KR101810267B1 - 텍스타일의 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 텍스타일 기재를 먼저, 하나 이상의 무기 염 및 하나 이상의 개질된 셀룰로스를 포함하는 수성 분산액과 접촉시키는, 코팅된 텍스타일의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

텍스타일의 코팅 방법{PROCESS FOR THE COATING OF TEXTILES}
본 발명은, 텍스타일 기재를, 먼저 하나 이상의 무기 염 및 하나 이상의 개질된 셀룰로스를 포함하는 수성 분산액과 접촉시키는, 코팅된 텍스타일의 제조 방법에 관한 것이다.
텍스타일을 플라스틱으로 코팅시켜서 합성 가죽을 제조하는 것이 오래전부터 공지되어 왔다. 합성 가죽은, 예를 들어 특히 신발 상부 재료로, 의복 물품을 위해, 가방 만드는 재료로 또는 가구류에 사용된다. PVC와 같은 기타 플라스틱 외에, 여기서 사용된 주요 코팅 재료는 폴리우레탄이다. 텍스타일을 폴리우레탄으로 코팅시키는 일반적으로 알려진 원리는, 문헌 [W. Schroeer, Textilveredlung[Textile Finishing] 1987, 22 (12), 459-467]에 기재되어 있다. 응고 방법에 대한 설명은 추가로 문헌 ["New Materials Permeable to Water Vapor", Harro Traeubel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1999, ISBN 3-540-64946-8, pages 42 to 63]에서 확인된다.
합성 가죽의 제조에 사용된 주요 방법은 직접 코팅 방법, 전사(transfer) 코팅 방법(간접 코팅) 및 응고 (습윤) 방법이다. 상기 직접 방법과는 다르게, 전사 방법에서의 코팅은 임시 지지체로 적용되고, 라미네이션 단계가 후속되며, 상기 라미네이션 단계에서는 필름이 텍스타일 기재와 합쳐지고 임시 지지체(이형지)로부터 분리된다. 상기 전사 방법에는 바람직하게는 코팅 동안 높은 인장 응력을 허용하지 않는 텍스타일 기재, 또는 특히 치밀하지 않은 성긴 직물이 사용된다.
응고 방법에서는, 텍스타일 기재가 대개 DMF 중에 폴리우레탄을 포함하는 용액으로 코팅된다. 제2 단계에서, 코팅된 기재를 DMF/물 조를 통과시키는데, 여기서 물의 비율이 단계적으로 증가한다. 폴리우레탄의 침전 및 미세다공성 필름의 형성이 여기서 일어난다. DMF 및 물이 우수한 혼화성을 지니며 DMF 및 물이 폴리우레탄에 대한 용매/비용매 쌍으로 제공된다는 사실이 여기서 적용된다. 응고된 폴리우레탄 코팅이 비교적 우수한 통기 활성 및 가죽 느낌을 갖기 때문에, 상기 폴리우레탄 코팅은 특히 고품질의 합성 가죽에 사용된다. 응고 방법의 기본 원리는 폴리우레탄에 적합한 용매/비용매 쌍을 사용하는 것에 기초하고 있다. 응고 방법의 큰 이점은, 우수한 가죽 느낌을 갖는 미세다공성, 통기 활성의 합성 가죽을 얻을 수 있다는 점이다. 그 예로는 예를 들어, 합성 가죽 브랜드 클라리노(Clarino)® 및 알칸타라(Alcantara)®가 있다. 응고 방법의 단점은, 유기 용매로 다량의 DMF를 사용해야 한다는 점이다. 제조 동안 제조업자가 DMF 방출량에 노출되는 것을 최소화하기 위해 추가 설계 수단이 취해져야 하는데, 이는 더욱 간편한 방법과 비교하여 상당히 증가된 비용을 의미한다. 또한, 다량의 DMF/물 혼합물을 처리하거나 폐기해야 한다. 이 점은, 물 및 DMF가 공비혼합물을 형성하고 따라서 이는 단지 더 많은 노력이 소모되는 증류에 의해서만 분리될 수 있기 때문에, 문제가 된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 독성학적으로 허용불가능한 용매, 예컨대 DMF를 사용하지 않고서도 여전히 우수한 특성, 예컨대 우수한 느낌을 갖는 코팅된 텍스타일이 얻어질 수 있는 텍스타일 기재의 코팅 방법을 개발하는 것이었다.
상기 과제는, 적어도
a) 텍스타일 기재를, 하나 이상의 무기 염 및 하나 이상의 개질된 셀룰로스를 포함하는 수성 분산액 A와 접촉시키는 단계;
b) 텍스타일 기재를, 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산액 B와 접촉시키는 단계; 및
c) 폴리우레탄을 텍스타일 기재 중에 또는 텍스타일 기재 상에 침전시키는 단계를 포함하는, 코팅된 텍스타일의 제조 방법에 의해 성취되었다.
단계 a)에서, 텍스타일 기재를, 하나 이상의 무기 염 및 하나 이상의 개질된 셀룰로스를 포함하는 수용액과 접촉시킨다.
상기 무기 염은 바람직하게는 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염을 포함하는 군으로부터 선택된 염이다. 무기 염은 특히 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 질산염, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 할로겐화물, 할칼리 토금속 질산염, 알칼리 토금속 인산염, 알칼리 토금속 황산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산수소염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염이다. 무기 염은 매우 특히 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화칼슘, 질산칼슘 또는 황산칼슘이다. 무기 염은 훨씬 더 바람직하게는 질산칼슘, 질산마그네슘, 염화칼슘 또는 염화마그네슘이다.
