CN101484542A

CN101484542A - 基于聚氨酯-聚脲的微孔涂层

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Publication number: CN101484542A
Application number: CNA2007800252852A
Authority: CN
Inventors: S·德尔; T·里谢; T·费勒; M·赫克斯; H·卡泽尔曼; T·米歇利斯
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-05-04
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2009-07-15
Also published as: US20070259984A1; BRPI0711568A2; JP2009535466A; WO2007128396A1; EP2016145A1; DE102006020745A1; TW200808924A; KR20090008447A

Abstract

本发明涉及新的基于聚氨酯聚脲的微孔涂层并且涉及制备微孔涂层的方法。

Description

基于聚氨酯-聚脲的微孔涂层

本发明涉及新的微孔涂层并且还涉及用于制备微孔涂层的方法。

聚氨酯在传统上广泛地以它们的各种溶液、高固体体系和含水分散体的应用形式用于织物涂料领域中。由于经济优点，因此在涂料领域中特别有多年来越来越远离溶剂体系到达高固体体系并且尤其到达含水体系的趋势。

然而，聚氨酯人造皮革却是另一种情况。这里，微孔涂层根据目前的现有技术大多数仍然通过所谓的浴液凝结方法(Bad-Koagulationsprozess)制备。

在目前主要使用的浴液凝结方法中，织物用溶于有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)中的聚氨酯涂覆或浸渍。通过立即通过浸入水浴中进行凝结。所得的涂层显著在于它们的柔软性和好的水蒸气渗透性。该方法基于与使用该溶剂相关的有机溶剂的特定性能(溶解能力、与水的混溶性等)。

该方法的缺点特别在于用于安全处理、用于再加工和重新使用非常大量溶剂的必要和昂贵的措施。

作为备选方法例如基于使用挥发性溶剂和较少挥发性的用于粘合剂的非溶剂的蒸发凝结，溶剂优先首先在轻微加热期间逸出，以致当非溶剂的比例稳定地增加时粘合剂凝结；缺点除了同样必须使用大量溶剂之外还包括巨大的技术成本和极大地被工艺参数限制的可能的最优化范围。

同样使用的盐、酸或电解质凝结方法涉及通过将经涂覆的基材，或者如在手套的情形中，为将首先浸渍在分散体中的模具浸入浓缩的盐溶液或与酸混合的水等中，造成由于高的电解质含量而导致粘合剂凝结。该方法的缺点在于复杂的技术实施并且特别在于大量产生污染废水。

其中将用异氰酸酯预聚物涂覆的基材浸入水中并且然后在排出CO₂条件下生成多孔结构的聚脲的预聚物方法经证实为一种不利的方法，这尤其归因于配方非常高的反应活性和随之带来的短加工时间。

对于配制成热敏的不可后交联的粘合剂，有通过温度升高实现凝结的可能性，但这通常导致不可接受的涂覆结果。

DE-A 19856412描述了一种基于可后交联的含水聚氨酯分散体的水凝结方法，该方法不使用或者仅使用少量有机溶剂并且不使用盐、酸或其它电解质浴液，且整体上构成了简单的方法。描述的该方法特别可用于涂覆低厚度的非-微孔压实薄膜。

DE-A 10300478描述了一种主要基于DE-A 19856412的含水可后交联聚氨酯分散体的方法，其中可以将这些分散体以发泡的形式涂覆在织物基材上并且在100℃-110℃的温度下借助于特定的促凝剂热凝结，该方法用于制备例如用作汽车中、家具上或衣服领域中的经印刷的人造小山羊皮革的压实涂料。

基于生态安全的含水聚氨酯聚脲分散体(PUR分散体)，根据目前的现有技术仍然不能令人满意地实现通过水凝结制备具有高的层叠加(Schichtauflagen)的微孔涂层，并且因此这是本发明的目的。

现已令人惊奇地发现，当将特定的阴离子亲水化PUR分散体(I)与作为阳离子促凝剂(II)的阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体组合时，获得具有有利性能的可刷涂的糊剂。

还发现通过包括以下方法步骤的新方法可以获得具有高的层叠加的微孔涂层：

A.制备可刷涂的涂料组合物(1)，其含有含水阴离子亲水化聚氨酯聚脲分散体(I)和作为阳离子促凝剂(II)的阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体

B.将(1)发泡同时在低温下至少部分凝结泡沫

C.将发泡并且至少部分凝结的组合物(1)施加在织物载体上

D.干燥，并且任选地

E.在较高温度下通过进一步的干燥步骤将泡沫基体固定。

本发明还提供一种用于制备可刷涂的涂料组合物(1)的方法，特征在于该组合物含有选自以下的组分：

I.)含水阴离子亲水化聚氨酯分散体，其的-COO^-或-SO₃ ^-或PO₃ ^2-基团的含量为0.1-15毫当量/100g固体树脂；

II.)作为阳离子促凝剂的阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体；

III.)发泡剂；

IV.)交联剂，以及

V.)任选的增稠剂

并且在步骤B.)之前通过已知的混合方法以任何顺序将这些一起混合直到均匀。

包括在本发明必要的组合物中的含水阳离子亲水化聚氨酯分散体(I)可通过以下获得：

A)由以下物质制备异氰酸酯官能的预聚物：

A1)有机多异氰酸酯

A2)数均分子量为400-8000g/mol，优选400-6000g/mol并且更优选600-3000g/mol并且OH官能度为1.5-6，优选1.8-3，更优选1.9-2.1的聚合物多醇(polymeren Polyol)，和

A3)任选的分子量为32-400g/mol的羟基官能化合物，以及

A4)任选的异氰酸酯反应性的阴离子或潜在阴离子和/或任选的非离子的亲水化试剂，

B)然后使该预聚物的游离NCO基团全部或部分

B1)任选地与分子量为32-400g/mol的氨基官能化合物反应，和/或

B2)与异氰酸酯反应性的，优选氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂反应而发生链伸长，并且在步骤B)之前、期间或之后将所得预聚物分散在水中，任选存在的潜在离子基团通过部分或全部与中和剂反应而转化成离子形式。

为了实现阴离子亲水化，A4)和/或B2)必须使用具有至少一个对NCO呈反应性的基团例如氨基、羟基或硫醇基团并且另外具有-COO^-或-SO₃ ^-或-PO₃ ^2-作为阴离子基团或者它们的全部或部分质子化的酸形式作为潜在阴离子基团的亲水化试剂。

