JP2013528713A - 織物の被覆方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、初めに織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体と接触させる被覆織物の製造方法に関する。

Description

本発明は、初めに織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体と接触させる被覆織物の製造方法に関する。

樹脂により織物をコーティングすることによる合成皮革の製造は、以前から既知であった。とりわけ、合成皮革は、靴の甲の材料、衣類、鞄製造材料として、または例えば室内装飾分野において使用される。他の樹脂（例えばＰＶＣ）に加えて、本発明で使用される主なコーティング材料はポリウレタンである。ポリウレタンによる織物コーティングの一般に既知の原理は、W. Schroeer、Textilveredlung「Textile Finishing」、1987、22（12）、459-467に記載されている。さらに、凝集過程の説明は、「New Materials Permeable to Water Vapor」、Harro Traeubel、Springer Verlag、ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、1999、ISBN 3-540-64946-8、第42〜63頁にある。

合成皮革の製造において用いられる主な方法は、直接コーティング法、転写コーティング法（間接コーティング）および凝集（湿潤）法である。直接法と対照的に、転写法においてコーティングは、後に積層工程（ここで被膜が織物基材と結合して一時的な支持体（剥離紙）から分離される）を伴い一時的な支持体に塗布される。転写法は、好ましくはコーティング中の高い引張応力が許されない織物基材に、または特に緻密でない粗い布地に用いられる。

凝集法において、通常織物基材はポリウレタンを含むＤＭＦ溶液により被覆される。第２工程において、被覆基材を段階的に水の割合を増加させたＤＭＦ／水浴に通す。ポリウレタンの析出および細孔性被膜の形成がここで生じる。ここでは、ＤＭＦと水が優れた混和性を有し、ＤＭＦと水がポリウレタンに対する溶媒／非溶媒ペアとして機能するという事実を利用している。凝集ポリウレタンコーティングは、比較的良好な呼吸活動および革感触を有するため、特に高品質合成皮革に用いられる。凝集法の基本原理は、ポリウレタンに対する適当な溶媒／非溶媒ペアの使用に基づいている。凝集法の大きな利点は、優れた革感触を有する細孔性呼吸活性合成皮革を得ることができることである。例えば、合成皮革ブランドＣｌａｒｉｎｏ（登録商標）およびＡｌｃａｎｔａｒａ（登録商標）がある。凝集法の欠点は、有機溶媒として大量のＤＭＦの使用を必要とする点である。製造中、ＤＭＦ排出への従業者の暴露を最小限にするために、さらなる設計対策を取らなければならず、これは簡潔な工程と比較して無視できない経費の増加を意味する。さらに、大量のＤＭＦ／水混合物の処理またはワークアップが必要となる。水およびＤＭＦは共沸混合物を形成し、それ故に高い労力による蒸留によってのみ分離することができるため、これは問題である。

したがって、本発明の１つの課題は、毒物学的に許容できない溶剤（例えばＤＭＦ）を用いる必要がなく、良好な特性（例えば良好な感触など）を有する被覆織物を得ることができる織物基材の被覆方法を開発することであった。

この課題は、少なくとも、
（ａ）織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体Ａと接触させる工程、
（ｂ）織物基材をポリウレタンを含む水性分散体Ｂと接触させる工程、および
（ｃ）織物基材中または織物基材上へのポリウレタンの析出工程
を含んでなる被覆織物の製造方法
により達成することができる。

塩凝固剤を用いた被覆織物の調製方法。 熱凝固剤を用いた被覆織物の調製方法。

工程（ａ）において、織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含んでなる水性溶液と接触させる。

無機塩は、好ましくは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される塩である。無機塩は、特に好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である。無機塩はとりわけ好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムまたは硫酸カルシウムである。無機塩は、さらに好ましくは硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムである。

無機塩は、分散体Ａの総量に対して、好ましくは０．０１〜２５重量％の量、特に好ましくは０．５〜１５重量％の量、とりわけ好ましくは０．５〜１０重量％の量で分散体Ａ中に存在する。

化学的変性セルロースは、好ましくはアルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロースおよびカルボキシアルキル化セルロースからなる群から選択される化合物である。

