KR100607899B1 - 피혁 유사 시트 및 그 제조방법 - Google Patents

피혁 유사 시트 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100607899B1
KR100607899B1 KR1020030053033A KR20030053033A KR100607899B1 KR 100607899 B1 KR100607899 B1 KR 100607899B1 KR 1020030053033 A KR1020030053033 A KR 1020030053033A KR 20030053033 A KR20030053033 A KR 20030053033A KR 100607899 B1 KR100607899 B1 KR 100607899B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
aqueous dispersion
polymer
leather
sheet
Prior art date
Application number
KR1020030053033A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040014231A (ko
Inventor
가또미쯔루
나까야마기미오
다까오까노부오
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20040014231A publication Critical patent/KR20040014231A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100607899B1 publication Critical patent/KR100607899B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/142—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of polyurethanes with other resins in the same layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/249933—Fiber embedded in or on the surface of a natural or synthetic rubber matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992—Linear or thermoplastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
    • Y10T442/102—Woven scrim
    • Y10T442/172—Coated or impregnated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
    • Y10T442/184—Nonwoven scrim
    • Y10T442/198—Coated or impregnated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2279—Coating or impregnation improves soil repellency, soil release, or anti- soil redeposition qualities of fabric
    • Y10T442/2295—Linear polyether group chain containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2352—Coating or impregnation functions to soften the feel of or improve the "hand" of the fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2484—Coating or impregnation is water absorbency-increasing or hydrophilicity-increasing or hydrophilicity-imparting
    • Y10T442/2492—Polyether group containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2762—Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
    • Y10T442/277—Coated or impregnated cellulosic fiber fabric
    • Y10T442/2779—Coating or impregnation contains an acrylic polymer or copolymer [e.g., polyacrylonitrile, polyacrylic acid, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2762—Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
    • Y10T442/277—Coated or impregnated cellulosic fiber fabric
    • Y10T442/2787—Coating or impregnation contains a vinyl polymer or copolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

섬유질 기재 내부에 수지 수성 분산액(A)을 부여하여 얻어지고, 또한, 조건 (Ⅰ)수지 수성 분산액(A)은 계면활성제에 의해 안정화된 주제(主劑) 수지(a), 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체(b), 계면활성제(c)로 주로 이루어지고, 조건 (Ⅱ)상기 주제 수지(a)는 우레탄 수지(a1) 및/또는 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)로 이루어지며, 또한 수지 사슬 중에 주제 수지 100g당 카르복실기를 1∼10mmol 함유하고 있고, 조건 (Ⅲ) 중합체(b)는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)와 기타 에틸렌성 불포화 모노머(b2)를 질량비(b1)/(b2)=60/40∼100/0으로 중합하여 얻은 중합체이고, 조건 (Ⅳ) 중합체(b) 중의 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가, 35 ≤α+ β×20000 ≤60을 만족하는 피혁 유사 시트. 본 발명의 피혁 유사 시트는 질감이나 물성이 우수한 피혁 유사 시트 및 그의 공업적으로 유리한 제조방법을 제공한다.

Description

피혁 유사 시트 및 그 제조방법{LEATHER-LIKE SHEET AND METHOD FOR PRODUCING IT}
본 발명은 질감이나 물성이 우수한 피혁 유사 시트 및 상기 제조를 위한 수지 수성 분산액, 그리고 상기 수지 수성 분산액을 사용하여 피혁 유사 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 피혁 유사 시트로는 부직포 등의 섬유질 기재 내부에 우레탄 수지 등의 수지 성분을 부여한 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트의 표면에 섬유 입모(立毛)를 존재시킨 것이나 상기 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트의 표면에 수지층을 적층한 것이 알려져 있다. 부직포에 부여하는 수지 성분으로는 우레탄 수지, 아크릴 수지 등이 알려져 있으며, 피혁 유사 시트의 질감, 기계적 물성 등의 관점에서 우레탄 수지가 널리 사용되고 있다.
섬유질 기재 내부에 수지 성분을 부여한 피혁 유사 시트를 제조하는 방법으로는, 부직포 등의 섬유질 기재에 디메틸포름아미드 등의 유기용제를 용매로 하는 수지 용액 등을 함침ㆍ응고시켜 제조하는 방법이 일반적으로 사용되고 있지만, 유기용제를 사용하는 제조방법은 환경, 안전성 등의 관점에서 바람직하지 않다. 이러한 점들을 고려하여, 유기용제 용액을 사용하는 방법 대신에 수지 수성 분산액을 함침시켜 피혁 유사 시트를 제조하는 방법도 여러 가지 제안되어 있지만, 거의 실용화되어 있지 않다. 상기 이유 중 하나로, 수지 수성 분산액을 사용하여 피혁 유사 시트를 제조한 경우에는 수지 수성 분산액의 건조과정에서 수지가 섬유질 기재 내에서 국부적으로 이동하여 상기 부분에서 섬유를 강하게 구속한 구조형태가 되고, 이로 인해 시트의 유연성이 사라져 질감이 단단해진다는 것을 들 수 있다.
수지 수성 분산액을 사용한 경우의 상기 문제점을 해결하기 위하여, 수지 수성 분산액을 함침한 후 감열 겔화시킴으로써 섬유질 기재 중에 균일하게 부착시키는 방법이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 섬유질 기재에 비이온성 계면활성제를 함유하는 수계 폴리우레탄 에멀전에 무기염류를 용해혼합한 에멀전액을 부여하고 가열건조시켜 인공피혁을 제조하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평6-316877호, 일본 공개특허공보 평7-229071호). 그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 방법에 의해 얻어지는 인공피혁은 사용하는 에멀전액의 수지 농도가 약 10% 이하로 대단히 낮아 섬유질 기재에 대한 수지 부여량이 적은데다가, 에멀전액의 수지 농도가 20% 이하이면 감열 겔화가 거의 발생하지 않기 때문에, 유연성, 충실감, 질감, 내구성 등의 점에서 충분히 개량되어 있다고는 할 수 없다. 또한, 무기염류를 다량으로 첨가하는 방법으로 에멀전의 수지 농도를 30% 이상으로 높게 하면 에멀전액이 시간경과에 따라 증점 또는 겔화되는 등 불안정해지기 쉽다.
또한, 섬유질 기재에 수지탄성률이 특정범위인, 감열 겔화성을 갖는 우레탄 수지 에멀전 또는 우레탄-아크릴 복합 수지 에멀전을 함침하고 감열 겔화 및 건조시켜 피혁 유사 시트를 제조하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 2000- 17582호, 일본 공개특허공보 2000-303370호). 그러나, 이러한 방법에 의해 얻어지는 피혁 유사 시트는 확실히 질감이나 물성의 면에서는 개량되어 있지만, 상기 특허문헌에서 나타내고 있는 감열 겔화성 부여방법으로는 에멀전액이 시간경과에 따라 증점하여 실온 부근에서도 수시간∼수일 내에 겔화되기 때문에, 공업적으로 실시하는 것은 곤란하다. 또한, 상기 특허문헌에서 나타내고 있는 바와 같은 저분자 계면활성제를 감열 겔화제로 사용하면, 염색이나 섬유질 기재를 구성하는 섬유의 극세섬유화를 위해 열수 처리를 하는 경우 수지의 흡수에 의한 변형이 커서, 얻어지는 피혁 유사 시트의 질감이나 물성이 저하하기 쉽다는 문제도 있다.
게다가, 섬유질 기재에 수계 우레탄 수지, 무기염 및 담점(cloud point)을 가지는 비이온 계면활성제로 이루어지는 수계 수지 조성물을 함침하고 감열 겔화 및 건조시켜 인공피혁을 제조하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평11-335975호). 그러나, 이 방법에서도 마찬가지로 에멀전액 안정성이 충분하지 않아, 특히 여름철에는 에멀전액이 증점 또는 겔화를 일으켜 피혁 유사 시트를 순조롭게 제조할 수 없다.
한편, 액안정성과 감열 겔화성을 양립시킨 에멀전을 얻는 방법으로서, 특정한 관능기를 갖는 아크릴수지 에멀전에 오르가노폴리실록산계 감열 겔화제 또는 비이온 계면활성제계 감열 겔화제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평6-256617호, 일본 공개특허공보 평6-329867호, 일본 공개특허공보 평7-90154호). 그러나, 이러한 방법에서는 수지의 구조가 지극히 좁은 범위로 한정되어 있어 피혁 유사 시트의 제조에 사용하는 함침수지로는 바람직하지 않고, 피혁 유사 시트의 제조에 특히 바람직한 수지인 우레탄 수지나 우레탄-아크릴 복합 수지에 감열 겔화성을 부여하는 방법에 관해서는 조금도 언급되어 있지 않다. 그리고 이들 문헌에서는 바람직한 감열 겔화제로서 오르가노폴리실록산 및 알킬페놀-포름알데히드 축합물의 알킬렌옥시드 부가물을 들고 있지만, 전자는 대단히 비싸 제품비용에 크게 영향을 끼치므로 공업적으로 불리하고, 후자는 원료에 환경호르몬인 알킬페놀이나 시크하우스 증후군의 한 원인인 포름알데히드를 사용하고 있기 때문에 사용은 바람직하지 못하다. 또한, 온도에 대하여 가역적인 증점성을 나타내는 수성 수지 조성물이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평9-111133호). 그러나, 이 문헌에서 서술하고 있는 수성 수지 조성물은, 불가역적인 겔화가 아니라 가역적인 증점성을 나타내는 것이며, 이러한 수성 수지 조성물을 사용하여 피혁 유사 시트를 제조하더라도 감열 겔화에서 건조까지 사이에 다시 수성 수지 조성물이 액상화하여 건조시에 수지가 섬유질 기재 내에서 이동하여 섬유를 강하게 구속한 구조형태를 취하기 쉬워, 시트의 유연성이 사라지고 단단한 질감이 된다. 또한, 본 발명자가 검토한 결과, 이 문헌에서 서술하고 있는 바와 같은 증점성 부여 화합물은 피혁 유사 시트의 제조에 특히 바람직한 수지인 계면활성제로 안정화된 우레탄 수지나 우레탄-아크릴 복합 수지에 대해서는 매우 약한 감열 겔화성밖에 부여할 수 없어 피혁 유사 시트의 제조에는 바람직하지 않다는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은, 섬유질 기재 내부에 수지 수성 분산액을 부여하여 얻은, 유연성, 충실감, 물성 등이 우수한 피혁 유사 시트 및 상기 피혁 유사 시트를 제조 하기 위한 수지 수성 분산액, 그리고 상기 수지 수성 분산액을 사용한 공업적으로 유리한 피혁 유사 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 섬유질 기재 내부에 부여하는 수지 수성 분산액으로서 특정한 성분을 함유하는 수지 수성 분산액을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내었다.
즉 본 발명은 피혁 유사 시트에 관한 것이다. 다시 말해서 본 발명은, 섬유질 기재 내부에 수지 수성 분산액(A)을 부여하여 얻은 피혁 유사 시트에 있어서, 하기 조건(Ⅰ)∼(Ⅳ);
(Ⅰ)수지 수성 분산액(A)은 계면활성제에 의해 안정화된 주제 수지(a), 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체(b), 계면활성제(c)로 주로 이루어지고;
(Ⅱ)주제 수지(a)는 우레탄 수지(a1) 및/또는 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)로 이루어지며, 또한 수지 사슬 중에 주제 수지 100g당 카르복실기를 1∼10mmol 함유하고 있고;
(Ⅲ) 중합체(b)는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)와 기타 에틸렌성 불포화 모노머(b2)를 질량비(b1)/(b2)=60/40∼100/0으로 중합하여 얻은 중합체이고;
(Ⅳ) 중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가, 하기 식(1);
35 ≤α+ β×20000 ≤60 (1)
을 만족하는 피혁 유사 시트이다.
또한 본 발명은, 하기 조건(Ⅰ)∼(Ⅳ);
(Ⅰ)수지 수성 분산액(A)은 계면활성제에 의해 안정화된 주제 수지(a), 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체(b), 계면활성제(c)로 주로 이루어지고;
(Ⅱ)주제 수지(a)는 우레탄 수지(a1) 및/또는 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)로 이루어지며, 또한 수지 사슬 중에 주제 수지 100g당 카르복실기를 1∼10mmol 함유하고 있고;
(Ⅲ) 중합체(b)는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)와 기타 에틸렌성 불포화 모노머(b2)를 질량비(b1)/(b2)=60/40∼100/0으로 중합하여 얻은 중합체이고;
(Ⅳ) 중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가, 하기 식(1);
35 ≤α+ β×20000 ≤60 (1)
을 만족하는 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액이다.
