CN1228498C - 类皮革片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由向纤维质基材内部添加树脂水性分散液(A)而得到的、且满足下列条件的类皮革片，(I)树脂水性分散液(A)主要由经表面活性剂稳定的主剂树脂(a)、侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(b)、表面活性剂(c)构成；(II)主剂树脂(a)含有聚氨酯树脂(a1)和/或聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)，且在树脂骨架中每100g主剂树脂含有1～10mmol的羧基；(III)聚合物(b)为具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)和其它乙烯性不饱和单体(b2)以质量比(b1)/(b2)＝60/40～100/0聚合而得到的聚合物；(IV)聚合物(b)中的聚氧乙烯基的质量%(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)满足35≤α+β×20000≤60。本发明的类皮革片提供了手感和物性优异的列皮革片以及其工业上有利的制备方法。

Description

类皮革片及其制备方法
技术领域
本发明涉及手感和物性优异的类皮革片(皮革様ツ-ト)以及用于制备其的树脂水性分散液，还有使用该树脂水性分散液制备类皮革片的方法。
背景技术
以往，作为类皮革片已知的有，使向无纺布等纤维质基材内部添加聚氨酯树脂等树脂成分而形成的基体表面存在有纤维起毛的类皮革片和在该基体表面层压树脂层而得到类皮革片。作为无纺布中添加的树脂成分，已知的有聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等，考虑到类皮革片的手感、机械物性等而广泛使用聚氨酯树脂。
作为制备纤维质基材内部添加有树脂成分的类皮革片的方法通常使用的是，使以二甲基甲酰胺等有机溶剂为溶剂的树脂溶液等渗透·凝固在无纺布等纤维质基材中制备的方法，然而从环境、安全性方面考虑，使用有机溶剂的制备方法不是优选的。从这些方面考虑，有许多提案提出代替使用有机溶剂溶液的方法而使用渗透树脂水性分散液来制备类皮革片，但是这些方法几乎不能被实际应用。作为其原因之一可举出，使用树脂水性分散液制备类皮革片时，在树脂水性分散液的干燥过程中，树脂在纤维质基材中发生局部移动，该部分形成强烈约束纤维的结果形态，因此丧失片的柔软性，而得到硬的手感。
为了解决使用树脂水性分散液时出现的上述问题，有很多提案提出，在渗透树脂水性分散液后，使其热敏凝胶化，由此而均匀地附着在纤维质基材中的方法。例如，有提案提出，将在含非离子表面活性剂的水系聚氨酯乳液中溶解混合无机盐类而形成的乳液添加到纤维质基材中，加热干燥制备人造皮革。(特开平6-316877号公报、特开平7-229071号公报)。但是，根据专利文献1和专利文献2的方法所得到的人造皮革，其所用乳液的树脂浓度很低，大约在10％以下，添加到纤维质基材的树脂量少，而乳液的树脂浓度在20％以下则几乎难以热敏凝胶化，所以很难说此方法对柔软性、充实感、手感、耐久性进行了充分地改良。还有，在大量添加无机盐类的方法中，如果使乳液的树脂浓度升高为30％以上，则乳液的经时增粘或凝胶化等都容易变得不稳定。
还有提案提出，将树脂弹性模数具有特定范围的热敏凝胶化性的聚氨酯树脂乳液或聚氨酯-丙烯酸复合树脂乳液渗透在纤维质基材中，进行热敏凝胶化和干燥，制造类皮革片。(特开2000-17582号公报、特开2000-303370号公报)。但是，由这些方法得到的类皮革片虽然在手感和物性方面确实得到了改善，但是在该专利文献所示的热敏凝胶化性赋予方法中，乳液经时增粘，即使在室温附近也要经过几小时～几天的时间才能凝胶化，所以难以工业实施。此外，如果按该专利文献所示的使用低分子表面活性剂作为热敏凝胶剂，则在为了染色和构成纤维质基材的纤维的极细纤维化而进行热水处理时，存在有由于树脂吸水而引起的变形变大、所得类皮革片的手感和物性容易降低的问题。
此外，也有提案提出，将含有水系聚氨酯树脂、无机盐和具有浊点的非离子表面活性剂的水系树脂组合物渗透在纤维质基材中，进行热敏凝胶化和干燥，制备人造皮革(特开平11-335975号公报)。但是此方法中同样存在乳液稳定性不充分、特别是在夏天，引起乳液增粘或胶化，从而难以顺利地制备类皮革片。
另一方面，作为得到同时具有液稳定性和热敏凝胶化性的乳液的方法，有提案提出，向具有特定官能团的丙烯酸树脂乳液中添加有机聚硅氧烷系热敏凝胶剂或非离子表面活性剂热敏凝胶剂。(特开平6-256617号公报、特开平6-329867号公报、特开平7-90154号公报)。但是，这些方法中，将树脂构造限定在极窄的范围内，作为用于制备类皮革片的渗透树脂并不是优选的，而其对在类皮革片中特别优选使用的树脂聚氨酯树脂和聚氨酯-丙烯酸复合树脂，并没有任何关于赋予它们热敏凝胶化性的方法的叙述。再有，在这些文献中，作为优选的热敏凝胶剂而举出的有，有机聚硅氧烷和烷基苯酚-甲醛缩合物的环氧化物加合物，但是前者由于其价格昂贵对产品成本影响较大而不利于工业使用，后者由于其使用作为环境荷尔蒙的烷基苯酚和作为病屋综合征的一个成因的甲醛作为原料，所以也不是优选的。进而，还有提案提出了对温度具有可逆增粘性的水性树脂组合物(特开平9-111133号公报)。但是，此文献中所叙述的水性树脂组合物具有可逆的增粘性，而并不是可逆凝胶化，所以即使使用这种水性树脂组合物制备类皮革片，从热敏凝胶化到干燥的这段时间里水性树脂组合物会再次变成液体状，干燥时树脂在纤维质基材中移动，容易形成强烈束缚纤维的结构形态，从而丧失片的柔软性，得到硬的手感。
发明内容
本发明旨在提供通过将树脂水性分散液添加到纤维质基材内部而得到的柔软性、充实感、物性等优异的类皮革片、和用于制造此类皮革片的树脂水性分散液、以及使用此水性树脂分散液的利于工业应用的制备类皮革片的方法。
为了实现上述目的，本发明者进行了深入的研究，结果发现使用含有特定成分的树脂水性分散液作为添加到纤维质基材内部的树脂水性分散液可以实现上述目的。
也就是说，本发明涉及类皮革片。即，本发明为在纤维质基材内部添加树脂水性分散液(A)而得到的类皮革片，其中满足下列条件(I)～(IV)：
(I)树脂水性分散液(A)主要由经表面活性剂稳定的主剂树脂(a)、侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(b)、表面活性剂(c)构成；
(II)主剂树脂(a)含有聚氨酯树脂(a1)和/或聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)，且在树脂骨架中每100g主剂树脂含有1～10mmol的羧基；
(III)聚合物(b)为具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)和其它乙烯性不饱和单体(b2)以质量比(b1)/(b2)＝60/40～100/0聚合而得到的聚合物；
(IV)聚合物(b)中的聚氧乙烯基的质量％(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)满足下式(1)。
35≤α+β×20000≤60    (1)
此外，本发明为满足下列条件(I)～(IV)的纤维质基材渗透用树脂水性分散液：
(I)树脂水性分散液(A)主要由经表面活性剂稳定的主剂树脂(a)、侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(b)、表面活性剂(c)构成；
(II)主剂树脂(a)含有聚氨酯树脂(a1)和/或聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)，且在树脂骨架中每100g主剂树脂含有1～10mmol的羧基；
(III)聚合物(b)为具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)和其它乙烯性不饱和单体(b2)以质量比(b1)/(b2)＝60/40～100/0聚合而得到的聚合物；
(IV)聚合物(b)中的聚氧乙烯基的质量％(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)满足下式(1)。
35≤α+β×20000≤60    (1)
还有，本发明为使用上述树脂水性分散液(A)制备类皮革片的方法。
本发明的具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
作为本发明所用的纤维质基材，以具有适当的厚度和充实感且具有柔软手感的基材为佳，可以使用以往用于制备类皮革片的无纺布、编织布等为代表的各种纤维质基材，无纺布由于可以得到类似天然皮革的手感和物性，所以是特别优选的。构成这些纤维质基材的纤维可以为通常的天然纤维、半合成纤维、合成纤维中的任一种，优选的是极细合成纤维或可极细化的合成纤维(有时称极细纤维形成性纤维)。其中，优选由含有多个高分子物质、具有多个高分子物质在纤维横截面上呈叠层状或海岛状的截面形状的多成分系纤维。叠层状的多成分系纤维，通过剥离其叠层部分或者通过除去经叠层的一成分高分子物质可以得到极细纤维，而海岛状的多成分系纤维，可以通过除去海成分而得到极细纤维。在除去高分子物质的情况下，从不使用对环境和安全有害的有机溶剂的方面考虑优选的是，作为该高分子物质使用水溶性高分子物质，用水性液除去。
