder NH-fsnktionelle Startermoleküle.
Als Startermoleküle grundsätzlich geeignet sind Wasser, Poiyethylenglykole, Polvpropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Toluylendiamin, Sorbit, Saccharose und Gemische davon. Bevorzugt werden als Starter di- oder trifunktionelle Verbindungen der vorstehend genannten Art eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyethylengiykol oder Polypropylengiykol.
Durch die jeweilige Alkylenoxidmenge und die Anzahl von EO- und PO-Blöcken lassen sich Block- copolymere unterschiedlicher Art erhalten. Grundsätzlich ist es auch möglich, dass die an sich streng blockweise aus Ethylenoxid bzw. Propy- lenoxid aufgebauten Copolymere auch einzelne Mischblöcke aus EO und PO aufweisen.
Solche Mischblöcke werden erhalten, wenn in die Polyadditionsreaktion Mischungen aus EO und PO eingesetzt werden, so dass, bezogen auf diesen Block, eine statistische Verteilung von EO und PO in diesem Block resultiert. Bevorzugt weisen die erfindungswesentlichen EO/PO-Blockcopolymere Gehalte an Ethyienoxidein- heiten von mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Copoiymer vorliegenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, auf.
Gut geeignete EO/PO-Blockcopolymere sind besonders solche, die, bezogen auf die Summe aller Ethylen- und Propylenoxideinheiten, 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 und weiter bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% Ethyienoxideinlieiten aufweisen.
Bevorzugt weisen die erfindungswesentlichen EO/PO-Blockcopolymere zahlenmittlere Molekulargewichte von mindestens 1000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von mindestens 5000 g/mol auf. Bevorzugt weisen die erfindungswesentlichen EO/PO-Bloekcopoiymere zahlenmittlere Molekulargewichte von höchstens 10000 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 9500 g/mol, ganz besonders bevorzugt von höchstens 9000 g/mol auf.
Eine besonders vorteilhafte Schaumqualität wird auch erzielt, wenn EO PO-Blockcopolymere verwendet werden, die ein zahienmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 10000, bevorzugt von 2000 bis 9500 und besonders bevorzugt von 5000 bis 9000 g/mol aufweisen.
Die EO/PO-Blockcopolymere können insbesondere Verbindungen der Formel (II)
HO(CH 2CH20) (CH2QHO) (CH2CH20)H
CH,
(II) mit p > 2 und < 160 und o > 10 und < 60 sein.
Besonders bevorzugt sind EO/PO-Blockcopolymere der vorstehend genannten Art, die einen HLB- Wert von mehr als 4, besonders bevorzugt von mehr als 8 und ganz besonders bevorzugt von mehr als 14 besitzen, wobei sich der HLB nach der Formel HLB := 20 Mh/M errechnet und wobei Mh die zahlenmittlere Molmasse des hydrophilen aus Ethylenoxid gebildeten Anteils des Moleküls und M die zahlenmittlere Molmasse des gesamten Moleküls ist (Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. \ , 1949),
Der HLB-Wert liegt jedoch bevorzugt nicht über 19, besonders bevorzugt nicht über 18.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente AI) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromati- sehen, aliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO- Funktionalität von > 2.
Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXD1), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoat (Lysindiisocyanate) mit Cl- C8-Alkylgruppen, sowie 4-Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat (Nonantriisoeyanat) und Triphe- nylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate oder Triisocyanate mit Uretdion-, Tsocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Tminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycioaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,4.
Besonders bevorzugt werden in AI) 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane, sowie deren Mischungen eingesetzt. In A2) werden polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn bevorzugt von 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol eingesetzt. Diese weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von 1,8 bis 3, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2, 1 auf.
Geeignete polymeren Polyole sind die in der Polyurethanlacktechnologie an sich bekannten Polyester- polyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyester- polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, PolyisrethanpoSyestei^olyole, Polyurethanpoly- eti^arpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyeste olycarbonatpolyole. Diese können in A2) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Ρο1ν68ΐ6 ο1}'θ1ε sind beispielsweise die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenen- falls Tri-, und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele hierfür geeigneter Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Bu- tandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandioi(l,6) und Isomere, Neopentylglvkol oder Hydroxypivalinsäu- reneopentylglykolester, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglvkol und Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Giutar- säure, Tetrachlo hthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Ais Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols größer als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und gegebenenfalls Trimellithsäure.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteünelimer bei der Herstellung eines mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapron- säure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearin säure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.
In .42) können auch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarhonate, bevorzugt Polycarbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3 -Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykoie, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art.
Bevorzugt enthält das Polycarbonatdiol 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und oder Hexandiolderivate bezogen auf die zugrunde liegenden Diole. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich.
Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole in .42) eingesetzt werden.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut.