또한 본 발명은, 상기 수지 수성 분산액(A)을 사용하여 피혁 유사 시트를 제조하는 방법이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 섬유질 기재로는, 알맞은 두께와 충실감이 있고 유연한 질감을 갖는 것이면 되고, 종래부터 피혁 유사 시트의 제조에 사용되고 있는 부직포, 직편포 등으로 대표되는 각종 섬유질 기재를 사용할 수 있으며, 특히 부직포가 천연피혁과 비슷한 질감이나 물성이 얻어지므로 바람직하다. 이들 섬유질 기재를 구성하는 섬유는 통상의 천연섬유, 반합성 섬유, 합성 섬유 모두 가능하지만, 바람직하게는 극세 합성 섬유 또는 극세화 가능한 합성 섬유(극세섬유 형성성 섬유라고도 함)이다. 상기 중에서도 복수의 고분자 물질로 이루어지고 섬유 횡단면에서 복수의 고분자 물질이 적층상 또는 해도상의 단면 형상을 갖는 다성분계 섬유가 바람직하다. 적층상의 다성분계 섬유는 적층부분을 박리시킴으로써, 또는 적층되어 있는 1성분 고분자 물질을 제거함으로써, 또한 해도상의 다성분계 섬유의 경우에는 해성분 고분자 물질을 제거함으로써 어느 경우에도 극세섬유가 얻어진다. 또, 고분자 물질을 제거하는 경우에는 상기 고분자 물질로서 수용성 고분자 물질을 사용하여 수성액으로 제거하는 것이 환경이나 안전면에서 유해한 유기용제를 사용하지 않기 때문에 바람직하다.
섬유질 기재를 구성하는 고분자 물질로는, 나일론6, 나일론12, 나일론66, 나일론912(노나메틸렌디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 도테칸2산으로 이루어지는 나일론), 나일론6/12(카프롤락탐과 라우롤락탐의 공중합체), 나일론6T(헥사메틸렌디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 나일론), 나일론9T(노나메틸렌디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 테레프탈산으로 이루어지는 나일론), 폴리아미드 블록 공중합체(폴리아미드엘라스토머) 등의 폴리아미드류; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르 블록 공중합체(폴리에스테르엘라스토머) 등의 폴리에스테 르류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀류; 폴리스티렌, 폴리스티렌계 블록 공중합체(폴리스티렌계 엘라스토머) 등으로 대표되는 폴리스티렌계 중합체류; 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리우레탄엘라스토머 등을 들 수 있으며, 용도, 요구성능에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 피혁 유사 시트를 구성하는 섬유질 기재는 특별히 한정되지 않으나, 섬유질 기재(섬유가 극세화 가능한 합성 섬유인 경우에는 극세화한 후의 섬유질 기재) 중 섬유의 평균단섬유섬도는 질감과 염색하는 경우 발색성의 면에서 O.00O1∼1데시텍스(이하 dtex 로 약기함)인 것이 바람직하고, 0.001∼0.5dtex인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.4dtex인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 피혁 유사의 충실감, 유연성을 가진다는 점에서 바람직한 외관 밀도로는 O.1∼O.5g/㎤이고, 두께는 0.3∼5.0㎜ 정도가 바람직하다.
본 발명에서 섬유질 기재 내부에 부여하는 수지 수성 분산액(A)은, 계면활성제에 의해 안정화된 주제 수지(a), 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체(b) 및 계면활성제(c)로 주로 이루어진다. 수지 수성 분산액(A)은 추가로 무기금속염(d)을 함유하고 있을 수 있다.
수지 수성 분산액(A)이 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체(b)를 함유하지 않은 경우에는 수지 수성 분산액(A)이 감열 겔화성을 나타내지 않아 수지 수성 분산액(A)의 건조시에 수지가 섬유질 기재 내에서 이동하여 섬유를 강하게 구속한 구조형태를 취하기 쉽고, 시트의 유연성이 사라져 단단하고 물성이 뒤떨어진 피혁 유사 시트가 된다. 또, 본 발명에 있어서 감열 겔화성이란 액을 가열하면 유동성이 사라지고 겔화되어, 실온으로 냉각하더라도 겔화된 상태인 성질을 의미한다.
상기 중합체(b)로는, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)와 기타 에틸렌성 불포화 모노머(b2)를 질량비 (b1)/(b2)=60/40∼100/0로 중합하여 얻은 중합체이어야 하며, 질량비 (b1)/(b2)가 60/40 미만이면 수지 수성 분산액(A)의 감열 겔화성이 낮고 건조 중인 수지의 이동을 억제하는 효과가 불충분해지며, 시트의 유연성이 사라져 단단하고 물성이 뒤떨어진 피혁 유사 시트가 되기 쉽다. 질량비 (b1)/(b2)가 65/35∼100/0인 것이 보다 바람직하고, 질량비 (b1)/(b2) = 70/30∼100/0인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체(b)는 중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가 하기 식(1);
35 ≤α+ β×20000 ≤60 (1)
을 만족해야 한다. 아미노기는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 이들의 염을 모두 포함한다. 중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가 식(1)로 나타내는 범위보다 낮은 경우에는, 중합체(b)의 수용성이 불충분하여 수지 수성 분산액(A)에 대한 배합이 불가능하거나 배합이 가능하더라도 수지 수성 분산액(A)의 액안정성이 불충분하기도 하다. 또, 본 발명에서 액안정성이란 액의 점도가 변화하지 않는 성질을 의미한다. 한편, 중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가 식(1)로 나타내는 범위보다 높은 경우에는, 수지 수성 분산액(A)의 감열 겔화성이 낮고 건조 중인 수지의 이동을 억제하는 효과가 불충분해지고, 시트의 유연성이 사라져 단단하고 물성이 뒤떨어진 피혁 유사 시트가 되기 쉽다.
중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가 하기 식(3);
36 ≤α+ β×20000 ≤59 (3)
을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식(4);
37 ≤α+ β×20000 ≤58 (4)
를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
게다가, 중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량% (α)이 하기 식(5);
38 ≤α ≤56 (5)
를 만족시키고, 또한 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가 하기 식(6);
0 ≤β×20000 ≤2 (6)
을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
중합체(b)를 구성하는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)로는, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 구조의 화합물인 것이 수지 수성 분산액(A)의 감열 겔화성과 액안정성을 비교적 양립시키기 쉽다는 점에서 바람직하다:
Figure 112003028408739-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, X는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -NHC(=O)-, -C(=O)NH-로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다).
특히, R2가 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 수지 수성 분산액(A)의 액안정성이 양호해지기 쉬워 바람직하고, X가 -C(=0)0-인 것이 모노머의 입수 및 중합이 용이하여 바람직하다.
또한, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)의 옥시에틸렌 단위의 반복수(n)가 2∼10인 것이 수지 수성 분산액(A)의 감열 겔화성이 양호해지기 쉬워 바람직하다.
이러한 모노머의 예로는, 메톡시디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(옥시에틸렌 단위의 반복수:2 신나카무라화학공업주식회사 제조 「NK 에스테르 M-20G」등), 메톡시테트라에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(옥시에틸렌 단위의 반복수:4 신나카무라화학공업주식회사 제조 「NK 에스테르 M-40G」등), 에톡시디에틸렌글리콜모노아크릴레이트(옥시에틸렌 단위의 반복수:2 교에이샤화학주식회사 제조 「라이트아크릴레이트 EC-A」등), 메톡시트리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(옥시에틸렌 단위의 반복수:3 교에이샤화학주식회사 제조 「라이트아크릴레이트 MTG-A」등) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)와 공중합할 수 있는 기타 에틸렌성 불포화 모노머(b2)로는, 종래 사용되고 있는 공지의 폴리옥시에틸렌 단위를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산유도체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 스티렌유도체; (메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그들의 유도체; 비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐화합물; 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 비닐케톤, 아세트산비닐 등의 비닐화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 중합체(b)를 공중합하였을 때의 액안정성 및 감열 겔화성을 유지하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또, 상기한 단관능 에틸렌성 불포화 모노머와 함께 중합체(b)가 담점 이하에서 수용성인 범위 내에서 소량의 2관능 이상의 다관능 에틸렌성 불포화 모노머를 병용할 수도 있다.
또한, 중합체(b)의 분자량을 조정하기 위해서 옥탄티올, 티오글리세롤, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산2-에틸헥실, α-메틸스티렌 다이머 등의 연쇄이동제를 병용할 수도 있다. 중합체(b)의 수평균 분자량은, 감열 겔화성이 양호하고 수 지 수성 분산액의 액점도에 대한 영향이 작다는 점에서 5000∼10만인 것이 바람직하다.
중합체(b)의 제조방법으로는 공지의 제조방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 라디칼 중합 개시제를 사용한 중합체(b)의 담점 이상의 온도에서의 유화중합이나 현탁중합, 유기용제 중 또는 중합체(b)의 담점 이하의 온도의 수용액 중에서의 용액중합, 괴상중합 등 외에, 이온 중합 개시제에 의한 양이온중합, 음이온중합 등도 가능하다. 상기 중에서도 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법이 중합이 용이하므로 특히 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유용성(油溶性) 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸바렐로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등의 유용성 아조화합물; 과산화 수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 과산화물; 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)2 염산염 등의 수용성 아조화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 환원제 및 필요에 따라 킬레이트화제를 병용한 레독스 개시제계를 사용할 수도 있다.
또, 중합체(b) 중의 폴리옥시에틸렌기의 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 2∼5인 것이 수지 수성 분산액(A)의 감열 겔화성과 액안정성을 보다 더 양립시키기 쉽다는 점에서 바람직하고, 2.1∼4.8인 것이 보다 바람직하며, 2.2∼4.6인 것이 더 욱 바람직하다.
또한, 중합체(b)는 상기 10% 수용액의 담점이 10∼60℃인 것이 수지 수성 분산액(A)의 감열 겔화성과 액안정성을 양립시키기 쉽다는 점에서 바람직하고, 15∼55℃인 것이 보다 바람직하며, 20∼50℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 수성 분산액(A)은 계면활성제(c)를 필수적으로 함유하고 있어야 하며, 계면활성제를 함유하지 않은 경우에는 수지 수성 분산액(A)의 감열 겔화성이나 액안정성이 불충분해져 얻어지는 피혁 유사 시트의 질감이나 물성이 저하한다.
HLB값이 12∼18인 비이온성 계면활성제(c1) 30∼100질량% 및 기타 계면활성제(c2) 0∼70질량%으로 계면활성제(c)가 구성되어 있는 것이 수지 수성 분산액(A)의 액안정성이나 감열 겔화성이 보다 우수하다는 점에서 바람직하고, (c1)이 50∼90질량%, (c2)가 10∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제(c1)의 HLB가 12 미만인 경우에는 감열 겔화성 에멀전의 액안정성이 불충분해지는 경향이 있고, 18을 넘은 경우에는 감열 겔화성이 저하하는 경향이 있다.
계면활성제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리실록산 블록 공중합체 등의 비이온성 계면활성제; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨(예를 들어, 닛코케미칼즈주식회사 제조 「ECT-3NEX」등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨 등의 음이온성 계면활성제; 공지의 침투제 및 거품제거제 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 비이온성 계면활성제의 HLB값은 후지모토 다케히코 저 「전면개정판 신ㆍ계면활성제입문」(산요화성공업주식회사 간행)의 128∼131페이지에 따라 계산할 수 있으며, 상기 외에 계면활성제 제조사의 카탈로그 등에도 기재되어 있다.
HLB값이 12∼18인 비이온성 계면활성제를 예시하면, 카오주식회사 제조 「에멀겐 108(HLB=12.1)」「에멀겐 109P(HLB=13.6)」「에멀겐 120(HLB=15.3)」「에멀겐 147(HLB=16.3)」「에멀겐 320P(HLB=13.9)」「레오들 TW-L120(HLB=16.7)」「레오들 TW-S120(HLB=14.9)」「에머논 1112(HLB=13.7)」「에머논 3115(HLB=13.4)」, 산요화성공업주식회사 제조 「나로아크티 N-85(HLB=12.6)」「나로아크티 N-100(HLB=13.3)」「나로아크티 N-140(HLB=14.7)」「나로아크티 N-200(HLB=16.0)」「나로아크티 N-400(HLB=17.8)」등을 들 수 있다(HLB값은 모두 제조사 카탈로그값).