构成纤维质基材的高分子物质可举出，尼龙6、尼龙12、尼龙66、尼龙912(含有1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺和十二烷二酸的尼龙)、尼龙6/12(己内酰胺和十二内酰胺的共聚物)、尼龙6T(含有1，6-己二胺和对苯二甲酸的尼龙)、尼龙9T(含有1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺和对苯二甲酸的尼龙)、聚酰胺嵌段共聚物(聚酰胺弹性体)等聚酰胺类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚酯嵌段共聚物(聚酯弹性体)等聚酯类；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃类；聚苯乙烯、聚苯乙烯系嵌段共聚物(聚苯乙烯系弹性体)等为代表的聚苯乙烯系聚合物类；聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯系共聚物、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯弹性体等，可以根据用途和所需性能而任意选择。
构成本发明的类皮革片的纤维质基材没有特别的限定，从手感和染色时的发色性方面考虑，纤维质基材(纤维为可极细化的合成纤维时指极细化后的纤维质基材)中的纤维的平均单纤维纤度优选为0.0001～1旦(以下简写为dtex)，更优选0.001～0.5dtex，进一步优选0.01～0.4dtex。还有，从使类皮革具有充实感、柔软性的方面考虑，优选的表观密度为0.1～0.5g/cm3，厚度优选0.3～5.0mm左右。
本发明的添加到纤维质基材内部的树脂水性分散液(A)主要由经表面活性剂稳定的主剂树脂(a)、侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(b)、表面活性剂(c)构成。树脂水性分散液(A)还可进一步含有无机金属盐(d)。
树脂水性分散液(A)不含侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(b)时，树脂水性分散液(A)不显示热敏凝胶化性，树脂水性分散液(A)干燥时，树脂在纤维质基材中移动，容易形成强烈束缚纤维的结构形态，从而丧失片的柔软性得到硬的、物性差的类皮革片。本发明中的热敏凝胶化性是指，加热液体而丧失流动性从而凝胶化，即使冷却到室温仍可保持凝胶化状态的性质。
上述聚合物(b)必须为由具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)和其它乙烯性不饱和单体(b2)以质量比(b1)/(b2)＝60/40～100/0聚合而得到的聚合物，质量比(b1)/(b2)小于60/40则树脂水性分散液(A)的热敏凝胶化性降低，抑制干燥中树脂移动的效果不充分，从而丧失片的柔软性得到硬的、物性差的类皮革片。质量比(b1)/(b2)更优选65/35～100/0，进一步优选质量比(b1)/(b2)＝70/30～100/0。
此外，聚合物(b)中的聚氧乙烯基的质量％(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)满足下式(1)，
35≤α+β×20000≤60    (1)
氨基包括伯氨基、仲氨基、叔氨基和它们的盐。聚合物(b)中的聚氧乙烯基的质量％(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)小于式(1)所示范围时，聚合物(b)的水溶性不充分，所以要么就是不能配合到树脂水分散液中，要么即使可以配合，树脂水性分散液(A)的液稳定性也不充分。本发明中的液稳定性是指液体的粘度无变化的性质。另外，聚合物(b)中的聚氧乙烯基的质量％(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)大于式(1)所示范围时，树脂水性分散液(A)的热敏凝胶化性低，抑制干燥中树脂移动的效果不充分，从而丧失片的柔软性得到硬的、物性差的类皮革片。
聚合物(b)中聚氧乙烯基的质量％(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)优选满足下式(3)，更优选满足下式(4)。
36≤α+β×20000≤59    (3)
37≤α+β×20000≤58    (4)
还有，进一步优选聚合物(b)中聚氧乙烯基的质量％(α)满足下式(5)、且每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)满足下式(6)。
38≤α≤56              (5)
0≤β×20000≤2         (6)
更容易同时得到水性树脂分散液(A)的热敏凝胶化性和液稳定性方面考虑，构成聚合物(b)的具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)优选为下式(I)所示结果的化合物
Figure C0312751200101
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示选自碳数1～1g的烷基、芳基、烷芳基的基团，X表示选自-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-、-NHC(＝O)-、-C(＝0)NH-的基团，n表示2以上的整数)。
特别是，从树脂水性分散液(A)容易获得良好的液稳定性方面考虑，优选R2为碳数1～4的烷基，从单体的取得和聚合容易方面考虑，X优选为-C(＝O)O-。
从树脂水性分散液(A)容易获得良好的热敏凝胶化性考虑，具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)的氧乙烯单元的重复数n为2～10。
作为这样的单体的例子可以举出，甲氧基二甘醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元的重复数：2新中村化学工业株式会社制“NKエステルM-2G”等)、甲氧基四甘醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元的重复数：4新中村化学工业株式会社制“NKエステルM-40G”等)、乙氧基二甘醇单丙烯酸酯(氧乙烯单元的重复数：2共荣社化学株式会社制“ライトアクリレ一トEC-A为等)、甲氧基三甘醇单丙烯酸酯(氧乙烯单元的重复数：3共荣社化学株式会社制“ライトアクリレ一トMTG-A”等)，它们可以使用一种或两种以上。
此外，作为可以与具有聚氧乙烯单元的乙烯性不饱和单体(b1)共聚的其它乙烯性不饱和单体(b2)，可以使用以往使用的公知的不具有聚氧乙烯单元的乙烯性不饱和单体。例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类；马来酸、富马酸、衣康酸及它们的衍生物；乙烯基吡咯烷酮等多环乙烯基化合物；氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基酮、醋酸乙烯等乙烯基化合物；乙烯、丙烯等α-烯烃等，这些可以使用一种或两种以上。其中，从容易维持与聚合物(b)共聚时的液稳定性和热敏凝胶化性的方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，在聚合物(b)在浊点以下为水溶性的范围内，还可以使少量2官能团以上的多官能团乙烯性不饱和单体与上述单官能团乙烯性不饱和单体并用。
再有，为了调整聚合物(b)的分子量，还可以并用辛硫醇、硫甘油、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等链转移剂。从热敏凝胶化性良好且对树脂水性分散液的液粘度影响小的方面考虑，聚合物(b)的数均分子量优选为5000～10万。
聚合物(b)的制备方法可以使用公知的制备方法，例如，使用自由基聚合引发剂的、在聚合物(b)的浊点以上的温度下进行的乳液聚合和悬浊聚合、在有机溶剂中或在聚合物(b)的浊点以下的温度的水溶液中进行的溶液聚合、本体聚合等，此外还有使用离子聚合引发剂的阳离子聚合、阴离子聚合等。其中，从容易聚合的角度考虑，特别优选使用自由基聚合引发剂的方法。
作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的引发剂，例如苯甲酰基过氧化物、二异丙苯过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等油溶性过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等油溶性偶氮化合物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性过氧化物；偶氮二氰基戊酸、2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐等水溶性偶氮化合物等，它们可以使用1种或2种以上。此外在使用上述聚合引发剂的同时，还可使用还原剂和根据需要并用了螯合剂的氧化还原引发剂系。