Ebenfalls können in Ä2) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise die in der Polviirethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind.
Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propyienoxid, Butylenoxide und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Als geeignete Startermoleküle können alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethyienglykol, Trimethyolp- ropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol. Bevorzugte Startermoleküle sind Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Diethyienglykol und Butyldiglykol. Besonders bevorzugte Polyurethan Dispersionen enthalten als Komponente A2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen, wobei in dieser Mischung der Anteil an Polycarbonatpolyolen in der Mischung 20 bis 80 Gew.-% und der Anteil an Polytetramethylengly- kolpolyolen 80 bis 20 Gew,-% beträgt. Bevorzugt sind ein Anteil von 30 bis 75 Gew.-% an Polytet- ramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von 25 bis 70 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 35 bis 70 Gew.-% an Polytetrametliylenglykolpoiyolen und ein Anteil von 30 bis 65 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonat- und Polytetrametliylenglykolpolyole 00% ergibt und der Anteil der Summe der Polycarbonat- und Pohtetramethylenglykolpolyethe Dolyole an der Komponente A2) mindestens 50 Gew.-% bevorzugt 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.
Ganz besonders bevorzugt ist, wenn als polymere Polyoie A2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen verwendet wird, wobei der Anteil der Summe der Polycarbonat- und PolytetΓamethylenglykolpolyethe olyole an der Komponente Ä2) bevorzugt mindes- tens 70 Gew.-% beträgt. In diesem Fall werden Schäume mit besonders hoher Qualität erhalten.
In A3) können Polyoie des genannten Molekulargewichtsbereichs mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykoi, Triethyienglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Neopen- tylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hy- driertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan, Glycerin, Pen- taerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Geeignet sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie a-Hydroxybutyl-ε- hydroxycapronsäureester, cü-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(ß-hydroxy- ethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)ester. Femer können in A3) auch monofunktionelle, hydroxyigruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanoi, Ethylenglykolmo- nobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylen-glykolmonobutylether, Diethylenglykolmo- nobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylengly- kolmonomethylether, Dipropy ienglykolmonopropylether, Propylenglykolmonob uty leiher, Dipropy- lenglykolmonobutyiether, Tripropylengiykolmonobutylether, 2-Ethylhexanoi, 1-Octanol, 1-Do- decanol, 1-Hexadecanol. Bevorzugte Verbindungen der Komponente A3) sind 1,6-Hexandiol. 1 ,4-Butandiol, eopentylglykol und Trimethylolpropan.
Unter anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente A4) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe wie eine Hydroxylgruppe aufweisen sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B. -COO-M+, -SO3-M ", - PO(0-M )2 mit W beispielsweise gleich Metallkation, H+, NH4 f, NHR3 +, wobei R jeweils ein Cl- C 12-Alkylrest, C5-C6-Cycloalkylrest und/oder ein C2-C4-Hydroxyalkylrest sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgieichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann. Geeignete anionisch oder potentiell an- ionisch hydrophilierende Verbindungen sind Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihyd- roxysulfonsäuren, sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw . potentiell anionischen Hydrophiherungsmittel sind Dimethylolpropionsäure, Dime- thylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure und das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHS03, wie es in DE-A 2 446 440, Seite 5 - 9, For- mel T-III beschrieben ist. Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente A4) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat- bzw. Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verfügen.
Ganz besonders bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente A4) sind solche, die Carboxylat- bzw. Carbonsäuregruppen, wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäue und Hydroxypivalinsäure bzw. deren Salze als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) sind z.B. Polyoxyalky- lenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt mindestens eine Hydroxygrup- pe enthalten. Beispiele sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethvlenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38 beschrieben).
Diese Verbindungen sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie dann aber mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-%, bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethvlenoxideinheiten, enthalten. Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle, gemischte Polyalkylen- oxidpolyether, die 40 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Geeignete Startermoleküle für solche nichtionischen Hydrophilierungsmittel sind gesättigte Monoal- kohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n- Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxyme- thylcyclohexan, 3-Eihyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol- monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Al- lylalkohol, 1, 1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, aliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropyla- min, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohe- xylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Μο ΐιοΐίη, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H- Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylen- oxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Als Komponente B ) können Di- oder Polyamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1,3- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimeihylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Triaminononan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-l,3- und -1 ,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethylethylendiamm eingesetzt werden. Ebenfalls möglich, aber weniger bevorzugt, ist die Verwendung von Hydrazin oder sowie Hydraziden wie Adi- pinsäuredihydrazid.