본 발명의 수지 수성 분산액(A)을 구성하는 주제 수지(a)는, 계면활성제에 의해 안정화된 우레탄 수지(a1) 및/또는 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)이고, 또한 수지 사슬 중에 주제 수지 100g당 카르복실기를 1∼10mmol 함유하고 있어야 한다.
주제 수지(a)가 계면활성제에 의해 안정화되어 있지 않은 자기유화형 수지인 경우에는, 수지 수성 분산액(A)이 감열 겔화성을 거의 나타내지 않고 건조 중인 수지의 이동을 억제하는 효과가 거의 없기 때문에, 시트의 유연성이 사라져 단단하고 물성이 뒤떨어진 피혁 유사 시트가 된다.
또한, 주제 수지 사슬 중의 카르복실기의 함유량이 수지 1OOg당 1mmol 미만인 경우에는 수지 수성 분산액(A)의 액안정성이 저하하기 쉽다. 한편, 카르복실기의 함유량이 수지 100g당 10mmol을 넘는 경우에는 수지 수성 분산액(A)의 감열 겔화성이 낮고 건조 중인 수지의 이동을 억제하는 효과가 불충분해져, 시트의 유연성이 사라져 단단하고 물성이 뒤떨어진 피혁 유사 시트가 되기 쉬운데다가, 카르복실기의 극성때문에 수지가 섬유에 강하게 접착되기 쉬워 얻어지는 피혁 유사 시트의 물성이 더욱 저하하는 경향이 있다. 수지 사슬 중의 카르복실기가 수지 100g당 1.5∼9mmol 인 것이 바람직하고, 수지 100g당 2∼8 mmol인 것이 보다 바람직하다. 또, 카르복실기는 중화하여 염의 상태로 되어 있을 수도 있다. 상기 범위의 카르복실기 함유량에서는 카르복실기의 중화에 의해 주제 수지(a)가 자기유화성을 나타내는 일은 없다.
주제 수지(a)로는, 얻어지는 피혁 유사 시트의 질감이나 물성이 특히 우수하다는 점에서 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)인 것이 바람직하다.
주제 수지(a)로서 사용할 수 있는 우레탄 수지(a1)로는 공지의 우레탄 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 사슬 신장제를 주원료로 사용하여 얻은 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
고분자폴리올로는 공지의 고분자 폴리올이라면 어느 것이나 사용할 수 있으 며, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등의 폴리에테르폴리올; 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌 아디페이트)디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌세바케이트)디올, 폴리카프롤락톤디올 등의 폴리에스테르폴리올; 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올 등의 폴리카보네이트폴리올; 폴리에스테르카보네이트폴리올 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 폴리이소시아네이트로는 통상의 우레탄 수지의 제조에 종래부터 사용되고 있는 유기 폴리이소시아네이트라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 예를 들어 헥사메틸렌이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 사슬 신장제 성분으로는 통상의 우레탄 수지의 제조에 종래부터 사용되고 있는 사슬 신장제라면 어느 것이든 사용할 수 있지만, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 분자량 300 이하의 저분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 자일리렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 상기 유도체, 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디아민류; 디에틸렌트리아민 등의 트리아민류; 트리에 틸렌테트라민 등의 테트라민류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올 등의 디올류; 트리메틸올프로판 등의 트리올류; 펜타에리스리톨 등의 펜타올류; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올 등의 아미노알코올류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 사슬 신장 반응시에 사슬 신장제와 함께 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 모노아민류; 4-아미노부탄산, 6-아미노헥산산 등의 카르복실기 함유 모노아민화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 모노올류를 병용해도 된다.
우레탄 수지(a1)의 수지 사슬 중에 카르복실기를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 우레탄 수지의 원료로서 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(히드록시메틸)발레르산 등의 카르복실기 함유 디올을 병용함으로써 달성된다.
우레탄 수지(a1)의 수성 분산액을 제조하는 방법으로는 상기한 우레탄 수지를 수중에 유화 분산시키는 방법이면 좋고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있어 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 고분자폴리올, 카르복실기 함유 디올과 유기 폴리이소시아네이트로부터 얻은 카르복실기 함유 말단 이소시아네이트 프리폴리머를 유화제의 존재 하에서 높은 기계적 전단력으로 수중에 유화 분산시킴과 동시에/또는 유화 분산시킨 뒤에 폴리아민 등의 사슬 신장제에 의해 고분자량화시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 유화제로는 수지 수성 분산액(A)이 함유할 수 있는 계 면활성제(c)로서 앞서 예시한 것을 사용할 수 있다.
또한, 유화분산을 쉽게 하기 위해서 말단 이소시아네이트 프리폴리머를 아세톤, 2-부타논, 톨루엔, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 유기용매로 희석할 수도 있다. 게다가, 사슬 신장제의 일부 또는 전부를 우레탄 수지의 유화 전에 반응시켜 둘 수도 있다.
주제 수지(a)로서 사용할 수 있는 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)는 우레탄 수지 수성 분산액의 존재 하에서 (메트)아크릴산 유도체를 주성분으로 하는 에틸렌성 불포화 모노머를 유화중합하여 얻은 수지이다. 이 때의 중합조건은 특별히 제한되지 않으며, 종래 알고 있는 에틸렌성 불포화 모노머의 유화중합과 동일하게 할 수 있으나, 일반적으로 0∼90℃의 온도이고, 불활성 가스 분위기 하에서 유화중합하는 것이 중합 안정성 등의 면에서 바람직하다. 이 때에 사용하는 우레탄 수지 수성 분산액으로는, 상기한 우레탄 수지(a1)의 수성 분산액과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 때, 2-부타논 등의 유기용제 대신에 (메트)아크릴산 유도체를 주성분으로 하는 에틸렌성 불포화 모노머로 폴리우레탄 프리폴리머를 희석하여 우레탄 수지 수성 분산액을 제조할 수도 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 우레탄 수지를 사용하면, 복합 수지 중의 우레탄 수지와 아크릴 수지간의 불완전한 분리가 거의 발생하지 않아 피혁 유사 시트의 물성이 한 층 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 우레탄 수지 중에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것은, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, 알릴알코올, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 1:2 부가물, 1,6-헥산디올글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 1:2 부가물 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 우레탄 수지 원료로서 사용함으로써 달성된다.
한편, 우레탄 수지 수성 분산액의 존재 하에서 유화중합하는 (메트)아크릴산 유도체를 주성분으로 하는 에틸렌성 불포화 모노머로는, 중합체(b)의 제조에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 모노머(b2)로서 앞서 예시한 것을 사용할 수 있으며, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (메트)아크릴산알릴 등의 다관능성 에틸렌성 불포화 모노머를 소량 공중합하여 수지를 가교구조로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이 때 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 중합체(b)의 제조시에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서 앞서 예시한 것을 사용할 수 있다.
우레탄-아크릴 복합 수지(a2)는 우레탄 수지 성분과 아크릴계 중합체 성분의 질량비가 10:90∼70:30인 것이, 얻어지는 피혁 유사 시트의 질감이나 물성이 특히 우수하기 때문에 바람직하고, 15:85∼60:40인 것이 보다 바람직하며, 20:80∼50:50인 것이 더욱 바람직하다.
우레탄-아크릴 복합 수지(a2)의 수지 사슬 중에 카르복실기를 도입하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)의 원료로 사용하는 우레탄 수지의 사슬 중에 카르복실기를 도입해 두는 방법이 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
또, 수지 수성 분산액(A)은 주제 수지(a)용 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 사용할 수 있는 가교제로는, 주제 수지(a)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 수용성 또는 수분산성의 화합물이다. 주제 수지의 관능기와, 가교제의 관능기의 조합으로는 카르복실기와 옥사졸린기, 카르복실기와 카르보디이미드기, 카르복실기와 에폭시기, 카르복실기와 시클로카보네이트기, 카르복실기와 아지리딘기, 카르보닐기와 히드라지드기 등의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 수성 분산액(A)의 액안정성이 우수하고 게다가 제조가 용이하기 때문에 카르복실기를 갖는 주제 수지와, 옥사졸린기 또는 카르보디이미드기를 갖는 가교제의 조합이 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 가교제로는, 예를 들어 닛폰촉매주식회사 제조「에포크로스 K-2010E」,「에포크로스 K-2020E」,「에포크로스 WS-500」등을 들 수 있고, 카르보디이미드기를 갖는 가교제로는, 예를 들어 닛신방적주식회사 제조「카르보디라이트 E-01」,「카르보디라이트 E-02」,「카르보디라이트 V-02」등을 들 수 있다. 가교제의 부여량으로는, 주제 수지에 대하여 가교제의 유효성분이 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 수성 분산액(A)은 무기금속염(d)을 추가로 함유하고 있을 수 있다. 사용할 수 있는 무기금속염으로는, 염화나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 질산나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리금속의 염이나, 염화칼슘, 황산칼슘, 염화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 수성 분산액(A)이 주제 수지(a)를 25∼60질량%의 비율로 함유하고 있는 것이 충실감이 우수한 피혁 유사 시트를 얻는데 충분한 양의 수지를 한번의 함침으로 섬유질 기재 내부에 부여할 수 있어 바람직하다. 주제 수지 농도가 25질량% 미만인 경우에는 섬유질 기재 중에 대한 수지 수성 분산액의 흡수량에 한계가 있기 때문에 수지부여량이 불충분해지기 쉽고, 또한 수지 부여량을 증가시키기 위해 함침 후에 감열 겔화, 건조시키는 조작을 몇 번이나 실시하면 비용이 상승하여 바람직하지 않다. 한편, 주제 수지 농도가 60질량%을 넘는 수지 수성 분산액은 제조가 곤란하다. 주제 수지 농도가 30∼55질량%인 것이 보다 바람직하며, 주제 수지 농도가 35∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 수성 분산액(A)이 중합체(b)를 0.5∼10질량%의 비율로 함유하고 있는 것이 감열 겔화성과 액안정성을 양립시키기 위해 바람직하고, 중합체(b)를 0.6∼8질량%의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하며, O.7∼6질량%의 비율로 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
게다가, 수지 수성 분산액(A)이 계면활성제(c)를 0.5∼5질량%의 비율로 함유하고 있는 것이 액안정성이나 감열 겔화성이 특히 양호하기 때문에 바람직하고, 0.6∼4질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.7∼3질량%인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 수지 수성 분산액(A) 중의 무기금속염(d)의 함유량은 2질량% 이하인 것이 액안정성의 면에서 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 수성 분산액(A)은 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 한 추가로 증점제, 산화방지제, 자외선흡수제, 형광제, 곰팡이방지제, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스 등의 수용성 고분자 화합물, 염료, 안료 등을 적당히 함유하고 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 수성 분산액(A)은 70℃ 밀폐 조건 하에서 정치하였을 때의 겔화 시간이 10분 이내이고, 또한 40℃ 밀폐 조건 하에서 2주간 방치하였을 때의 점도상승률이 50% 이하인 것이 감열 겔화성 및 액안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 70℃ 밀폐 조건 하에서 정치하였을 때의 겔화 시간이란, 밀폐된 유리제 샘플관(내경: 3㎝, 높이 6㎝의 원통형상) 중에 수지 수성 분산액을 30g 넣고 70℃의 열수욕 중에 침지하여 정치하였을 때, 열수 중에 침지하고 나서 액 전체가 겔화되어 유동성을 잃을 때까지의 시간이다. 70℃ 밀폐 조건 하에서 정치하였을 때의 겔화 시간이 10분을 넘는 경우에는 감열 겔화성이 너무 낮기 때문에 수지 수성 분산액의 건조과정에서 수지가 섬유질 기재 내에서 이동하여 섬유를 강하게 구속한 구조형태를 취하고, 그로 인해 시트의 유연성이 사라져 단단한 질감이 되기 쉽다. 비록 70℃보다 충분히 높은 온도에서 감열 겔화하여 피혁 유사 시트를 제조하는 경우라 해도 기재의 온도상승 도중에 감열 겔화와 수분의 증발이 동시에 진행하여 기재가 소정 온도에 달할 때까지 시간을 요하기 때문에, 70℃에서의 감열 겔화성이 낮은 경우에는 피혁 유사 시트의 질감이나 물성이 뒤떨어지게 된다. 또한, 열수욕 중에서 감열 겔화하는 경우에는 열수욕 중에 수지 수성 분산액이 유출되어 열수욕이 오염되는 문제도 발생한다. 70℃ 밀폐 조건 하에서 정치하였을 때의 겔화 시간이 9분 이내인 것이 보다 바람직하고, 8분 이내인 것이 더 욱 바람직하다. 또, 가열에 의한 겔화는 불가역적일 필요가 있으며, 냉각에 의해 다시 유동성을 회복하는 가역적 증점형의 경우에는 감열 겔화후에 건조시킬 때 감열 겔화에서 건조까지의 동안에 수지 수성 분산액이 다시 액상화되고 건조시에 수지가 섬유질 기재 내에서 이동하여 섬유를 강하게 구속한 구조형태를 취하기 쉬워, 시트의 유연성이 사라져 단단한 질감이 된다.