优选的含水阴离子聚氨酯分散体(I)具有优选0.1-15毫当量/100g固体树脂的低亲水性阴离子基团含量。

为了获得好的沉淀稳定性，通过激光相关光谱(Laserkorrelations-Spektroskopie)测量，聚氨酯分散体I.)的数均粒度优选小于750nm，更优选小于500nm并且最优选小于400nm。

为了制备NCO官能的预聚物，组分A1)的化合物的NCO基团与组分A2)-A4)的化合物的NCO反应性基团例如氨基、羟基或硫醇基团的比例为1.05-3.5，优选1.2-3.0并且更优选1.3-2.5。

氨基官能的化合物在步骤B)中以这样的量使用：使得这些化合物的异氰酸酯反应性的氨基与预聚物的游离异氰酸酯基团的当量比为40-150％，优选50-125％并且更优选60-120％。

用于组分A1)的合适多异氰酸酯包括本领域技术人员公知的NCO官能度为2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。

这些合适的多异氰酸酯的例子是1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或它们的任意异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，2’-和/或2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及具有C₁-C₈烷基的2，6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。

除了上述多异氰酸酯之外，还可以按比例使用含异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性的多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。

优选地，上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物单独具有脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团和对于混合物而言为2-4，优选2-2.6，并且特别优选2-2.4的平均NCO官能度。

对于A1)，特别优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷，及它们的混合物。

A2)使用具有400-8000g/mol，优选400-6000g/mol并且更优选600-3000g/mol的数均分子量M_n的聚合物多醇。这些优选具有1.5-6，更优选1.8-3并且最优选1.9-2.1的OH官能度。

这类聚合物多醇是聚氨酯涂料技术中公知的聚酯多醇、聚丙烯酸多醇、聚氨酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚醚多醇、聚酯聚丙烯酸多醇、聚氨酯聚丙烯酸多醇、聚氨酯聚酯多醇、聚氨酯聚醚多醇、聚氨酯聚碳酸酯多醇和聚酯聚碳酸酯多醇。它们可以单独或者以彼此任意的混合物用于A2)中。

这类聚酯多醇是公知的由二-以及任选的三-和四醇和二-以及任选的三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯形成的缩聚物。替代游离多羧酸，还可以使用用于制备聚酯的低级醇的相应的多羧酸酐或相应的多羧酸酯。

合适的二醇的例子是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇例如聚乙二醇，另外还有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇(1，3)、丁二醇(1，4)、己二醇(1，6)和异构体、新戊二醇或羟基新戊基新戊二醇酯，其中优选己二醇(1，6)和异构体、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。除此之外，还可以使用多醇例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。

作为二羧酸可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和/或2，2-二甲基琥珀酸。作为酸源，还可以使用相应的酐。

当将被酯化的多醇的平均官能度为>2时，另外还可以使用单羧酸例如苯甲酸和庚酸(Hexancarbonsaure)。

优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选己二酸、间苯二甲酸和任选的苯偏三酸。

在具有端羟基的聚酯多醇的制备中可一并用作(mitverwendet)反应参与物的羟基羧酸包括例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选己内酯。

A2)中同样可以使用含羟基的聚碳酸酯，优选具有400-8000g/mol，优选600-3000g/mol的数均分子量Mn的聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多醇，优选二醇反应获得。

这类二醇的例子是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。

优选地，聚碳酸酯二醇含有40-100重量％的己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。这类己二醇衍生物基于己二醇并且具有酯或醚基团以及端OH基团。这类衍生物可通过己二醇与过量的己内酯反应，或者通过己二醇用本身醚化以形成二或三己二醇而获得。

替代纯的聚碳酸酯二醇或作为其的补充，还可以在A2)中使用聚醚聚碳酸酯二醇。

含羟基的聚碳酸酯优选具有线型结构。

在A2)中同样可以使用聚醚多醇。

合适的聚醚多醇是例如聚氨酯化学中公知的例如可借助于阳离子开环通过四氢呋喃聚合获得的聚四亚甲基二醇聚醚。

同样合适的聚醚多醇是公知的氧化苯乙烯、环氧乙烷(Ethylenoxid)、环氧丙烷(Propylenoxid)、环氧丁烷(Butylenoxid)和/或表氯醇在二或多官能起始分子上的加成产物。基于环氧乙烷至少部分加成在二或多官能起始分子上的聚醚多醇也可用作组分A4)(非离子亲水化试剂)。

合适的起始分子包括所有根据现有技术已知的化合物，例如水、丁基二乙二醇(Butyldiglycol)、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。优选的起始分子是水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇和丁基二乙二醇。

聚氨酯分散体(I)的特别优选的实施方案含有聚碳酸酯多醇和聚四亚甲基二醇多醇的混合物作为组分A2)，该混合物中聚碳酸酯多醇的比例为20-80重量％，并且该混合物中聚四亚甲基二醇多醇的比例为80-20重量％。优选比例为30-75重量％的聚四亚甲基二醇多醇和比例为25-70重量％的聚碳酸酯多醇。特别优选比例为35-70重量％的聚四亚甲基二醇多醇和比例为30-65重量％的聚碳酸酯多醇，在每一情况下的前提是聚碳酸酯多醇和聚四亚甲基二醇多醇的重量百分比总和为100％，并且聚碳酸酯和聚四亚甲基聚醚多醇的总和占组分A2)的比例为至少50重量％，优选60重量％，并且更优选至少70重量％。

组分A3)的化合物具有62-400g/mol的分子量。

A3)可以使用所述分子量范围的具有至多20个碳原子的多醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及其彼此的任意混合物。

还合适的是所述分子量范围的酯二醇，例如α-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、β-羟乙基己二酸酯或双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯。

A3)中可以另外使用单官能的异氰酸酯反应性含羟基化合物。这类单官能化合物的例子是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。

用于组分A3)的优选化合物是1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。

组分A4)的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物是具有至少一个异氰酸酯反应性基团例如羟基以及至少一个官能度例如-COO^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂，其中M⁺例如为金属阳离子、H⁺、NH₄ ⁺、NHR₃ ⁺，其中在每一情形下R可以为C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆环烷基和/或C₂-C₄羟基烷基的任何化合物，这些官能度当与含水介质相互作用时进入依赖于pH的离解平衡并且以该方式可以具有负性或中性电荷。可用的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物包括单和二羟基羧酸、单和二羟基磺酸，以及单和二羟基膦酸和它们的盐。这些阴离子或潜在阴离子亲水化试剂的例子是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸和描述于DE-A 2446440，5-9页，式I-III中的由2-丁二醇和NaHSO₃形成的丙基化加合物。组分A4)的优选的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂是具有羧酸根基团或羧酸基团和/或磺酸根基团的上述类型的那些。