Darüber hinaus können als Komponente Bl) auch Verbindungen, die neben einer primären Amino- gruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3 -Ämino- 1 -methylaminopropan, 3 -Ämino- 1 -ethylaminopropan, 3 - Amino- 1 -cyclo- hexylaminopropan, 3-Amino-l-Methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin. Femer können als Komponente Bl) auch monofunktionelle isocyanatreaktive Aminverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin, Ethyiamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Lauryiamin, Stearylamin, isononyioxypropylamin, Dimethyiamin, Diethyiamin, Dipropylamin, Di- butylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Μο ΐιοΐίη, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Mono- carbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyl- aminopropylamin.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente Bl) sind 1,2-Ethylendiamin, 1,4-Diaminobutan und Iso- phorondiamin. Unter anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente B2) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe, bevorzugt eine Amino-Gruppe aufweisen, sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B. -COO-M+, -SO3- M+, -PO(0-M ")2 mit M4" beispielsweise gleich Metallkation, IT, NH4 4", NHR3 ", wobei R jeweils ein Cl-C12-Alkylrest, C5-C6-Cyeloalkylrest und/oder ein C2-C4-Hydroxyalkyirest sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH- Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann.
Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen sind Mono- und Dia- minocarbonsäuren, Mono- und Diammosulfonsäuren sowie Mono- und Diammophosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel sind N- (2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Aminoethylamino)ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder - butylsulfonsäure, 1 ,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure und das Additionsprodukt von IPDA und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1). Weiterhin kann die aus der WO-A 01/88006 bekannte Cyclohexylaminopropansulfon- säure (CAPS) als anionisches oder potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet werden. Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente B2) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxyiat- bzw. Carobonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verfügen. Dies sind beispielsweise die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2- (2-Aminoethylamino)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDA und Acrylsäure (EP- A 0 916 647, Beispiel 1). Zur Hydrophilierung können auch Mischungen aus anionischen bzw. potentiell anionischen Hydro- philierungsmitteln und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten AI) bis A4) und B l) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzeimengen stets zu 100 Gew.-% addieren:
5 bis 40 Gew.-% Komponente AI ),
Figure imgf000013_0001
0,5 bis 20 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und Bl)
0, 1 bis 25 Gew.-% Summe der Komponenten A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten AI) bis A4) und Bl) bis B2) 0, 1 bis 5 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten AI) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzeimengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
5 bis 35 Gew.-% Komponente AI),
60 bis 90 Gew.-% A2), 0,5 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und Bl)
0, 1 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten AI) bis A4) und B l) bis B2) 0,2 bis 4 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der PoSyurethan- Dispersionen werden die Komponenten A I ) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzeimengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
10 bis 30 Gew.-% Komponente AI),
Figure imgf000013_0002
0,5 bis 14 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und Bl) 0, 1 bis 13,5 Gew.-% Summe der Komponenten A4) und B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten AI) bis A4) und Bl) bis B2) 0,5 bis 3,0 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden. Die Herstellung anionisch hydrophüierter Polyurethan-Dispersionen kann in einer oder mehreren Stufe/-n in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Poiyaddition aus AI) bis A4) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Poly- addition oder Modifikation in disperser oder gelöster (homogener) Phase. Dabei können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolvmer-Mischverfahren, Aceton verfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird nach dem Aceton- Verfahren gearbeitet.
Für die Herstellung nach dem Aceton- Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile A2) bis A4) und die Polyisocyanatkomponente AI) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan- Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofimktioneiien Lösemittel wie Aceton, 2- Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und 2-Butanon.
Andere Lösemittel wie Xylol , Toluol , Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Lösemittel mit Ether- oder Estereinheiten können zusätzlich eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig im Falle von, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon in der Dispersion verbleiben. Bevorzugt werden aber außer den üblichen aliphatischen, ketofünktionellen Lösemitteln keine anderen Lösungsmittel verwendet.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von AI) bis A4) zudosiert. Bei der Herstellung des Polwrethan-Prepolymeren aus AI) bis A4) kann das Stofimengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit isocyanatreaktiven Gruppen 1 ,05 bis 3,5, bevorzugt 1,2 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5 betragen.
Die Umsetzung der Komponenten AI) bis A4) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen ent- halten, in Substanz oder in Lösung erhalten. Im Neutralisationsschritt zur teilweisen oder vollständigen Überführung potentiell anionischer Gruppen in anionische Gruppen können Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C -Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 3 C-Atomen in jedem Alkyirest oder Alkalimetallbasen wie die entsprechenden Hydroxide eingesetzt werden. Beispiele für derartige Basen sind Trimethyiamin, Triethyiamin, Methyidiethylamin, Tripropyiamin, N-MethySmorpholin, Methyldiisopropylamin, EthySdiisopropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar. Bevor- zugt sind Ammoniak, Triethyiamin, TriethanoSamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin sowie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Stoffmenge der Basen beträgt dabei insbesondere zwischen 50 und 125 mol%, bevorzugt zwischen 70 und 100 mol'% der Stoffmenge der zu neutralisierenden Säuregruppen. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.