본 발명의 수지 수성 분산액의 안정성은, 예를 들어 상기 분산액을 방치한 경우의 점도상승 등으로 평가할 수 있다. 40℃ 밀폐 조건 하에서 2주간 방치하였을 때의 점도상승률이란, 밀폐된 용기 내에 수지 수성 분산액을 넣어 40℃의 항온조 내에 2주간 정치시킨 후에 실온(25℃)으로 냉각시켰을 때의 점도의 상승률로서, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
점도상승률(%) = (정치 후 점도-정치 전 점도)/(정치 전 점도)×100
40℃ 밀폐 조건 하에서 2주간 방치하였을 때의 점도상승률이 50%를 넘는 경우에는, 여름철 등 온도가 올랐을 때 수지 수성 분산액의 증점에 의해 섬유질 기재 중으로의 함침량이 변동되거나, 또는 수지 수성 분산액 중에 응집덩어리가 생성되고, 심한 경우에는 액 전체가 겔화되기도 하는 등의 문제가 일어나기 쉬워, 안정적으로 피혁 유사 시트를 제조하는 것이 곤란해진다. 따라서 40℃ 밀폐 조건 하에서 2주간 방치하였을 때의 점도상승률이 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명인 피혁 유사 시트는, 상기한 섬유질 기재 내부에 수지 수성 분산액(A)을 부여함으로써 얻어진다.
섬유질 기재 내부에 수지 수성 분산액을 부여하는 방법은, 섬유질 기재 내에 수지 수성 분산액을 균일하게 함침시킬 수 있는 방법이면 어느 방법이든 사용할 수 있으며, 일반적으로는 수지 수성 분산액 중에 섬유질 기재를 침지하는 방법이 바람직하게 채용된다. 그리고, 섬유질 기재에 수지 수성 분산액을 함침시킨 후, 프레스 롤이나 닥터 나이프 등을 사용하여 수지 수성 분산액의 함침량을 적당량으로 조정할 수 있다.
상기 후, 가열 처리에 의해 수지 수성 분산액을 겔화 및 건조시킨다. 겔화 방법으로는, (1)수지 수성 분산액을 함침시킨 섬유질 기재를 60∼100℃의 열수욕 중에 침지하는 방법, (2)수지 수성 분산액을 함침한 섬유질 기재를 60∼180℃의 가열수증기 분위기 하에 노출시키는 방법, (3)수지 수성 분산액을 함침한 섬유질 기재를 60∼180℃의 건조장치 내에 그대로 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 상기 (1) 또는 (2)의 겔화 방법이 실질적으로 수분의 증발없이 수지 수성 분산액을 겔화시킬 수 있어, 보다 유연한 질감을 갖는 피혁 유사 시트가 얻어진다는 점에서 바람직하게 채용된다. 상기 (1) 또는 (2)의 겔화 방법을 사용한 경우에는, 계속해서 가열건조 또는 바람건조시켜 피혁 유사 시트 중에 포함된 수분을 제거한다.
또, 섬유질 기재를 구성하는 섬유가 극세섬유 형성성 섬유인 경우에는, 수지 수성 분산액(A)의 부여 전 또는 부여 후에 상기 섬유를 상기한 방법으로 극세섬유화할 수 있다.
그리고, 필요에 따라 염색을 하거나 표면에 기모나 수지층을 형성시키는 등 공지의 처리를 행함으로써 스웨이드와 같은 인공피혁이나 얇은 양피와 같은 인공피혁으로 할 수 있다.
섬유질 기재 내부에 대한 수지 수성 분산액(A)의 부여량으로는, 섬유질 기재의 질량 100부에 대하여 수지 고형분이 10∼200질량부인 것이 바람직하고, 20∼150질량부인 것이 보다 바람직하며, 30∼120질량부인 것이 더욱 바람직하다. 함침수지가 10질량부 미만이면 얻어지는 피혁 유사 시트의 충실감이 불충분한 경향이 있고, 200질량부를 넘으면 얻어지는 피혁 유사 시트의 유연성이 손상되기 쉽다.
본 발명에 의해 얻어지는 피혁 유사 시트는, 유연성이 풍부하고 동시에 충실감이 있고, 천연피혁과 유사한 양호한 질감을 가지고 있으며, 의료용은 물론 복식품, 인테리어용, 구두, 카 시트, 가방, 봉투물, 각종 장갑, 글러브 등의 스포츠용품 등에 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다. 또, 이하의 실시예에 있어서, 70℃ 밀폐 조건 하에서 정치하였을 때의 겔화 시간, 40℃ 밀폐 조건 하에서 2주간 정치하였을 때의 점도상승률, 수용액의 담점, 피혁 유사 시트의 질감 및 인열강력은 아래의 방법으로 평가하였다.
[70℃ 밀폐 조건 하에서 정치하였을 때의 겔화 시간]
밀폐된 유리제 샘플관(내경: 3㎝, 높이 6㎝의 원통형상) 내에 수성 분산액을 30g 넣은 뒤 70℃의 열수욕 중에 침지하여 정치하고, 열수 중에 침지하고 나서 액 전체가 겔화되어 유동성이 사라질 때까지의 시간을 1분 단위로 측정하였다.
[40℃ 밀폐 조건 하에서 2주간 정치하였을 때의 점도상승률]
밀폐된 용기 내에 수성 분산액을 넣은 뒤 40℃의 항온조 내에 2주간 정치하고 40℃ 정치 전후의 점도를 JIS-K 6828에 따라 측정하여 하기 식으로부터 구하였다.
점도상승률(%) = (정치 후 점도-정치 전 점도)/(정치 전 점도)×100
[수용액의 담점]
밀폐된 유리제 샘플관(내경: 3㎝, 높이 6㎝의 원통형상) 내에 10% 농도의 수용액을 30g 넣은 뒤 10℃로부터 1℃/분의 속도로 온도를 상승시켜 수용액이 완전히 백탁되는 점을 담점으로 하였다.
[피혁 유사 시트의 질감]
피혁 유사 시트를 손으로 만져 천연피혁과 같이 매우 우수한 질감을 갖는 경우를 「◎」로 판정하고, 약간 유연성 및/또는 충실감이 뒤떨어지지만 천연피혁에 가까운 양호한 질감을 갖는 것을 「
Figure 112003028408739-pat00002
」로 판정하고, 천연피혁에 비하여 단단하고 유연성이 부족한 경우 및/또는 충실감이 부족하여 천연피혁과 같은 질감을 갖고 있지 않은 경우를 「×」로 판정하였다.
[피혁 유사 시트의 인열강력]
폭 4㎝의 시험편의 중앙에 5㎝의 칼집을 넣고 인장 시험기를 사용하여 인장속도 1O㎝/분으로 신장시켜 찢었을 때의 최대하중을 측정하고, 세로방향과 가로방향의 평균값을 구하여 인열강력(N)으로 하였다.
하기의 참고예, 실시예 및 비교예 중에서 사용되는 화합물의 약호를 표 1 에 나타낸다.
《섬유질 기재의 제조》
[참고예 1]
PET 및 나일론6을 각각 별도의 압출기로 용융압출하여 PET/나일론6의 질량비가 70/30이 되도록 각각 기어펌프로 계량한 후 방사팩 내에 공급하고 구금온도 290℃로 토출하여 속도 500m/분으로 감고, 이어서 연신하여 단사섬도 3.0데시텍스의 PET와 나일론6이 교대로 적층된 다층 분할성 섬유를 얻었다. 얻은 분할 섬유의 절단면은 PET(6층 부분)와 나일론6(5층 부분)이 11층으로 교대로 배열되어 있었다. 연신 후 기계권축을 부여하고 상기 후 51㎜로 커트하여 스테이플 섬유를 얻었다. 얻은 스테이플 섬유로부터 카드, 크로스래퍼를 거쳐 웹을 제작하였다. 다음으로, 펀치 수 1600펀치/㎠인 니들펀치를 행하여 섬유가 엉킨 부직포로 하였다. 계속해서, 90℃의 열수가 들어간 욕조에 이 섬유 낙합 부직포를 담가 부직포를 수축시켰다. 수축률[((수축 전 부직포의 길이-수축 후 부직포의 길이)/수축 전 부직포의 길이)×100]은 세로방향으로 16%, 가로방향으로 17%이었다. 수축된 부직포를 건조시킨 후 160℃에서 가압처리하여, 외관 밀도 0.23g/㎤이고 적층상의 단면형상을 갖는 극세섬유 형성성 섬유로 이루어지는 섬유질 기재를 얻었다(이후, 부직포(A)라 함).
[참고예 2]
나일론6을 도성분으로 하고 알칼리 가용성 PET을 해성분으로 하여, 나일론6 과 알칼리 가용성 PET를 각각 별도의 압출기로 용융압출하여 나일론6/알칼리 가용성 PET의 질량비가 60/40이 되도록 기어펌프로 계량한 후 방사팩 내에 공급하고 방사구금부에서 섬유형상을 규정하고 구금온도 270℃로 토출하여 속도 500m/분으로 감았다. 방사 후 연신하여 단사섬도 3.0데시텍스의 해도 단면구조를 갖는 다성분계 섬유가 얻어졌다. 얻은 섬유를 절단한 절단면은 섬 수가 25개인 해도형상이었다. 연신 후 기계권축을 부여하고 상기 후 51㎜로 커트하여 스테이플 섬유를 얻었다. 얻은 스테이플 섬유로부터 카드, 크로스래퍼를 거쳐 웹을 제작하였다. 다음으로, 펀치 수 1200펀치/㎠인 니들펀치를 행하여 섬유 낙합 부직포로 하였다. 계속해서, 90℃의 열수가 들어간 욕조에 이 섬유 낙합 부직포를 담가 부직포를 수축시켰다. 수축률[((수축 전 부직포의 길이-수축 후 부직포의 길이)/수축 전 부직포의 길이)×100]은 세로방향으로 10%, 가로방향으로 11%이었다. 수축된 부직포를 건조시킨 후 160℃에서 가압처리하여, 외관 밀도 0.29g/㎤인 해도상의 단면형상을 갖는 극세섬유 형성성 섬유로 이루어지는 섬유질 기재를 얻었다(이후, 부직포(B)라 함).
[참고예 3]
IPA 변성 PET을 도성분으로 하고 에틸렌 공중합 PVA를 해성분으로 하여, IPA 변성 PET과 에틸렌 공중합 PVA를 각각 별도의 압출기로 용융압출하여 IPA 변성 PET과 에틸렌 공중합 PVA의 질량비가 60/40이 되도록 기어펌프로 계량한 후 방사팩 내에 공급하고 방사구금부에서 섬유형상을 규정하고 구금온도 260℃로 토출하여 속도 500m/분으로 감았다. 방사 후 연신하여 단사섬도 3.0데시텍스의 해도 섬유가 얻어졌다. 얻은 해도 섬유를 절단한 절단면은 섬 수가 25개인 해도상이었다. 연신 후 기계권축을 부여하고 상기 후 51㎜로 커트하여 스테이플 섬유를 얻었다. 얻은 스테이플 섬유로부터 카드, 크로스래퍼를 거쳐 웹을 제작하였다. 다음으로, 펀치 수 1200펀치/㎠인 니들펀치를 행하여 섬유 낙합 부직포로 하였다. 계속해서, 90℃의 열수가 들어간 욕조에 이 섬유 낙합 부직포를 담가 부직포를 수축시켰다. 수축률[((수축 전 부직포의 길이-수축 후 부직포의 길이)/수축 전 부직포의 길이)×100]은 세로방향으로 18%, 가로방향으로 17%이었다. 수축된 부직포를 건조시킨 후 180℃에서 가압처리하여, 외관 밀도 0.27g/㎤의 해도상의 단면형상을 갖는 극세섬유 형성성 섬유로 이루어지는 섬유질 기재를 얻었다(이후, 부직포(C)라 함).
