JP6175440B2 - 繊維製品の被覆法 - Google Patents

Description

本発明は、減圧を用いる被覆編織布の製造方法に関する。さらに、本発明は、上記方法により得られる被覆編織布、特に合成皮革に関する。

編織布をプラスチックで被覆することによる合成皮革の製造は暫くの間知られている。例えば、合成皮革は、とりわけ靴上部材料として、衣類のために、鞄製造材料としてまたは室内装飾品分野に用いられる。他のプラスチック、例えばＰＶＣなどに加えて、ここで使用される主被覆材料はポリウレタンである。編織布をポリウレタンで被覆することの一般に知られた原理は、Ｗ．Ｓｃｈｒｏｅｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）、１９８７年、２２（１２）、第４５９〜４６７頁に記載されている。凝固法の記載は、「Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｔｏ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ」、Ｈａｒｒｏ Ｔｒａｅｕｂｅｌ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、１９９９年、ＩＳＢＮ ３−５４０−６４９４６−８、第４２〜６３頁においてさらに見出される。

合成皮革の製造に用いられる主な方法は、直接被覆法、転写被覆法（間接被覆）および凝固（湿式）法である。直接法とは対照的に、被覆物は、転写法では、仮支持体へ引き続きの積層工程で適用されるが、そこではフィルムを編織布基材と組み合わせ、および仮支持体（離型紙）から分離される。転写法は、被覆する間に高い引張応力が許されない織物基材または特に高密度ではない目の粗い織物で好ましく使用される。

凝固法では、編織布基材は通常、ＤＭＦ中にポリウレタンを含む溶液で被覆される。第２工程では、被覆基材は、ＤＭＦ／水浴を通過するが、ここで、水の割合は階段的に増加される。ポリウレタンの析出および細孔フィルムの形成がここで生じる。ＤＭＦと水は優れた混和性を有し、およびＤＭＦと水は、ポリウレタンのための溶媒／非溶剤ペアとして働く点から使用される。

凝固ポリウレタン被覆物は特に、比較的良好な呼吸活性および皮革感触を有するので、高い品質合成皮革のために用いられる。凝固法の基本原理は、ポリウレタンのための適当な溶媒／非溶剤ペアの使用に基づく。凝固法の大きな利点は、優れた皮革を有する細孔性呼吸活性合成皮革が得られることである。その例は、例えば合成皮革銘柄Ｃｌａｒｉｎｏ（登録商標）およびＡｌｃａｎｔａｒａ（登録商標）である。

凝固法の欠点は有機溶媒として多量のＤＭＦを用いる必要性である。製造中にＤＭＦ放出への従業員の暴露を最小限にするために、さらなる設計補測定が取られなければならず、これは、より単純な方法と比較して僅かでない増加した支出を示す。さらに、多量のＤＭＦ／水混合物を処分するかまたは仕上げることが必要である。これは、水およびＤＭＦが共沸混合物を形成するので問題であり、したがって、さらなる努力を伴う蒸留でしか分離することができない。

ＤＭＦの使用を避けるために、ポリウレタン水性分散体を用い得る。例えばＵＳ２００７／０２５９９８４Ａ１は、ポリウレタンポリウレアに基づく新規微孔質被覆物および微孔質被覆物の製造方法に関し、水性アニオン性親水性化ポリウレタン分散体（Ｉ）およびカチオン性親水性化ポリウレタンポリウレアを含有するカチオン性凝固剤（ＩＩ）を含む組成物を発泡し、乾燥する。

ポリウレタン分散体フォームについての別の例は、ＷＯ２００７／１１５７８１Ａ１に与えられ、ポリマー分散体を創傷上へ噴霧することにより得られる生物医学創傷用フォーム物品を記載する。ポリマー分散体は、ポリマー分散体を創傷の表面上へ噴霧するときに創傷の３次元形状へ調節する３次元成型体へ変形し、創傷を創傷の表面をカバーすることに加えて深度寸法においても正確にフィットするように完全に手当することを確保する。二峰性フォーム物品は、特に慢性創傷を処理するために適当であると報告されている。

ＵＳ２００４／１２１１１３Ａ１は、不織布または編織布に、非イオン化性ポリウレタンおよび外部安定性界面活性剤から構成されるポリウレタン水性分散体を含浸させることにより作られた合成皮革を記載する。その後、含浸編織布は、分散体を凝固させるのに十分な凝固時間のための凝固剤を含有する水へ露出される。この方法は、優れた湿潤層接着を有する合成皮革を形成するために用いてよく、および不溶性多価カチオン有機酸を含有してよい。

いわゆる浸漬法では、一般に、編織布を塩溶液中へ浸漬し、乾燥し、ポリウレタン分散体ペースト中へ浸漬し、再び乾燥し、水中へ浸漬し、次いで別の時間乾燥させる。しかしながら、この方法では、かなりの量の水を除去する必要があるので包含される多くの工程および強いエネルギーに起因して多くの時間と労力を要する。