Im Anschluss kann in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2-Butanon gelöst.
Bei der Kettenverlängerung in Stufe B) können NH2- und/oder NH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen des Prepolymers teilweise oder vollständig umgesetzt werden. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung/'-terminieamg vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt.
Zur Kettentennimerung werden üblicherweise Amine Bl) mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butyiamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methyl- aminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Μο ΐιοΐϊη, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyiaminopropyiamin verwendet.
Werden zur teilweisen oder vollständigen Kettenverlängerung anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel entsprechend der Definition B2) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung. Die aminischen Komponenten Bl) und B2) können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.
Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mit verwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt in der in B) eingesetzten Komponente zur Kettenverlängerung bevor¬
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Die Dispergierung erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den kettenverlängerte Polyurethanpolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegeben.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene organische Lösemittel wird üblicherweise anschließend destiiiativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich. Der Restgehalt an organischen Lösemitteln in den Polyurethan-Dispersionen beträgt typischerweise weniger als 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Der pH-Wert der erfindungswesentlichen Polyurethan-Dispersionen beträgt typischerweise weniger als 9,0, bevorzugt weniger als 8,5, besonders bevorzugt weniger als 8,0 und liegt ganz besonders bevorzugt bei 6,0 bis 7,5. Der Feststoffgehait der Polviirethan-Dispersionen beträgt typischerweise 40 bis 70, bevorzugt 50 bis 65, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-%.
Um eine anionische Hydrophilierung zu erreichen können in A4) und/oder B2) Hydrophilierungsmit- tel eingesetzt werden, die wenigstens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe wie Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen aufweisen und darüber hinaus -COO" oder -SQ3 " oder -PG3 2" als an- ionische bzw. deren ganz oder teilweise protonierte Säureformen als potentiell anionische Gruppen aufweisen.
Bevorzugte wässrige, anionische Polyurethan-Dispersionen (I) haben einen niedrigen Grad an hydrophilen anionischen Gruppen, bevorzugt von 0, 1 bis 15 Milliäquivalenten pro 100 g Festharz, Um eine gute Sedimentationsstabilität zu erreichen, liegt die zahlenmittlere Teilchengröße der Polyurethan-Dispersionen bevorzugt bei weniger als 750 nm, besonders bevorzugt bei weniger als 550 nm, bestimmt mittels Laserkorrelations-Spektroskopie.
Das Verhältnis von NCO-Gaippen der Verbindungen aus Komponente AI) zu NCO-reaktiven Gruppen wie Amino-, Hydroxy- oder Thioigruppen der Verbindungen der Komponenten A2) bis A4) beträgt bei der Herstellung des NCO-funktionellen Prepolymers 1,05 bis 3,5, bevorzugt 1 ,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1 ,3 bis 2,5.
Die aminofunktionellen Verbindungen in Stufe B) werden bevorzugt in solch einer Menge eingesetzt, dass das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Aminogruppen dieser Verbindungen zu den freien Isocyanatgruppen des Prepolymers 40 bis 150 %, bevorzugt zwischen 50 bis 125 %, besonders bevorzugt zwischen 60 bis 120 % beträgt.
Neben den Polyurethan-Dispersionen und den Schaumadditiven können auch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Beispiele für solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Vernetzer, Verdicker bzw. Thixotropiermittel, ande- re wässrige Bindemittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verlaufshilfsmittel.
Als Vernetzer können beispielsweise unblockierte Polyisocyanate, Amid- und Amin- Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol-Fonnaldehydliarze, Resoie, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Ben- zoguanaminliarze, Cyanamidharze oder Anilinharze enthalten sein.
Als Verdicker können handelsübliche Verdicker wie Dextrin-, Stärke- oder Cellulosederivate wie Ceiiuloseether oder Hydroxyethylcellulose, organische vollsynthetische Verdicker, auf Basis von Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidonen, Poly(meth)acrylverbindungen oder Polyurethanen (assoziative Verdicker) sowie anorganische Verdicker, wie Betonite oder Kieselsäuren eingesetzt werden. Andere wässrige Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat-, Polyepoxid- oder anderen Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-0 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Ferner können auch andere anionische oder nicht-ionische Dispersionen, wie Polyvinylacetat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadi- en-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Dispersionen eingesetzt werden . Die erfindungswesentlichen Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf Trockensubstanz, typischerweise 80 bis 99,9 Gewichtsteile der Polyurethan-Dispersion und 0, 1 bis 20 Gewichtsteile des Schaumadditivs. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen, bezogen auf Trockensubstanz, 85 bis 99,5 Gewichtsteile der Polyurethan-Dispersion (I) und 0,5 bis 15 Gewichtsteile des Schaumadditivs, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gewichtsteile der Dispersion und 1 bis 10 Gewichtsteile des Schaumadditivs und ganz besonders bevorzugt 94 bis 99 Gewichtsteile der Dispersion und 1 bis 6 Gewichtsteile des Schaumadditivs.