[참고예 4]
PET 섬유(단섬유섬도 2데시텍스, 섬유길이 51㎜)를 사용하여 카드, 크로스래퍼를 거쳐 웹을 제작하였다. 다음으로, 펀치 수 700펀치/㎠인 니들펀치를 행하여 섬유 낙합 부직포로 하였다. 계속해서, 7O℃의 열수가 들어간 욕조에 이 섬유 낙합 부직포를 담가 부직포를 수축시켰다. 수축률[((수축 전 부직포의 길이-수축 후 부직포의 길이)/수축 전 부직포의 길이)×100]은 세로방향으로 25%, 가로방향으로 23%이었다. 수축된 부직포를 건조시킨 후 160℃에서 가압처리하여, 외관 밀도 0.28g/㎤의 섬유질 기재를 얻었다(이후, 부직포(D)라 함).
《중합체(b)의 제조》
[참고예 5]
냉각관이 있는 플라스크에 증류수 480g을 칭량하고 80℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. DEGMA 81.9g, TEGMA 37.8g, 아크릴산에틸 6.30g 및 n-옥탄티올 1.26g을 첨가하고 20분 교반한 후, 과황산칼륨 0.13g 및 증류수 3.8g으로 이루어지는 수용액을 첨가하여 80℃로 30분 유지하였다. 이어서, 과황산칼륨 0.13g 및 증류수 3.8g으로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 5분 후에 DEGMA 54.6g, TEGMA 25.2g 및 아크릴산에틸 4.20g의 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 180분 동안 적하하였다. 적하종료 후, 과황산칼륨 0.04g 및 증류수 1.3g으로 이루어지는 수용액을 첨가하고 80℃로 180분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 물을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅰ라 함). 이 중합체는, 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 49이고, 중합체 bⅰ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 95질량%이며, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 2.5이고, 10% 수용액의 담점은 35℃이었다.
[참고예 6]
냉각관이 있는 플라스크에 증류수 490g을 칭량하고 75℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. DEGMA 94.5g, TEGMA 31.5g, 1-티오글리세롤 2.52g 및 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.38g을 첨가하고 60분 교반한 후 DEGMA 63.0g 및 TEGMA 21.0g의 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 180분 동안 적하하고, 상기 후 75℃로 180분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 물을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅱ라 함). 이 중합체는, 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 50이고, 중합체 bⅱ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 100질량%이며, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 2.4이고, 10% 수용액의 담점은 32℃이었다.
[참고예 7]
냉각관이 있는 플라스크에 증류수 480g을 칭량하고 80℃로 온도를 상승시킨후 계 내를 충분히 질소치환하였다. DEGMA 107.1g, PEG(9)MA 18.9g 및 n-옥탄티올 1.26g을 첨가하고 20분 교반한 후, 과황산칼륨 0.13g 및 증류수 3.8g으로 이루어지는 수용액을 첨가하여 80℃로 30분 유지하였다. 이어서, 과황산칼륨 0.13g 및 증류수 3.8g으로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 5분 후부터 DEGMA 71.4g 및 PEG(9)MA 12.6g으로 이루어지는 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 180분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 과황산칼륨 0.04g 및 증류수 1.3g으로 이루어지는 수용액을 첨가하고 80℃로 180분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 물을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅲ라 함). 이 중합체는, 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 52이고, 중합체 bⅲ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 100질량%이며, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 2.4 이고, 10% 수용액의 담점은 36℃이었다.
[참고예 8]
냉각관이 있는 플라스크에 증류수 480g을 칭량하고 80℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. TEGMA 94.5g, 메타크릴산메틸 30.2g, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 1.26g 및 n-옥탄티올 1.26g을 첨가하고 20분 교반한 후, 과황산칼륨 0.13g 및 증류수 3.8g으로 이루어지는 수용액을 첨가하여 80℃로 30분 유지하였다. 이어서, 과황산칼륨 0.13g 및 증류수 3.8g으로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 5분 후부터 TEGMA 63.0g 및 메타크릴산메틸 20.2g, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 0.84g의 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 180분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 과황산칼륨 0.04g 및 증류수 1.3g으로 이루어지는 수용액을 첨가하고 80℃로 180분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 물을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅳ라 함). 이 중합체는 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 49이고, 중합체 bⅳ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 75질량%이고, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 4.0이고, 10% 수용액의 담점은 44℃ 이었다.
[참고예 9]
냉각관이 있는 플라스크에 2-부타논 360g을 칭량하고 70℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. TEGMA 72.0g, DEGMA 72.0g 및 1-티오글 리세롤 1.20g을 첨가하고 20분 교반한 후 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.36g 및 2-부타논 18g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 5분 후부터 TEGMA 48.0g 및 DEGMA 48.0g으로 이루어지는 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 240분 동안 적하하고, 적하종료 후 70℃로 240분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 2-부타논을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅴ라 함). 이 중합체는 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 55이고, 중합체 bⅴ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 100질량%이고, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 2.8이고, 10% 수용액의 담점은 43℃ 이었다.
[참고예 10]
냉각관이 있는 플라스크에 2-부타논 360g을 칭량하고 70℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. PEG(9)MA 72.0g, 메타크릴산2-히드록시에틸 72.0g 및 1-티오글리세롤 2.40g을 첨가하고 20분 교반한 후 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.36g 및 2-부타논 18g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 5분 후부터 PEG(9)MA 48.0g 및 메타크릴산2-히드록시에틸 48.0g로 이루어지는 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 240분 동안 적하하고, 적하종료 후 70℃로 240분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 2-부타논을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅵ라 함). 이 중합체는 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부 터 계산한 α+ β×20000의 값이 40이고, 중합체 bⅵ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 50질량%이고, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 9.0이고, 10% 수용액의 담점은 95℃ 이었다.
[참고예 11]
냉각관이 있는 플라스크에 2-부타논 360g을 칭량하고 70℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. DEGMA 93.6g, 메타크릴산2-히드록시에틸 50.4g 및 1-티오글리세롤 2.40g을 첨가하고 20분 교반한 후, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.36g 및 2-부타논 18g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 5분 후부터 DEGMA 62.4g 및 메타크릴산2-히드록시에틸 33.6g로 이루어지는 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 240분 동안 적하하고, 적하종료 후 70℃로 240분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 2-부타논을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅶ이라 함). 이 중합체는 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 30이고, 중합체 bⅶ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 65질량%이고, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 2.0이고, 10% 수용액의 담점은 22℃ 이었다.
[참고예 12]
냉각관이 있는 플라스크에 2-부타논 360g을 칭량하고 70℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. DEGMA 43.2g, PEG(9)MA 100.8g 및 1-티 오글리세롤 1.20g을 첨가하고 20분 교반한 후 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.36g 및 2-부타논 18g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 5분 후부터 DEGMA 28.8g 및 PEG(9)MA 67.2g으로 이루어지는 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 240분 동안 적하하고, 적하종료 후 70℃로 240분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 2-부타논을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅷ이라 함). 이 중합체는 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 70이고, 중합체 bⅷ을 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 100질량%이고, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 5.3이고, 10% 수용액의 담점은 75℃ 이었다.
[참고예 13]
냉각관이 있는 플라스크에 2-부타논 360g을 칭량하고 70℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. DEGMA 43.2g, TEGMA 72.0g, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 28.8g 및 1-티오글리세롤 2.40g을 첨가하고 20분 교반한 후 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.36g 및 2-부타논 18g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 5분 후부터 DEGMA 28.8g, TEGMA 48.0g 및 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 19.2g로 이루어지는 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 240분 동안 적하하고, 적하종료 후 70℃로 240분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 2-부타논을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅸ라 함). 이 중합체는 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중 합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 71이고, 중합체 bⅸ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 80질량%이고, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 3.1이고, 10% 수용액의 담점은 41℃ 이었다.
[참고예 14]
냉각관이 있는 플라스크에 2-부타논 360g을 칭량하고 70℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. TEGMA 122.4g, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 21.6g 및 1-티오글리세롤 1.20g을 첨가하고 20분 교반한 후 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.36g 및 2-부타논 18g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 5분 후부터 TEGMA 81.6g 및 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 14.4g으로 이루어지는 혼합액을 적하깔대기로부터 플라스크 내로 240분 동안 적하하고, 적하종료 후 70℃로 240분간 유지하여 중합을 완료시키고, 다시 로터리 증발기에 의해 2-부타논을 제거하여 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체를 얻었다(이후, 중합체 bⅹ라 함). 이 중합체는 폴리옥시에틸렌기의 질량% (α) 및 중합체 1g당 아미노기의 몰수(β)로부터 계산한 α+ β×20000의 값이 73이고, 중합체 bⅹ를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 중 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 비율은 85질량%이고, 옥시에틸렌 단위의 수평균 반복수는 4.0이고, 10% 수용액의 담점은 65℃ 이었다.
《우레탄 수지(a1)의 수성 분산액의 제조》
[참고예 15]
플라스크에 PTMG 200g, PHC 100g, 2,2-디메틸올부탄산 3.71g 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 55.4g을 칭량하고 건조 질소분위기 하 90℃에서 2시간 교반하여 계 중의 수산기를 정량적으로 반응시켜, 이소시아네이트기 말단의 프리폴리머를 얻었다. 여기에 2-부타논 186g을 가하여 균일하게 교반한 후 40℃로 플라스크 내 온도를 내리고, 트리에틸아민 2.46g을 첨가하여 10분간 교반하였다. 이어서, 유화제(계면활성제)로서 EM120 11.4g 및 ECT 3.79g을 증류수 299g에 용해한 수용액을 상기 프리폴리머에 가하고 호모믹서로 1분간 교반하여 유화한 후, 곧바로 피페라진ㆍ6수화물 12.8g 및 디에틸렌트리아민 4.52g을 증류수 162g에 용해한 수용액을 가하고 호모믹서로 1분간 교반하여 사슬 신장 반응을 하였다. 상기 후, 2-부타논을 로터리 증발기에 의해 제거하여 수지 농도 45질량%의 우레탄 수지 수성 분산액(우레탄 수지(a1) 및 계면활성제(c)를 함유)을 얻었다(이후, 우레탄 수지 수성 분산액①이라 함). 또, 우레탄 수지 수성 분산액①은 우레탄 수지 사슬 중에 카르복실기를 우레탄 수지 100g당 6.8mmol 갖고 있다.
[참고예 16]
플라스크에 PTMG 200g, PHC 100g 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 52.5g을 칭량하고 건조 질소분위기 하 90℃에서 2시간 교반하여 계 중의 수산기를 정량적으로 반응시켜, 이소시아네이트기 말단의 프리폴리머를 얻었다. 여기에 2-부타논 182g을 가하여 균일하게 교반한 후, 40℃로 플라스크 내 온도를 내렸다. 이어서, 유화제(계면활성제)로서 EM120 18.5g 및 ECT 3.71g을 증류수 294g에 용해한 수용액을 상기 프리폴리머에 가하고 호모믹서로 1분간 교반하여 유화한 후, 곧바로 피페라진ㆍ6수화물 13.5g 및 디에틸렌트리아민 4.79g을 증류수 160g에 용해한 수용액을 가하고 호모믹서로 1분간 교반하여 사슬 신장 반응을 하였다. 상기 후, 2-부타논을 로터리 증발기에 의해 제거하여 수지 농도 45질량%의 우레탄 수지 수성 분산액(우레탄 수지(a1) 및 계면활성제(c)를 함유)을 얻었다(이후, 우레탄 수지 수성 분산액②라 함). 또, 우레탄 수지 수성 분산액②는 우레탄 수지 사슬 중에 카르복실기를 갖고 있지 않다.