特别优选的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂A4)是含有羧酸根基团或羧酸基团作为离子或潜在离子基团的那些，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和羟基新戊酸及它们的盐。

组分A4)的适合非离子亲水化化合物包括例如含有至少一个羟基或氨基，优选至少一个羟基的聚氧亚烷基醚。

例子是每分子平均含有5-70，优选7-55个环氧乙烷单元并且可以已知的方式通过将合适的起始分子烷基化获得的单羟基官能聚环氧烷烃聚醚醇(例如于Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie，Weinheim，31-38页中)。

这些是纯的聚环氧乙烷醚或混合的聚环氧烷烃醚，基于存在的所有环氧烷烃单元，它们含有至少30mol％，并且优选至少40mol％的环氧乙烷单元。

特别优选的非离子化合物是具有40-100mol％环氧乙烷单元和0-60mol％环氧丙烷单元的单官能混合的聚环氧烷烃聚醚。

适合用于这类非离子亲水化试剂的起始分子包括饱和一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚例如二乙二醇单丁醚、不饱和醇例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇、芳族醇例如苯酚、异构的甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇例如苄醇、茴香醇或肉桂醇、仲单胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基和N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是上述类型的饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚或正丁醇作为起始分子。

适合用于烷氧基化反应的环氧烷烃特别为环氧乙烷和环氧丙烷，其可以任意的顺序或者以混合物用于烷氧基化反应中。

组分B1)可以使用二或多胺例如1，2-乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1，3-亚二甲苯基二胺、1，4-亚二甲苯基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺和4，4-二氨基二环己基甲烷和/或二甲基乙二胺。还可以使用肼或者还有酰肼例如己二酸二酰肼。优选异佛尔酮二胺、1，2-乙二胺、1，4-二氨基丁烷、肼和二亚乙基三胺。

组分B1)还可以进一步使用除了伯氨基之外还具有仲氨基或者除了氨基(伯或仲)之外还具有OH基团的化合物。这些的例子是伯/仲胺例如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、链烷醇胺例如N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。

组分B1)可以进一步使用单官能的异氰酸酯反应性的胺化合物例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或者其的合适取代衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰氨基胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺例如N，N-二甲氨基丙胺。

组分B1)的优选化合物是肼、1，2-乙二胺、1，4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。

组分B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物是具有至少一个异氰酸酯反应性的基团，优选氨基以及至少一个官能度例如-COO^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO(O^-M⁺)₂，其中M⁺例如为金属阳离子、H⁺、NH₄ ⁺、NHR₃ ⁺，其中在每一情形下R可以为C₁-C₁₂烷基、C₅-C₆环烷基和/或C₂-C₄羟基烷基的任何化合物，这些官能度当与含水介质相互作用时进入依赖pH的离解平衡并且因此可以具有负性或中性电荷。

合适的阴离子或潜在阴离子亲水化化合物是单和二氨基羧酸、单和二氨基磺酸以及单和二氨基膦酸和它们的盐。这类阴离子或潜在阴离子亲水化试剂的例子是N-(2-氨乙基)-β-丙胺酸、2-(2-氨乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、甘氨酸、丙胺酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸以及IPDA和丙烯酸的加成产物(EP-A 0916647，实施例1)。另外，可以使用自WO-A 01/88006已知的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)作为阴离子或潜在阴离子亲水化试剂。

优选的组分B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂是具有羧酸根基团或羧酸基团和/或磺酸根基团的上述类型的那些，例如N-(2-氨乙基)-β-丙胺酸、2-(2-氨乙基氨基)乙烷磺酸的盐或者IPDA和丙烯酸的加成产物(EP-A 0916647，实施例1)。

为了亲水化，也可以使用阴离子或潜在阴离子亲水化试剂和非离子亲水化试剂的混合物。

用于制备特定聚氨酯分散体的一个优选实施方案使用以下数量的组分A1)-A4)和B1)-B2)，各数量总是加起来为100重量％：

5-40重量％的组分A1)，

55-90重量％的A2)，

0.5-20重量％的组分A3)和B1)的总和，

0.1-25重量％的组分A4)和B2)的总和，基于组分A1)-A4)和B1)-B2)的总量，使用0.1-5重量％的得自A4)和/或B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂。

用于制备特定聚氨酯分散体的一个特别优选实施方案使用以下数量的组分A1)-A4)和B1)-B2)，各数量总是加起来为100重量％：

5-35重量％的组分A1)，

60-90重量％的A2)，

0.5-15重量％的组分A3)和B1)的总和，

0.1-15重量％的组分A4)和B2)的总和，基于组分A1)-A4)和B1)-B2)的总量，使用0.2-4重量％的得自A4)和/或B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂。

用于制备特定聚氨酯分散体的一个十分特别优选的实施方案使用以下数量的组分A1)-A4)和B1)-B2)，各数量总是加起来为100重量％：

10-30重量％的组分A1)，

65-85重量％的A2)，

0.5-14重量％的组分A3)和B1)的总和，

0.1-13.5重量％的组分A4)和B2)的总和，基于组分A1)-A4)和B1)-B2)的总量，使用0.5-3.0重量％的得自A4)和/或B2)的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂。

阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)的制备可以一个或多个阶段在均相或多级反应中，或者在多级反应的情形下部分在分散相中进行。在由A1)-A4)全部或部分进行的加聚之后，进行分散、乳化或溶解步骤。随后如果合适，在分散相中进一步的加聚或改性。

可以使用任何由现有技术已知的方法，例子是预聚物混合方法、丙酮方法或熔体分散方法。优选丙酮方法。

通过丙酮方法制备通常包括将组分A2)-A4)和多异氰酸酯组分A1)全部或部分作为预先引入以制得异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物，并且任选地用可与水混合但对异氰酸酯呈惰性的溶剂稀释，并且加热至50-120℃的温度。可以使用在聚氨酯化学中已知的催化剂加快异氰酸酯加成反应。