化学的変性セルロースは、特に好ましくは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびカルボキシプロピルセルロースからなる群から選択される化合物である。

化学的変性セルロースは、とりわけ好ましくはメチルセルロースまたはエチルセルロースである。

変性セルロースは、好ましくは、分散体Ａの総量に対して１０ｐｐｍ〜５重量％の量、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜３重量％の量、とりわけ好ましくは４００ｐｐｍ〜１．５重量％の量で分散体Ａ中に存在する。

織物基材は水性分散体Ａと、好ましくは室温で２〜４分間、特に好ましくは１〜２分間、とりわけ好ましくは０．２〜１分間接触させる。本発明の目的において、「接触させること」は、分散体への部分的若しくは完全な浸漬、好ましくは完全な浸漬、または手動塗工機を用いた分散体の塗布、焼き付けまたは噴霧を意味する。

好ましくは分散体Ａと接触させた後、過剰量の分散体Ａを除去するため、２本のローラーから構成される絞り機に織物基材を通す。本発明において絞り機は、ポリウレタンを含む分散体Ｂと基材を接触させる前に、（溶液吸収）基材の単位面積あたりの重量に基づいて、好ましくは６０〜１８０重量％の量、特に好ましくは７０〜１４０重量％の量、とりわけ好ましくは８０〜１２０重量％の量で分散体Ａが織物基材中に残存するように設定すべきである。ポリウレタンを含む分散体Ｂと基材を接触させる前に、織物基材を、好ましくは２〜１０分間、特に好ましくは１〜５分間、空気、赤外線またはホットシリンダーを用いて乾燥させる。

分散体Ｂに存在するポリウレタンは、水に対して溶解性である限り限定されるものではなく、用語「ポリウレタン」はポリウレタン−ポリ尿素も包含する。ポリウレタン（ＰＵＲ）分散体およびその製造方法ついては、Rosthauser & Nacht-kamp、「Waterborne Polyurethanes, Advances in Urethane Science and Technology」、第10巻、第121-162頁（1987）を参照できる。適する分散体は、例えば「Kunststoff-handbuch」［Plastics Handbook］、第7巻、第2版、Hauser、第24〜26頁にも記載されている。

本発明において用いる分散体Ｂの構成成分は、下記の成分であってもよい：
（１）有機ジ−および／またはポリイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカンメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−若しくは２，６―ジイソシアナトトルエンまたはそれらの異性体混合物、４，４’−、２，４−若しくは２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはそれらの異性体混合物、４，４−、２，４’−若しくは２，２’−ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−若しくは−ｐ−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物から構成される混合物。修飾のため、少量の前記ジイソシアネートのトリマー、ウレタン、ビューレット、アロファネートまたはウレトジオンを用いることができる。ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩが特に好ましい。

（２）１分子中に１〜８個の、好ましくは１．７〜３．５個のヒドロキシ基および最大１６，０００の、好ましくは最大４０００の（平均）分子量を有するポリヒドロキシ化合物。それぞれの場合において特定の低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、１，２−、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１ヒドラジン＋２プロピレングリコールの反応生成物、および３５０〜１０，０００の、好ましくは８４０〜３０００の分子量を有するオリゴマー若しくはポリマーヒドロキシ化合物が考慮され得る。

比較的高い分子量のヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセテート、ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはポリウレタン化学においてそれ自体既知であるヒドロキシポリエステルアミドが挙げられ、３５０〜４０００の平均分子量を有するものが好ましく、８４０〜３０００の平均分子量を有するものが特に好ましい。ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはヒドロキシポリエーテルが特に好ましい。これらを使用する場合、加水分解に対する特定の安定性を有する凝集を調製することができる。

（３ａ）酸基および／または塩形態の酸基と少なくとも１つのイソシアネート反応性基（例えばＯＨ基またはＮＨ_２基）を含むイオン性若しくは潜在的イオン性親水性化剤。例えば、エチレンジアミン−β−エチルスルホン酸（ＡＡＳ塩溶液）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸のナトリウム塩または１モルのジアミン（好ましくはイソホロンジアミン）および１モルのα，β−不飽和カルボン酸（好ましくはアクリル酸）の付加物が挙げられる。