再有，从更容易同时满足水性树脂分散液(A)的热敏凝胶化性和液稳定性方面考虑，聚合物(b)中的聚氧乙烯基的氧乙烯单元的数均重复数优选为2～5，更优选2.1～4.8，进一步优选2.2～4.6。
此外，从更容易同时满足水性树脂分散液(A)的热敏凝胶化性和液稳定性方面考虑，聚合物(b)的10％水溶液的浊点优选为10～60℃，更优选15～55℃，进一步优选20～50℃。
本发明中，树脂水性分散液(A)中必须含有表面活性剂(c)，不含表面活性剂时，树脂水性分散液(A)的热敏凝胶化性和液稳定性不充分，所得的类皮革片的手感和物性低。
从水性树脂分散液(A)的热敏凝胶化性和液稳定性优异的方面考虑，优选表面活性剂(c)由HLB值为12～18的非离子表面活性剂(c1)30～100质量％和其它表面活性剂(c2)0～70质量％构成，更优选(c1)为50～90质量％、(c2)为10～50质量％。
当非离子表面活性剂(c1)的HLB值小于12时，热敏凝胶化性乳液的液稳定性有不充分的倾向，当该值超过18时，热敏凝胶化性有降低的倾向。
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可举出，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚物等非离子表面活性剂；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠(例如，日光化学株式会社制“ECT-3NEX”等)、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二苯磺酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠等阴离子表面活性剂；公知的浸透剂和消泡剂等，它们可以使用1种或2种以上。非离子表面活性剂的HLB值可以根据藤本武彦著《全订版新·表面活性剂入门》(三洋化成工业株式会社刊)128～131页内容进行计算，此外，其中还记载了表面活性剂生产厂家的产品目录等。
HLB值为12～18的非离子表面活性剂可以举出，花王株式会社制“エマルゲン 108(HLB＝12.1)”、“エマルゲン109P(HLB＝13.6)”、“エマルゲン 120(HLB＝15.3)”、“エマルゲン147(HLB＝16.3)”、“エマルゲン 320P(HLB＝13.9)”、“レオド-ルTW-L120(HLB＝16.7)”、“レオド-ルTW-S120(HLB＝14.9)”、“エマノ-ソ1112(HLB＝13.7)”、“エマノ-ン3115(HLB＝13.4)”、三洋化成工业株式会社制“ナロアルテイ-N-85(HLB＝12.6)”、“ナロアルテイ-N-100(HLB＝13.3)”、“ナロアルテイ-N-140(HLB＝14.7)”、“ナロアルテイ-N-200(HLB＝16.0)”、“ナロアルテイ-N～400(HLB＝17.8)”等(此HLB值均为厂家产品目录值)。
构成本发明的树脂水性分散液(A)的主剂树脂(a)为经表面活性剂稳定化的聚氨酯树脂(a1)和/或聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)，且树脂骨架中必须含有每100g主剂树脂1～10mmol的羧基。
当主剂树脂(a)为未经表面活性剂稳定的自乳化型树脂时，树脂水性分散液(A)几乎不显示热敏凝胶化性，几乎没有抑制干燥中的树脂移动的效果，所以得到丧失片柔软性的硬的物性差的类皮革片。
此外，主剂树脂骨架中的羧基含量小于每100g树脂1mmol时，树脂水性分散液(A)的液稳定性容易降低。而当羧基含量大于每100g树脂10mmol时，树脂水性分散液(A)的热敏凝胶化性降低，抑制干燥中的树脂移动的效果不充分，容易得到丧失片柔软性的硬的物性差的类皮革片，此外，由于羧基的极性，树脂容易与纤维牢固粘着，所得类皮革片的物性有进一步降低的倾向。树脂骨架中的羧基，优选每100g树脂为1.5～9mmol，更优选每100g树脂为2～8mmol。羧基可以经中和成为盐的形式。以上述范围的羧基含量，经羧基中和的主剂树脂(a)不显示自乳化性。
从所得类皮革片的手感和物性特别优异的方面考虑，主剂树脂(a)优选为聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)。
作为主剂树脂(a2)使用的聚氨酯树脂(a1)，可以使用公知的聚氨酯树脂，例如可以使用高分子多醇，有机多异氰酸酯和以链增长剂为主原料而得到的聚氨酯树脂。
高分子多醇可以使用任意已知的高分子多醇，例如可举出聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚(甲基1，4-丁二醇)等聚醚多醇；聚六亚甲基己二酸酯二醇、聚亚丁基癸二酸酯二醇、聚六亚甲基己二酸酯二醇、聚(3-甲基-1，5-亚戊基己二酸酯)二醇、聚(3-甲基-1，5-亚戊基癸二酸酯)二醇、聚己内酯二醇等聚酯多醇；聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚(3-甲基-1，5-亚戊基碳酸酯)二醇等碳酸酯多醇；聚酯碳酸酯多醇等，可以使用其中的1种或2种以上。
作为可用于本发明的有机多异氰酸酯，可使用任意的以往制备一般的聚氨酯树脂时所使用的有机聚异氰酸酯，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二甲基二异氰酸酯等，可以使用其中的1种或2种以上。
作为本发明使用的链增长剂成分，可以使用以往任意的在一般的聚氨酯树脂的制备中所使用的链增长剂，优选分子中具有2个以上可以与异氰酸酯基团反应的活性氢原子且分子量在300以下的低分子化合物。例如肼、乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；二亚乙基三胺等三胺类；三亚乙基四胺等四胺类；乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己二醇等二醇类；三羟甲基丙烷等三醇类；季戊四醇等戊醇类；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类等，可以使用其中的1种或2种以上。此外，在链增长反应时，除了使用链增长剂外，还可以同时并用乙胺、丙胺、丁胺等一元胺类；4-氨基丁酸、6-氨基己酸等含有羧基的一元胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇类。
向聚氨酯树脂(a1)的树脂骨架中导入羧基的方法没有特别的限制，例如可以通过并用2，2-二(羟基甲基)丙酸、2，2-二(羟基甲基)丁酸、2，2-二(羟基甲基)戊酸等含羟基二醇作为聚氨酯树脂的原料而实现。
作为制备聚氨酯树脂(a1)的水性分散液的方法，只要是使前述聚氨酯树脂乳化分散在水中的方法即可，可以使用以往公知的方法，没有特别的限制。例如，可以使用如下方法等，即，在乳化剂存在下通过很高的机械剪切力使由高分子多醇、含羧基二醇和有机聚异氰酸酯得到的含羧基的端基异氰酸酯预聚物乳化分散在水中，与此同时/或在乳化分散后，使用聚胺等链增长剂使其高分子量化。
此时使用的乳化剂可以使用前面例举的可含有在树脂水性分散液(A)中的那些表面活性剂(c)。
此外，为了使乳化分散变得容易，可以将端基异氰酸酯预聚物用丙酮、2-丁酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂稀释。此外，还可在聚氨酯树脂的乳化前使一部分或全部链增长剂反应。
可用作主剂树脂(a)的聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)为，在聚氨酯树脂水性分散液存在下使以(甲基)丙烯酸衍生物为主成分的乙烯性不饱和单体发生乳液聚合而得到的树脂。对于此时的聚合条件没有特别的限制，可以按与以往已知的乙烯性不饱和单体的乳液聚合相同的方式进行，不过从聚合稳定性的方面考虑，通常优选在0～90℃的温度下、在惰性气体环境下进行乳液聚合。作为此时使用的聚氨酯树脂水性分散液，可以使用与上述的聚氨酯树脂(a1)的水性分散液相同的物质。此时，可以使用以(甲基)丙烯酸衍生物为主成分的乙烯性不饱和单体代替2-丁酮等有机溶剂来稀释聚氨酯预聚物，从而制备聚氨酯树脂水性分散液。使用含有乙烯性不饱和基团的聚氨酯树脂时，不容易引起复合树脂中聚氨酯树脂与丙烯酸树脂的粗相分离，类皮革片的物性变得更好，因此是优选的。乙烯性饱和基团向聚氨酯树脂中的导入可以通过使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯醇、乙二醇二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的1∶2加合物、1，6-己二醇二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的1∶2加合物等含羟基的乙烯性不饱和单体作为聚氨酯树脂原料而实现。