合适的溶剂是常规的脂族酮基官能的溶剂，例如丙酮、2-丁酮，其可以不仅在制备过程的开始而且稍后任选地逐份加入。优选丙酮和2-丁酮。

可以另外使用其它的溶剂例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、具有醚或酯单元的溶剂并且将其全部或部分蒸出，或者在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情形下，全部保留在分散体中。但优选不使用除了常规的脂族酮官能溶剂之外的任何其它溶剂。

随后加入任选的在反应开始时还没有加入的A1)-A4)组分。

在由A1)-A4)制备聚氨酯预聚物中，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的物质的量比例为1.05-3.5，优选1.2-3.0并且更优选1.3-2.5。

组分A1)-A4)形成预聚物的反应部分或完全，但优选完全进行。在本体中(in Substanz)或在溶液中，以该方式获得含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。

用于将潜在阴离子基团部分或全部转化成阴离子基团的中和步骤使用碱例如叔胺，例如在每一烷基中具有1-12，并且优选1-6个碳原子并且更优选2-3个碳原子的三烷基胺，或者碱金属碱例如相应的氢氧化物。

其例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基吗啉、甲基二异丙胺、乙基二异丙胺和二异丙基乙胺。烷基也可以带有例如羟基，例如在二烷基单链烷醇胺、烷基二链烷醇胺和三链烷醇胺的情形中那样。如果合适，可用的中和剂还包括无机碱例如氨水溶液、氢氧化钠或氢氧化钾。

优选氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙胺以及氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。

碱以待中和的酸基团的物质的量的50-125mol％，并且优选70-100mol％的物质的量使用。中和也可以通过将中和剂包含在分散水中与分散步骤同时进行。

随后如果中和还没有进行或者仅仅进行至一定的程度，则在进一步的方法步骤中借助于脂族酮例如丙酮或2-丁酮将得到的预聚物溶解。

在阶段B)的链伸长(

)中，使NH₂和/或NH官能的组分部分或全部与预聚物的仍然残留的异氰酸酯基团反应。优选地，在分散在水中之前进行链伸长/终止。

链终止通常使用具有对异氰酸酯呈反应性的基团的胺B1)例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或者其的合适取代衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰氨基胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺例如N，N-二甲基氨基丙胺来进行。

当使用符合具有NH₂或NH基团的B2)定义的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂进行部分或全部的链伸长时，优选在分散之前进行预聚物的链伸长。

胺类组分B1)和B2)可以任选地以水或溶剂稀释的形式单独或者以混合物用于本发明的方法中，任何加入顺序在原则上都是可能的。

当使用水或有机溶剂作为稀释剂时，用于B)中的链伸长组分的稀释剂含量优选为70-95重量％。

在链伸长之后优选进行分散。为了分散，如果合适则通过显著的剪切例如剧烈搅拌将溶解并且链伸长的聚氨酯聚合物引入分散水中，或者反过来将分散水搅拌到链伸长的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水加入溶解的链伸长聚氨酯聚合物中。

然后通常通过蒸馏除去在分散步骤之后仍然存在于分散体中的溶剂。在分散步骤期间的除去同样是可能的。

基于整个分散体，在聚氨酯分散体(I)中有机溶剂的残余含量通常为少于1.0重量％。

本发明必要(erfindungswesentlich)的聚氨酯分散体(I)的pH值通常为小于9.0，优选小于8.5，更优选小于8.0并且最优选为6.0-7.5。

聚氨酯分散体(I)的固含量为40-70重量％，优选50-65重量％并且更优选55-65重量％。

聚氨酯分散体(I)可以是非官能的或者通过羟基或氨基官能化。另外，在并非优选的实施方案中，如例如DE-A 19856412中所述，该分散体(I)还可以具有封端(blockiert)的异氰酸酯基团形式的反应性基团。

组合物中的促凝剂(II)可以是含有至少2个阳离子基团的任何聚氨酯聚脲分散体。优选其的颗粒基本被脲基团交联的聚氨酯聚脲分散体。

相应的阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体(II)由以下制备：

C1)如A1)中所述的多异氰酸酯组分与

C2)含有阳离子基团或者可转化成阳离子基团的单元的异氰酸酯反应性化合物，和任选地与

C3)描述于A4)中的组分的非离子亲水化化合物，以及任选地与

C4)A2)中提及的聚合物多醇和/或A3)中描述的羟基官能化合物反应，

随后将所得的预聚物分散在水中，并且由剩余的异氰酸酯基团形成脲键。

作为用于聚氨酯聚脲分散体(II)的亲水化试剂C3)，使用含有阳离子基团或者可转化成阳离子基团的单元的异氰酸酯反应性化合物。异氰酸酯反应性基团的例子是羟基，适合的伯或仲胺是任意的具有至少一个叔胺氮原子的羟基和/或氨基官能的单，特别是双官能的化合物，该叔氮原子可以通过在异氰酸酯加聚反应期间或结束之后通过中和或季铵化而至少部分转化成季铵基团。其包括例如这些化合物，例如2-(N，N-二甲基氨基)乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N，N’-双(2-羟乙基)全氢吡嗪、N-甲基双(3-氨基丙基)胺、N-甲基双(2-氨基乙基)胺、N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、1-N，N-二乙基氨基-2-氨基乙烷、1-N，N-二乙基氨基-3-氨基丙烷、2-二甲基氨基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺、N-油基二乙醇胺、N-硬脂基二乙醇胺、乙氧基化的椰子油脂肪胺、N-烯丙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、正丙基二异丙醇胺和/或N-丁基二异丙醇胺。类似地，一起引入季铵基团和叔氨基或者引入提及的氨基官能的亲水化试剂的混合物是可能的。

为了产生阳离子亲水化，优选通过以下方式引入离子基团即叔或季铵基团：使用具有叔氨基的结构组分并且随后通过用无机或有机酸例如盐酸、乙酸、富马酸、己二酸、马来酸、乳酸、酒石酸、草酸、N-甲基-N-(甲基氨基羰基)氨基甲烷磺酸或磷酸中和，或者通过用合适的季铵化试剂例如甲基氯、甲基碘、硫酸二甲酯、苄基氯、氯乙酸乙酯或溴乙酰胺季铵化而将叔氨基转化成相应的铵基。原则上，具有叔氮的结构组分的该中和或季铵化也可以在异氰酸酯加聚反应之前或期间进行，尽管这是次优选的。还可以通过具有叔氨基的聚醚多醇并且通过随后叔氨基的中和或季铵化来使用而将叔或季铵基团引入多异氰酸酯加聚产物中。类似地，季铵基团和叔氨基一起或者以混合物形式的引入是可能的。