무기 염은 바람직하게는 분산액 A의 전체 양을 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 분산액 A 중에 존재한다.
상기 화학적으로 개질된 셀룰로스는 바람직하게는 알킬화 셀룰로스, 히드록시알킬화 셀룰로스 및 카르복시알킬화 셀룰로스로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이다.
상기 화학적으로 개질된 셀룰로스는 특히 바람직하게는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 프로필셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로스 및 카르복시프로필셀룰로스로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이다.
화학적으로 개질된 셀룰로스는 매우 특히 바람직하게는 메틸셀룰로스 또는 에틸셀룰로스이다.
상기 개질된 셀룰로스는 바람직하게는 분산액 A의 전체 양을 기준으로 10 ppm 내지 5 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 100 ppm 내지 3 중량%의 양으로, 및 매우 특히 바람직하게는 400 ppm 내지 1.5 중량%의 양으로 분산액 A 중에 존재한다.
텍스타일 기재를 바람직하게는 실온에서 2 내지 4분, 특히 바람직하게는 1 내지 2분, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1분 동안 수성 분산액 A과 접촉시킨다. 본 발명의 목적상, 상기 접촉은 분산액 중의 부분 또는 완전한 침지, 바람직하게는 완전한 침지, 또는 핸드 코터, 인쇄 또는 분무에 의한 분산액의 적용을 의미한다.
분산액 A와 접촉시킨 후에, 과량의 분산액 A를 제거하기 위해 텍스타일 기재를 바람직하게는 두개의 롤러로 이루어진 탈수 장치를 통과시킨다. 텍스타일 기재를 폴리우레탄을 함유하는 분산액 B와 접촉시키기 전에, 상기 탈수 장치는 여기서 바람직하게는 분산액 A가 텍스타일 기재 중에 상기 기재의 단위 면적 당 중량을 기준으로 60 내지 180 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 140 중량%, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 120 중량%의 양(액체 흡수량)으로 남아있게 하는 방식으로, 설치되어야 한다. 텍스타일 기재를 바람직하게는 2 내지 10분, 특히 바람직하게는 1 내지 5분의 기간 동안 공기, 적외선 또는 고온 실린더를 사용하여 부분적으로 건조시킨 다음, 이 기재를 폴리우레탄을 함유하는 분산액 B와 접촉시킬 수 있다.
분산액 B 중에 존재하는 폴리우레탄은, 이것이 수 중에 용해되는 한 특별히 제한되지 않으며, 상기 용어 "폴리우레탄"은 또한 폴리우레탄-폴리우레아를 포함한다. 폴리우레탄(PUR) 분산액 및 그에 대한 공정에 대한 리뷰는, 문헌 [Rosthauser & Nacht-kamp, "Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology", Vol. 10, pages 121-162(1987)]에서 확인할 수 있다. 적합한 분산액은 또한 예를 들어, 문헌 ["Kunststoff-handbuch" [Plastics Handbook], Vol. 7, 2nd Edition, Hauser, pages 24 to 26]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 분산액 B의 구성성분이 이하에 설명될 수 있다.
1) 유기 디- 및/또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(THDI), 도데칸메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(데스모더(Desmodur)® W), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디시클로헥실프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4'-, 2,4- 또는 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이들 이성질체의 혼합물, 4,4-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이토-2,2-디페닐프로판-p-크실렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 및 이들 화합물로 이루어지는 혼합물. 개질을 위해, 상기 언급된 디이소시아네이트의 소량의 삼합체, 우레탄, 뷰레트, 알로파네이트 또는 우레트디온이 사용될 수 있다. MDI, 데스모더 W, HDI 및/또는 IPDI가 특히 바람직하다.
2) 분자 당 1 내지 8개, 바람직하게는 1.7 내지 3.5개의 히드록실 기, 및 16,000 이하, 바람직하게는 4000 이하의 (평균) 분자량을 갖는 폴리히드록실 화합물. 각각의 경우에 규정된 저분자량 폴리히드록실 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1 히드라진 + 2 프로필렌 글리콜과, 350 내지 10,000, 바람직하게는 840 내지 3000의 분자량을 갖는 소중합체성 또는 중합체성 히드록실 화합물의 반응 생성물이 고찰될 수 있다.
비교적 고분자량의 히드록실 화합물에는, 폴리우레탄 화학분야에 그 자체로 공지된 히드록시폴리에스테르, 히드록시폴리에테르, 히드록시폴리티오에테르, 히드록시폴리아세테이트, 히드록시폴리카르보네이트 및/또는 히드록시폴리에스테르 아미드, 바람직하게는 350 내지 4000의 평균 분자량을 갖는 것들, 특히 바람직하게는 840 내지 3000의 평균 분자량을 갖는 것들이 포함된다. 히드록시폴리카르보네이트 및/또는 히드록시폴리에테르가 특히 바람직하다. 이들이 사용되는 경우, 가수분해에 특히 안정한 응고물이 제조될 수 있다.
3a) 산 기 및/또는 염 형태의 산 기 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 예를 들어 OH 또는 NH2 기를 함유하는 이온성 또는 잠재적 이온성 친수화제. 그 예로는, 에틸렌디아민-β-에틸술폰산의 Na 염(AAS 염 용액), 디메틸올프로피온산(DMPA), 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, 또는 1 몰의 디아민, 바람직하게는 이소포론디아민과 1 몰의 α,β-불포화 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산의 부가물이 있다.