（３ｂ）３００〜５０００の分子量を有する、単官能性および／または二官能性ポリエチレンオキシド若しくはポリエチレン−プロピレンオキシドアルコールの形態の非イオン性親水性化剤。３５〜８５重量％のエチレンオキシド単位と９００〜２５００の分子量を有するｎ−ブタノールに基づくモノヒドロキシ官能性エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルが特に好ましい。少なくとも３重量％、特に少なくとも６重量％の非イオン性親水性化剤の含有量が好ましい。

（４）イソシアネート基に対するブロッキング剤、例えばオキシム（アセトンオキシム、ブタノンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシム）、第２級アミン（ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン）、ＮＨ−酸性ヘテロ環物質（３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール）、ＣＨ−酸性エステル（Ｃ_１−４アルキルマロネート、酢酸エステル）またはラクタム（ε−カプロラクタム）など。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミンおよび１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。

（５）組み込み型鎖延長剤としてのポリアミン。これらには、例えば（６）で論じるポリアミンが含まれる。（３ａ）で論じたジアミノ官能性親水性化剤も組み込まれる鎖延長剤として適する。

（６）ポリアミン架橋剤。これらは、好ましくは脂肪族若しくは脂環式ジアミンであるが、必要に応じて、特定の特性を達成するために三官能性ポリアミンまたは多官能性ポリアミンを使用することもできる。一般的に、さらなる官能基（例えばＯＨ基）を有するポリアミンを用いることもできる。通常のまたはわずかな上昇周囲温度（例えば２０〜６０℃）でポリマー骨格に組み込まれないポリアミン架橋剤は、反応性分散体の調製中に、またはその直後に混合する。適当な脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびジエチレントリアミンである。

別の好ましい実施態様において、分散体Ｂは、ポリウレタンに加えて少なくとも１つの凝固剤を含む。凝固剤は塩または酸であり、例えば、特定の条件下（例えば特定の温度下）でポリウレタンの凝集をもたらす有機酸のアンモニウム塩である。これらの物質には、酸産生化学薬品（すなわち、室温では酸ではないが加温すると酸になる物質）が含まれる。そのような化合物の特定の例には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールホルマート、ジエチレングリコールホルマート、トリエチルシトレート、モノステアリルシトレートおよび有機酸エステルが含まれる。

凝固剤は、分散体Ｂの固形分に基づいて、好ましくは１〜１０重量％の量で組成物中に存在する。

分散体Ｂに存在するポリウレタンは、アニオン性および／または非イオン性親水性化ポリウレタンであり、
（Ａ）（Ａ１）有機ポリイソシアネート
（Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と、１．５〜６の、好ましくは１．８〜３の、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ価を有するポリマーポリオール
（Ａ３）場合により、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
（Ａ４）場合により、イソシアネート反応性、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤、および／または、場合により非イオン性親水性化剤
からイソシアネート官能性プレポリマーを調製し、
（Ｂ）それに続いて、それらの全ての若しくは一部の遊離ＮＣＯ基と
（Ｂ１）場合により、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物、および／または
（Ｂ２）イソシアネート反応性、好ましくはアミノ官能性、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤
と鎖延長剤を反応させ、工程（Ｂ）の前、間または後に、得られたプレポリマーを水へ分散し、存在する潜在的イオン基を、中和剤による部分的若しくは完全な反応によりイオン状態に転換することにより得ることができる。

アニオン性親水性化を達成するために、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基（例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）を含み、さらにアニオン性基として−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻若しくは−ＰＯ_３ ^２−を、または潜在的アニオン性基としてそれらの完全若しくは部分的にプロトン化された形態を含む親水性化剤を用いて（Ａ４）および／または（Ｂ２）を行う必要がある。

好ましい水性アニオン性ポリウレタン分散体（Ｉ）は、低親水化度のアニオン性基を、好ましくは１００ｇの固体樹脂に対して０．１〜１５ミリ当量で有する。

良好な沈殿安定性を得るために、特定のポリウレタン分散体の数平均粒子径は、好ましくは７５０ｎｍ未満であり、特に好ましくは５００ｎｍ未満であり、とりわけ好ましくは４００ｎｍ未満である（レーザー相関分光法により測定）。