[참고예 17]
플라스크에 PTMG 200g, PHC 100g, 2,2-디메틸올부탄산 8.44g 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 61.9g을 칭량하고 건조 질소분위기 하 90℃에서 2시간 교반하여 계 중의 수산기를 정량적으로 반응시켜, 이소시아네이트기 말단의 프리폴리머를 얻었다. 여기에 2-부타논 193g을 가하여 균일하게 교반한 후 40℃로 플라스크 내 온도를 내리고, 트리에틸아민 5.59g을 가하여 10분간 교반하였다. 이어서, 유화제(계면활성제)로서 라우릴황산나트륨 3.94g 및 ECT 3.94g을 증류수 433g에 용해한 수용액을 상기 프리폴리머에 가하고 호모믹서로 1분간 교반하여 유화한 후, 곧바로 피페라진ㆍ6수화물 13.3g 및 디에틸렌트리아민 4.70g을 증류수 291g에 용해한 수용액을 가하고 호모믹서로 1분간 교반하여 사슬 신장 반응을 하였다. 상기 후, 2-부타논을 로터리 증발기에 의해 제거하여 수지 농도 35질량%의 우레탄 수지 수성 분산액(우레탄 수지(a1) 및 계면활성제(c)를 함유)를 얻었다(이후, 우레탄 수지 수성 분산액③이라 함)). 또, 우레탄 수지 수성 분산액③은, 우레탄 수지 사슬 중에 카르복실기를 우레탄 수지 100g당 15.0mmol 갖고 있다.
[참고예 18]
플라스크에 PTMG 300g, 2,2-디메틸올부탄산 19.56g 및 이소포론디이소시아네트 101.7g을 칭량하고 건조 질소분위기 하 90℃에서 3시간 교반하여 계 중의 수산기를 정량적으로 반응시켜, 이소시아네이트기 말단의 프리폴리머를 얻었다. 여기에 2-부타논 223g을 가하고 균일하게 교반한 후 40℃로 플라스크 내 온도를 내리고, 트리에틸아민 13.0g을 가하여 20분간 교반하였다. 이어서, 계면활성제(유화제)를 첨가하지 않고 증류수 408g을 가하고 교반하여 상기 프리폴리머를 유화한 후, 피페라진ㆍ6수화물 15.7g 및 디에틸렌트리아민 5.55g을 증류수 243g에 용해한 수용액을 가하여 사슬 신장 반응을 하였다. 상기 후, 2-부타논을 로터리 증발기에 의해 제거하여 수지 농도 40질량%의 우레탄 수지 수성 분산액(우레탄 수지(a1)를 함유, 계면활성제(c)를 비함유)을 얻었다(이후, 우레탄 수지 수성 분산액④라 함). 또, 우레탄 수지 수성 분산액④는 우레탄 수지 사슬 중에 카르복실기를 우레탄 수지 10Og 당 30.4mmol 갖고 있다.
《우레탄-아크릴 복합 수지(a2)의 수성 분산액의 제조》
[참고예 19]
냉각관이 있는 플라스크에 참고예 17에서 얻은 우레탄 수지 수성 분산액③ 514g, 황산제1철ㆍ7수화물 0.008g, 피롤린산칼륨 0.63g, 롱가리트(포름알데히드나트륨술폭실레이트의 2수염) 0.97g, 에틸렌디아민4아세트산ㆍ2나트륨염 0.021g 및 증류수 249g을 칭량하고 40℃로 온도를 상승시킨 후 계 내를 충분히 질소치환하였다. 이어서, 아크릴산 n-부틸 349.2g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 7.2g, 메타크릴산알릴 3.6g 및 ECT 1.08g의 혼합액과 쿠멘히드로퍼옥시드 0.65g, ECT 0.32g 및 증류수 13g의 유화액을 별도의 적하깔대기로부터 플라스크 내로 270분 동안 적하하고, 적하종료 후 40℃로 30분간 유지하였다. 상기 후, 메타크릴산메틸 58.8g, 1,6-헥산디올아크릴레이트 1.2g 및 ECT 0.18g의 혼합액과, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.12g, ECT O.06g 및 증류수 2.4g의 유화액을 별도의 적하깔대기로부터 플라스크 내로 60분 동안 적하하고, 적하종료 후 40℃로 60분간 유지하여 중합을 완료시켜 수지고형분 농도 50질량%의 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유)를 얻었다(이후, 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①이라 함). 또, 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①은 우레탄-아크릴 복합 수지 사슬 중에 카르복실기를 우레탄-아크릴 복합 수지 100g 당 4.5mmol 갖고 있다.
[참고예 20]
냉각관이 있는 플라스크에 참고예 18에서 얻은 우레탄 수지 수성 분산액④ 600g, 황산제1철ㆍ7수화물 0.003g, 피롤린산칼륨 0.24g, 롱가리트(포름알데히드나트륨술폭실레이트의 2수염) 0.37g, 에틸렌디아민4아세트산ㆍ2나트륨염 0.008g 및 증류수 33g을 칭량하고 40℃로 온도를 상승시킨 후, 계 내를 충분히 질소치환하였다. 이어서, 아크릴산 n-부틸 156.8g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 3.2g 및 ECT 0.48g의 혼합액과, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.32g, ECT 0.16g 및 증류수 6.4g의 유화액을 별도의 적하깔대기로부터 플라스크 내로 180분 동안 적하하고, 적하종료 후 40℃로 60분간 유지하여 중합을 완료시켜, 수지고형분 농도 50질량%의 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유)를 얻었다(이후, 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액②라 함). 또, 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액②은 우레탄-아크릴 복합 수지 사슬 중에 카르복실기를 우레탄-아크릴 복합 수지 10Og 당 18.2mmol 갖고 있다.
[실시예 1]
참고예 5에서 제조한 중합체 bⅰ 3부를 증류수 7부에 용해한 수용액을 참고예 15에서 제조한 우레탄 수지 수성 분산액①(우레탄 수지(a1) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄 수지 농도가 41질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 7분이고, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 9%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A) 100부에 대하여 우레탄 수지가 60부 부여되도록 함침하고, 이어서 압력 1.5㎏/㎠의 증기를 전체에 뿜어 수지 수성 분산액을 감열 겔화시키고, 다시 140℃의 열풍건조기 내에서 30분간 건조시켰다. 상기 후, 160℃로 가열한 롤러로 가압함으로써 표면을 평활하게 함과 동시에 두께를 조정하여 두께 약 1㎜의 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 얻었다. 계속해서 순환 액류 염색기를 사용하여 10g/L 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 80℃에서 60분간 처리함으로써 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 구성하는 분할성 섬유를 분할하고(극세섬유의 평균섬도: 0.32데시덱스), 다시 순환 액류 염색기로 수세하여 수산화 나트륨을 제거한 후 건조시켜 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
[실시예 2]
참고예 5에서 제조한 중합체 bⅰ 2부 및 계면활성제로서 EM120 1부를 증류수 8부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 4분이고, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 4%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 2에서 얻은 부직포(B) 100부에 대하여 우레탄-아크릴 복합 수지가 40부 부여되도록 함침하고, 이어서 90℃의 열수욕 중에 침지하여 수지 수성 분산액을 감열 겔화시키고, 다시 140℃의 열풍건조기 내에서 30분간 건조시켰다. 상기 후, 160℃로 가열한 롤러로 가압함으로써 표면을 평활하게 함과 동시에 두께를 조정하여 두께 약 1㎜의 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 얻었다. 계속해서 95℃의 온도로 조정된 농도 40g/L의 수산화 나트륨 수용액에 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 침지, 롤러로 압착을 반복하여 해도섬유의 해성분인 알칼리 가용성 PET을 분해 제거하여 섬유를 극세화하고(극세섬유의 평균섬도: 0.082데시텍스) 외관 밀도가 0.43인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.44인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2 에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
[실시예 3]
참고예 6에서 제조한 중합체 bⅱ 2부 및 계면활성제로서 EM109P 2부를 증류수 21부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 40질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 6분이고, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 3%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 3에서 얻은 부직포(C) 100부에 대하여 우레탄-아크릴 복합 수지가 40부 부여되도록 함침하고, 이어서 70℃, 상대습도 95%의 분위기 하에서 수지 수성 분산액을 감열 겔화시키고, 다시 140℃의 열풍건조기 내에서 30분간 건조시켰다. 상기 후, 160℃로 가열한 롤러로 가압함으로써 표면을 평활하게 함과 동시에 두께를 조정하여 두께 약 1㎜의 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 얻었다. 계속해서, 95℃ 열수에 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 침지, 롤러로 압착을 반복하여 해도 단면 다성분계 섬유의 해성분인 에틸렌 공중합 PVA를 용해 제거하여 섬유를 극세화하고(극세섬유의 평균섬도: 0.087데시텍스) 외관 밀도가 0.42인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.42인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
[실시예 4]
참고예 7에서 제조한 중합체 bⅲ 3부 및 계면활성제로서 EM147 1부를 증류수 7부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 5분이고, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 7%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A) 100부에 대하여 우레탄-아크릴 복합 수지가 60부 부여되도록 함침하고, 이어서 90℃의 열수욕 중에 침지하여 수지 수성 분산액을 감열 겔화시키고, 다시 140℃의 열풍건조기 내에서 30분간 건조시켰다. 상기 후, 160℃로 가열한 롤러로 가압함으로써 표면을 평활하게 함과 동시에 두께를 조정하여 두께 약 1㎜의 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 얻었다. 계속해서 순환 액류 염색기를 사용하여 1Og/L 농도의 수산화 나트륨 수용액으로 80℃에서 60분간 처리함으로써 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 구성하는 분할성 섬유를 분할하고(극세섬유의 평균섬도: 0.32데시텍스), 다시 순환 액류 염색기로 수세하여 수산화 나트륨을 제거한 후 건조시켜 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.47인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
[실시예 5]
참고예 8에서 제조한 중합체 bⅳ 4부 및 무기금속염으로서 황산나트륨 0.1부를 증류수 7부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 5분이고, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 9%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 2에서 얻은 부직포(B) 100부에 대하여 우레탄-아크릴 복합 수지가 40부 부여되도록 함침하고, 이어서 압력 1.5㎏/㎠의 증기를 전체에 뿜어 수지 수성 분산액을 감열 겔화시키고, 다시 140℃의 열풍건조기 내에서 30분간 건조시켰다. 상기 후, 160℃로 가열한 롤러로 가압함으로써 표면을 평활하게 함과 동시에 두께를 조정하여 두께 약 1㎜의 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 얻었다. 계속해서, 95℃의 온도로 조정된 농도 40g/L의 수산화 나트륨 수용액에 섬유와 수지로 이루어진 복합 시트를 침지, 롤러로 압착을 반복하여 해도섬유의 해성분인 알칼리 가용성 PET을 분해제거해서 섬유를 극세화하고(극세섬유의 평균섬도: 0.082데시텍스) 외관 밀도가 0.43인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.43인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
[실시예 6]
참고예 9에서 제조한 중합체 bⅴ 5부 및 무기금속염으로서 염화칼슘 0.2부를 증류수 13부에 용해한 수용액을 참고예 15에서 제조한 우레탄 수지 수성 분산액①(우레탄 수지(a1) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄 수지 농도가 38질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 6분이고, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 12%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 4에서 얻은 부직포(D) 100부에 대하여 우레탄 수지가 70부 부여되도록 함침하고, 이어서 90℃의 열수욕 중에 침지하여 수지 수성 분산액을 감열 겔화시키고, 다시 140℃에서의 열풍건조기 내에서 30분간 건조시켜 외관 밀도가 0.51인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.50인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었 다.
[실시예 7]
참고예 9에서 제조한 중합체 bⅴ 2부 및 계면활성제로서 EM109P 1부를 증류수 8부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 4분이고, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 10%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 4에서 얻은 부직포(D) 100부에 대하여 우레탄-아크릴 복합 수지가 70부 부여되도록 함침하고, 140℃의 열풍건조기 내에서 40분간 가열하고 감열 겔화 및 건조시켜 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
[비교예 1]
참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 대하여 증류수 11부를 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액은 70℃ 정치 조건 하에서 감열 겔화성을 나타내지 않으며, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 1%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여하였을 때, 수성 분산액이 열수조 내로 대량 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.34이고, 충실감이 없는 포백과 같았다. 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 현저하게 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하였더니, 마찬가지로 수성 분산액이 열수조 내로 대량 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.31이고, 충실감이 없는 포백과 같았다. 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 현저하게 뒤떨어져 있었다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 수지 수성 분산액을 제조하여 바로 부직포(A)에 함침시킨 후, 140℃의 열풍건조기 내에서 40분간 가열하여 건조시키는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 약간 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.47인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 약간 뒤떨어져 있었다.