浸漬法では、凝固ポリウレタン分散体もまた編織布の繊維間でのボイド中に存在する。これは、多くの用途、特に合成皮革の製造に望ましくない被覆編織布の硬い手触りを生じさせる。

米国特許出願公開第２００７／０２５９９８４号明細書 国際公開第２００７／１１５７８１号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／１２１１１３号明細書

Ｗ．Ｓｃｈｒｏｅｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）、１９８７年、２２（１２）、第４５９〜４６７頁 「Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｔｏ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ」、Ｈａｒｒｏ Ｔｒａｅｕｂｅｌ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、１９９９年、ＩＳＢＮ ３−５４０−６４９４６−８、第４２〜６３頁

したがって、本願発明の目的は、より少ない工程、より低いエネルギー消費で、ＤＭＦの使用せずに被覆編織布の向上した製造方法を提供することである。

本発明により、上記目的は、
・第１側および該第１側の反対側の第２側を有する編織布基材を供給する工程；
・編織布基材の第１側の少なくとも一部を噴霧可能性ポリウレタン機械フォームと接触させる工程；
・ポリウレタン機械フォームと接触させた第１側の反対側の編織布基材の第２側の少なくとも一部へ減圧を適用する工程；および
・編織布基材と接触させたポリウレタン機械フォームを固化する工程
を含む被覆編織布の製造方法により達成された。

意外にも、フォームが、崩壊せず、フォームとして基材上へおよび基材中へ適用することができるという意味で減圧処理に耐えることが見出した。得られた被覆編織布は、編織布の繊維間でポリウレタンを示さない。これは、軟らかい手触りを生じさせる。さらに、２つまでの浸漬および乾燥工程を、本発明による方法で省くことができる。したがって、本発明の方法ではエネルギーをあまり消費しない。

図１は概略的に本発明による方法を示す。

好ましい実施態様では、本発明の被覆編織布の製造方法は、連続法として行うことができる。

好ましくは、ポリウレタンメカニカルフォームは、カチオン親水性化ポリウレタン、アニオン親水性化ポリウレタンおよび非イオン親水性化ポリウレタンを含む群から選択される少なくとも１つのポリウレタンを含む。

編織布基材は、好ましくはポリエステル、ナイロン（６または６，６）、綿、ポリエステル／綿ブレンド、羊毛、ラミン、スパンデックス、ガラス、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）などの繊維から構成されてよい。編織布基材を染料、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、可塑剤、防汚剤、潤滑剤、抗酸化剤、難燃剤、レオロジー剤などで、コーティング前または後に処理することができるが、好ましくはコーティング前にそのような添加を行う。

編織布の第１側、例えば編織布の上側を機械フォームと接触させることは、種々の方法、例えば噴霧法、ドクターブレード法または容器からの注入法により行い得る。

ポリウレタン機械フォームについて、噴霧可能性フォームについての例としては、ＤＩＮ５３０１９に従って決定した≧０．１Ｐａｓ（２０℃）〜≦５Ｐａｓ（２０℃）の粘度を有するフォームが挙げられる。噴霧可能性フォームは、部分的に凝固させ得る。機械フォームは、高速での機械撹拌、すなわち高せん断力の導入によりまたは吹き込みガスの膨張により、例えば圧縮空気中で吹き込むことにより得られる。機械フォームの調製は、任意の所望の機械撹拌、混合および分散技術を用いて行うことができる。これにより、空気は一般に導入されるが、窒素および他のガスもまた用いることができる。

フォーム密度は、例えば≧０．５ｇ／ｃｍ^３〜≦１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり得る。

ポリウレタン機械フォームの基礎として水性分散体は特に好ましい。一般に、存在するポリウレタンポリマーは、水に対して溶解性または分散性である限り特に限定されるものではなく、用語「ポリウレタン」はポリウレタン−ポリウレアも包含する。ポリウレタン（ＰＵＲ）分散体およびその製造方法の説明についてはＲｏｓｔｈａｕｓｅｒ＆Ｎａｃｈｔｋａｍｐ、「Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第１０巻、第１２１〜１６２頁、１９８７年に見出すことができる。適当な分散体はまた、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第７巻、第２版、Ｈａｕｓｅｒ、第２４〜２６頁に記載されている。

さらに、機械フォームの製造においてフォーム安定剤を用いることは好ましい。市販のフォーム安定剤、例えば水溶性脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネートまたは石鹸様化合物（脂肪酸塩）、親油性基が１２〜２４個の炭素原子を含有するもの；特に炭化水素基において１２〜２２個の炭素原子を有するアルカンスルホネート、炭化水素基において１４〜２４個の炭素原子を有するアルキルベンゾスルホネートまたはアルキルベンゾサルフェート、または１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸アミドまたは脂肪酸塩などを用い得る。