Die weiteren als Hilfs- und Zusatzstoffe zugegebenen Additive werden typischerweise in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0, 1 bis 5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt von 0, 1 bis 1 ,5 Gewichtsteilen zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt.
Die Zugabe der Schaumadditive und der gegebenenfalls ebenso einzusetzenden weiteren Additive zur Polyurethan-Dispersion kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die vorgenannten Additive können dabei gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst oder dispergiert eingesetzt werden.
Grundsätzlich ist es auch möglich, im Rahmen der Hilfs- und Zusatzstoffe durch Zugabe von Koa- gulantien eine Koagulation des Schaums herbeizuführen. Hierzu sind prinzipiell alle mehrfach kationisch funktionellen Verbindungen geeignet.
Das Aufschäumen im erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere mechanisch, beispielsweise durch Schütteln oder Rühren der Zusammensetzung oder durch Entspannung eines Treibgases erfolgen. Das Rühren kann mit beliebigen mechanischen Rühr-, Misch- und Dispergiertechniken unter Eintrag der zur Aufschäumung notwendigen Energie erfolgen. In der Regel wird hierbei Luft eingetragen, aber auch Stickstoff und andere Gase können hierfür benutzt werden.
Bevorzugt ist, wenn das Gemisch des Schritts D) im Schritt E) mechanisch insbesondere durch Rühren aufgeschäumt wird. Dies ermöglicht ein besonders einfaches und zuverlässiges Aufschäumen, Der so erhaltene Schaum kann beim Aufschäumen oder danach auf ein Substrat aufgetragen oder in eine Form gegeben und getrocknet werden.
Der Auftrag kann beispielsweise durch Gießen oder Rakeln erfolgen, aber auch andere an sich bekannte Techniken sind möglich. Ein mehrschichtiger Auftrag mit zwischengeschalteten Trocknungsschritten ist grundsätzlich auch möglich. Eine befriedigende Trocknungsgeschwindigkeit der Schäume wird bereits bei 20 °C beobachtet. Für eine schnellere Trocknung und Fixierung der Schäume werden jedoch bevorzugt Temperaturen oberhalb von 30 °C benutzt. Bei der Trocknung sollten jedoch Temperaturen von 200 °C nicht überschritten werden, da es anderenfalls u.a. zu unerwünschter Vergilbung der Schäume kommen kann. Möglich ist auch eine zwei- oder mehrstufige Trocknung.
Bevorzugt ist daher, wenn der Schaum des Schritts E) im Schritt F) bei einer Temperatur von 20 bis 200, bevorzugt von 60 bis 160 und besonders bevorzugt von 100 bis 140 °C getrocknet wird. Auf diese Weise kann schnell ein trockener Schaum erhalten werden, ohne dass seine Qualität leidet.
Die Trocknung erfolgt in der Regel unter Verwendung von an sich bekannten Heiz- und Trockenap- paraten, wie (Umluft-) Trockenschränken, Heißluft oder IR-Strahlem. Auch die Trocknung durch Führen des beschichteten Substrates über geheizte Oberflächen, z.B. Walzen, ist möglich.
Der Auftrag sowie die Trocknung können jeweils diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch ein gänzlich kontinuierliches Verfahren.
Als Substrate sind insbesondere Papiere oder Folien geeignet, die ein einfaches Ablösen der Schäume vor ihrem Einsatz z.B. als Wundauflage zur Abdeckung einer verletzten Stelle ermöglichen.
Die Polyurethan-Schäume haben vor ihrer Trocknung typischerweise Schaumdichten von 50 bis 800 g/Liter, bevorzugt von 100 bis 500 g/Liter, besonders bevorzugt von 100 bis 250 g/Liter (Masse aller Einsatzstoffe [in g] bezogen auf das Schaumvolumen von einem Liter),
Die Polyurethan-Schäume besitzen nach ihrer Trocknung eine mikroporöse, zumindest teil weise offenporige Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen. Die Dichte der getrockneten Schäume liegt dabei typischerweise unterhalb von 0,4 g/cm3, bevorzugt ist sie geringer als 0,35 g/cm', besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 und ganz besonders bevorzugt 0, 15 bis 0,3 g/cm3.
Das Absorptionsvermögen gegenüber physiologischer Salzlösung beträgt bei den Polyurethan- Schäumen typischerweise 100 und 1500 %, bevorzugt 300 bis 1500 %, besonders bevorzugt 300 bis 800 % (Masse der aufgenommen Flüssigkeit bezogen auf die Masse des trockenen Schaums; Bestimmung nach DIN EN 13726-1, Teil 3.2). Die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf beträgt typischerweise 2000 bis 8000 g/24 h * m2, bevorzugt 3000 bis 8000 g/24 h * m2, besonders bevorzugt 3000 bis 5000 g/24 h * m2 (Bestimmung nach DIN EN 13726-2, Teil 3.2).