中和也可以与在水中分散的同时例如通过将中和剂溶于水中、平行加入中和剂和水或者通过在加入水之后加入中和剂来进行。

通常将中和或季铵化的程度调节为20-300％，优选50-200％并且更优选70-130％。

与描述用于阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)类似的原理和方法来制备阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体(II)。

制备阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体(II)的一个优选实施方案使用以下数量的组分C1)-C4)，各数量总是总计为100重量％：

20-95重量％的组分C1)，

3-30重量％的组分C2)，

总计0-50重量％的组分C3)，

总计0-50重量％的组分C4)。

制备阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体(II)的一个特别优选的实施方案使用以下数量的组分C1)-C4)，各数量总是总计为100重量％：

40-90重量％的组分C1)，

5-20重量％的组分C2)，

总计0-30重量％的组分C3)，

总计0-30重量％的组分C4)。

优选的阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体(II)通过使用具有大于或等于3的平均异氰酸酯官能度的多异氰酸酯A1)制备，并且水与异氰酸酯基团反应形成脲键在分散的颗粒内产生交联。

阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体(II)的固含量通常为10-65重量％，优选20-55重量％并且更优选25-40重量％。

优选的阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体(II)含有粒径为10-800nm并且优选20-500nm的颗粒。

通过酸-碱滴定测量，颗粒表面上的阳离子或潜在阳离子基团的数量通常为20-5000μmol并且优选为300-4000μmol/g固体。

作为泡沫稳定剂(III)，使用已知的可商购获得的化合物，例如水溶性的脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烃基磺酸盐或皂类化合物(脂肪酸盐)，例如其中亲脂性基团含有12-24个碳原子的那些；特别是在烃基中具有12-22个碳原子的烷烃磺酸盐、在整个烃基中具有14-24个碳原子的烷基苯磺酸盐，或者具有12-24个碳原子的脂肪酸酰胺或脂肪酸的皂类脂肪酸盐。水溶性的脂肪酸酰胺优选为单或二(C2-3-链烷醇)胺的脂肪酸酰胺。皂类脂肪酸盐可以为例如碱金属盐、胺盐或未取代的铵盐。可用的脂肪酸包括公知的化合物，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、山萮酸或花生酸，或者还有工业级的脂肪酸例如椰子油脂肪酸、牛脂酸、大豆脂肪酸或工业级的油酸，以及它们的氢化产物。

合乎目的地，泡沫稳定剂(III)是在发泡条件下或者在应用条件下不会分解的那些。

优选使用磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵的混合物。磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵的混合物优选含有20-60重量％的硬脂酸铵，更优选30-50重量％的硬脂酸铵，和优选80-40重量％的磺基琥珀酰胺，更优选70-50重量％的磺基琥珀酰胺，该重量百分比基于这两种泡沫稳定剂种类的非挥发组分并且两者的重量百分比分数总和为100重量％。

在本发明的涂料中还包含交联剂(IV)。取决于交联剂(IV)和含水聚氨酯分散体(I)的选择，不仅可以制得单组分体系而且可以制得双组分体系。用于本发明目的的单组分涂料体系是这样的涂料：其中粘合剂组分(I)和交联剂组分(IV)可以一起储存而不会进行任何显著程度或任何不利于稍后的应用的程度的任何交联反应。用于本发明目的的双组分涂料体系是其中由于它们的高反应活性而因此必须将粘合剂组分(I)和交联剂组分(IV)储存在单独的容器中的涂料。这两种组分仅在使用之前即刻混合并且然后通常在没有另外的活化情况下反应。合适的交联剂IV)是例如封端或未封端的多异氰酸酯交联剂、酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醛和酮树脂例如酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、氨腈树脂或苯胺树脂。优选蜜胺-甲醛树脂，尽管至多20mol％的蜜胺可被当量数量的脲代替。特别优选羟甲基化的蜜胺，例如二、三和/或四羟甲基蜜胺。

蜜胺-甲醛树脂通常以它们的浓缩水溶液的形式使用，该水溶液的固含量为30-70重量％，优选35-65重量％并且更优选40-60重量％。

作为增稠剂(V)，可以使用可商购获得的增稠剂，例如糊精、淀粉或纤维素的衍生物，例子是纤维素醚或羟乙基纤维素，基于聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸化合物或聚氨酯的有机的完全合成增稠剂(协同增稠剂)，以及无机增稠剂例如膨润土或硅石(

)。

本发明必要的组合物通常含有，基于干物质，80-99.5重量份的分散体(I)、0.5-5重量份的阳离子促凝剂(II)、0.1-10重量份的发泡助剂(III)、0-10重量份的交联剂(IV)和0-10重量％的增稠剂(V)。

优选地，本发明必要的组合物含有，基于干物质，85-97重量份的分散体(I)、0.75-4重量份的阳离子促凝剂(II)、0.5-6重量份的发泡助剂(III)、0.5-5重量份的交联剂(IV)和0-5重量％的增稠剂(V)。

更优选地，本发明必要的组合物含有，基于干物质，89-97重量份的分散体(I)、0.75-3重量份的阳离子促凝剂(II)、0.5-5重量份的发泡助剂(III)、0.75-4重量份的交联剂(IV)和0-4重量份的增稠剂(V)。

除了组分(I)-(V)之外，在本发明必要的组合物中也可以使用其它的含水粘合剂。这类含水粘合剂可以例如由聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧或其它聚氨酯聚合物组成。类似地，例如描述于EP-A-0753531中的与可辐射固化粘合剂的组合也是可能的。另外可以使用其它的阴离子或非离子分散体，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和共聚物分散体。

在本发明的方法中，通过在高的旋转速度下即输入高剪切力而将组合物机械搅拌或者通过发泡气体的膨胀，例如通过吹入压缩空气来进行发泡。

可以使用任意的机械搅拌、混合和分散技术来进行机械发泡。通常引入空气，但也可以使用氮气和其它气体用于该目的。

通过使用现有技术已知的方法将所有组分以任何顺序均匀混合，由组分I-V.)制备本发明的涂料。也可以在发泡步骤期间或之后加入组分II。

本发明的涂料组合物可以另外包括抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它助剂和添加剂例如乳化剂、消泡剂、增稠剂。最后，也可以包括填料、增塑剂、颜料、硅溶胶、铝分散体、粘土分散体、流动控制剂或触变剂。取决于本发明的基于PUR分散体的涂料所希望的性能和计划的应用，基于总的干物质，至多70重量％的这些填料可以包括在最终产品中。