水溶性脂肪酸アミドは、好ましくはモノ−またはジー（Ｃ２−３−アルカノール）−アミンの脂肪酸アミドである。石鹸様脂肪酸塩は、例えばアルカリ金属塩、アミン塩または非置換アンモニウム塩であってよい。脂肪酸として、一般に知られた化合物、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、アラキジン酸）あるいは商用脂肪酸石鹸、例えばヤシ脂肪酸石鹸、獣脂脂肪酸石鹸、大豆脂肪酸石鹸または商用オレイン酸ならびにその水素化生成物が考慮される。

フォーム安定剤は有利には、発泡条件下または適用条件下で崩壊しないものである。好ましいのは、スルホスクシンアミドとステアリン酸アンモニウムの混合物の使用である。スルホスクシンアミドとステアリン酸アンモニウムの混合物はステアリン酸アンモニウム２０〜６０重量％、特に好ましくはステアリン酸アンモニウム３０〜５０重量％、および好ましくはスルホスクシンアミド８０〜４０重量％、特に好ましくはスルホスクシンアミド７０〜５０重量％含有し、重量パーセントは、両方のフォーム安定剤クラスの不揮発性成分を基準とし、ｗｔ．％の合計は、両方の場合において１００重量％である。

本発明に従って用いるポリウレタン水性分散体の構成成分は、以下であってよい：
１）有機ジ−および／またはポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカンメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−または２，６―ジイソシアナトトルエンまたはこれらの異性体混合物、４，４’−、２，４−または２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれらの異性体混合物、４，４−、２，４’−または２，２’−ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物から構成される混合物。変性のために、少量の上記ジイソシアネートのトリマー、ウレタン、ビウレット、アロファネートまたはウレットジオンを用いることができる。ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩが特に好ましい。

２）１分子当たり１〜８個の、好ましくは１．７〜３．５個のヒドロキシ基および１６，０００ｇ／ｍｏｌまでの、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌまでの（平均）分子量を有するポリヒドロキシ化合物。いずれの場合にも特定の低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、１ヒドラジン＋２プロピレングリコールの反応生成物、および３５０ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８４０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するオリゴマーまたはポリマーヒドロキシ化合物が考慮され得る。

比較的高い分子量のヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセテート、ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはポリウレタン化学においてそれ自体既知であるヒドロキシポリエステルアミドが挙げられ、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するもの、特に好ましくは８４０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するものである。ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはヒドロキシポリエーテルが特に好ましい。これらを用いる場合、加水分解に対する特定の安定性を有する凝固を作ることができる。

３ａ）酸基および／または塩形態の酸基および少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えばＯＨ基またはＮＨ_２基を含むイオン性若しくは潜在的イオン性親水性化剤。その例は、エチレンジアミン−β−エチルスルホン酸（ＡＡＳ塩溶液）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸のナトリウム塩または１モルのジアミン、好ましくはイソホロンジアミンおよび１モルのα，β−不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸の付加物である。

３ｂ）３００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、単官能性および／または二官能性ポリエチレンオキシドまたはポリエチレン−プロピレンオキシドアルコールの形態の非イオン性親水性化剤。３５〜８５重量％のエチレンオキシド単位および９００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するｎ−ブタノールに基づくモノヒドロキシ官能性エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルが特に好ましい。少なくとも３重量％、特に少なくとも６重量％の非イオン性親水性化剤の含有量が好ましい。

４）イソシアネート基に対するブロック剤、例えばオキシム（アセトンオキシム、ブタノンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシム）、第２級アミン（ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン）、ＮＨ−酸性ヘテロ環物質（３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール）、ＣＨ−酸性エステル（Ｃ１−４アルキルマロネート、酢酸エステル）またはラクタム（ε−カプロラクタム）など。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミンおよび１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。

５）組み込み型鎖延長剤としてのポリアミン。これらには、例えば６）で議論するポリアミンが包含される。３ａ）で議論したジアミノ官能性親水性化剤も組み込まれる鎖延長剤として適当である。

６）ポリアミン架橋剤。これらは、好ましくは脂肪族または脂環式ジアミンであるが、必要に応じて、特定の特性を得るために三官能性ポリアミンまたは多官能性ポリアミンを使用することもできる。一般的に、さらなる官能基（例えばＯＨ基）を有するポリアミンを用いることができる。通常のまたはわずかな上昇周囲温度、例えば２０℃〜６０℃でポリマー骨格に組み込まれないポリアミン架橋剤は、反応性分散体の調製中にまたはその後直ぐに混合する。適当な脂肪族ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびジエチレントリアミンである。

分散体は凝固剤を含み得る。凝固剤は塩または酸であり、例えば特定の条件下、例えば特定の温度下でポリウレタンの凝固をもたらす有機酸のアンモニウム塩である。これらの物質には、酸生成化学薬品、すなわち、室温では酸ではないが加温後に酸になる物質が含まれる。このような化合物の特定の例としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールホルメート、ジエチレングリコールホルメート、トリエチルシトレート、モノステアリルシトレートおよび有機酸エステルが挙げられる。

凝固剤は、分散体の固形分に基づいて、好ましくは１〜１０重量％の量で組成物中に存在する。

ポリウレタン機械フォームと接触させた第１側の反対側の編織布基材の第２側の少なくとも一部へ減圧を適用することにより、機械フォームを編織布中へ吸収または吸い込ませる。これは、真空槽を編織布の該当箇所の下に置くことにより得られる。