ＮＣＯ官能性プレポリマーの製造中、成分（Ａ１）の化合物中のＮＣＯ基と、成分（Ａ２）〜（Ａ４）の化合物中のＮＣＯ反応性基（例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基など）の比率は、１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．５である。

工程（Ｂ）においてアミノ官能性化合物は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基に対するこれらの化合物中のイソシアネート反応性アミノ基の当量比が、４０〜１５０％、好ましくは５０〜１２５％、特に好ましくは６０〜１２０％になるような量で用いる。

成分（Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、それ自体は当業者に既知のＮＣＯ官能価２を有する芳香族、脂肪芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。

適当なこの種類のポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらと任意の所望の異性体物質の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基含有アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）である。

上記ポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビューレット、イミノ−オキサジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する部分的変性ジイソシアネートおよび１分子中に２を超えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン、１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートも用いることができる。

これらは、好ましくはポリイソシアネートまたはもっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含み、２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４の混合物の平均ＮＣＯ官能価を有する上記タイプの混合物である。

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロへキシル）メタン、およびそれらの混合物が（Ａ１）において特に好ましく用いられる。

４００ 〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌおよび特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーポリオールを（Ａ２）において用いる。これらは、好ましくは、１．５〜６の、特に好ましくは１．８〜３の、とりわけ好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。

この種類のポリマーポリオールは、ポリウレタンコーティング技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは（Ａ２）において、単独でまたは互いの任意の混合物として用いることができる。

この種類のポリエステルポリオールは、それ自体既知のジオールおよび任意にトリオールおよびテトラオールならびにジ−、任意にトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸若しくはラクトンの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールのポリカルボキシレートをポリエステルの調製に用いることもできる。

適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールおよびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。さらに、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートも使用することができる。

使用し得るジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。酸源として対応する無水物も使用し得る。

エステル化されたポリオールの平均官能価が２より大きい限り、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸もさらに使用することができる。

好ましい酸は、上述した種類の脂肪族酸または芳香族酸である。特に好ましくはアジピン酸、イソフタル酸および場合によりトリメリット酸が挙げられる。

末端ヒドロキシ基を有するポリエステルポリオールの調製における反応成分として併用し得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび 同族体である。カプロラクトンが好ましい。

同様に、ヒドロキシ含有ポリカーボネート、好ましくは４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリカーボネートジオールも（Ａ２）で使用できる。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとポリオール、好ましくはジオールの反応により得られる。

この種類のジオールは、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記種類のラクトン変性ジオールである。

ポリカーボネートジオールは、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含む。この種類のヘキサンジオール誘導体はヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基若しくはエーテル基を含有する。この種類の誘導体は、ヘキサンジオールと過剰量のカプロラクトンの反応により、またはヘキサンジオールのそれ自体によるエーテル化によりジヘキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを形成することによって得られる。

純粋なポリカーボネートジオールに代えて、またはそれに加えて、（Ａ２）においてポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることもできる。

ヒドロキシ含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造である。

ポリエーテルポリオールも（Ａ２）において使用し得る。

適当なポリエーテルポリオールは、例えば、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。

同様に適当なポリエーテルポリオールは、それ自体既知の、二官能性若しくは多官能性出発分子へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの付加物である。二官能性若しくは多官能性出発分子へのエチレンオキシドの少なくとも部分的な付加物に基づくポリエーテルポリオールを成分（Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いることもできる。

使用し得る適当な出発分子は、先行技術において既知の全ての化合物であり、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールである。好ましい出発分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびブチルジグリコールである。

特に好ましい実施態様のポリウレタン分散体（Ｉ）は、成分（Ａ２）として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含み、この混合物中のポリカーボネートポリオールの割合は２０〜８０重量％であり、ポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は８０〜２０重量％である。３０〜７５重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および２５〜７０重量％のポリカーボネートポリオールの割合が好ましい。３５〜７０重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合と３０〜６５重量％のポリカーボネートポリオールの割合が特に好ましい。ただし、各場合において、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールの重量％の合計は１００％であり、成分（Ａ２）におけるポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重量％である。

成分（Ａ３）の化合物は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

最大２０個までの炭素原子を有する上記分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの任意の所望の混合物を（Ａ３）において用いることができる。