3b) 300 내지 5000의 분자량을 갖는 일- 및/또는 이관능성 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리에틸렌-프로필렌 옥시드 알콜 형태의 비이온성 친수화제. 특히 바람직한 것은, 35 내지 85 중량%의 에틸렌 옥시드 단위 및 900 내지 2500의 분자량을 갖는 n-부탄올 기재의 모노히드록실 관능성 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 폴리에테르이다. 3 중량% 이상, 특히 6 중량% 이상의 비이온성 친수화제 함량이 바람직하다.
4) 이소시아네이트 기에 대한 블록킹화제, 예컨대 옥심(아세톤 옥심, 부타논 옥심 또는 시클로헥사논 옥심), 2급 아민(디이소프로필아민, 디시클로헥실아민), NH-산성 헤테로시클릭 물질(3,5-디메틸피라졸, 이미다졸, 1,2,4-트리아졸), CH-산성 에스테르(C1-4-알킬 말로네이트, 아세트산 에스테르) 또는 락탐(ε-카프로락탐). 부타논 옥심, 디이소프로필아민 및 1,2,4-트리아졸이 특히 바람직하다.
5) 혼입형 사슬 증량제로서의 폴리아민. 여기에는 예를 들어, 하기 6) 항목 아래에서 논의된 폴리아민이 포함된다. 상기 3a) 항목 아래에서 논의된 이아미노 관능성 친수화제가 혼입시키고자 하는 사슬 증량제로 또한 적합하다.
6) 폴리아민 가교제. 특정 특성을 얻기 위해 필요에 따라 삼관능성 폴리아민 또는 다관능성 폴리아민을 사용할 수 있기는 하지만, 이들로는 지방족 또는 시클로지방족 디아민이 바람직하다. 일반적으로, 추가 관능기, 예컨대 OH 기를 함유하는 폴리아민을 사용할 수 있다. 정상 또는 약간 상승된 주위 온도, 예를 들어 20 내지 60℃에서 중합체 주쇄 내로 혼입되지 않는 폴리아민 가교제는 반응성 분산액의 제조 동안 또는 후속하는 시점에서 즉시 혼합된다. 적합한 지방족 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 및 디에틸렌트리아민이 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 분산액 B는 폴리우레탄 이외에 하나 이상의 응고제를 포함한다. 응고제는 특정 조건, 예컨대 특정 온도 하에서 폴리우레탄을 응고시키는 염 또는 산, 예를 들어 유기 산의 암모늄 염이다. 이러한 물질에는 산-발생 화학 제제, 즉 실온에서는 산이 아니지만 가온 후에 산이 되는 물질이 포함된다. 그러한 화합물의 특정 예에는, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 포르메이트, 디에틸렌 글리콜 포르메이트, 트리에틸 시트레이트, 모노스테아릴 시트레이트, 및 유기 산 에스테르가 포함된다.
상기 응고제는 바람직하게는 분산액 B의 고체 함량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
분산액 B 중에 존재하는 폴리우레탄은 바람직하게는 음이온성 및/또는 비이온성의 친수화된 폴리우레탄인데, 이것은
A) A1) 유기 폴리이소시아네이트,
A2) 400 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol 및 특히 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량, 및 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 OH 관능가를 갖는 중합체성 폴리올, 및
A3) 임의적으로, 32 내지 400 g/mol의 분자량을 갖는 히드록실 관능성 화합물, 및
A4) 임의적으로 이소시아네이트 반응성, 음이온 또는 잠재적 음이온성 및/또는 임의적으로 비이온성의 친수화제
로부터의, 이소시아네이트 관능성 예비중합체의 제조, 및
그의 유리 NCO 기의 전부 또는 일부와
B) B1) 임의적으로, 32 내지 400 g/mol의 분자량을 갖는 아미노 관능성 화합물 및/또는
B2) 이소시아네이트 반응성, 바람직하게는 아미노 관능성의 음이온성 또는 잠재적 음이온성의 친수화제와의 후속 반응과 사슬 증량,
및 생성된 예비중합체의 단계 B) 전, 동안 또는 그 후의 수중 분산에 의해 얻어질 수 있고, 여기서 존재하는 임의의 잠재적 이온성 기는 중화제와의 부분 또는 전체적인 반응에 의해 이온 형태로 전환된다.
음이온성 친수화를 실시하기 위해서는, NCO 기에 반응성인 하나 이상의 기, 예컨대 아미노, 히드록실 또는 티올 기를 함유하며 또한 음이온성 기로 -COO- 또는 -SO3 - 또는 -PO3 2-, 또는 잠재적 음이온성 기로 그의 부분 또는 전체적으로 양성자화된 산 형태를 함유하는 친수화제를 사용하여 A4) 및/또는 B2)를 실시해야 한다.
바람직한 수성의 음이온성 폴리우레탄 분산액 (I)은 낮은 친수화도의 음이온성 기, 바람직하게는 100 g의 고체 수지 당 0.1 내지 15 밀리당량을 갖는다.
우수한 침전 안정성을 얻기 위해서, 레이저 상관 분광법에 의해 측정한 특정 폴리우레탄 분산액의 수평균 입자 크기는 바람직하게는 750 nm 미만, 특히 바람직하게는 500 nm 미만 및 매우 특히 바람직하게는 400 nm 미만이다.