Die Polyurethan-Schäume weisen eine gute mechanische Festigkeit und hohe Elastizität auf. Typi- scherweise sind die Werte für die maximale Spannung größer als 0,2 N/mm' und die maximale Deh- nung ist größer als 250 %. Bevorzugt ist die maximale Spannung größer als 0,4 N/mm2 und die Dehnung größer als 350 % (Bestimmung nach DIN 53504).
Die Polyurethan-Schäume haben nach dem Trocknen typischerweise eine Dicke von 0, 1 mm bis 50 mm, bevorzugt 0,5 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt 1 bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mm.
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Polyurethan-Schäume bevorzugt als Wundauflagen oder für kosmetische Zwecke eingesetzt werden. Es ist daher insbesondere möglich, aus dem erfindungsgemäßen Schaum eine Wundauflage herzustellen.
Wundauflagen aus Polyurethan-Schäumen im Sinne der Erfindung sind poröse Materialien, bevor- zugt mit zumindest teilweise vorhandener Offenzelligkeit, weiche im Wesentlichen aus Polyurethanen bestehen und Wunden im Sinne einer sterilen Abdeckung vor Keimen bzw. Umgebungseinflüssen schützen, eine schnelle und hohe Absorption von physiologischer Salzlösung bzw. Wundflüssigkeit aufweisen, durch geeignete Feuchtdurchlässigkeit für ein geeignetes Wundklima sorgen und eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyurethan-Schäume, sowie deren Verwendung als Wundauflage sowie im kosmetischen Bereich.
Beispiele:
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251. NCO-Gehalte wurden volumet- risch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt. Die Bestimmung der mittleren Teiichengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der Polyurethan-Dispersion 1 erfolgte mittels Laserkorrelations- Spektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited). Die für die Schaum additive angegebenen Gehalte beziehen sich auf wässrige Lösungen.
Diaminosulfonat : \i I -Cl 1 ( 1 i ·\ ]··( ! I ·( ! ! -SO;Na (45 %ig in Wasser)
Desmophei-T C2200 Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF8 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres
Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlenmittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25: monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-ZPropylenoxidbasis, zahien- mittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Pluronic® PE6800: Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, Ethylenoxidanteil ca. 80%, zahlenmittleres Molekulargewicht ca. 8000 g/mol (BASF SE, Ludwigshafen, DE)
Piantacare® 1200 UP: C12-16 Fettalkohol Polygiykosid (Cognis Deutschland GmbH &
Co. KG, Düsseldorf, DE)
Stokal® SR: Sulfosuccinamat (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
Stokal® STA: Ammoniumstearat (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
Beispiel 1; Herstellung der Polyurethan-Dispersion 1 1077,2 g PolyTHF® 2000, 409,7 g PolyTHF® 1000, 830,9 g Desmophen® C2200 und 48,3 g Polyether LB 25 wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 70 °C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70 °C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 258,7 g Hexamethylendiisocyanat und 341 ,9 g iso- phorondiisocyanat zugegeben und bei 120°C gerührt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht oder leicht unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 4840 g Aceton gelöst und dabei auf 50 °C abgekühlt und anschließend wurde eine Lösung aus 27,4 g Ethylendiamin, 127, 1 g Isophorondi- amin, 67,3 g Diaminosulfonat und 1200 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 10 min. Dann wurde durch Zugabe von 654 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum.
Die erhaltene Polyurethan-Dispersion hatte nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 58, 1 %
Partikelgröße (LKS): 528 nm
pH (23°C): 7,5
120 g der Polyurethan-Dispersion 1, hergestellt nach Beispiel 1, wurde mit 9, 17 g Pluronic*' PE 6800 (ca. 40%) vermischt. Nach 14-tägiger Lagerung wurde diese Mischung unter Venvendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf ein Schaumvolumen von ca. 400 mL aufgeschlagen. Danach wurde der Schaum mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 15 Minuten bei 140 °C im Umluftrockenschrank getrocknet. Es resultierte ein weißer Schaum mit einem Schaumlitergewicht von 200 g/L, welcher sowohl oberflächlich als auch im Schauminneren eine homogene, feine Porenstruktur aufwies (Bild 1).