最終的に、編織布基材と接触させたポリウレタン機械フォームを固化する。凝固が、乾燥、加熱および／またはさらなる凝固剤の作用により生じ得る。さらなる凝固剤用の例としては食塩水が挙げられる。

本発明のさらなる実施態様および局面を以下に説明する。これは、他に明記のない限り自由に組み合わせてよい。

本発明による方法の一実施態様において、用いる編織布基材は、天然繊維および／または合成繊維に基づいた織物、編物あるいは不織布である。編織布基材は、特に好ましくは不織布（ステープル繊維不織布、マイクロファイバー不織布など）である。

本発明による方法に別の実施態様では、ポリウレタン機械フォームは、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）≧４００ｇ／ｍｏｌ〜≦８０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜≦６０００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは≧６００ｇ／ｍｏｌ〜≦３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および≧１．５〜≦６の、好ましくは≧１．８〜≦３の、特に好ましくは≧１．９〜≦２．１のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）場合により、≧３２〜≦４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
Ａ４）任意にイソシアネート反応性、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤、および／または任意に非イオン性親水性化剤からのイソシアネート官能性プレポリマーの調製、
Ｂ）引き続きの、それらの全ての若しくは一部の遊離ＮＣＯ基と、
Ｂ１）任意に、≧３２〜≦４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物、および／または
Ｂ２）イソシアネート反応性、好ましくはアミノ官能性、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤との鎖延長を伴う反応、および工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後での、得られたプレポリマーの水中での分散により得られるアニオン親水性化ポリウレタンおよび／または非イオン性親水性化ポリウレタンを含み、ここで、任意の存在する潜在的イオン基を、中和剤との部分的若しくは完全な反応によりイオン形態へ変換する。

アニオン性親水性化を得るために、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基を含み、さらにアニオン性基として−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻若しくは−ＰＯ_３ ^２−を、または潜在的アニオン性基としてそれらの完全または部分的にプロトン化された形態を含有する親水性化剤を用いてＡ４）および／またはＢ２）を行う必要がある。

好ましい水性アニオン性ポリウレタン分散は、親水性アニオン基の低い度合、好ましくは固体樹脂１００ｇ当たり０．１〜１５ミリ当量有する。

良好な沈殿安定性を得るために、特定のポリウレタン分散体の数平均粒子径は、好ましくは７５０ｎｍ未満であり、特に好ましくは５００ｎｍ未満であり、とりわけ好ましくは４００ｎｍ未満（レーザー相関分光法により決定）である。

ＮＣＯ官能性プレポリマーの製造中、成分Ａ１）の化合物中のＮＣＯ基と、成分Ａ２）〜Ａ４）の化合物中のＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基などの比率は、１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．５である。

工程Ｂ）においてアミノ官能性化合物は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基に対するこれらの化合物中のイソシアネート反応性アミノ基の当量比が、４０〜１５０％、好ましくは５０および１２５％の間、特に好ましくは６０および１２０％の間となるような量で用いる。

成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、それ自体は当業者に既知のＮＣＯ官能価２を有する芳香族、脂肪芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。

この種の適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらと任意の所望の異性体含有量での混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ８−アルキル基含有アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）である。

上記ポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビューレット、イミノオキサジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する比例して変性されたジイソシアネートおよび１分子当たり２を超えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン、１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートを用いることもできる。

これらは、好ましくはポリイソシアネートまたはもっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含み、２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４の混合物の平均ＮＣＯ官能価を有する上記タイプの混合物である。

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロへキシル）メタン、およびそれらの混合物がＡ１）において特に好ましく用いられる。

４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌおよび特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリマーポリオールをＡ２）に用いる。これらは、好ましくは、１．５〜６の、特に好ましくは１．８〜３の、とりわけ好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。

この種のポリマーポリオールは、ポリウレタンコーティング技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらはＡ２）において、単独でまたは互いの任意の所望の混合物として用いることができる。

この種類のポリエステルポリオールは、それ自体既知のジオールおよび任意にトリオールおよびテトラオールおよびジ−、任意にトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボキシレートをポリエステルの調製に用いることもできる。

適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールおよびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。さらに、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを用いることもできる。

使用し得るジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。酸源として対応する無水物を用いてもよい。

エステル化されたポリオールの平均官能価が＞２である限り、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸もさらに使用することができる。

好ましい酸は、上記種類の脂肪族酸または芳香族酸である。特に好ましいのは、アジピン酸、イソフタル酸および場合によりトリメリット酸である。

末端ヒドロキシ基を有するポリエステルポリオールの調製における反応成分として併用し得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび 同族体である。カプロラクトンが好ましい。

ヒドロキシ含有ポリカーボネート、好ましくは４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリカーボネートジオールも同様にＡ２）で用いることができる。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。

この種のジオールは、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記種類のラクトン変性ジオールである。