另外可以借助于聚丙烯酸酯改性本发明的涂料组合物。为此，如例如描述于DE-A 1953348、EP-A-0167188、EP-A-0189945和EP-A-0308115中那样，在聚氨酯分散体的存在下进行烯属不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸和具有1-18个碳原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯的乳液聚合。这些单体含有一个或多个烯属双键。这些单体可以进一步含有官能团例如羟基、环氧基、羟甲基或乙酰基乙酰氧基。

本发明进一步提供了本发明的涂料用于制备在广泛种类的载体材料上的微孔涂层的用途。

可用的载体材料特别包括纺织织物、由金属组成的片状基材、玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、皮革、天然纤维和塑料例如PVC、聚烯烃、聚氨酯等。

用于本发明目的的纺织织物例如为织造、编织、粘结和未粘结的非织造物。纺织织物可由合成的、天然的纤维和/或它们的混合物组成。原则上，由任何纤维组成的织物均适用于根据本发明的方法。

本发明的涂料(Beschichtungsmittel)是稳定的，并且取决于它们的组成而通常具有至多最多24小时的加工时间。

由于在涂层成膜之后在高的拉伸强度下优良的拉伸能力，因此本发明的涂料特别可用于制备柔性基材上的微孔涂层。

微孔涂层通过含有组分I.)-V.)的本发明的涂料首先发泡来制备。

在本发明的方法中，通过在高的旋转速度下即输入高剪切力而将组合物机械搅拌或者通过发泡气体膨胀，例如通过吹入压缩空气来进行发泡。

可以使用任意的机械搅拌、混合和分散技术进行机械发泡。通常引入空气，但也可以使用氮气和其它气体用于该目的。

在发泡过程中或者此后即刻，将由此得到的泡沫施加在基材上或者成型并且干燥。

具有中间连接的干燥步骤的多层涂覆在原则上也是可能的。

然而，为了泡沫更加快速的干燥和固定，优选使用高于30℃的温度。然而，干燥温度应该不超过200℃，优选160℃。为了防止涂料沸腾(Aufkochen)，伴随着合适的升高温度梯度，以两个或更多个阶段干燥也是可能的。

通常使用传统的加热和干燥装置例如(循环空气)干燥箱、热空气或IR辐射仪进行干燥。通过将经涂覆的基材引导至热的表面例如辊子上干燥也是可能的。

施加和干燥可以各自间歇或连续地进行，但优选完全连续的过程。

在干燥之前，聚氨酯泡沫的发泡密度通常为50-800g/升，优选200-700g/升并且更优选300-600g/升(基于1升泡沫体积的所有使用材料的质量[以g计])。

在干燥和凝结之后，聚氨酯泡沫具有微孔的包含相互连接的胞状(Zell)的至少部分开孔结构。干燥的泡沫的密度通常为0.3-0.7g/cm³，优选0.3-0.6g/cm³，并且最优选0.3-0.5g/cm³。

该聚氨酯泡沫展现出好的机械强度和高的弹性。一般而言，最大抗拉强度为大于0.2N/mm²并且最大伸长率为大于250％。优选地，最大抗拉强度为大于0.4N/mm²并且伸长率为大于350％(根据DIN 53504测量)。

在干燥后，聚氨酯泡沫的厚度通常为0.1mm-50mm，优选0.5mm-20mm，更优选1-10mm并且最优选1-5mm。

此外，该聚氨酯泡沫可以用另外的材料例如基于水凝胶、(半)渗透膜、涂料或其它泡沫粘结、层压或涂覆。

然后使用常规涂覆设备例如刮刀，如刮涂刀、辊子或其它泡沫施加装置将发泡的组合物施加到载体上。施加可以在一侧或两侧进行。这样选择施加量：使得在第2个干燥步骤之后，基于织物载体，重量增加为30％-100％，优选40％-80％并且更优选45％-75％。可以通过闭合刮刀系统中的压力或者通过模子的相对数(Messzahl)来影响每m²的施加量。湿施加重量优选对应于织物载体的重量。载体上的泡沫破裂速率取决于泡沫稳定剂(III)、促凝剂(II)的类别和数量，以及含水聚氨酯分散体(I)的离子性(

)。

所得的开孔胞状结构通过在35-100℃，优选60℃-100℃，并且更优选在70-100℃的温度下干燥而固定。干燥可以在传统干燥器中进行。在微波(HF)干燥器中干燥同样是可能的。

随后如果需要，可以在进一步的干燥步骤中将泡沫基体再次固定。该任选的附加固定步骤优选在100℃-175℃，更优选在100-150℃并且最优选在100℃-139℃下进行，选择该干燥步骤的持续时间以使得确保PUR泡沫基体被充分强烈交联。

作为选择，在凝结之后可以通过直接加热至优选100-175℃，更优选100-150℃并且最优选100℃-139℃而以单个步骤进行干燥和固定，在该情形下选择接触时间以确保PUR泡沫基体的充分干燥和充分固定。

可以在完全固化之前、期间或之后通过漂洗、起绒(Velourisieren)、粗糙化和/或转磨抛光对干燥的织物载体进行表面处理。

本发明的涂料也可以两个或更多个层施加在载体材料上，例如以产生特别高的泡沫累计量。

另外，本发明的微孔涂层也可用于多层构造中。

本发明还提供了用本发明的微孔涂层涂覆的基材。由于显著的性能特性，因此本发明的组合物和由其制得的层特别可用于涂覆或制备外套、人造皮革制品、鞋子、家具覆盖物(

)、汽车内部装饰制品和运动器具，该列表仅仅是例举并且不是限制。

实施例：

除非另外说明，所有百分比以重量计。

固含量根据DIN-EN ISO 3251测量。

除非另外清楚地提及，根据DIN-EN ISO 11909用体积测量NCO含量。

使用的物质和缩写：

VP LS 2336基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水化多异氰酸酯，不含溶剂，异氰酸酯含量约16.2％，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国

N 3300基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯(三聚物)，不含溶剂，粘度约3000mPas，异氰酸酯含量约22％，BayerMaterial Science AG，Leverkusen，德国