另一方面，作为在聚氨酯树脂水性分散液存在下进行乳液聚合的以(甲基)丙烯酸衍生物为主成分的乙烯性不饱和单体，可以使用前面作为可用于制备聚合物(b)的乙烯性不饱和单体(b2)而例举的那些物质。特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。还优选，与1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能乙烯性不饱和单体少量共聚，从而使树脂得到交联结构。
作为此时可使用的聚合引发剂，可以使用前面在用于制备聚合物(b)的自由基聚合引发剂中所例举的那些物质。
聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)当聚氨酯树脂成分和丙烯酸系聚合物成分的质量比为10∶90～70∶30时所得类皮革片的手感和物性都特别优异，所以是优选的，更优选的质量比为15∶85～60∶40，更进一步优选为20∶80～50∶50。
作为向聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)的树脂骨架中导入羧基的方法，没有特别的限制，从容易制备聚氨酯-丙烯酸复合树脂的角度考虑，优选向用作聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)的原料的聚氨酯树脂的骨架中导入羧基的方法。
树脂水性分散液(A)也可以含有主剂树脂(a)用的交联剂。可以使用的交联剂为水溶性或水分散性化合物，且其分子内含有2个以上可以与主剂树脂(a)的官能团反应的官能团。作为主剂树脂官能团与交联剂官能团的组合可以举出，羧基与  唑啉基团、羧基与碳化二亚胺基团、羧基与环氧基团、羧基与环碳酸酯基团、羧基与氮杂环丙烷基团、羰基与酰肼基团等的组合。其中从树脂水性分散液(A)的液稳定性优异且容易制备的方面考虑，优选具有羧基的主剂树脂与具有唑啉基团或碳化二亚胺基团的交联剂的组合。具有  唑啉基团的交联剂例如可举出，日本触媒株式会社制“エポクロスK-2010E”、“エポクロスK-2020E”、“エポクロスWS-500”等；具有碳化二亚胺基团的交联剂例如可举出，日清纺织株式会社制“カルボヅライトE-01”、“カルボヅライトE-02”、“カルボヅライトV-02”等。作为交联剂的添加量，相对于主剂树脂而言，交联剂的有效成分优选为20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。
树脂水性分散液(A)还可进一步含有无机金属盐(d)。可使用的无机金属盐可举出，氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氯化钾等碱金属盐和氯化钙、硫酸钙、氯化镁等碱土金属盐，可以使用其中的1种或2种以上。
为了得到充实感优异的类皮革片，可以通过一次渗透使足够量的树脂添加到纤维质基材内部，本发明中从这个方面考虑，优选树脂水性分散液(A)以25～60质量％的比例合有主剂树脂(a)。当主剂树脂浓度小于25质量％时，树脂水性分散液向纤维质基材中的渗入量有限，所以容易造成树脂添加量不充分，还有，如果为了增加树脂添加量而在渗透后多次进行热敏凝胶化、干燥操作则会增加成本，所以不是优选的。另一方面，如果主剂树脂浓度大于60质量％，则难以制备树脂水性分散液。更优选主剂树脂浓度为30～55质量％、更进一步优选主剂树脂浓度为35～50质量％。
还有，从同时获得热敏凝胶化性和液稳定性方面考虑，优选树脂水性分散液(A)以0.5～10质量％的比例含有聚合物(b)，更优选以0.6～8质量％的比例含有聚合物(b)，进一步优选以0.7～6质量％的比例含有。
再有，从液稳定性和热敏凝胶化性都特别良好的方面考虑，优选树脂水性分散液(A)以0.5～5质量％的比例含有表面活性剂(c)，更优选0.6～4质量％，更进一步优选0.7～3质量％。
还有，从液稳定性方面考虑，树脂水性分散液(A)中的无机金属盐(d)的含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下、更进一步优选0.5质量％以下。
此外，只要无损本发明的特征，在本发明的树脂水性分散液(A)中还可适当含有增粘剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、染料、颜料等。
本发明中，从热敏凝胶化性和液稳定性均优异的方面考虑，优选树脂水性分散液(A)在70℃密闭条件下静置时的胶化时间为10分钟以内，且在40℃密闭条件下放置2周时的增粘率为50％以下。在70℃密闭条件下静置时的胶化时间是指，在密闭的玻璃试管(内径3cm，高度6cm的圆筒状)加入30g树脂水性分散液，然后浸在70℃的热水浴中静置，从浸在热水中开始直到液体全部胶化失去流动性的时间。当70℃密闭条件下静置时的胶化时间大于10分钟，则热敏凝胶化性过低，因此树脂水性分散液的干燥过程中树脂在纤维质基材中移动，形成强烈束缚纤维的结构形态，从而丧失片的柔软性，容易得到硬的手感。即使对于在比70℃高很多的温度下进行热敏凝胶化而制备类皮革片的情况，因为在基材升温的过程中同时进行凝胶化和水分蒸发，直到基材达到规定温度之前需要一定的时间，所以对于70℃下的热敏凝胶化性低的情况，类皮革片的手感和物性差。此外，在热水浴中进行热敏胶化时，还会发生热水浴中树脂水性分散液流出从而污染热水浴的问题。70℃密闭条件下静置时的胶化时间更优选为9分钟以内，更进一步优选为8分钟以内。还有，在必须使受热胶化为不可逆的，对于经冷却而再次恢复流动性的可逆增粘型的情况，在热敏胶化后进行干燥时，从热敏胶化到干燥之间的时间内树脂水性分散液再次呈液体状，干燥时树脂在纤维质基材中移动，容易形成强烈束缚纤维的结构形态，从而丧失片的柔软性得到硬的手感。
本发明树脂水性分散液的稳定性例如可以通过将该分散液放置时的粘度增加等来评价。40℃密闭条件下放置2周时的增粘率是指，将树脂水性分散液放置在密闭的容器中，在40℃恒温槽中放置2周后，冷却到室温(25℃)时的粘度增加率，其可以通过下式来求出。
增粘率(％)＝(静置后的粘度-静置前的粘度)/(静置前的粘度)×100
40℃密闭条件下放置2周时的增粘率大于50％时，对于夏季等情况下温度升高时，由于树脂水性分散液的增粘而使向纤维质基材中的渗透量发生变化，或者在树脂水性分散液中产生凝结块，严重时容易引起液体全部凝胶化等问题，难以稳定地制备类皮革片。因此，40℃密闭条件下放置2周时的增粘率优选为50％以下，更优选为40％以下，更进一步优选为30％以下。
本发明类皮革片可以通过将树脂水性分散液(A)添加到前述纤维质基材内部而得到。
作为向纤维质基材内部添加树脂水性分散液的方法，只要是使树脂水性分散液均匀地渗透在纤维质基材的方法即可，可以使用任意的方法，一般优选使用将纤维质基材浸泡在树脂水性分散液中的方法。进而，将树脂水性分散液渗透到纤维质基材后，使用压力辊和刮刀等将树脂水性分散液的渗透量调为适当的量。
然后，对树脂水性分散液进行经加热处理的胶化和干燥。胶化方法可举出，(1)将渗透了树脂水性分散液的纤维质基材浸泡在60-100℃的热水浴中的方法、(2)将渗透了树脂水性分散液的纤维质基材暴露在60～180℃的加热水蒸气环境下的方法、(3)直接将渗透了树脂水性分散液的纤维质基材导入60～180℃的干燥装置中的方法等。其中，上述(1)或(2)的胶化方法可以在基本无水分蒸发的同时使树脂水性分散液胶化，所以可以得到具有更柔软手感的类皮革片，从这点考虑是优选使用的。使用上述(1)或(2)的胶化方法时，可以接着进行加热干燥或风干，从而除去类皮革片中所含的水分。
当构成纤维质基材的纤维为极细纤维形成性纤维时，可以在树脂水性分散液(A)添加前或添加后按照前述方法对该纤维进行极细纤维化。
再有，根据需要通过进行染色或在其表面形成毛绒和树脂层等公知的处理，可以得到仿麂皮人造皮革和粒面人造皮革。
作为树脂水性分散液(A)向纤维质基材内部的添加量，相对于纤维质基材100质量份，优选树脂固形份为10～200质量份，更优选20-150质量份，更进一步优选30～120质量份。渗透树脂小于10质量份时所得的类皮革片的充实感有不充分的倾向，如果大于200质量份则所得类皮革片的柔软性容易损失。
根据本发明所得的类皮革片，富有柔软性，同时还具有充实感，具有与天然皮革近似的良好的手感，不仅可以很好地用于衣料还可以很好地用于服饰品、室内装饰用品、鞋、汽车用片材、包、袋、各种手套、体育用手套等体育用品等。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在下面的实施例中，按照如下方法评价70℃密闭条件下静置时的胶化时间、40℃密闭条件下静置2周时的增粘率、水溶液的浊点、类皮革片的手感和撕破强度。
[70℃密闭条件下静置时的胶化时间]
在密闭的玻璃试管(内径：3cm，高6cm的圆筒状)中加入30g水性分散液，然后浸泡在70℃热水浴中静置，以1分钟为单位测定从浸泡在热水中后直到液体全部胶化失去流动性的时间。
[40℃密闭条件下静置2周时的增粘率]
向密闭容器中加入水性分散液，然后在40℃恒温槽中静置2周，按照JIS-K6828测定40℃静置前后的粘度，按照下式求出。