Analog Beispiel S l (gemäß WO 2009/024266: Beispiel S2 in Tabelle 3) wurden 120 g der Polyurethan-Dispersion l, hergestellt nach Beispiel 1 , mit 9, 17 g Pluronic® PE 6800 (ca. 40%) vermischt und bereits wenige Minuten nach dem Vermischen unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf ein Schaumvolumen von ca. 400 mL aufgeschlagen. Danach wurde der Schaum mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 15 Minuten bei 140 °C im Umluftrockenschrank getrocknet. Es resultierte ein weißer Schaum mit einem Schaumlitergewicht von 200 g/L, welcher sowohl oberflächlich als auch im Schauminneren unerwünschte Inhomogenitäten der Porengröße und - Verteilung aufwies (Bild 2).
Bild 2 des nicht erfindungsgemäßen Schaums VI verdeutlicht insbesondere das Auftreten größerer Poren unmittelbar unter der Schaumoberfläche. Bild 1 des erfindungsgemäßen Schaums S l zeigt hingegen eine gleichmäßige, durchweg homogene Porenstruktur und -Oberfläche.
Beispiel S2: Herstellung eines Schaums ans der Polyurethan-Dispersion \
300 g der Polyurethan-Dispersion 1 , hergestellt nach Beispiel 1, wurde mit 14,4 g Plantacare8' 1200 UP (ca. 37%) und 1, 18 g Stokal® SR (ca. 30%) vermischt. Nach 24-stündiger Lagerung wurde diese Mischung unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf ein Schaumvoiumen von ca. 1000 mL aufgeschlagen. Danach wurde der Schaum mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf mcht-haftendes Papier aufgezogen und für 5 Minuten bei 140 °C im Umluftrockenschrank getrocknet. Es resultierte ein weißer Schaum mit einem Schaumiitergewicht von 200 g/L mit auffällig glatter Oberfläche (keine Riss- oder Narbenbiidung) und homogener, feinporöser Schaumstruktur (Bild 3).
Vergleichsbeispiel V2; Herstellung eines Schaums gemäß S2 ohne Alterungsschritt
Analog Beispiel S2 wurden 300 g der Polyurethan-Dispersion 1 , hergestellt nach Beispiel l, mit 14,4 g Plantacare® 1200 UP (ca. 37%) und 1, 18 g Stokal® SR (ca. 30%) vermischt und bereits we- nige Minuten nach dem Vermischen unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf ein Schaumvolumen von ca. 1000 mL aufgeschlagen. Danach wurde der Schaum mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 15 Minuten bei 140 °C im Umiuftrockenschrank getrocknet. Es resultierte ein weißer Schaum mit einem Schaumlitergewicht von 200 g/L mit unerwünschter inhomogener Schaumstruktur und unebener Oberfläche (Bild 4.
Bild 4 des nicht eiimdungsgemäßen Schaums V2 verdeutlicht insbesondere das Auftreten einer unebenen, inhomogenen Schaumoberfläche. Bild 3 des erfindungsgemäßen Schaums S2 zeigt hingegen eine gleichmäßige, glatte Schaumoberfläche. Beispiel S3: Herstellung von Schäumen aus der Polyurethan-Dispersion 1 Analog Beispiel S l wurden 1000 g der Polyurethan-Dispersion 1 , hergestellt nach Beispiel l, mit 76,44 g Pluronic® PE 6800 (ca. 40%) vermischt. Nach 5 -stündiger bzw. 30-stündiger Lagerung wurden jeweils ca. 130 g dieser Mischung unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus geboge- nem Draht) auf ein Schaumvolumen von ca. 400 mL aufgeschlagen. Danach wurden die beiden Schaumpasten mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 15 Minuten bei 140 °C im Umluftrockenschrank getrocknet. Die resultierenden weißen Schäume S3a (5-stündige Alterung) und S3b (30-stündige Alterung) besaßen Schaumlitergewichte von 200 g/L. Beide Schäume S3a und S3b zeigten im Vergleich zu Schaum V eine deut- lieh homogenere Poren- und Oberflächenstruktur, wobei die Schaumqualität des Schaums S3b nochmals besser als die des Schaum S3a war.
120 g der Polyurethan-Dispersion 1, hergestellt nach Beispiel 1, wurde mit 0,35 g Plantacare® 1200 UP (ca. 51 %) und 1 , 10 g Stokal® STA (ca. 30%) vermischt. Nach 4-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur (23 °C) wurde diese Mischung unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf ein Schaumvoiumen von ca. 350 mL aufgeschlagen. Danach wurde der Schaum mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht- haftendes Papier aufgezogen und für 15 Minuten bei 140 °C im Umluftrockenschrank getrocknet. Es resultierte ein weißer Schaum mit glatter Oberfläche (keine Riss- oder Narbenbildung) und homogener, feinporöser Schaumstruktur (Bild 5).