Polyether LB 25基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，数均分子量2250g/mol，OH值25mg KOH/g(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)

消泡剂，Petrofer-Chemie，Hildesheim，德国二氨基磺酸盐：NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na(于水中45％)

C2200：聚碳酸酯多醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(Bayer Material Science AG，Leverkusen，德国)

2000：聚四亚甲基二醇多醇，OH值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol(BASF AG，Ludwigshafen，德国)

1000：聚四亚甲基二醇多醇，OH值112mg KOH/g，数均分子量1000g/mol(BASF AG，Ludwigshafen，德国)

STA：基于硬脂酸铵的发泡助剂，活性成分含量：30％(Bozzetto GmbH，Krefeld，德国)

SR：基于琥珀酸盐的发泡助剂，活性成分含量：约34％(Bozzetto GmbH，Krefeld，德国)

185K：含有结构A的阳离子絮凝助剂，固含量25％(Degussa AG，德国)

Euderm rot偶氮颜料制剂，含有C.I.颜料红170(Lanxess AG，Leverkusen，德国)

使用激光校正光谱(仪器：Malvern Zetasizer 1000，MalverInst.Limited)进行聚氨酯分散体(I)的平均粒度(报导的是数均值)的测量。

电荷测定

将一部分样品称量至0.0001g的精确度(取决于进料量，质量通常为0.2g-1g)，与5重量％浓度的含水表面活性剂溶液(Brij-96V，Fluka，Buchs，瑞士，产品No.16011)和双倍的去离子水混合，并且在加入指定数量的盐酸(0.1N，以使得批料具有约3的初始pH；KMF LaborchemieGmbH，Lohmar，Art.No.：KMF.01-044.1000)之后，用含水氢氧化钠标准溶液(0.05N)；Bernd Kraft GmbH，Duisburg，Art.No.：01056.3000)滴定。另外，为了区分表面电荷和浆液电荷(Serumsladung)，将一部分(约30g)分散体用

VP-OC1293离子交换剂处理(相对于指定的总电荷使用10倍交换容量，搅拌时间2.0h，Lanxess AG，Leverkusen，混合的阴离子/阳离子交换剂)，并且在过滤(E-D-Schnellsieb(快速筛网)，棉织布240μm，Erich Drehkopf GmbH，Ammersbek)之后将所得的分散体滴定。伴随着样品滴定，在离子交换处理之后测定表面电荷。通过计算与总电荷的差值，可以确定浆液电荷。

在测量精确度范围内，由等效点测量表面电荷提供了可与由氢氧化钠水溶液的最小消耗量测量碱性基团相比的值，基于所使用的盐酸数量计算。

由此知道，测量的电荷量与碱性基团相关，与弱酸基团(例如羧基)无关。标识μeq/g代表微当量/g固体；一个当量是1mol离子基团。正值表示阳离子电荷，负值表示阴离子电荷。

促凝剂1)

由脲基团交联的阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体

在搅拌容器中，在室温下将429.0g(1.1当量的异氰酸酯基团)的

N 3300与71.32g(0.4当量的醇基团)的N，N-二甲基氨基乙醇混合。在20-30℃下将混合物搅拌直到达到5.04％的异氰酸酯含量(滴定测量)。然后，滴加48.1g乙酸并且通过剧烈搅拌将所得混合物与1279g去离子水(约25℃)和0.1g Isofoam 16混合。

在约1小时后，将得到的分散体排空至约200毫巴的压力并且在排空期间在20-30℃下进一步搅拌约5小时。

得到的白色分散体具有以下性能：

固含量：27％

粒度(LKS)：84nm

粘度(粘度计，23℃)：100mPas

pH(23℃)：7.25

电荷测定：总电荷3078±24μeq/g，表面电荷1379±23μeq/g

促凝剂2)

由脲基团交联的阳离子和非离子亲水化聚氨酯聚脲分散体

在搅拌容器中，在约50℃的温度下将215.5g(1.1当量的异氰酸酯基团)的

N 3300与5.91g(0.1当量)的1，6-己二醇混合，并且在80℃下搅拌约2小时直到达到恒定的异氰酸酯含量(滴定测量)。随后，加入225.0g聚醚LB25并且在80-85℃下再继续搅拌3小时直到达到恒定的异氰酸酯含量。此后，将混合物冷却至30℃并且与26.7g(0.3当量的醇基团)的N，N-二甲基氨基乙醇搅拌，并且搅拌约2小时。

向该预聚物添加18.0g(0.3当量)的乙酸于997g去离子水中的溶液和0.1g Isofoam 16，并且将所得的分散体剧烈搅拌约2小时。

此后，将得到的分散体排空至约200毫巴的压力并且在排空期间在20-30℃下进一步搅拌约5小时。

得到的白色分散体具有以下性能：

固含量：32％

粒度(LKS)：784nm

粘度(粘度计，23℃)：160mPas

pH(23℃)：6.46

电荷测定：总电荷1476±11μeq/g，表面电荷510±2μeq/g

实施例1：PUR分散体(组分I)

将144.5g

C2200、188.3g

2000、71.3g

1000和13.5g聚醚LB25加热至70℃。然后，在70℃下在5分钟内加入45.2g六亚甲基二异氰酸酯和59.8g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，并且在回流下将所得混合物搅拌直到达到理论的NCO值。将制得的预聚物在50℃下用1040g丙酮溶解，并且随后与在10分钟内加入的1.8g水合肼、9.18g二氨基磺酸盐和41.9g水的溶液混合。继续搅拌时间为10分钟。然后，在加入21.3g异佛尔酮二胺和106.8g水的溶液之后，在10分钟内通过加入254g水进行分散。之后通过在减压下蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性能：

固含量：60％

粒度(LKS)：285nm

实施例2：PUR分散体(组分I)

将2159.6g基于己二酸、新戊二醇和己二醇的二官能聚酯多醇(平均分子量1700g/mol，OH值＝66)、72.9g基于环氧乙烷/环氧丙烷(70/30)的单官能聚醚(平均分子量2250g/mol，OH值25mg KOH/g)加热至65℃。然后，在65℃下在5分钟内加入241.8g六亚甲基二异氰酸酯和320.1g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，并且在100℃下将所得混合物搅拌直到达到4.79％的理论NCO值。将制得的预聚物在50℃下用4990g丙酮溶解，并且随后与在2分钟内加入的187.1g异佛尔酮二胺和322.7g丙酮的溶液混合。继续搅拌时间为5分钟。然后，在5分钟内计量加入63.6g二氨基磺酸盐、6.5g水合肼和331.7g水的溶液。通过加入1640.4g水形成分散体。之后通过在减压下蒸馏除去溶剂。