NCO-관능성 예비중합체의 제조 동안 성분 A2) 내지 A4)의 화합물 내 NCO-반응성 기, 예컨대 아미노, 히드록실 또는 티올 기에 대한 성분 A1)의 화합물 내 NCO 기의 비는 1.05 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2.5이다.
단계 B)에서의 아미노 관능성 화합물은, 예비중합체 내 유리 이소시아네이트 기에 대한 이들 화합물 내 이소시아네이트 반응성 아미노 기의 당량 비가 40 내지 150%, 바람직하게는 50 내지 125%, 특히 바람직하게는 60 내지 120%이게 하는 양으로 사용된다.
성분 A1)의 적합한 폴리이소시아네이트는 그 자체로 당업자에게 공지되는 2의 NCO 관능가를 갖는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다.
이러한 유형의 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)-벤젠(TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI), 및 C1-C8-알킬 기를 함유하는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트(리신 디이소시아네이트)가 있다.
상기 언급한 폴리이소시아네이트 외에도, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰레트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 비례적으로 개질된 디이소시아네이트, 및 분자 당 2개 초과의 NCO 기를 함유하는 개질되지 않은 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
이들은 바람직하게는, 오로지 지방족 및/또는 시클로지방족의 결합된 이소시아네이트 기를 함유하고 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6 및 특히 바람직하게는 2 내지 2.4의 혼합물의 평균 NCO 관능가를 갖는 상기 언급한 유형의 폴리이소시아네이트 혼합물 또는 폴리이소시아네이트이다.
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토-시클로헥실)메탄, 및 그의 혼합물이 A1)에 특히 바람직하게 사용된다.
400 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol 및 특히 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는 중합체성 폴리올이 A2)에 사용된다. 이들은 바람직하게는 1.5 내지 6, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 OH 관능가를 갖는다.
이러한 유형의 중합체성 폴리올은 폴리우레탄 코팅 기술에 그 자체로 공지된 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올이다. 이들은 A2)에서 개별적으로 또는 임의의 목적하는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 유형의 폴리에스테르 폴리올은 디- 및 임의적으로는 트리- 및 테트라올, 및 디- 및 임의적으로는 트리- 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 그 자체로 공지된 다중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르를 제조하기 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실레이트 또는 상응하는 폴리카르복실산 무수물을 또한 사용할 수 있다.
적합한 디올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트가 있는데, 여기서 1,6-헥산디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트가 바람직하다. 또한, 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트를 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 디카르복실산은, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및/또는 2,2-디메틸숙신산이다. 상응하는 무수물이 또한 산 공급원으로 사용될 수 있다.
에스테르화되는 폴리올의 평균 관능가가 2를 초과하기만 하면, 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 산은 상기 언급한 유형의 지방족 또는 방향족 산이다. 특히 바람직한 것은 아디프산, 이소프탈산 및 임의적으로는 트리멜리트산이다.
말단 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올의 제조에 반응 참여물로 부수적으로 사용될 수 있는 히드록시카르복실산으로는 예를 들어, 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데카노산, 히드록시스테아르산 등이 있다. 적합한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체이다. 카프로락톤이 바람직하다.
400 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는 히드록실 함유 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올이 마찬가지로 A2)에 사용될 수 있다. 이들은 카르본산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
이러한 유형의 디올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 및 상기 언급된 유형의 락톤-개질된 디올이 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올, 및/또는 헥산디올 유도체를 포함한다. 이러한 유형의 헥산디올 유도체는 헥산디올을 기재로 하며, 말단 OH 기 외에도 에스테르 또는 에테르 기를 함유한다. 이러한 유형의 유도체는 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 형성하는 헥산디올끼리의 에테르화 반응에 의해, 또는 헥산디올과 과량의 카프로락톤의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
순수 폴리카르보네이트 디올 대신에 또는 이에 추가하여, A2)에 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올을 또한 사용할 수 있다.
상기 히드록실 함유 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형 구조를 갖는다.
폴리에테르 폴리올이 마찬가지로 A2)에 사용될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 양이온 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합으로 얻어질 수 있는, 폴리우레탄 화학 분야에 그 자체로 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
마찬가지로 적합한 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 다관능성 출발물질 분자 위로 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 첨가 시의, 그 자체로 공지된 생성물이다. 이- 또는 다관능성 출발물질 분자 위로 에틸렌 옥시드의 적어도 비례적인 첨가에 기초한 폴리에테르 폴리올이 성분 A4)(비이온성 친수화제)로 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 출발물질 분자는, 선행 기술에 공지된 모든 화합물, 예컨대 물, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올이다. 바람직한 출발물질 분자는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 부틸 디글리콜이다.
폴리우레탄 분산액 (I)의 특히 바람직한 실시양태는 성분 A2)로, 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 혼합물을 포함하는데, 여기서 이 혼합물 내 폴리카르보네이트 폴리올의 비율은 20 내지 80 중량%이고, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율은 80 내지 20 중량%이다. 30 내지 75 중량%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율 및 25 내지 70 중량%의 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이 바람직하다. 35 내지 70 중량%의 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 비율, 및 30 내지 65 중량%의 폴리카르보네이트 폴리올의 비율이 특히 바람직한데, 각각의 경우에 단, 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올의 중량%의 합은 100%이고, 성분 A2)에서 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르 폴리올의 합의 비율은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 및 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
성분 A3)의 화합물은 62 내지 400 g/mol의 분자량을 갖는다.