上記分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはβ−ヒドロキシエチルテレフタレートも適している。

さらに、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシ含有化合物も成分（Ａ３）において使用し得る。この種類の単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。

成分（Ａ３）の好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。

成分（Ａ４）のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基（例えばヒドロキシ基）および少なくとも１つの官能基（例えば、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２〔Ｍ^＋は、例えば金属カチオン、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨＲ_３ ^＋であり、ＲはそれぞれＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキルおよび／またはＣ_２〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基であり得る〕）（これらは水性媒体との相互作用においてｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負または中性の電荷を生じる）を含む全ての化合物を意味すると解される。適当なアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、およびモノ−およびジヒドロキシリン酸、ならびにそれらの塩である。この種類のアニオン性若しくは潜在的親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸および独国２４４６４４０号、第５〜９、処方Ｉ〜ＩＩＩに記載されているような２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ_３のプロポキシル化付加物である。成分（Ａ４）の好ましいアニオン性若しくは潜在的親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含む上記種類のものである。

成分（Ａ４）の特に好ましいアニオン性若しくは潜在的親水性化剤は、イオン基若しくは潜在的イオン基としてカルボキシレートまたはカルボン酸基を含むものであり、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸およびヒドロキシピバリン酸またはそれらの塩である。

成分（Ａ４）の適当な非イオン性親水性化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシ基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。

その例は、適当な出発分子のアルコキシル化によりそれ自体既知の方法で得られるような、１分子あたり統計的平均５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を含むモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルである（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、Weinheim、第３１〜３８頁）。

これらは、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは存在する全アルキレンオキシド単位に基づき、少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含む混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。

特に好ましい非イオン性化合物は、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を含む単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。

この種類の適当な非イオン性親水性化剤の出発分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチル−ヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロへキシルアミンまたはジシクロへキシルアミン、および複素環第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましい出発分子は、前記種類の飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールが出発分子として特に好ましい。

アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順でまたは混合物で使用することができる。

ジ−若しくはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロへキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンを成分（Ｂ１）として使用することができる。同様に、ヒドラジンまたはヒドラジド、例えばアジポヒドラジドを使用することもできる。イソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヒドラジンおよびジエチレントリアミンが好ましい。

さらに、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含む、あるいはアミノ基（第１級若しくは第２級）に加えてＯＨ基を含む化合物も成分（Ｂ１）として使用することができる。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロへキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノ−エチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンである。

さらに、単官能性イソシアネート反応性アミノ化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体等、１級ジアミンおよびモノカルボン酸から作られたアミドアミン、１級ジアミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンも成分（Ｂ１）として使用することができる。

成分（Ｂ１）の好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンである。

成分（Ｂ２）のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基（好ましくはアミノ基）および少なくとも１つの官能基（例えば、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２〔Ｍ^＋は、例えば金属カチオン、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨＲ_３ ^＋であり、ＲはそれぞれＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基および／またはＣ_２〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基であり得る〕）（これらは水性媒体との相互作用においてｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負または中性の電荷を生じる）を含む全ての化合物を意味すると解される。

適当なアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、およびモノ−およびジアミノリン酸、ならびにそれらの塩である。この種類のアニオン性若しくは潜在的親水性化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＡとアクリル酸の付加反応生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。さらに、ＷＯ０１／８８００６Ａから既知のシクロへキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＡ）もアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤として使用することができる。

成分（Ｂ２）の好ましいアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基若しくはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含む前記種類のものであり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＡとアクリル酸の付加反応生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。

親水性化は、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤と非イオン性親水性化剤の混合物を用いて行うこともできる。

特定のポリウレタン分散体の調製に対する好ましい実施態様において、成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）を下記の量で用いる（常に個々の量は合計で１００重量％である）：成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）の合計に基づき、
５〜４０重量％の成分（Ａ１）、
５５〜９０重量％の（Ａ２）、
合計０．５〜２０重量％の成分（Ａ３）および（Ｂ１）
合計０．１〜２０重量％の成分（Ａ４）および（Ｂ２）
であって、合計０．１〜５重量％の（Ａ４）および／または（Ｂ２）由来のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。