ポリカーボネートジオールは、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含む。この種類のヘキサンジオール誘導体はヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基若しくはエーテル基を含有する。この種類の誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンの反応により、またはヘキサンジオールのそれ自体によるエーテル化によりジヘキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えることにより得られる。

純粋ポリカーボネートジオールに代えて、またはそれに加えて、Ａ２）においてポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることもできる。

ヒドロキシ含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造である。

ポリエーテルポリオールも同様にＡ２）において用いることができる。

適当なポリエーテルポリオールは、例えば、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。

同様に適当なポリエーテルポリオールは、それ自体既知の、二官能性若しくは多官能性出発分子へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの付加の生成物である。二官能性若しくは多官能性出発分子へのエチレンオキシドの少なくとも部分的な付加物に基づくポリエーテルポリオールを成分Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いることもできる。

用いることができる適当な出発分子は、先行技術から既知の全ての化合物であり、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールである。好ましい出発分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびブチルジグリコールである。

特に好ましい実施態様のポリウレタン分散体は、成分Ａ２）として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含み、この混合物中のポリカーボネートポリオールの割合は２０〜８０重量％であり、ポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は８０〜２０重量％である。３０〜７５重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および２５〜７０重量％のポリカーボネートポリオールの割合が好ましい。３５〜７０重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合と３０〜６５重量％のポリカーボネートポリオールの割合が特に好ましいが、ただし、いずれの場合にも、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールの重量％の合計は１００％であり、成分Ａ２）におけるポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重量％である。

成分Ａ３）の化合物は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

２０個までの炭素原子を有する前記分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの任意の所望の混合物をＡ３）において用いることができる。

また、前記分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはβ−ヒドロキシエチルテレフタレートも適当である。

さらに、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物を成分Ａ３）において用いることもできる。この種類の単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。

成分Ａ３）の好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。

成分Ａ４）のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシ基などおよび少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ^３−Ｍ^＋、−ＰＯ（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２〔Ｍ^＋は、例えば金属カチオン、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨＲ_３ ^＋であり、Ｒはいずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり得る〕）（これらは水性媒体との相互作用においてｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負または中性の電荷を生じる）を含む全ての化合物を意味すると解される。適当なアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、およびモノ−およびジヒドロキシリン酸、ならびにそれらの塩である。この種類のアニオン性若しくは潜在的親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸およびＤＥ−Ａ２４４６４４０、第５〜９頁、処方Ｉ〜ＩＩＩに記載されているような２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ_３のプロポキシル化付加物である。成分Ａ４）の好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含む上記種類のものである。

特に好ましいアニオン性または潜在的親水性化剤Ａ４）は、イオン基または潜在的イオン基としてカルボキシレートまたはカルボン酸基を含むもの、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸およびヒドロキシピバリン酸またはそれらの塩などである。

成分Ａ４）の適当な非イオン性親水性化化合物は、例えば少なくとも１つのヒドロキシ基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。

その例は、適当な出発分子のアルコキシル化によりそれ自体既知の方法で得られるような、１分子あたり統計的平均５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を含むモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３１〜３８頁）。

これらは、純粋ポリエチレンオキシドエーテルまたは存在する全アルキレンオキシド単位に基づき少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含む混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。

特に好ましい非イオン性化合物は、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を含む単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。

この種類の適当な非イオン性親水性化剤の出発分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチル−ヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロへキシルアミンまたはジシクロへキシルアミン、および複素環第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましい出発分子は、前記種類の飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールが出発分子として特に好ましい。

アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順でまたは混合物として使用することができる。

ジ−またはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロへキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンを成分Ｂ１）として用いることができる。同様に、ヒドラジンまたはヒドラジド、例えばアジポヒドラジドを使用することもできる。イソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヒドラジンおよびジエチレントリアミンが好ましい。

さらに、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含む、あるいはアミノ基（第１級若しくは第２級）に加えてＯＨ基をも含む化合物を成分Ｂ１）として使用することもできる。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロへキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールおよびネオペンタノールアミンである。

さらに、単官能性イソシアネート反応性アミノ化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはそれらの適当な置換誘導体等、第１級ジアミンおよびモノカルボン酸から作られたアミドアミン、第１級ジアミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを成分Ｂ１）として使用することもできる。

成分Ｂ１）の好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンである。

成分Ｂ２）のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、好ましくはアミノ基および少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２〔Ｍ^＋は、例えば金属カチオン、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨＲ_３ ^＋であり、Ｒはいずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基および／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり得る〕）（これらは水性媒体との相互作用においてｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負または中性の電荷を生じる）などを含む全ての化合物を意味すると解される。

適当なアニオン性または潜在的アニオン性親水性化化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、およびモノ−およびジアミノリン酸、およびこれらの塩である。この型のアニオン性または潜在的親水性化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＡとアクリル酸の付加反応生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。さらに、ＷＯ−Ａ０１／８８００６から既知のシクロへキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＡ）もアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤として使用することができる。