增粘率(％)＝(静置后的粘度-静置前的粘度)/(静置前的粘度)×100
[水溶液浊点]
在密闭的玻璃试管(内径：3cm，高6cm的圆筒状)中加入10％浓度的水性分散液30g，然后以1℃/分钟的速度从10℃开始升温，以水溶液完全白浊时的点为浊点。
[类皮革片的手感]
用手触摸类皮革片，如果具有类似天然皮革的非常优异的手感的情况则评价为“◎”，如果柔软性和/或充实感稍差但还具有与天然皮革相似的良好的手感的情况则评价“○”，如果与天然皮革相比很硬、柔软性不足的情况和/或充实感不足、不具有类似天然皮革的手感的情况则评价为“×”。
[类皮革片的撕破强度]
在宽4cm的试样片的中央切一个5cm的切口，使用拉力试验机以10cm/分钟的张拉速度拉伸，测定撕裂时的最大负荷，求出纵向、横向的平均值以此作为撕裂强度(N)。
下列参考例、实施例和比较例中使用的化合物的略写列于表1中。
《纤维质基材的制备》
[参考例1]
将PET和尼龙6分别用各自的挤出机熔融挤出，并分别用齿轮泵测量以使PET/尼龙6的质量比为70/30，然后提供到纺丝组件中，以喷嘴温度290℃喷丝，以500m/分钟的速度卷取，接着拉伸，得到单丝纤度3.0旦的PET与尼龙6交互叠层而成的多层分割性纤维。所得的分割纤维的横截面上PET(6层)和尼龙6(5层)交互排列成11层。拉伸后进行机械卷缩，然后切成51mm，得到切段纤维。将所得切段纤维经过剪切、交叉包缠制成纤维网。接着进行冲孔数1600孔/cm2的针刺，得到纤维络合无纺布。接着在盛有90℃热水的水浴槽中浸泡该纤维络合无纺布，使无纺布收缩。收缩率[((收缩前的无纺布长度-收缩后的无纺布长度)/收缩前的无纺布长度)×100]在纵向为16％，横向为17％。对收缩后的无纺布进行干燥，然后在160℃进行加压处理，得到表观密度0.23g/cm3的由具有层压状横截面形状的极细纤维形成性纤维构成的纤维质基材(后面称为无纺布(A))。
[参考例2]
以尼龙6为岛成分、以碱可溶性PET为海成分，将尼龙6和碱性PET分别用各自的挤出机熔融挤出，并分别用齿轮泵测量以使尼龙6/碱性PET的质量比为60/40，然后提供到喷丝组件中，用纺丝喷嘴规定纤维形状，以喷嘴温度270℃喷丝，以500m/分钟的速度卷取，接着拉伸，得到单丝纤度3.0旦的具有海岛横截面结构的多成分系纤维。所得纤维的横截面为岛数25根的海岛状。拉伸后进行机械卷缩，然后切成51mm，得到切段纤维。将所得切段纤维经过剪切、交叉包缠制成纤维网。接着进行冲孔数1200孔/cm2的针刺，得到纤维络合无纺布。接着在盛有90℃热水的水浴槽中浸泡该纤维络合无纺布，使无纺布收缩。收缩率[((收缩前的无纺布长度-收缩后的无纺布长度)/收缩前的无纺布长度)×100]在纵向为10％，横向为11％。对收缩后的无纺布进行干燥，然后在160℃进行加压处理，得到表观密度0.29g/cm3的由具有海岛状横截面形状的极细纤维形成性纤维构成的纤维质基材(后面称为无纺布(B))。
[参考例3]
以IPA改性PET为岛成分、以乙烯共聚PVA为海成分，将IPA改性PET和乙烯共聚PVA分别用各自的挤出机熔融挤出，并分别用齿轮泵测量以使IPA改性PET和乙烯共聚PVA的质量比为60/40，然后提供到纺丝组件中，用纺丝喷嘴规定纤维形状，以喷嘴温度260℃喷丝，以500m/分钟的速度卷取。纺丝后接着拉伸，得到单丝纤度3.0旦的海岛纤维。所得海岛纤维的横截面为岛数25根的海岛状。拉伸后进行机械卷缩，然后切成51mm，得到切段纤维。将所得切段纤维经过剪切、交叉包缠制成纤维网。接着进行冲孔数1200孔/cm2的针刺，得到纤维络合无纺布。接着在盛有90℃热水的水浴槽中浸泡该纤维络合无纺布，使无纺布收缩。收缩率[((收缩前的无纺布长度-收缩后的无纺布长度)/收缩前的无纺布长度)×100]在纵向为18％，横向为17％。对收缩后的无纺布进行干燥，然后在180℃进行加压处理，得到表观密度0.27g/cm3的由具有海岛状横截面形状的极细纤维形成性纤维构成的纤维质基材(后面称为无纺布(C))。
[参考例4]
使用PET纤维(单纤维纤度2旦、纤维长51mm)，经过剪切、交叉包缠制成纤维网。接着进行冲孔数700孔/cm2的针刺，得到纤维络合无纺布。接着在盛有70℃热水的水浴槽中浸泡该纤维络合无纺布，使无纺布收缩。收缩率[((收缩前的无纺布长度-收缩后的无纺布长度)/收缩前的无纺布长度)×100]在纵向为25％，横向为23％。对收缩后的无纺布进行干燥，然后在160℃进行加压处理，得到表观密度0.28g/cm3的由具有海岛状横截面形状的极细纤维形成性纤维构成的纤维质基材(后面称为无纺布(D))。
《聚合物(b)的制备》
[参考例5]
称取蒸馏水480g放入带冷却管的烧瓶中，升温到80℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入DEGMA 81.9g、TEGMA 37.8g、丙烯酸乙酯6.30g和正辛硫醇1.26g，搅拌20分钟后，加入由过硫酸钾0.13g和蒸馏水3.8g构成的水溶液，在80℃保持30分钟。接着添加由过硫酸钾0.13g和蒸馏水3.8g构成的水溶液，5分钟后，在180分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加DEGMA 54.6g、TEGMA 25.2g、丙烯酸乙酯4.20g的混合液。滴加完以后，再加入由过硫酸钾0.04g和蒸馏水1.3g构成的水溶液，在80℃保持180分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去水，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物bi)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为49，构成聚合物bi的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为95质量％，氧乙烯单元的数均重复数为2.5，10％水溶液的浊点为35℃。
[参考例6]
称取蒸馏水490g放入带冷却管的烧瓶中，升温到75℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入DEGMA 94.5g、TEGMA 31.5g、1-硫代甘油2.52g和2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.38g，搅拌60分钟后，在180分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加DEGMA 63.0g、TEGMA 21.0g的混合液。然后在75℃保持180分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去水，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物bii)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为50，构成聚合物bii的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为100质量％，氧乙烯单元的数均重复数为2.4，10％水溶液的浊点为32℃。
[参考例7]
称取蒸馏水480g放入带冷却管的烧瓶中，升温到80℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入DEGMA 107.0g、PEG(9)MA 18.9g和正辛硫醇1.26g，搅拌20分钟后，加入由过硫酸钾0.13g和蒸馏水3.8g构成的水溶液，在80℃保持30分钟。接着添加由过硫酸钾0.13g和蒸馏水3.8g构成的水溶液，5分钟后，在180分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加DEGMA 71.4g、PEG(9)MA 12.6g的混合液。滴加完以后，再加入由过硫酸钾0.04g和蒸馏水1.3g构成的水溶液，在80℃保持180分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去水，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物biii)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为52，构成聚合物biii的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为100质量％，氧乙烯单元的数均重复数为2.4，10％水溶液的浊点为36℃。
[参考例8]