特定のポリウレタン分散体の調製に対する特に好ましい実施態様において、成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）を下記の量で用いる（常に個々の量は合計で１００重量％である）：成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）の合計に基づき、
５〜３５重量％の成分（Ａ１）、
６０〜９０重量％の（Ａ２）、
合計０．５〜１５重量％の成分（Ａ３）および（Ｂ１）
合計０．１〜１５重量％の成分（Ａ４）および（Ｂ２）
であって、合計０．２〜４重量％の（Ａ４）および／または（Ｂ２）由来のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。

特定のポリウレタン分散体の調製に対するとりわけ好ましい実施態様において、成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）を下記の量で用いる（常に個々の量は合計で１００重量％である）：成分（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）の合計に基づき、
１０〜３０重量％の成分（Ａ１）、
６５〜８５重量％の（Ａ２）、
合計０．５〜１４重量％の成分（Ａ３）および（Ｂ１）
合計０．１〜１３．５重量％の成分（Ａ４）および（Ｂ２）
であって、合計０．５〜３．０重量％の（Ａ４）および／または（Ｂ２）由来のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。

アニオン性親水性化ポリウレタン分散体（Ｉ）の調製は、単一の１以上の工程または多段階反応で行われてよく、分散相において行われる場合もある。（Ａ１）〜（Ａ４）からの完全な若しくは部分的な重付加後、分散、乳化または可溶化工程を行う。必要に応じて、その後、分散相においてさらなる重付加または変性を行う。

本発明において、先行技術において既知の全ての方法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法、または溶融分散法を使用することができる。アセトン法が好ましくは用いられる。

アセトン法による調製に関して、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製において、通常、全てのまたは一部の成分（Ａ２）〜（Ａ４）とポリイソシアネート成分（Ａ１）を初めに投入し、場合により水混和性であるがイソシアネート基不活性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いることができる。

適当な溶媒は、従来の脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノンであり、溶媒は調製の初期のみでなく、必要に応じて一部を後で加えることもできる。好ましくはアセトンおよび２−ブタノンである。

さらに、他の溶媒、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテル若しくはエステル単位を含む溶媒を付加的に使用することもでき、または完全に若しくは部分的に留去でき、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合には分散体中に完全に残留することもできる。しかしながら、好ましくは、従来の脂肪族ケト官能性溶媒以外の他の溶媒を使用しない。

その後、反応初期に加えていなかった（Ａ１）〜（Ａ４）を測り入れる。

（Ａ１）〜（Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は１．０５〜３．５であり、好ましくは１．２〜３．０であり、特に好ましくは１．３〜２．５である。

成分（Ａ１）〜（Ａ４）のプレポリマーへの転換は部分的または完全に実施されるが、好ましくは完全に実施される。これにより、遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーを固体状または液体状で得られる。

潜在的アニオン性基のアニオン性基への部分的若しくは完全な転換をもたらす中和工程において、塩基、例えば第３級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個の、好ましくは１〜６個の、特に好ましくは２〜３個の炭素原子を有するトリアルキルアミンまたはアルカリ金属塩基、例えば対応する水酸化物などを用いる。

それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、アルキル基は、例えばヒドロキシ基を有していてもよい。使用し得る中和剤は場合により、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。

アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミン、ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。

塩基のモル量は、中和すべき酸基のモル量の５０〜１２５ｍｏｌ％であり、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％である。分散水がすでに中和剤を含む場合、中和を分散と同時に行うことができる。

さらなる処理工程において、その後得られるプレポリマーを、まだ溶解させていない場合、または一部だけを溶解している場合には、アセトンや２−ブタノンなどの脂肪族ケトンを用いて溶解させる。

工程（Ｂ）の鎖延長において、ＮＨ_２−および／またはＮＨ−官能性成分をプレポリマーの残りのイソシアネート基と部分的にまたは完全に反応させる。鎖延長／連鎖停止は、好ましくは水への分散前に行う。

連鎖停止について、イソシアネート反応性基を含むアミン（Ｂ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、１級ジアミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、１級ジアミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを用いる。