탄소수 20개 이하의, 상기 분자량 범위 내의 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 그의 서로와의 임의의 목적하는 혼합물이 A3)에 사용될 수 있다.
상기 분자량 범위 내의 에스테르 디올, 예컨대 α-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, β-히드록시에틸 아디페이트 또는 β-히드록시에틸 테레프탈레이트가 또한 적합하다.
또한, 일관능성의 이소시아네이트-반응성, 히드록실 함유 화합물이 A3)에 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 일관능성 화합물의 예로는, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥산데칸올이 있다.
성분 A3)의 바람직한 화합물은 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판이다.
성분 A4)의 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 히드록실 기 및 하나 이상의 관능가, 예컨대 -COO-M+, -SO3 -M+, -PO(O-M+)2를 함유하는 모든 화합물을 의미하는데, 상기 식에서 M+는 예를 들어 금속 양이온, H+, NH4 +, NHR3 +이고, R은 각각의 경우에, pH 의존성 해리 평형 또는 수성 매체와의 상호작용에 관여하여 이와 관련하여 음으로 하전되거나 중성일 수 있는, C1-C12-알킬, C5-C6-시클로알킬 및/또는 C2-C4-히드록시알킬 라디칼일 수 있다. 적합한 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화 화합물은 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 및 모노- 및 디히드록시포스폰산, 및 그의 염이다. 이러한 유형의 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제의 예로는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산 및 DE-A 2 446 440, 제5 내지 제9면, 화학식 I 내지 III에 기재된, 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물이 있다. 성분 A4)의 바람직한 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제는 카르복실레이트 또는 카르복실산 기 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 상기 언급한 유형의 것들이다.
특히 바람직한 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제 A4)는 이온 또는 잠재적 이온성 기로 카르복실레이트 또는 카르복실산 기를 함유하는 것들, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 및 히드록시피발산, 또는 그 염이다.
성분 A4)의 적합한 비이온성 친수화 화합물은 예를 들어, 하나 이상의 히드록실 또는 아미노 기, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다.
그 예로는, 적합한 출발물질 분자의 알콕실화에 의해 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]에) 그 자체로 공지된 방식으로 접근가능한, 분자 당 통계학적 평균치 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 모노히드록실 관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이 있다.
이들은 존재하는 모든 알킬렌 옥시드 단위를 기준으로 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 순수 폴리에틸렌 옥시드 에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 에테르이다.
특히 바람직한 비이온성 화합물은, 40 내지 100 몰%의 에틸렌 옥시드 단위 및 0 내지 60 몰%의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성의 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
이러한 유형의 비이온성 친수화제의 적합한 출발물질 분자는, 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로퍼푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니스알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발물질 분자는 상기 언급한 유형의 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 n-부탄올이 출발물질 분자로 특히 바람직하게 사용된다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드인데, 이들은 임의의 목적하는 순서로 또는 알콕실화 반응에서 혼합물로 사용될 수 있다.
디- 또는 폴리아민, 예컨대 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노노난, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민이 성분 B1)로 사용될 수 있다. 마찬가지로 히드라진 또는 히드라지드, 예컨대 아디포히드라지드를 사용할 수 있다. 이소포론디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 히드라진 및 디에틸렌트리아민이 바람직하다.
또한, 1급 아미노기 외에, 2급 아미노 기를 또한 함유하거나, 아미노 기(1급 또는 2급) 외에 OH 기를 또한 함유하는 화합물이 성분 B1)로 또한 사용될 수 있다. 그 예로는 1급/2급 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이 있다.
또한, 일관능성 이소시아네이트-반응성 아미노 화합물, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 또는 그의 적합한 치환된 유도체, 디1급 아민 및 모노카르복실산으로부터 제조된 아미도아민, 디1급 아민, 1급/3급 아민의 모노케팀, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민이 또한 성분 B1)로 사용될 수 있다.
성분 B1)의 바람직한 화합물은 1,2-에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄 및 이소포론디아민이다.
성분 B2)의 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화 화합물은, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 아미노 기, 및 하나 이상의 관능가, 예컨대 -COO-M+, -SO3 -M+, -PO(O-M+)2를 함유하는 모든 화합물을 의미하는데, 상기 식에서 M+는 예를 들어 금속 양이온, H+, NH4 +, NHR3 +이고, R은 각각의 경우에, pH 의존성 해리 평형 또는 수성 매체와의 상호작용에 관여하여 이와 관련하여 음으로 하전되거나 중성일 수 있는, C1-C12-알킬, C5-C6-시클로알킬 및/또는 C2-C4-히드록시알킬 라디칼일 수 있다.
적합한 음이온성 또는 잠재적 음이온성의 친수화 화합물은 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디아미노포스폰산, 및 그의 염이다. 이러한 유형의 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제의 예로는, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 및 IPDA와 아크릴산의 첨가반응 생성물(EP-A 0 916 647, 실시예 1)이 있다. 또한, WO-A 01/88006에 공지된 시클로헥실아미노프로판술폰산(CAPA)이 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제로 사용될 수 있다.
성분 B2)의 바람직한 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제는, 카르복실레이트 또는 카르복실산 기 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 상기 언급한 유형의 것들, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌의, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산의, 또는 IPDA와 아크릴산의 첨가 반응 생성물(EP-A 0 916 647, 실시예 1)의 염이다.
상기 친수화는, 또한 음이온 또는 잠재적 음이온성 친수화제와 비이온성 친수화제의 혼합물을 사용하여 실시될 수 있다.