成分Ｂ２）の好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含む上記種類のものであり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＡとアクリル酸の付加反応の生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。

親水性化は、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤と非イオン性親水性化剤の混合物を用いて行うこともできる。

特定のポリウレタン分散体の調製についての好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、個々の量は常に合計で１００重量％となる：
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の合計量に基づき、
５〜４０重量％の成分Ａ１）、
５５〜９０重量％のＡ２）、
０．５〜２０重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
０．１〜２５重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、ここで、０．１〜５重量％のＡ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。

特定のポリウレタン分散体の調製についての特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、個々の量は常に合計で１００重量％となる：
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の合計量に基づき、
５〜３５重量％の成分Ａ１）、
６０〜９０重量％のＡ２）、
０．５〜１５重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
０．１〜１５重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、ここで、０．２〜４重量％のＡ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。

極めて特定のポリウレタン分散体の調製についての特に好ましい実施態様では、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を以下の量で用いるが、個々の量は常に合計で１００重量％となる：
成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の合計量に基づき、
１０〜３０重量％の成分Ａ１）、
６５〜８５重量％のＡ２）、
０．５〜１４重量％の成分Ａ３）およびＢ１）の合計、
０．１〜１３．５重量％の成分Ａ４）およびＢ２）の合計、ここで、０．５〜３．０重量％のＡ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。

アニオン性親水性化ポリウレタン分散体の調製は、１以上の工程で均一段階または多段階反応で行われてよく、分散相において行われる場合もある。Ａ１）〜Ａ４）からの完全なまたは部分的な重付加後、分散、乳化または可溶化工程を行う。所望の場合には、引き続いて、分散相においてさらなる重付加または変性を行う。

本発明では、先行技術において既知の全ての方法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法、または溶融分散法を用いることができる。アセトン法を好ましく用いる。

アセトン法による調製について、まず、全てのまたは一部の成分Ａ２）〜Ａ４）とポリイソシアネート成分Ａ１）を通常、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製について投入し、場合により水混和性であるがイソシアネート基不活性である溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度へ加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いることができる。

適当な溶媒は、従来用いられる脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノンなどであり、溶媒は調製の初期のみでなく、必要に応じて一部を後で加えることもできる。好ましいのはアセトンおよび２−ブタノンである。

さらに、他の溶媒、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテルまたはエステル単位を含む溶媒を付加的に使用することもでき、および完全にまたは部分的に留去でき、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合には分散体中に完全に残存させてよい。しかしながら、好ましくは、従来用いられる脂肪族ケト官能性溶媒以外の他の溶媒を使用しない。

次いで、反応の初期に添加していなかったＡ１）〜Ａ４）の任意の成分を計量投入する。

Ａ１）〜Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は１．０５〜３．５であり、好ましくは１．２〜３．０であり、特に好ましくは１．３〜２．５である。

成分Ａ１）〜Ａ４）のプレポリマーへの転換は部分的または完全に、好ましくは完全に行う。したがって、遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーが固体状態または液体で得られる。

潜在的アニオン性基のアニオン性基への部分的または完全な変換のための中和工程では、塩基、例えば第３級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個の、好ましくは１〜６個の、特に好ましくは２〜３個の炭素原子を有するトリアルキルアミンまたはアルカリ金属塩基、例えば対応する水酸化物などを用いる。

それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、アルキル基は、例えばヒドロキシ基を有してもよい。使用し得る中和剤はまた、場合により、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。

好ましいのは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミン、ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。

塩基のモル量は、中和すべき酸基のモル量の５０〜１２５ｍｏｌ％であり、好ましくは７０および１００ｍｏｌ％の間である。分散水がすでに中和剤を含む場合、中和を分散と同時に行うこともできる。

さらなる処理工程では、その後得られるプレポリマーを、まだ溶解させていない場合、または一部だけを溶解している場合には、アセトンや２−ブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解させる。

工程Ｂ）の鎖延長において、ＮＨ_２−および／またはＮＨ−官能性成分をプレポリマーの残りのイソシアネート基と部分的にまたは完全に反応させる。鎖延長／連鎖停止は、好ましくは水への分散前に行う。

連鎖停止について、イソシアネート反応性基を含むアミンＢ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第１級ジアミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、第１級ジアミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどを通常用いる。

ＮＨ_２基またはＮＨ基を含有する定義Ｂ２）に対応するアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤を用いて、部分的または完全に鎖延長を行う場合、好ましくは、分散前にプレポリマーの鎖延長を行う。

アミン成分Ｂ１）およびＢ２）は、場合により、本発明の方法において、単独でまたは混合物として、水または溶媒で希釈した状態で使用でき、原則として任意の順序で添加することができる。

水または有機溶媒を希釈剤として用いる場合、Ｂ）に用いる鎖延長剤のための成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０〜９５重量％である。