ＮＨ_２基またはＮＨ基を含有する定義（Ｂ２）に従うアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤を用いて、部分的または完全に鎖延長を実施する場合、好ましくは、分散前にプレポリマーの鎖延長を行う。

アミン成分（Ｂ１）および（Ｂ２）は、本発明の方法では、場合により、単独でまたは混合物として、水または溶媒で希釈した状態で使用でき、基本的に任意の順序で添加できる。

水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、（Ｂ）に使用される鎖延長剤成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０〜９５重量％の範囲である。

好ましくは、鎖延長に続いて分散を実施する。分散のため、溶解および鎖延長されたポリウレタンポリマーを、適切な場合には例えば激しい撹拌のような実質的な剪断によって、分散用の水に導入するか、または逆に、分散用の水を鎖延長されたポリウレタンポリマー溶液に撹拌しながら入れる。水を、溶解され鎖延長されたポリウレタンポリマーに添加することが好ましい。

次いで、分散工程後、分散体中にまだ存在している溶媒を、通常蒸留によって除去する。分散工程中の除去も同じく可能である。

ポリウレタン分散体（Ｉ）中の有機溶媒の残留濃度は、典型的には、分散体全体に基づいて１．０重量％未満である。

本発明に必須であるポリウレタン分散体（Ｉ）のｐＨは、典型的には９．０未満、好ましくは８．５未満、より好ましくは８．０未満であり、とりわけ好ましくは６．０〜７．５の範囲である。

ポリウレタン分散体（Ｉ）の固形分は、好ましくは４０〜７０重量％の範囲、より好ましくは５０〜６５重量％の範囲、特に好ましくは５５〜６５重量％の範囲である。

別の好ましい実施態様において、分散体Ｂは、アニオン性親水性化ポリウレタンに加えて凝固剤（ＩＩ）も含む。

組成物中に用いられる凝固剤（ＩＩ）は、少なくとも２個のカチオン性基を含有する全ての有機化合物、好ましくは従来技術で知られているカチオン性凝集剤および沈殿剤、例えば、下記物質の塩のカチオン性ホモポリマーまたはコポリマーであってよい：ポリ［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルアクリレート］、ポリエチレンイミン、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド］、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジン。

好ましい凝固剤（ＩＩ）は、一般式（２）、特に好ましくは一般式（１）および（２）：

〔式中、Ｒは、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２−、または−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−であり、Ｘ−は、ハライドイオン、好ましくは塩化物イオンである〕
で示される構造単位を含有するアクリルアミドのカチオン性コポリマーである。

用いられるカチオン性凝固剤（ＩＩ）は、特に好ましくは、５００，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有する。

この種類の凝固剤（ＩＩ）は、例えば、下水汚泥のための凝集剤として、Praestol（登録商標）（Degussa Stockhausen（ドイツ、クレーフェルト））の商標名で市販されている。Praestol（登録商標）タイプの好ましい凝固剤は、Praestol（登録商標）K111L、K122L、K133L、BC 270L、K 144L、K 166L、BC 55L、185K、187K、190K、K222L、K232L、K233L、K234L、K255L、K332L、K 333L、K 334L、E 125、E 150、およびそれらの混合物である。Praestol（登録商標）185K、187K、190Kおよびそれらの混合物が、極めて特に好ましい凝固剤である。

分散体Ｂは、好ましくは少なくとも１つの顔料を含有する。

織物基材中若しくは上への析出を達成する方法は、用いられる本発明に従う分散体Ｂの化学組成、特に存在する場合、凝固剤の種類に大きく依存する。例えば、蒸発凝固または塩、酸若しくは電解質凝固により析出を行うことができる。

一般的に、析出は上昇する温度により達成される。例えば、織物基材に蒸気による短時間の熱処理（例えば、１００〜１１０℃で１〜１０秒間）を施すことができる。この熱処理は、凝固剤としてアンモニウム塩または有機酸を使用する場合に特に好ましい。一方、凝固剤として上述した酸産生化学物質を用いる場合、析出は、好ましくはＵＳ５，９１６，６３６、ＵＳ５，９６８，５９７、ＵＳ５，９５２，４１３およびＵＳ６，０４０，３９３に記載されるように行う。