특정 폴리우레탄 분산액의 제조를 위한 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A4) 및 성분 B1) 내지 B2)가 하기 양으로 사용되는데, 여기서 개별 양은 항상 합하여 100 중량%가 된다.
성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)의 총량을 기준으로
5 내지 40 중량%의 성분 A1),
55 내지 90 중량%의 성분 A2),
0.5 내지 20 중량%의 성분 A3)와 B1)의 합,
0.1 내지 25 중량%의 성분 A4)와 B2)의 합으로서, 여기서 A4) 및/또는 B2)로부터의 0.1 내지 5 중량%의 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제가 사용된다.
특정 폴리우레탄 분산액의 제조를 위한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A4) 및 성분 B1) 내지 B2)가 하기 양으로 사용되는데, 여기서 개별 양은 항상 합하여 100 중량%가 된다.
성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)의 총량을 기준으로
5 내지 35 중량%의 성분 A1),
60 내지 90 중량%의 성분 A2),
0.5 내지 15 중량%의 성분 A3)와 B1)의 합,
0.1 내지 15 중량%의 성분 A4)와 B2)의 합으로서, 여기서 A4) 및/또는 B2)로부터의 0.2 내지 4 중량%의 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제가 사용된다.
특정 폴리우레탄 분산액의 제조를 위한 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A4) 및 성분 B1) 내지 B2)가 하기 양으로 사용되는데, 여기서 개별 양은 항상 합하여 100 중량%가 된다.
성분 A1) 내지 A4) 및 B1) 내지 B2)의 총량을 기준으로
10 내지 30 중량%의 성분 A1),
65 내지 85 중량%의 성분 A2),
0.5 내지 14 중량%의 성분 A3)와 B1)의 합,
0.1 내지 13.5 중량%의 성분 A4)와 B2)의 합으로서, 여기서 A4) 및/또는 B2)로부터의 0.5 내지 3.0 중량%의 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제가 사용된다.
음이온적으로 친수화된 폴리우레탄 분산액 (I)의 제조는 동종 또는 다단계 반응에서 하나 이상의 단계에서, 몇몇은 분산 상 중에서 실시될 수 있다. A1) 내지 A4)로부터의 전체 또는 부분적인 다중첨가 후에, 분산, 유화 또는 용해 단계가 실시된다. 필요에 따라, 분산 상 중에서의 추가 다중첨가 또는 개질이 후속적으로 실시된다.
선행 기술에 공지된 모든 방법, 예컨대 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융 분산 방법이 여기서 사용될 수 있다. 상기 아세톤 방법이 바람직하게 사용된다.
아세톤 방법에 의해 제조하기 위해서, 성분 A2) 내지 A4)의 전부 또는 몇몇, 및 폴리이소시아네이트 성분 A1)을 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위해 대개는 먼저 도입시키고, 이것을 임의적으로 물과 혼화성이지만 이소시아네이트 기에 대해서는 불활성인 용매로 희석시키고 50 내지 120℃의 범위 내 온도로 가열시킨다. 상기 이소시아네이트 첨가 반응을 가속화시키기 위해, 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 촉매를 사용할 수 있다.
적합한 용매는 통상적인 지방족, 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤, 2-부타논인데, 이것들은 제조 초기에 첨가될 뿐 아니라 필요한 경우 나중에 부분적으로 또한 첨가될 수 있다. 아세톤 및 2-부타논이 바람직하다.
기타 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 에테르 또는 에스테르 단위를 함유하는 용매가 또한 사용될 수 있고, 이들은 전체적으로 또는 부분적으로 증류될 수 있거나, 또는 N-메틸피롤리돈의 경우에는 N-에틸피롤리돈이 분산액 중에 완전히 남아있을 수 있다. 그러나, 통상적인 지방족, 케토-관능성 용매 이외의 다른 용매는 바람직하게는 사용되지 않는다.
반응 초기에 아직 첨가되지 않은 임의 구성성분 A1) 내지 A4)가 후속하여 내부로 계량 투입된다.
A1) 내지 A4)로부터 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 경우에, 이소시아네이트 반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰 비는 1.05 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2.5이다.
성분 A1) 내지 A4)의 예비중합체로의 전환은 부분적으로 또는 전체적으로 실시되지만, 전체적으로 실시되는 것이 바람직하다. 따라서, 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 고체 상태로 또는 용액 상태로 얻어진다.
잠재적 음이온성 기의 음이온성 기로의 부분 또는 전체적인 전환을 위한 중화 단계에서, 염기, 예컨대 3급 아민, 예를 들어 각각의 알킬 라디칼에 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 3개의 C 원자를 갖는 트리알킬아민 또는 알칼리 금속 염기, 예컨대 상응하는 히드록시드가 사용된다.
그 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민, N-메틸모르폴린, 메틸디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이 있다. 상기 알킬 라디칼은 또한 예를 들어, 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에서와 같이 히드록실 기를 보유할 수 있다. 필요에 따라 사용될 수 있는 중화제는 또한 무기 염기, 예컨대 수성 암모니아 용액 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민, 및 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
염기의 몰 량은 중화되는 산 기의 몰 량의 50 내지 125 몰%, 바람직하게는 70 내지 100 몰%이다. 중화는 또한, 분산을 위한 물이 이미 중화제를 포함하고 있다면, 분산과 동시에 실시될 수 있다.
추가 공정 단계에서, 생성되는 예비중합체는, 아직 용해되지 않았거나 단지 부분적으로만 용해된 경우에는, 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 2-부타논의 도움으로 후속적으로 용해된다.