称取蒸馏水480g放入带冷却管的烧瓶中，升温到80℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入TEGMA 94.5g、甲基丙烯酸甲酯30.2g、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯1.26g和正辛硫醇1.26g，搅拌20分钟后，加入由过硫酸钾0.13g和蒸馏水3.8g构成的水溶液，在80℃保持30分钟。接着添加由过硫酸钾0.13g和蒸馏水3.8g构成的水溶液，5分钟后，在180分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加TEGMA 63.0g、甲基丙烯酸甲酯20.2g、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯0.84g的混合液。滴加完以后，再加入由过硫酸钾0.04g和蒸馏水1.3g构成的水溶液，在80℃保持180分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去水，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物biv)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为49，构成聚合物biv的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为75质量％，氧乙烯单元的数均重复数为4.0，10％水溶液的浊点为44℃。
[参考例9]
称取2-丁酮360g放入带冷却管的烧瓶中，升温到70℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入TEGMA 72.0g、DEGMA 72.0g和1-硫代甘油1.20g，搅拌20分钟后，加入由2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.36g和2-丁酮18g构成的水溶液，5分钟后，在240分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加TEGMA 48.0g和DEGMA 48.0g构成的混合液，滴加完以后，在70℃保持240分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去2-丁酮，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物bv)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为55，构成聚合物bv的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为100质量％，氧乙烯单元的数均重复数为2.8，10％水溶液的浊点为43℃。
[参考例10]
称取2-丁酮360g放入带冷却管的烧瓶中，升温到70℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入PEG(9)MA 72.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯72.0g和1-硫代甘油2.40g，搅拌20分钟后，加入由2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.36g和2-丁酮18g构成的水溶液，5分钟后，在240分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加PEG(9)MA 48.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯48.0g构成的混合液，滴加完以后，在70℃保持240分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去2-丁酮，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物bvi)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为40，构成聚合物bvi的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为50质量％，氧乙烯单元的数均重复数为9.0，10％水溶液的浊点为95℃。
[参考例11]
称取2-丁酮360g放入带冷却管的烧瓶中，升温到70℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入DEGMA 93.6g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50.4g和1-硫代甘油2.40g，搅拌20分钟后，加入由2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.36g和2-丁酮18g构成的水溶液，5分钟后，在240分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加DEGMA 62.4g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯33.6g构成的混合液，滴加完以后，在70℃保持240分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去2-丁酮，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物bvii)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为30，构成聚合物bvii的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为65质量％，氧乙烯单元的数均重复数为2.0，10％水溶液的浊点为22℃。
[参考例12]
称取2-丁酮360g放入带冷却管的烧瓶中，升温到70℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入DEGMA 43.2g、PEG(9)MA 100.8g和1-硫代甘油1.20g，搅拌20分钟后，加入由2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.36g和2-丁酮18g构成的水溶液，5分钟后，在240分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加DEGMA 28.8g、PEG(9)MA 67.2g构成的混合液，滴加完以后，在70℃保持240分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去2-丁酮，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物bviii)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为70，构成聚合物bviii的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为100质量％，氧乙烯单元的数均重复数为5.3，10％水溶液的浊点为75℃。
[参考例13]
称取2-丁酮360g放入带冷却管的烧瓶中，升温到70℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入DEGMA 43.2g、TEGMA 72.0g、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯28.8g和1-硫代甘油2.40g，搅拌20分钟后，加入由2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.36g和2-丁酮18g构成的水溶液，5分钟后，在240分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加DEGMA28.8g、TEGMA 48.0g、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯19.2g构成的混合液，滴加完以后，在70℃保持240分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去2-丁酮，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物bix)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为71，构成聚合物bix的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为80质量％，氧乙烯单元的数均重复数为3.1，10％水溶液的浊点为41℃。
[参考例14]