Analog Beispiel S4 wurden 120 g der Polyurethan-Dispersion 1, hergestellt nach Beispiel l, mit 0,35 g Plantacare® 1200 UP (ca. 51 %) und 1, 10 g Stokal® STA (ca. 30%) vermischt und bereits wenige Minuten nach dem Vermischen unter Verwendung eines handelsüblichen Handrührgerätes (Rührer aus gebogenem Draht) auf ein Schaumvolumen von ca. 350 mL aufgeschlagen. Danach wurde der Schaum mittels eines Filmziehgerätes (Rakel) mit Spalthöhe 6 mm auf nicht-haftendes Papier aufgezogen und für 15 Minuten bei 140 °C im Umluftrockenschrank getrocknet. Es resultier- te ein weißer Schaum, welcher mittig eine unerwünschte grobe Porenstruktur und Delamination aufwies CBiid 6). Bild 6 des nicht erfindungsgemäßen Schaums V4 verdeutlicht das Auftreten großer Blasen und delaminierter Bereiche im Schauminnern. Bild 5 des erfindungsgemäßen Schaums S4 zeigt hingegen eine gleichmäßige Schaumstruktur im Innern.

Claims
Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyurethanschäumen, bei dem
A) isocyanatfunktionelle Prepolymere durch Umsetzung von AI) organischen Polyisocyanaten,
A2) polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/moi und OH-Funktionalitäten von 1,
5 bis 6,
A3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 62 bis 399 g/mol und
A4) gegebenenfalls isocyanatreaktiven, anionischen oder potentiell anionischen und/oder gegebenenfalls nichtionischen Hydrophilierungsmitteln, hergestellt,
B) die freien NCO-Gruppen der Prepolymere ganz oder teilweise
Bl) gegebenenfalls mit aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und/oder
B2) mit isocyanatreaktiven, bevorzugt aminofunktionellen, anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln unter Kettenverlängerung umgesetzt,
C) die Prepolymere vor, während oder nach dem Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls enthaltene potentiell ionische Grappen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überführt werden,
D) die Dispersion des Schritts C) mit nichtionische, ladungsfreie Schäumungsadditiven vermischt,
E) das Gemisch des Schritts D) aufgeschäumt und
F) der Schaum des Schritts E) getrocknet wird, wobei als nichtionische, ladungsfreie Schäumungsadditive EO/PO-Blockcopolymere und / oder Alkylpoiyglycoside verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des Schritts D) vor dem Aufschäumen im Schritt E) für eine Dauer von wenigstens 4 Stunden gelagert wird.
9 Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeiclmet, dass das Gemisch des Schritts D) vor dem Aufschäumen im Schritt E) für eine Dauer von wenigstens 5 Stunden, bevorzugt von wenigstens 12 Stunden, weiter bevorzugt von wenigstens 18 Stunden und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 24 Stunden gelagert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des Schritts D) vor dem Aufschäumen im Schritt E) für eine Dauer von höchstens 4 Wochen, bevorzugt von höchstens 3 Wochen, weiter bevorzugt von höchstens 2 Wochen, besonders bevorzugt von höchstens 1 Woche und ganz besonders bevorzugt von höchstens 3 Tagen gelagert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des Schritts D) bei einer Temperatur von 5 bis 80, bevorzugt von 10 bis 60, weiter bevorzugt von 15 bis 50, besonders bevorzugt von 18 bis 35 und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 30 °C gelagert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylpoiyglycoside der Formel (I)
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mit m > 4 und < 20 und n > 1 und < 8 verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass EO PO- Blockcopolymere verwendet werden, die, bezogen auf die Summe aller Ethylen- und Propylen- oxideinheiten, 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 90 und besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% Ethyl- enoxideinheiten aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeiclmet, dass EO/PO- Blockcopolymere verwendet werden, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 10000, bevorzugt von 2000 bis 9500 und besonders bevorzugt von 5000 bis 9000 g/mol aufweisen.
8, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die EO/PO- Blockcopolymere Verbindungen der Formel (II)
HO(CH 2CH20)— - (CH2QHO)— (CH2 CHz O)H
CH2
(II) mit p > 2 und < 160 und o > 10 und < 60 sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Poly- isocyanate 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-iso- cyanatocyclohexyl)methane und/oder deren Mischungen verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als poiymere Polyole eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen verwendet wird, wobei der Anteil der Summe der Polycarbonat- und Polvletramethylenglykolpolyetherpolyole an der Komponente A2) bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeiclinet, dass das Gemisch des Schritts D) im Schritt E) mechanisch insbesondere durch Rühren aufgeschäumt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum des Schritts E) im Schritt F) bei einer Temperatur von 20 bis 200, bevorzugt von 60 bis 160 und besonders bevorzugt, von 100 bis 140 °C getrocknet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeiclinet, dass aus dem Schaum eine Wundauflage hergestellt wird.
14. Schaum, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Schaum nach Anspruch 14 zur Verwendung als Wundauflage.
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