단계 B)에서의 사슬 증량에서, NH2- 및/또는 NH-관능성 성분이 예비중합체의 남아있는 이소시아네이트 기와 부분적으로 또는 전체적으로 반응한다. 상기 사슬 증량/종결은 바람직하게는 수 중으로의 분산 전에 실시된다.
사슬 종결을 위해서는, 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 아민 B1), 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 또는 적합하게 치환된 그의 유도체, 디1급 아민 및 모노카르복실산으로부터 제조된 아미도아민, 디1급 아민, 1급/3급 아민의 모노케팀, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민이 또한 일반적으로 사용될 수 있다.
부분적인 또는 전체적인 사슬 증량이 NH2 또는 NH 기를 함유하는, 상기 B2)의 정의에 상응하는 음이온 또는 잠재적 음이온성의 친수화제를 사용하여 실시되는 경우에, 예비중합체의 사슬 증량은 바람직하게는 분산 전에 실시된다.
상기 아민계 성분 B1) 및 B2)은 임의적으로 본 발명에 따른 방법에서 물- 또는 용매-희석된 형태로, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는데, 여기서 임의의 첨가 순서가 원칙적으로 가능하다.
물 또는 유기 용매가 희석제로서 부수적으로 사용되는 경우, 사슬 증량을 위해 B)에 사용된 성분 내 희석제 함량은 바람직하게는 70 내지 95 중량%이다.
분산은 바람직하게는 사슬 증량 후에 실시된다. 이를 위해, 용해되고 사슬 증량된 폴리우레탄 예비중합체가 임의적으로 고 전단, 예컨대 강한 교반을 사용하여 분산을 위한 물 내로 도입되거나, 역으로 분산을 위한 물이 사슬 증량된 폴리우레탄 중합체 용액 내로 교반되어 도입된다. 상기 물은 바람직하게는 용해된 사슬 증량된 폴리우레탄 중합체로 첨가된다.
분산 단계 후 분산액 중에 계속적으로 존재하는 용매는 일반적으로 증류에 의해 후속적으로 제거된다. 분산 동안의 제거가 마찬가지로 가능하다.
폴리우레탄 분산액 (I) 내 유기 용매의 잔류 함량은 전체 분산액을 기준으로 전형적으로 1.0 중량% 미만이다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄 분산액 (I)의 pH는 전형적으로 9.0 미만, 바람직하게는 8.5 미만, 특히 바람직하게는 8.0 미만 및 매우 특히 바람직하게는 6.0 내지 7.5이다.
폴리우레탄 분산액 (I)의 고체 함량은 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 65 중량%이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 분산액 B는 마찬가지로 음이온적으로 친수화된 폴리우레탄 외에 응고제 (II)를 포함한다.
조성물에 사용될 수 있는 응고제 (II)는 2개 이상의 양이온 기를 함유하는 모든 유기 화합물, 바람직하게는 선행 기술에 공지된 모든 양이온 응고제 및 침전제, 예컨대 양이온성 단독중합체, 또는 폴리[2-(N,N,N-트리메틸아미노)에틸 아크릴레이트]의, 폴리에틸렌이민의, 폴리[N-(디메틸아미노-메틸)-아크릴아미드]의, 치환된 아크릴아미드의, 치환된 메타크릴아미드의, N-비닐포름아미드의, N-비닐아세트아미드의, N-비닐이미다졸의, 2-비닐피리딘의, 또는 4-비닐피리딘의 염의 공중합체이다.
바람직한 응고제 (II)는 하기 화학식 2의 구조 단위를 함유하는 아크릴아미드의 양이온 공중합체, 특히 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조 단위 및 하기 화학식 2의 구조 단위를 함유하는 아크릴아미드의 양이온 공중합체이다.
Figure 112012101318225-pct00001
Figure 112012101318225-pct00002
상기 식에서,
R은 C=O, -COO(CH2)2- 또는 -COO(CH2)3-이고,
X-는 할로겐화물 이온, 바람직하게는 염화물이다.
사용된 양이온성 응고제 (II)는 특히 바람직하게는 500,000 내지 50,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 이러한 유형의 중합체이다.
이러한 유형의 응고제 (II)는 예를 들어, 하수 슬러지의 응고제로 상표명 프라에스톨(Praestol)®(독일 크레펠트에 소재한 데구사 스톡하우젠(Degussa Stockhausen) 제품)로 시판되고 있다. 상기 프라에스톨® 유형의 바람직한 응고제는 프라에스톨® K111L, K122L, K133L, BC 270L, K 144L, K 166L, BC55L, 185K, 187K, 190K, K222L, K232L, K233L, K234L, K255L, K332L, K333L, K334L, E 125, E 150, 및 그의 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 응고제는 프라에스톨® 185K, 187K 및 190K, 및 그의 혼합물이다.
분산액 B는 바람직하게는 하나 이상의 안료를 포함한다.
텍스타일 기재 중으로의 또는 상으로의 침전이 실시되는 방식은, 본 발명에 따라 사용된 분산액 B의 화학적 조성 및 특히 존재하는 경우 응고제 유형에 큰 정도로 의존한다. 예를 들어, 상기 침전은 증발 응고에 의해, 또는 염, 산 또는 전해질 응고에 의해 실시될 수 있다.