称取2-丁酮360g放入带冷却管的烧瓶中，升温到70℃后，在系统内充分进行氮气置换。加入TEGMA 122.4g、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯21.6g和1-硫代甘油1.20g，搅拌20分钟后，加入由2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.36g和2-丁酮18g构成的水溶液，5分钟后，在240分钟内用滴液漏斗向烧瓶内滴加TEGMA 81.6g、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯14.4g构成的混合液，滴加完以后，在70℃保持240分钟，使聚合完全，再通过旋转蒸发器除去2-丁酮，得到侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(后面称为聚合物bx)。该聚合物，其由聚氧乙烯基的质量％(α)和每1g聚合物的氨基摩尔数(β)计算得出的α+β×20000的值为73，构成聚合物bx的乙烯性不饱和单体中具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体的比例为85质量％，氧乙烯单元的数均重复数为4.0，10％水溶液的浊点为65℃。
《聚氨酯树脂(a1)的水性分散液的制备》
[参考例15]
称取PTMG 200g、PHC 100g、2，2-二羟甲基丁酸3.71g和2，4-苄撑二异氰酸酯55.4g放入烧瓶中，在干燥氮气环境下，在90℃搅拌2小时，使体系中的羟基定量反应，得到异氰酸酯端基化的预聚物。向其中加入2-丁酮186g，均匀搅拌后将烧瓶内温度降为40℃，加入三乙胺2.46g，搅拌10分钟。接着将EM120 11.4g和ECT 3.79g溶解在299g蒸馏水中，将如此所得的水溶液用作乳化剂(表面活性剂)添加到前述预聚物中，用高速搅拌机搅拌1分钟，乳化后，立即加入由哌嗪·6水合物12.8g和二亚乙基三胺4.52g溶解在162g蒸馏水中所形成的水溶液，用高速搅拌机搅拌1分钟，进行链增长反应。然后，用旋转蒸发器除去2-丁酮，得到树脂浓度45质量％的聚氨酯树脂水性分散液(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))(后面称为聚氨酯树脂水性分散液①)。聚氨酯树脂水性分散液①，其聚氨酯树脂骨架中含有的羧基为每100g聚氨酯树脂6.8mmol。
[参考例16]
称取PTMG 200g、PHC 100g和2，4-苄撑二异氰酸酯52.5g放入烧瓶中，在干燥氮气环境下，在90℃搅拌2小时，使体系中的羟基定量反应，得到异氰酸酯端基化的预聚物。向其中加入2-丁酮182g，均匀搅拌后将烧瓶内温度降为40℃。接着将EM120 18.5g和ECT 3.71g溶解在294g蒸馏水中，将如此所得的水溶液用作乳化剂(表面活性剂)添加到前述预聚物中，用高速搅拌机搅拌1分钟，乳化后，立即加入由哌嗪·6水合物13.5g和二亚乙基三胺4.79g溶解在160g蒸馏水中所形成的水溶液，用高速搅拌机搅拌1分钟，进行链增长反应。然后，周旋转蒸发器除去2-丁酮，得到树脂浓度45质量％的聚氨酯树脂水性分散液(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))(后面称为聚氨酯树脂水性分散液②)。聚氨酯树脂水性分散液②，其聚氨酯树脂骨架中不含有羧基。
[参考例17]
称取PTMG 200g、PHC 100g、2，2-二羟甲基丁酸8.44g和2，4-苄撑二异氰酸酯61.9g放入烧瓶中，在干燥氮气环境下，在90℃搅拌2小时，使体系中的羟基定量反应，得到异氰酸酯端基化的预聚物。向其中加入2-丁酮193g，均匀搅拌后将烧瓶内温度降为40℃，加入三乙胺5.59g，搅拌10分钟。接着将十二烷基硫酸钠3.94g和ECT3.94g溶解在433g蒸馏水中，将如此所得的水溶液用作乳化剂(表面活性剂)添加到前述预聚物中，用高速搅拌机搅拌1分钟，乳化后，立即加入由哌嗪·6水合物13.3g和二亚乙基三胺4.70g溶解在291g蒸馏水中所形成的水溶液，用高速搅拌机搅拌1分钟，进行链增长反应。然后，用旋转蒸发器除去2-丁酮，得到树脂浓度35质量％的聚氨酯树脂水性分散液(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))(后面称为聚氨酯树脂水性分散液③)。聚氨酯树脂水性分散液③，其聚氨酯树脂骨架中含有的羧基为每100g聚氨酯树脂15.0mmol。
[参考例18]
称取PTMG 300g、2，2-二羟甲基丁酸19.56g和异佛尔酮二异氰酸酯101.7g放入烧瓶中，在干燥氮气环境下，在90℃搅拌3小时，使体系中的羟基定量反应，得到异氰酸酯端基化的预聚物。向其中加入2-丁酮223g，均匀搅拌后将烧瓶内温度降为40℃，加入三乙胺13.0g，搅拌20分钟。接着不添加乳化剂(表面活性剂)而加入408g蒸馏水搅拌，前述预聚物乳化后，立即加入由哌嗪·6水合物15.7g和二亚乙基三胺5.55g溶解在243g蒸馏水中所形成的水溶液，进行链增长反应。然后，用旋转蒸发器除去2-丁酮，得到树脂浓度40质量％的聚氨酯树脂水性分散液(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))(后面称为聚氨酯树脂水性分散液④)。聚氨酯树脂水性分散液④，其聚氨酯树脂骨架中含有的羧基为每100g聚氨酯树脂30.4mmol。
《聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)的水性分散液的制备》
[参考例19]
称取参考例17中得到的聚氨酯树脂水性分散液③514g、硫酸亚铁·7水合物0.008g、焦磷酸钾0.63g、雕白粉(甲醛次硫酸钠的2水盐)0.97g、乙二胺四乙酸·2钠盐0.021g和蒸馏水249g，加入到带有冷却管的烧瓶中，升温到40℃后，在系统内充分进行氮气置换。接着，在270分钟内分别用滴液漏斗向烧瓶内滴加由丙烯酸正丁酯349.2g、1，6-己二醇二丙烯酸酯7.2g、甲基丙烯酸烯丙酯3.6g和ECT 1.08g形成的混合液和由氢过氧化异丙苯0.65g、ECT 0.32g和蒸馏水13g形成的乳化液，再在滴加结束后在40℃保持30分钟。然后，在60分钟内分别用滴液漏斗向烧瓶内滴加由丙烯酸甲酯58.8g、1，6-己二醇二丙烯酸酯1.2g和ECT 0.18g形成的混合液和由氢过氧化异丙苯0.12g、ECT 0.06g和蒸馏水2.4g形成的乳化液，再在滴加结束后在40℃保持60分钟，完成聚合，得到树脂固形份浓度50质量％的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))(后面称聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①)。聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①，其聚氨酯-丙烯酸复合树脂骨架中含有的羧基为每100g聚氨酯-丙烯酸复合树脂4.5mmol。
[参考例20]
称取参考例18中得到的聚氨酯树脂水性分散液④600g、硫酸亚铁·7水合物0.003g、焦磷酸钾0.24g、雕白粉(甲醛次硫酸钠的2水盐)0.37g、乙二胺四乙酸·2钠盐0.008g和蒸馏水33g，加入到带有冷却管的烧瓶中，升温到40℃后，在系统内充分进行氮气置换。接着，在180分钟内分别用滴液漏斗向烧瓶内滴加由丙烯酸正丁酯156.8g、1，6-己二醇二丙烯酸酯3.2g和ECT 0.48g形成的混合液和由氢过氧化异丙苯0.32g、ECT 0.16g和蒸馏水6.4g形成的乳化液，再在滴加结束后在40℃保持60分钟，完成聚合，得到树脂固形份浓度50质量％的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))(后面称聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液②)。聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液②，其聚氨酯-丙烯酸复合树脂骨架中含有的羧基为每100g聚氨酯-丙烯酸复合树脂18.2mmol。
[实施例1]
将3份参考例5中制得的聚合物bi溶解在7份蒸馏水中，将所得水溶液添加到参考例15中制得的聚氨酯树脂水性分散液①(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))100份中，得到聚氨酯树脂浓度41质量％的水性分散液。该水性分散液的70℃静置条件下的热敏胶化时间为7分钟，40℃放置2周后的增粘率为9％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上进行渗透，使得相对于参考例1所得无纺布(A)100份添加聚氨酯树脂60份，接着全部吹以压力1.5kg/cm2的蒸汽，使树脂水性分散液热敏胶化，再在140℃的热风干燥机中干燥30分钟。然后用加热到160℃的辊挤出，从而在使其表面平滑的同时调整厚度，得到厚度约1mm的纤维质基体。接着，使用圆型液流染色机在10g/L农度的氢氧化钠水溶液中，在80℃下处理60分钟，从而分割构成纤维质基体的分割性纤维(极细纤维的平均纤度：0.32旦)，再用圆型液流染色机水洗，除去氢氧化钠后，进行干燥，得到表观密度0.48的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度.