あるいは、塩溶液への浸漬により凝固を行う。凝固は、好ましくは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される無機塩を用いて行う。無機塩は、特に好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である。無機塩は、とりわけ好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムまたは硫酸カルシウムである。無機塩は、さらに好ましくは塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムである。

塩溶液中に無機塩は、塩溶液の総量に基づいて、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、とりわけ好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。

工程（Ｃ）における析出後、必要に応じて、乾燥または濃縮などのさらなる工程を実施する。

用いる織物基材は、好ましくは天然および／または合成繊維に基づく織布、編地または不織布である。特に好ましい織物基材は、不織布（ステープル繊維不織布、マイクロ繊維不織布など）である。

織物基材は、好ましくはポリエステル、ナイロン（６または６，６）、綿、ポリエステル／綿混合繊維、羊毛、ラミン、スパンデックス、ガラス、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）などの繊維から構成される。織物基材は、結合した／メッシュ様（編まれた）、織物または不織布構造を有する。

織物基材を染料、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、可塑剤、防汚剤、潤滑剤、酸化防止剤、難燃剤、レオロジー剤などで、コーティング前または後に処理することができるが、好ましくはコーティング前にそのような添加を行う。

規定の不織布をエラストマーポリマーおよび凝固剤に浸漬し、その後通常の着色工程を行う場合、良好な発色特性を有するスエード様合成皮革が得られる。

したがって、本発明は、さらに本発明の方法により得られる被覆織物、好ましくは合成皮革に関する。

下記組成の分散体Ａ：
Ｃａ（ＮＯ_３）_２： ８０ｐｂｗ
メチルセルロース： ０．４ｐｂｗ
水： ９２０ｐｂｗ

下記組成の分散体Ｂ１：
Ｉｍｐｒａｎｉｌ １３８０： １０００ｐｂｗ
水： ５０００ｐｂｗ

塩凝固を用いた被覆織物の調製方法を図１に示す。

下記組成の分散体Ｂ２：
Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＵ： １００ｐｂｗ
Ｃｏａｇｕｌａｎｔ ＷＳ： ２０ｐｂｗ
Ｅｍｕｌｖｉｎ ＷＡ： ２０ｐｂｗ
水： ５０００ｐｂｗ

熱凝固を用いた被覆織物の調製方法を図２に示す。

前記分散体Ａと接触させない方法で処理した基材は、非常に硬くごわついた感触を有していた。これに対して、本発明に従って処理した基材は、好ましい柔軟性、曲げ感を有していた。同様に、得られた基材のその後のコーティングにおいて、分散体Ａで処理した基材と未処理の基材との間の考え得る相違点が明白になり、凝固剤未処理の場合には、折り返し（折り目）の崩壊が著しく生じおよび／または膨れ上がった。本発明に従って処理した基材は、丸みのある光学的に完全な折り返しを示した。

Claims (11)

1. 少なくとも、
   （ａ）織物基材を、少なくとも１つの無機塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体Ａと接触させる工程、
   （ｂ）織物基材をポリウレタンを含む水性分散体Ｂと接触させる工程、および
   （ｃ）織物基材中または織物基材上へのポリウレタンの析出工程
   を含んでなる被覆織物の製造方法。
2. 無機塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される塩である、請求項１に記載の方法。
3. アルカリ金属塩が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である、請求項２に記載の方法。
4. アルカリ土類金属塩が、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である、請求項２に記載の方法。
5. 無機塩が、分散体Ａの総量に対して０．０１〜２５重量％の量で分散体Ａ中に存在する、請求項１に記載の方法。
6. 変性セルロースが、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびカルボキシプロピルセルロースからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
7. 変性セルロースが、分散体Ａの総重量に対して１０ｐｐｍ〜５重量％の量で分散体Ａ中に存在する、請求項１に記載の方法。
8. 用いられる織物基材が、天然繊維および／または合成繊維に基づく織布、編地または不織布であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 工程（ｃ）においてポリウレタンが、水を含む浴中でまたは８０〜１２０℃の範囲の温度を用いることで析出することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載される方法により得られる被覆織物。
11. 被覆織物が合成皮革であることを特徴とする、請求項１０に記載の被覆織物。

Images