일반적으로, 침전은 온도에서의 증가로 실시된다. 예를 들어, 텍스타일 기재에, 예를 들어 1 내지 10초 동안 100 내지 110℃에서 스팀을 사용한 간단한 열 처리가 실시될 수 있다. 이것은, 암모니아 염 또는 유기 산이 응고제로 사용되는 경우에 특히 바람직하다. 한편 상기 언급한 산 발생 화학물질이 응고제로 사용되는 경우, 침전은 바람직하게는 US 5,916,636, US 5,968,597, US 5,952,413 및 US 6,040,393에 기재된 바와 같이 실시된다.
대안적으로, 응고는 염 용액 내로의 침지에 의해서 일어난다. 응고는 바람직하게는 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기 염을 사용하여 실시된다. 상기 무기 염은 특히 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 질산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 인산염, 알칼리 토금속 질산염, 알칼리 토금속 황산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산수소염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염이다. 상기 무기 염은 매우 특히 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화칼슘 또는 황산칼슘이다. 상기 무기 염은 보다 더 바람직하게는 염화칼슘 또는 염화마그네슘이다.
상기 무기 염은 바람직하게는 염 용액의 총량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 염 용액 중에 존재한다.
단계 c)에서의 침전 후에, 추가 단계, 예컨대 건조 또는 응축이 필요에 따라 실시된다.
사용된 텍스타일 기재는 바람직하게는 천연 및/또는 합성 섬유 기재의 제직물, 편직물 또는 부직물이다. 상기 텍스타일 기재는 특히 바람직하게는 부직물(단섬유 부직물, 미세섬유 부직물 등)이다.
텍스타일 기재는 바람직하게는 폴리에스테르, 나일론(6 또는 6,6), 면, 폴리에스테르/면 배합물, 양모, 모시풀, 스판덱스, 유리, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 올레핀(TPO) 등의 섬유로부터 제조될 수 있다. 텍스타일 기재는 연결된/메쉬 유사한(편성된), 텍스타일 또는 부직물 구성을 지닐 수 있다.
상기 텍스타일 기재는 코팅 전에 또는 코팅 후에 염료, 착색제, 안료, UV 흡수제, 가소제, 토양 재침착제, 윤활제, 항산화제, 난연제, 유동성 제제 등으로 처리될 수 있지만, 코팅 전에 상기한 것들을 첨가하는 것이 바람직하다.
형성된 부직 직물을 엘라스토머 중합체로 함침시키고 응고시키고, 일반적인 착색 공정을 후속적으로 실시하면, 우수한 색채 발현 특성을 갖는 스웨이드 유사 합성 가죽이 얻어진다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 코팅된 텍스타일, 바람직하게는 합성 가죽에 관한 것이다.
실시예
분산액 A는 하기 조성을 갖는다.
Ca(NO3)2 80 pbw
메틸셀룰로스 0.4 pbw
물 920 pbw
염 응고용의 분산액 B1은 하기 조성을 갖는다.
임프라닐(Impranil) 1380 1000 pbw
물 5000 pbw
염 응고를 사용한 코팅된 텍스타일의 제조 방법이 도 1에 설명되어 있다.
열 응고용의 분산액 B2는 하기 조성을 갖는다.
임프라닐 DLU 100 pbw
응고제 WS 20 pbw
에물빈(Emulvin) WA 20 pbw
물 5000 pbw
열 응고를 사용한 코팅된 텍스타일의 제조 방법이 도 2에 설명되어 있다.
기재된 분산액 A와 접촉시키지 않는 방법으로 처리된 기재는 매우 경질이며 강성인 느낌을 나타냈다. 반대로, 본 발명에 따라 처리된 기재는 알맞게 부드럽고 둥근 느낌을 나타냈다. 생성된 기재를 후속적으로 코팅시켰을 때, 분산액 A로 처리한 기재와 처리하지 않은 기재 사이에서 상당한 차이가 또한 명확해졌는데, 처리되지 않은 응고제의 경우, 접어짐 (접힘)의 경사가 급해 보였고/보이거나 부풀어져 보였다. 본 발명에 따라 처리된 기재는 둥글고, 시각적으로 완벽한 접힘을 나타냈다.

Claims (11)

  1. 적어도, a) 텍스타일 기재를, 하나 이상의 무기 염 및 하나 이상의 개질된 셀룰로스를 포함하는 수성 분산액 A와 접촉시키는 단계;
    b) 텍스타일 기재를, 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산액 B와 접촉시키는 단계; 및
    c) 폴리우레탄을 텍스타일 기재 중에 또는 상에 침전시키는 단계
    를 포함하는, 코팅된 텍스타일의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기 염이 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리 금속 염이 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 질산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염인 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 알칼리 토금속 염이 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 질산염, 알칼리 토금속 인산염, 알칼리 토금속 황산염, 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산수소염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기 염이 분산액 A의 총량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 양으로 분산액 A 중에 존재하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 개질된 셀룰로스가 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 프로필셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로스 및 카르복시프로필셀룰로스로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 개질된 셀룰로스가 분산액 A의 총량을 기준으로 10 ppm 내지 5 중량%의 양으로 분산액 A 중에 존재하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 텍스타일 기재가 천연 및/또는 합성 섬유 기재의 제직물, 편직물 또는 부직물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 폴리우레탄을 수조 내에서 또는 80 내지 120℃ 범위의 온도를 사용하여 침전시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 코팅된 텍스타일.
  11. 제10항에 있어서, 코팅된 텍스타일이 합성 가죽인 것을 특징으로 하는 코팅된 텍스타일.
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