得到的白色分散体具有以下性能：

固含量：58.9％

粒度(LKS)：248nm

由实施例1-9的PUR分散体制备发泡糊剂和微孔涂层

以转移方法(Transferverfahren)将制得的发泡糊剂通常作为粘结涂层或中间涂层施加在单组分Impraperm和Impranil商标的顶涂层上。

可用于由实施例1-9的PUR分散体制备发泡糊剂的设备的例子：

例如Hansa混合机

Mondo混合机

Oakes混合机

Stork泡沫产生机

借助于刀片翻转辊涂机(Walzenrakel)施加泡沫。对于湿泡沫的施加，涂料间隙应该为0.3mm-0.5mm。泡沫密度应该为300-600g/l。

设置层压系统，使得两个辊子之间的间隙为通常等于基材、泡沫湿叠加量和纸厚度的总厚度。

适合用于泡沫涂覆的基材是棉的织物和针织物以及纤维素纤维的非织造网，和其的混合物。基材可以经粗糙化和未粗糙化使用。优选将涂料涂覆在未粗糙化的一侧。140-200g/m²的基材适用于布料制品，至多240g/m²的基材适用于鞋面材料。

可以使用以下有色糊剂将由实施例1-9的PUR分散体制备的涂料糊剂着色：

例如Levanox商标约10％

Levanyl商标约6％

Isoversal WL约10％

Euderm商标约12-15％

Eukanol商标约10％

优选隐色例如Euderm商标。

对于糊剂制备，最初将实施例的PUR分散体与约1％-25％的氨水溶液一起装入足够大的容器中。

在过程中pH达到7.5-8.5，以使得可以进行最终的泡沫稳定增稠。

然后在用其中一个上述设备搅拌的同时加入2.0-2.5％的Stokal SR泡沫稳定剂和1.0-1.5％的Stokal STA硬脂酸铵。

在第一次均匀之后，如果需要，随后可以视需要进行所需的着色。在颜料分散之后，加入约1.0-1.5％的

ML蜜胺树脂交联剂。

随后，在约1500-2000转/分钟的速度下调节所希望的密度(Litergewicht)。

在继续搅拌的同时，最终通过加入阳离子促凝剂II)将得到的泡沫凝结；通过凝结保持泡沫体积和粘度未改变。作为选择，也可以在发泡步骤之前加入阳离子促凝剂II)。

如果合适，加入增稠剂以调节例如6000-8000mPas的粘度。使用的增稠剂的数量通常为0.1-5％。

在3区干燥管(区1：80℃；区2：100℃，区3：160℃)中将泡沫干燥和/或交联。

毫无例外地获得具有好的机械性能和细的微孔结构的纯白色或红色泡沫。

表1

泡沫1-6全部具有细的微孔结构和高比例的相应胞腔。这些泡沫具有非常均匀的孔隙分布。

在没有促凝剂的情况下(泡沫9的配方)，获得闭孔的非-微孔泡沫。当使用

185K作为促凝剂(泡沫7和8)时，混合后粘度增加，这使得进一步加工变得困难并且降低加工时间。更特别地，在加入增稠剂例如

AL(实施例8)之后，加工性能降低至使得不再能产生泡沫的程度。此外，当使用

185K(泡沫7)时，泡沫得到的微结构更粗。

当使用

185K作为促凝剂(泡沫7)时开始的过早凝结造成泡沫变得破碎。因此，在涂覆之前需要另外的过滤；当使用阳离子促凝剂(II)(泡沫1-6)时，不需要该步骤。

Claims

1.用于制备微孔涂层的方法，其中将含有含水阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)和包含阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体的阳离子促凝剂(II)的组合物发泡并且干燥。

2.根据权利要求1的方法，特征在于其通过使用可通过以下步骤获得的含水阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)进行：

A)由以下制备异氰酸酯官能的预聚物：

A1)有机多异氰酸酯

A2)数均分子量为400-8000g/mol并且OH官能度为1.5-6的聚合物多醇，和

A3)任选的分子量为62-400g/mol的羟基官能化合物，以及

A4)任选的异氰酸酯反应性的阴离子或潜在阴离子和任选的非离子的亲水化试剂，

B)然后使该预聚物的游离NCO基团全部或部分与B1)和/或B2)反应而发生链伸长，

B1)分子量为32-400g/mol的氨基官能化合物，

B2)氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水化试剂，并且在步骤B)之前、期间或之后将预聚物分散在水中，任选存在的潜在离子基团通过部分或全部与中和剂反应而转化成离子形式。

3.根据权利要求2的方法，特征在于含水阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)使用A1)1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷及它们的混合物，和A2)聚碳酸酯多醇和聚四亚甲基二醇多醇的混合物制备，由聚碳酸酯多醇和聚四亚甲基二醇聚醚多醇的总和在组分A2)中的比例为至少70重量％。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于除了聚氨酯分散体(I)和阳离子促凝剂(II)之外还包括辅助物质和添加剂(III)。

5.根据权利要求4的方法，特征在于作为辅助物质和添加剂(III)，包括水溶性脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烃基磺酸盐、烃基硫酸盐或脂肪酸盐作为泡沫形成剂和泡沫稳定剂。

6.根据权利要求5的方法，特征在于使用磺基琥珀酰胺和硬脂酸铵的混合物作为泡沫形成剂和泡沫稳定剂，这些混合物含有70-50重量％的磺基琥珀酰胺。

7.可通过根据权利要求1-6任一项的方法得到的微孔涂层。

8.根据权利要求7的微孔涂层，特征在于它们具有微孔的开孔结构和干燥状态下0.3-0.7g/cm³的密度。

9.含有含水阴离子亲水化聚氨酯分散体(I)和包含阳离子亲水化聚氨酯聚脲分散体的阳离子促凝剂(II)的组合物。

10.用根据权利要求7和8的微孔涂层涂覆的基材。

11.根据权利要求10的基材，其选自外套、人造皮革制品、鞋子、家具覆盖物、汽车内部装饰制品、运动器具。