分散は、鎖延長後に好ましくは行なう。この目的について、溶解鎖延長ポリウレタンポリマーは、任意に高いせん断力、例えば強い撹拌等で分散水中へ導入するか、または反対に、分散水を鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中へ撹拌投入する。水を、好ましくは溶解鎖延長ポリウレタンポリマーへ添加する。

次いで、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒は通常、蒸留により除去する。分散中の除去は同様に可能である。

ポリウレタン分散体中の有機溶媒の残存含有量は、典型的には、全分散体に基づいて、１．０重量％未満である。

ポリウレタン分散体のｐＨは典型的には、９．０未満、好ましくは８．５未満、特に好ましくは８．０未満、極めて特に好ましくは６．０〜７．５である。

ポリウレタン分散体の固形分は、４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量％、特に好ましくは５５〜６５重量％である。

分散体は、アニオン性親水性化ポリウレタンに加えて凝固剤を含み得る。

用いられる前記凝固剤は、少なくとも２個のカチオン性基を含有する全ての有機化合物、好ましくは従来技術から知られているカチオン性凝集剤および沈殿剤、例えばポリ［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルアクリレート］、ポリエチレンイミン、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド］、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジンの塩のカチオン性ホモポリマーまたはコポリマーなどであってよい。

好ましいさらなる凝固剤は、一般式（２）で示される構造単位を含有するアクリルアミドのカチオン性コポリマー、特に好ましくは一般式（１）および（２）：

式中、
〔式中、
Ｒは、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２−、または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−であり、
Ｘ⁻は、ハライドイオン、好ましくは塩化物である〕
で示される構造単位を含有するアクリルアミドのカチオン性コポリマーである。

用いるカチオン性凝固剤は、特に好ましくは、５００，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するこの種類のポリマーである。

この種類の凝固剤は、例えば下水汚泥のための凝集剤として、Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ（ドイツ、クレーフェルト））の商標で市販されている。Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）タイプの好ましい凝固剤は、Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）Ｋ１１１Ｌ、Ｋ１２２Ｌ、Ｋ１３３Ｌ、ＢＣ ２７０Ｌ、Ｋ １４４Ｌ、Ｋ １６６Ｌ、ＢＣ ５５Ｌ、１８５Ｋ、１８７Ｋ、１９０Ｋ、Ｋ２２２Ｌ、Ｋ２３２Ｌ、Ｋ２３３Ｌ、Ｋ２３４Ｌ、Ｋ２５５Ｌ、Ｋ３３２Ｌ、Ｋ ３３３Ｌ、Ｋ ３３４Ｌ、Ｅ １２５、Ｅ １５０およびそれらの混合物である。極めて特に好ましい凝固剤は、Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）１８５Ｋ、１８７Ｋ、１９０Ｋおよびそれらの混合物である。

本発明による方法の別の実施態様では、ポリウレタン機械フォームは、編織布基材と接触する前に、≧５Ｐａｓ（２０℃）〜≦５０Ｐａｓ（２０℃）の粘度を有する。好ましい範囲は、≧１０Ｐａｓ（２０℃）〜≦４０Ｐａｓ（２０℃）である。粘度は、４０ｓ^−１の剪断速度でＤＩＮ５３０１９に従ってコーン板粘度計を使用して決定し得る。

本発明による方法に別の実施態様において、ポリウレタン機械フォームと接触させた第１側の反対側の編織布基材の第２側の少なくとも一部へ適用した減圧は、≧１ミリバール〜≦８００ミリバールである。好ましくは、この圧力は、≧１０ミリバール〜≦７００ミリバール、より好ましくは≧５０ミリバール〜≦５００ミリバールである。特定の圧力の選択は、噴霧可能性機械フォームの密度および粘度および固化後のポリウレタン機械フォームの乾燥厚みに依存する。

本発明による方法の別の実施態様では、編織布基材と接触させたポリウレタン機械フォームを固化することは、≧６０℃〜≦１８０℃の範囲の温度へ加熱することにより行う。好ましい温度範囲は、≧８０℃〜≦１２０℃である。

本発明による方法の別の実施態様では、ポリウレタン機械フォームを、≧１０μｍ〜≦３０００μｍの湿潤フィルム厚みと編織布基材の第１側の少なくとも一部へ適用する。好ましい湿潤フィルム厚みは、≧１０μｍ〜≦２０００μｍ、より好ましくは≧１０μｍ〜≦１０００μｍである。

本発明による方法の別の実施態様においては、本発明の方法は、編織布基材の第１側の少なくとも一部と噴霧可能性ポリウレタン機械フォームとを接触させる前に編織布基材と塩溶液とを接触させる工程を含む。溶液中の塩は、有機または無機塩であり得る。有機塩の例は、元素の周期表の第５主族の一以上の元素の有機オニウム塩である。

塩溶液はまた、変性セルロース、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロプルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよび／またはカルボキシプロピルセルロースなどを含み得る。

塩溶液中における塩の濃度は、例えば、塩溶液の全重量に基づいて、≧１０重量ｐｐｍ〜≦１０重量％の範囲であってよい。

好ましくは、有機オニウム塩は、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第３級ホスホニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群から選択される。この点で、第３級塩は、プロトン化された第３級アミンまたはホスフィンとして理解される。