[비교예 3]
참고예 10에서 제조한 중합체 bⅵ 2부 및 계면활성제로서 EM120 1부를 증류수 8부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액은 70℃ 정치 조건 하에서 감열 겔화성을 나타내지 않으며, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 1%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 비교예 2와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여하여 외관 밀도가 0.49인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 약간 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 약간 뒤떨어져 있었다.
[비교예 4]
참고예 11에서 제조한 중합체 bⅶ 2부 및 계면활성제로서 EM120 1부를 증류수 8부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분 산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 4분이고, 40℃에서 5일간 정치 후에 액 전체가 겔화되었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여하여 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 3에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
그러나, 상기 수지 수성 분산액은 40℃에서 정치 후 5일만에 겔화되었기 때문에, 2주후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조할 수 없었다.
[비교예 5]
참고예 12에서 제조한 중합체 bⅷ 2부 및 계면활성제로서 EM120 1부를 증류수 8부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액은 70℃ 정치 조건 하에서 감열 겔화성을 나타내지 않으며, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 2%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여한 결과, 수성 분산액이 열수조 내로 대량 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.36이고, 충실감이 없는 포백과 같았다. 인열강력은 표 2에 나타낸 바와 같이 현저하게 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하였더니, 마찬가지로 수성 분산액이 열수조 내로 대량 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.33이고, 충실감이 없는 포백과 같았다. 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 현저하게 뒤떨어져 있었다.
[비교예 6]
참고예 13에서 제조한 중합체 bⅸ 2부 및 계면활성제로서 EM120 1부를 증류수 8부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 17분이고, 40℃ 에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 2%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여한 결과, 수성 분산액이 열수조 내로 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.42이고, 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 약간 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 제조한 결과, 마찬가지로 수성 분산액이 열수조 내로 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.43이고, 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 약간 뒤떨어져 있었다.
[비교예 7]
참고예 14에서 제조한 중합체 bⅹ 2부 및 계면활성제로서 EM120 1부를 증류수 8부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액은 감열 겔화성을 나타내지 않으며, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 1%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여한 결과, 수성 분산액이 열수조 내로 대량 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.35이고, 충실감이 없는 포백과 같았다. 인열강력은 표 2에 나타낸 바와 같이 현저하게 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조한 결과, 마찬가지로 수성 분산액이 열수조 내로 대량 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.34이고, 충실감이 없는 포백과 같았다. 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 현저하게 뒤떨어져 있었다.
[비교예 8]
참고예 5에서 제조한 중합체 bⅰ 2부를 증류수 5부에 용해한 수용액을 참고예 16에서 제조한 우레탄 수지 수성 분산액②(우레탄 수지(a1) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄 수지 농도가 42질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 8분이고, 40℃에서 6 일간 정치 후에 액 전체가 겔화되었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여하여 외관 밀도가 0.47인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 3에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
그러나, 상기 수지 수성 분산액은 40℃에서 정치 후 6일만에 겔화되었기 때문에, 2주후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조할 수 없었다.
[비교예 9]
참고예 5에서 제조한 중합체 bⅰ 4부 및 계면활성제로서 EM109P 1부를 증류수 8부에 용해한 수용액을 참고예 17에서 제조한 우레탄 수지 수성 분산액③(우레탄 수지(a1) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄 수지 농도가 31질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액은 70℃ 정치 조건 하에서 감열 겔화성을 나타내지 않으며, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 0%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여한 결과, 수성 분산액이 열수조 내로 대량 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.30이고, 충실감이 없는 포백과 같았다. 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 현저하게 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조한 결과, 마찬가지로 수성 분산액이 열수조 내로 대량 유출되어 욕조를 오염시켰다. 얻은 피혁 유사 시트는 외관 밀도가 0.29이 고, 충실감이 없는 포백과 같았다. 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 현저하게 뒤떨어져 있었다.
[비교예 10]
참고예 5에서 제조한 중합체 bⅰ 4부를 증류수 7부에 용해한 수용액을 참고예 18에서 제조한 우레탄 수지 수성 분산액④(우레탄 수지(a1)를 함유. 계면활성제(c)를 비함유) 100부에 첨가하여 우레탄 수지 농도가 36질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액은 70℃ 정치 조건 하에서 감열 겔화성을 나타내지 않으며, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 0%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 비교예 2와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여하여 외관 밀도가 0.48인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.47인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 뒤떨어져 있었다.
[비교예 11]
참고예 5에서 제조한 중합체 bⅰ 6부를 증류수 13부에 용해한 수용액을 참고예 20에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액②(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도 가 42질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액은 70℃ 정치 조건 하에서 감열 겔화성을 나타내지 않으며, 40℃에서 2주간 정치 후의 점도상승률은 1%이었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 비교예 2와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여하여 외관 밀도가 0.50인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 뒤떨어져 있었다.
또한, 상기 수지 수성 분산액을 40℃에서 2주간 정치한 후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조하여 외관 밀도가 0.49인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 충실감이 부족하며, 인열강력은 표 3에 나타낸 바와 같이 뒤떨어져 있었다.
[비교예 12]
계면활성제로서 EM109P 4부 및 무기금속염으로서 염화칼슘 1부를 증류수 14부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 42질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 4분이고, 40℃에서 3일간 정치 후에 액 전체가 겔화되었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여하여 외관 밀도가 0.46인 피혁 유사 시트를 얻었다. 이 시트는 표 3에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
그러나, 상기 수지 수성 분산액은 40℃에서 정치 후 3일만에 겔화되었기 때문에, 2주후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조할 수 없었다.
[비교예 13]
폴리실록산계 감열 겔화제(GE 도시바실리콘주식회사 제조「TPA-4380], 유효성분 33%) 3부, 계면활성제로서 EM120 1부를 증류수 7부에 용해한 수용액을 참고예 19에서 제조한 우레탄-아크릴 복합 수지 수성 분산액①(우레탄-아크릴 복합 수지(a2) 및 계면활성제(c)를 함유) 100부에 첨가하여 우레탄-아크릴 복합 수지 농도가 45질량%인 수성 분산액을 얻었다. 이 수성 분산액의 70℃ 정치 조건 하에서의 감열 겔화 시간은 5분이고, 40℃에서 2일간 정치 후에 액 전체가 겔화되었다. 상기 수지 수성 분산액을 제조한 한 후 바로 참고예 1에서 얻은 부직포(A)에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 함침ㆍ부여하여 외관 밀도가 0.46인 피혁 유사 시트를 얻었다. 여기의 시트는 표 3에 나타낸 바와 같이 양호한 질감 및 인열강력을 나타내었다.
그러나, 상기 수지 수성 분산액은 40℃에서 정치 후 2일만에 겔화되었기 때문에, 2주후에 상기와 동일한 방법으로 피혁 유사 시트를 제조할 수 없었다.
실시예 1∼7과 비교예 1∼13의 결과로부터, 본 발명의 구성요건을 만족하는 수지 수성 분산액을 사용하여 제조한 피혁 유사 시트는, 질감이나 물성이 우수할 뿐만 아니라 여름철 등 기온이 높은 조건에서도 안정적으로 피혁 유사 시트를 제조할 수 있음이 분명하다. 수지 수성 분산액이 중합체(b)를 함유하지 않은 비교예 1 및 2, 수지 수성 분산액 중 주제 수지의 카르복실기 함유량이 본 발명의 범위 보다 많은 비교예 9∼11, 주제 수지가 계면활성제에 의해 안정화되어 있지 않은 비교예 10, 중합체(b) 중의 폴리옥시에틸렌기를 갖는 모노머(b1)의 비율이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 3, 중합체(b)가 상기 조건(Ⅳ)로 나타낸 범위보다 큰 비교예 5∼7에서는 수지 수성 분산액이 감열 겔화성을 전혀 나타내지 않거나, 또는 감열 겔화성을 나타낸 경우라 해도 매우 약한 감열 겔화성밖에 나타내지 않아 공정 통과성이 불충분하여 수지의 부여량이 불충분해지거나, 수지 수성 분산액의 건조과정에서 수지가 섬유질 기재 속에서 이동하여 섬유를 강하게 구속하거나 하여, 질감 및 인열강력이 뒤떨어지게 된다. 또한, 중합체(b)가 상기 조건(Ⅳ)로 나타낸 범위보다 작은 비교예 4, 수지 수성 분산액 중 주제 수지의 카르복실기 함유량이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 8, 감열 겔화성을 부여하는 화합물로서 계면활성제와 금속염만 사용한 비교예 12, 감열 겔화성을 부여하는 화합물로서 폴리실록산계 화합물을 사용한 비교예 13에서는, 감열 겔화성은 양호하지만 액안정성이 불충분하기 때문에 조액 직후에는 양호한 피혁 유사 시트를 제조할 수 있으나 특히 여름철 등 기온이 상승하면 피혁 유사 시트를 순조롭게 제조할 수 없다는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 액안정성 및 감열 겔화성을 겸비한 수지 수성 분산액을 사용하여 질감이나 물성이 우수한 피혁 유사 시트 및 상기 공업적으로 유리한 제조방법을 제공한다.
약호 화합물
PET 폴리에틸렌테레프탈레이트(유리전이온도:78℃)
알칼리가용성 PET 수지 전중량의 4중량%의 폴리에틸렌글리콜 및 디카르복실산 성분의 5몰%의 술포이소프탈산나트륨이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트
IPA 변성 PET 디카르복실산 성분의 10몰%가 이소프탈산 성분인 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(유리전이온도:68℃)
에틸렌 공중합 PVA 에틸렌을 8몰% 공중합한 폴리비닐알코올
DEGMA 메톡시디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(옥시에틸렌 단위수:2)
TEGMA 메톡시테트라에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(옥시에틸렌 단위수:4)
PEG(9)MA 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(옥시에틸렌 단위수:9)
PTMG 수평균 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌글리콜
PHC 수평균 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올
ECT 닛코케미칼즈주식회사 제조 음이온성 계면활성제「ECT-3NEX」
EM109P 카오주식회사 제조 음이온성 계면활성제「에멀겐 109P」(HLB값이 13.6)
EM120 카오주식회사 제조 음이온성 계면활성제「에멀겐 120」(HLB값이 15.3)
EM147 카오주식회사 제조 음이온성 계면활성제「에멀겐 147」(HLB값이 16.3)
수지 수성 분산액 피혁 유사 시트 (조액 직후의 수지 수성 분산액을 사용) 피혁 유사 시트 (40℃에서 2주간 정치 후의 수지 수성 분산액을 사용)
70℃ 열수욕에서의 겔화시간(분) 40℃, 2주간후의 점도상승률(%) 질감 인열강도 (N) 질감 인열강도 (N)
실시예 1 7 9
Figure 112003028408739-pat00003
 61
Figure 112003028408739-pat00004
 60
실시예 2 4 4 ◎ 66 ◎ 65
실시예 3 6 3 ◎ 71 ◎ 72
실시예 4 5 7 ◎ 62 ◎ 63
실시예 5 5 9 ◎ 65 ◎ 64
실시예 6 6 12
Figure 112003028408739-pat00005
 61
Figure 112003028408739-pat00006
 60
실시예 7 6 6
Figure 112003028408739-pat00007
 60
Figure 112003028408739-pat00008
 62
수지 수성 분산액 피혁 유사 시트 (조액 직후의 수지 수성 분산액을 사용) 피혁 유사 시트 (40℃에서 2주간 정치 후의 수지 수성 분산액을 사용)
70℃열수욕에서의 겔화시간(분) 40℃, 2주간후의 점도상승률(%) 질감 인열강도 (N) 질감 인열강도 (N)
비교예 1 (감열 겔화성 없음) 1 × 26 × 23
비교예 2 (감열 겔화성 없음) 1 × 52 × 51
비교예 3 (감열 겔화성 없음) 1 × 53 × 53
비교예 4 4 (5일만에 겔화) ◎ 63 (피혁 유사 시트의 제조가 불가능)
비교예 5 (감열 겔화성 없음) 2 × 33 × 34
비교예 6 17 2 × 50 × 52
비교예 7 (감열 겔화성 없음) 1 × 30 × 32
비교예 8 8 (6일만에 겔화)
Figure 112003028408739-pat00009
 59 (피혁 유사 시트의 제조가 불가능)
비교예 9 (감열 겔화성 없음) 0 × 25 × 24
비교예 10 (감열 겔화성 없음) 0 × 45 × 43
비교예 11 (감열 겔화성 없음) 1 × 47 × 48
비교예 12 4 (3일만에 겔화) ◎ 63 (피혁 유사 시트의 제조가 불가능)
비교예 13 5 (2일만에 겔화) ◎ 61 (피혁 유사 시트의 제조가 불가능)

Claims (21)

  1. 섬유질 기재 내부에 수지 수성 분산액(A)을 부여하여 얻은 피혁 유사 시트에 있어서, 하기 조건(Ⅰ)∼(Ⅳ)을 만족하는 피혁 유사 시트;
    (Ⅰ) 수지 수성 분산액(A)가 계면활성제에 의해 안정화된 주제 수지(a), 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체(b), 계면활성제(c)를 포함하며;
    (Ⅱ) 주제 수지(a)가 우레탄 수지(a1), 우레탄-아크릴 복합 수지(a2), 또는 우레탄 수지(a1) 및 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)를 포함하며, 또한 수지 사슬 중에 주제 수지 100g당 카르복실기를 1∼10mmol 함유하고 있고;
    (Ⅲ) 중합체(b)가 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)와 기타 에틸렌성 불포화 모노머(b2)를 질량비(b1)/(b2)=60/40∼100/0으로 중합하여 얻은 중합체이고;
    (Ⅳ) 중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가, 하기 식(1)을 만족함;
    35 ≤α+ β×20000 ≤60 (1).