より好ましくは、有機オニウム塩は、（クロロ−ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム塩、トリアルキル［（トリアルコキシシリル）アルキル］アンモニウム塩、トリアルキルアルコキシルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウムエピヒドリンアミン塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのモノアンモニウム塩およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのジアンモニウム塩からなる群から選択される。これらの種類の好ましい塩は、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＣＨＰＴＡＣ）、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、ジメチルオクタデシルヒドロキシエチルアンモニウムニトレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムエピヒドリンアミン塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチルアンモニウムエピヒドリンアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシペンチル）エチレンジアミンのモノアンモニウム塩およびＮ、Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシペンチル）エチレンジアミンのジアンモニウム塩から成る群から選択される。

無機塩の例は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される。無機塩は、特に好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である。無機塩は、極めて特に好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムまたは硫酸カルシウムである。無機塩は、さらに好ましくは塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムである。

本発明の別の態様は、本発明による方法により得られる被覆編織布である。一実施態様では、被覆編織布は合成皮革である。

本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明するが、限定することを決して意図するものではない。

図１は概略的に本発明による方法を示す。

図１に関して、本発明による方法は、概略的に示される。編織布基材１の上側を、貯蔵容器３に貯蔵された液体ポリウレタン機械フォーム２と接触させる。編織布基材１を、矢によって示された方向へ移動し、それにより、例えばロールツーロール法により連続製造を可能にする。ポリウレタン機械フォームが編織布基材１上で層４を形成する。さらに、編織布基材１を、真空槽５上を通過する。これは、減圧を編織布基材１の底側へ適用することを可能にする。減圧の作用により、液体ポリウレタン機械フォーム４の層は、編織布基材１中へ少なくとも部分的に下方へ吸い込まれる。その後、ポリウレタン機械フォームは、熱により、または化学作用（図示せず）により硬化させる。既述の通り、ポリウレタン機械フォーム２（図示せず）の適用前に編織布基材を塩溶液と接触させることも可能である。

Claims (9)

1. 被覆布の製造方法であって、以下の工程：
   ・第１側および該第１側の反対側の第２側を有する布基材を供給する工程；
   ・布基材の第１側の少なくとも一部と塗布可能なポリウレタン機械フォームとを接触させる前に布基材と塩溶液とを接触させる工程；
   ・布基材の第１側の少なくとも一部を塗布可能なポリウレタン機械フォームと接触させる工程；
   ・ポリウレタン機械フォームと接触させた第１側の反対側の布基材の第２側の少なくとも一部へ減圧を適用する工程；および
   ・布基材と接触させたポリウレタン機械フォームを固化する工程
   を含む、方法。
2. 用いる布基材は、天然繊維および／または合成繊維に基づく織物、編物または不織布である、請求項１に記載の方法。
3. ポリウレタン機械フォームは、カチオン親水性化ポリウレタン、アニオン親水性化ポリウレタンおよび非イオン親水性化ポリウレタンを含む群から選択される少なくとも１つのポリウレタンを含む、請求項１に記載の方法。
4. ポリウレタン機械フォームは、
   Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
   Ａ２）≧４００ｇ／ｍｏｌ〜≦８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および≧１．５〜≦６のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、および
   Ａ３）場合により、≧３２〜≦４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
   Ａ４）任意に、イソシアネート反応性、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤、および／または任意に非イオン性親水性化剤からのイソシアネート官能性プレポリマーの調製、
   Ｂ）引き続きの、それらの全ての若しくは一部の遊離ＮＣＯ基と、
   Ｂ１）任意に、≧３２〜≦４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物、および／または
   Ｂ２）イソシアネート反応性、好ましくはアミノ官能性、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤との
   鎖延長を伴う反応、および工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後での、得られたプレポリマーの水中での分散により得られるアニオン親水性化ポリウレタンおよび／または非イオン性親水性化ポリウレタンを含み、ここで、任意の存在する潜在的イオン基を、中和剤との部分的若しくは完全な反応によりイオン状態へ変換する、請求項１に記載の方法。
5. ポリウレタン機械フォームは、布基材と接触する前に、ＤＩＮ ５３０１９によって決定された≧０．１Ｐａｓ（２０℃）〜≦５Ｐａｓ（２０℃）の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
6. ポリウレタン機械フォームと接触させた第１側の反対側の布基材の第２側の少なくとも一部へ適用した減圧は、≧１ミリバール〜≦８００ミリバールである、請求項１に記載の方法。
7. 布基材と接触させたポリウレタン機械フォームを固化することを、≧６０℃〜≦１８０℃の範囲の温度へ加熱することにより行う、請求項１に記載の方法。
8. ポリウレタン機械フォームを、≧１０μｍ〜≦３０００μｍの湿潤フィルム厚みと布基材の第１側の少なくとも一部へ適用する、請求項１に記載の方法。
9. 被覆布は合成皮革である、請求項１に記載の方法。

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