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 수성 분산액(A)이 추가로 무기 금속염(d)을 함유하고 있는 피혁 유사 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 주제 수지(a)가 우레탄 수지 성분과 아크릴계 중합체 성 분의 질량비율이 10:90∼70:30인 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)인 피혁 유사 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)가 일반식(Ⅰ)로 나타내는 구조의 화합물인 피혁 유사 시트.
    Figure 112003028408739-pat00010
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, X는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -NHC(=O)-, -C(=O)NH-로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)의 옥시에틸렌 단위의 반복수(n)가 2∼10인 피혁 유사 시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체(b)의 10% 수용액의 담점이 10∼60℃인 피혁 유사 시트.
  7. 제 1 항에 있어서, 계면활성제(c)가 HLB값이 12∼18의 비이온성 계면활성제(c1) 30∼100질량% 및 기타 계면활성제(c2) 0∼70질량%로 구성되어 있는 피혁 유사 시트.
  8. 제 1 항에 있어서, 수지 수성 분산액(A)가 주제 수지(a)를 25∼60질량%, 중합체(b)를 0.5∼10질량%, 계면활성제(c)를 0.5∼5질량%, 무기금속염(d)을 0∼2질량% 함유하고 있는 피혁 유사 시트.
  9. 제 1 항에 있어서, 수지 수성 분산액(A)을 70℃ 밀폐 조건하에서 정치하였을 때의 겔화 시간이 10분 이내이고, 또한 40℃ 밀폐 조건하에서 2주간 방치하였을 때의 점도 상승률이 50% 이하인 피혁 유사 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유질 기재를 구성하는 섬유가 극세섬유인 피혁 유사 시트.
  11. 하기 조건(Ⅰ)∼(Ⅳ)을 만족하는 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액;
    (Ⅰ) 수지 수성 분산액(A)가 계면활성제에 의해 안정화된 주제 수지(a), 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 갖는 중합체(b), 계면활성제(c)를 포함하며;
    (Ⅱ) 주제 수지(a)는 우레탄 수지(a1), 우레탄-아크릴 복합 수지(a2), 또는 우레탄 수지(a1) 및 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)를 포함하며, 또한 수지 사슬 중에 주제 수지 100g당 카르복실기를 1∼10mmol 함유하고 있고;
    (Ⅲ) 중합체(b)는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)와 기타 에틸렌성 불포화 모노머(b2)를 질량비(b1)/(b2)=60/40∼100/0으로 중합하여 얻은 중합체이고;
    (Ⅳ) 중합체(b) 중 폴리옥시에틸렌기의 질량%(α) 및 중합체(b) 1g당 아미노기의 몰수(β)가, 하기 식(1)을 만족함;
    35 ≤α+ β×20000 ≤60 (1).
  12. 제 11 항에 있어서, 수지 수성 분산액(A)이 추가로 무기 금속염(d)을 함유하고 있는 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액.
  13. 제 11 항에 있어서, 주제 수지(a)가 우레탄 수지 성분과 아크릴계 중합체 성분의 질량비율이 10:90∼70:30인 우레탄-아크릴 복합 수지(a2)인 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액.
  14. 제 11 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)가 일반식(Ⅰ)로 나타내는 구조의 화합물인 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액.
    Figure 112003028408739-pat00011
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬 기, 아릴기, 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, X는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -NHC(=O)-, -C(=O)NH-로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  15. 제 11 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머(b1)의 옥시에틸렌 단위의 반복수(n)가 2∼10인 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액.
  16. 제 11 항에 있어서, 중합체(b)의 10% 수용액의 담점이 10∼60℃인 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액.
  17. 제 11 항에 있어서, 계면활성제(c)는 HLB값이 12∼18의 비이온성 계면활성제(c1) 30∼100질량% 및 기타 계면활성제(c2) 0∼70질량%로 구성되어 있는 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액.
  18. 제 11 항에 있어서, 수지 수성 분산액(A)은 주제 수지(a)를 25∼60질량%, 중합체(b)를 0.5∼10질량%, 계면활성제(c)를 0.5∼5질량%, 무기금속염(d)을 0∼2질량% 함유하고 있는 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액.
  19. 제 11 항에 있어서, 수지 수성 분산액(A)을 70℃ 밀폐 조건하에서 정치하였을 때의 겔화 시간이 10분 이내이고, 또한 40℃ 밀폐 조건하에서 2주간 방치하였을 때의 점도 상승률이 50% 이하인 섬유질 기재 함침용 수지 수성 분산액.
  20. 섬유질 기재 내부에 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 수성 분산액(A)을 부여함을 포함하는, 피혁 유사 시트의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 섬유질 기재를 구성하는 섬유가 극세섬유 형성성 섬유로 이루어지고, 수지 수성 분산액(A)의 부여 전 또는 부여 후에 상기 극세섬유 형성성 섬유를 극세섬유화하는 피혁 유사 시트의 제조방법.
KR1020030053033A 2002-08-05 2003-07-31 피혁 유사 시트 및 그 제조방법 KR100607899B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00226882 2002-08-05
JP2002226881 2002-08-05
JPJP-P-2002-00226881 2002-08-05
JP2002226882 2002-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040014231A KR20040014231A (ko) 2004-02-14
KR100607899B1 true KR100607899B1 (ko) 2006-08-03

Family

ID=31190361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030053033A KR100607899B1 (ko) 2002-08-05 2003-07-31 피혁 유사 시트 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7122596B2 (ko)
EP (1) EP1394317B1 (ko)
KR (1) KR100607899B1 (ko)
CN (1) CN1228498C (ko)
DE (1) DE60316887T2 (ko)
TW (1) TWI282826B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101190402B1 (ko) * 2004-06-17 2012-10-12 가부시키가이샤 구라레 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법
WO2011137565A1 (en) * 2010-05-07 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Process for the coating of textiles
WO2011138284A1 (en) 2010-05-07 2011-11-10 Bayer Materialscience Ag Process for the coating of textiles
WO2014201113A1 (en) * 2013-06-11 2014-12-18 St. Jude Medical, Atrial Fibrillation Division, Inc. Multi-electrode impedance sensing
CN103611472A (zh) * 2013-12-11 2014-03-05 浙江工业大学 一种含氟表面活性剂的制备方法及其应用
US20180371147A1 (en) * 2015-12-15 2018-12-27 Basf Se Aqueous polymer dispersion for adhesive compounds
CN106192449A (zh) * 2016-08-17 2016-12-07 福建鑫发无纺布有限责任公司 一种全水性环保超细纤维皮革制作方法
KR102168393B1 (ko) * 2016-12-12 2020-10-21 디아이씨 가부시끼가이샤 수성 우레탄 수지 조성물, 및, 합성 피혁

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW257814B (ko) * 1993-10-29 1995-09-21 Kuraray Co
TW440633B (en) * 1996-09-27 2001-06-16 Kuraray Co Suede-like artificial leather and its preparation
JP2000017034A (ja) * 1998-06-29 2000-01-18 Sanyo Chem Ind Ltd 水性樹脂分散体組成物および多孔性シート材料の製造方法
US6322851B1 (en) * 1998-06-30 2001-11-27 Kuraray Co., Ltd. Manufacturing process for leather-like sheet
JP4128312B2 (ja) * 1999-02-24 2008-07-30 株式会社クラレ 表面立毛を有する皮革様シート
TWI223019B (en) * 1999-03-16 2004-11-01 Kuraray Co Artificial leather sheet substrate and production process thereof
US6479153B1 (en) * 1999-03-30 2002-11-12 Kuraray Co., Ltd. Process for producing a leather-like sheet
TW476834B (en) * 1999-08-23 2002-02-21 Kuraray Co Oil tone artificial leather sheet
EP1167454B1 (en) * 2000-06-23 2002-12-04 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation A polymer dispersion comprising particles of polyurethane and a copolymer or terpolymer produced by emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers

Also Published As

Publication number Publication date
TWI282826B (en) 2007-06-21
US20040023013A1 (en) 2004-02-05
EP1394317B1 (en) 2007-10-17
CN1480585A (zh) 2004-03-10
DE60316887D1 (de) 2007-11-29
KR20040014231A (ko) 2004-02-14
EP1394317A2 (en) 2004-03-03
TW200404936A (en) 2004-04-01
CN1228498C (zh) 2005-11-23
DE60316887T2 (de) 2008-07-17
US7122596B2 (en) 2006-10-17
EP1394317A3 (en) 2006-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100349041B1 (ko) 피혁형 시트의 제조방법
KR100607899B1 (ko) 피혁 유사 시트 및 그 제조방법
JP2006274096A (ja) 複合樹脂水性分散液およびその製造方法
JP4004678B2 (ja) 複合樹脂エマルジヨンの製造方法
JP4146035B2 (ja) 皮革様シート状物の製造方法
JP4132416B2 (ja) 複合樹脂エマルジョンの製造方法
JP4226755B2 (ja) 複合樹脂エマルジヨンの製造方法
JP2001192980A (ja) 皮革様シートの製造方法
JP4216126B2 (ja) 皮革様シートおよびその製造方法
WO1994010220A1 (en) Polyurethane and leatherlike sheet made therefrom
JP3128372B2 (ja) カチオン染料染色性の皮革様シート
JP4170141B2 (ja) 皮革様シートおよびその製造方法
KR20220113689A (ko) 시트 형상물 및 그 제조 방법
JP4190651B2 (ja) 皮革様シート状物およびその製造方法
JP4190650B2 (ja) 皮革様シート状物の製造方法
JP4219765B2 (ja) 複合樹脂水性分散液およびその製造方法
JPH02189345A (ja) 多孔質シート材料の製造方法
JP2004084142A (ja) 皮革様シートの表面塗布用水性液および該水性液を用いて銀面部を形成した皮革様シート
JPH02281049A (ja) 多孔質シート材料の製造方法
JP2002061079A (ja) 皮革様シートの製造方法
JP2003064584A (ja) 皮革様シート
JP4294506B2 (ja) 感熱ゲル化性エマルジョン
JPH03210316A (ja) 油中水型ポリウレタンエマルジョン及びそれを用いた多孔質シート材料の製造方法
JP5674279B2 (ja) 人工皮革およびその製造方法
JPH02225513A (ja) 多孔質シート材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130701

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140630

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150619

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 13