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.48的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
[实施例2]
将2份参考例5中制得的聚合物bi和1份作为表面活性剂的EM120溶解在8份蒸馏水中，将所得水溶液添加到参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))100份中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液的70℃静置条件下的热敏胶化时间为4分钟，40℃放置2周后的增粘率为4％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上进行渗透，使得相对于参考例2所得无纺布(B)100份添加聚氨酯-丙烯酸复合树脂40份，接着浸泡在90℃热水浴中，使树脂水性分散液热敏胶化，再在140℃的热风干燥机中干燥30分钟。然后用加热到160℃的辊挤出，从而在使其表面平滑的同时调整厚度，得到厚度约1mm的纤维质基体。接着，将纤维质基体浸泡在温度被调整为95℃的浓度为40g/L的氢氧化钠水溶液中，重复用辊的压榨，分解除去作为海岛纤维的海成分的碱可溶性PET，然后使纤维极细化(极细纤维的平均纤度：0.082旦)，得到表观密度0.43的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表现密度0.44的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
[实施例3]
将2份参考例6中制得的聚合物bii和2份作为表面活性剂的EM109P溶解在21份蒸馏水中，将所得水溶液添加到参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))100份中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度40质量％的水性分散液。该水性分散液的70℃静置条件下的热敏胶化时间为6分钟，40℃放置2周后的增粘率为3％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上进行渗透，使得相对于参考例3所得无纺布(C)100份添加聚氨酯-丙烯酸复合树脂40份，接着在70℃、相对湿度95％的环境下，使树脂水性分散液热敏胶化，再在140℃的热风干燥机中干燥30分钟。然后用加热到160℃的辊挤出，从而在使其表面平滑的同时调整厚度，得到厚度约1mm的纤维质基体。接着，将纤维质基体浸泡在温度被调整为95℃的热水中，重复用辊的压榨，分解除去作为海岛横截面多成分系纤维的海成分的乙烯共聚PVA，然后使纤维极细化(极细纤维的平均纤度：0.087旦)，得到表观密度0.42的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.42的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
[实施例4]
将3份参考例7中制得的聚合物biii和1份作为表面活性剂的EM147溶解在7份蒸馏水中，将所得水溶液添加到参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))100份中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液的70℃静置条件下的热敏胶化时间为5分钟，40℃放置2周后的增粘率为7％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上进行渗透，使得相对于参考例1所得无纺布(A)100份添加聚氨酯-丙烯酸复合树脂60份，接着浸泡在90℃热水浴中，使树脂水性分散液热敏胶化，再在140℃的热风干燥机中干燥30分钟。然后用加热到160℃的辊挤出，从而在使其表面平滑的同时调整厚度，得到厚度约1mm的纤维质基体。接着，使用圆型液流染色机，在10g/L浓度的氢氧化钠水溶液中，在80℃下处理60分钟，从而分割构成纤维质基体的分割性纤维(极细纤维的平均纤度：0.32旦)，再用圆型液流染色机水洗，除去氢氧化钠后，进行干燥，得到表观密度0.48的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.47的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
[实施例5]
将4份参考例8中制得的聚合物biv和0.1份作为无机金属盐的硫酸钠溶解在7份蒸馏水中，将所得水溶液添加到参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))100份中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液的70℃静置条件下的热敏胶化时间为5分钟，40℃放置2周后的增粘率为9％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上进行渗透，使得相对于参考例2所得无纺布(B)100份添加聚氨酯-丙烯酸复合树脂40份，接着全部吹以压力1.5kg/cm2的蒸汽，使树脂水性分散液热敏胶化，再在140℃的热风干燥机中干燥30分钟。然后用加热到160℃的辊挤出，从而在使其表面平滑的同时调整厚度，得到厚度约1mm的纤维质基体。接着，将纤维质基体浸泡在温度被调整为95℃的热水中，重复用辊的压榨，分解除去作为海岛纤维的海成分的碱可溶性PET，然后使纤维极细化(极细纤维的平均纤度：0.082旦)，得到表观密度0.43的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.43的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
[实施例6]
将5份参考例9中制得的聚合物bv和0.2份作为无机金属盐的氯化钙溶解在13份蒸馏水中，将所得水溶液添加到参考例15中制得的聚氨酯树脂水性分散液①(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))100份中，得到聚氨酯树脂浓度38质量％的水性分散液。该水性分散液的70℃静置条件下的热敏胶化时间为6分钟，40℃放置2周后的增粘率为12％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上进行渗透，使得相对于参考例4所得无纺布(D)100份添加聚氨酯树脂70份，接着浸泡在90℃热水浴中，使树脂水性分散液热敏胶化，再在140℃的热风干燥机中干燥30分钟，得到表观密度0.51的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.50的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
[实施例7]
将2份参考例9中制得的聚合物bv和1份作为表面活性剂的EM109P溶解在8份蒸馏水中，将所得水溶液添加到参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))100份中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液的70℃静置条件下的热敏胶化时间为4分钟，40℃放置2周后的增粘率为10％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上进行渗透，使得相对于参考例4所得无纺布(D)100份添加聚氨酯-丙烯酸复合树脂70份。再在140℃的热风干燥机中加热40分钟，使树脂水性分散液热敏胶化和干燥，得到表观密度0.48的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.48的类皮革片。该片如表2所示，具有良好的手感和撕裂强度。
[比较例1]
相对于100份参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))，添加11份蒸馏水，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下不显示热敏凝胶化性，40℃放置2周后的增粘率为1％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，此时水性分散液大量流出到热水槽中，污染浴槽。所得类皮革片的表现密度为0.34，为没有充实感的类似布帛的物质。其撕裂强度如表3所示，明显很差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片时，同样地，水性分散液大量流出到热水槽中，污染浴槽。所得的类皮革片的表观密度为0.31，为没有充实感的类似布帛的物质。其撕裂强度如表3所示，明显很差。
[比较例2]
在比较例2中，对树脂水性分散液调整液量后马上渗透到无纺布(A)中，然后在140℃热风干燥机中加热40分钟，进行干燥，除此之外，其他操作与比较例相同，制备类皮革片，得到表观密度0.48的类皮革片。该片充实感不足，撕裂强度如表3所示，稍差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.47的类皮革片。该片充实感不足，撕裂强度如表3所示，稍差。
[比较例3]
将2份参考例10中制得的聚合物bvi和1份作为表面活性剂的EM120溶解在8份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下不显示热敏凝胶化性，40℃放置2周后的增粘率为1％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，得到表观密度为0.49的类皮革片。该片充实感不足，撕裂强度如表3所示，稍差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.48的类皮革片。该片充实感不足，撕裂强度如表3所示，稍差。
[比较例4]
将2份参考例11中制得的聚合物bvii和1份作为表面活性剂的EM120溶解在8份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下的热敏胶化时间为4分钟，40℃下静置5天后液体全部凝胶化。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，得到表观密度为0.48的类皮革片。该片如表3所示，具有良好的手感和撕裂强度。
但是，将上述树脂水性分散液在40℃静置后，5天内凝胶化，所以放置2周后无法按照上述同样的方法制备类皮革片。
[比较例5]
将2份参考例12中制得的聚合物bviii和1份作为表面活性剂的EM120溶解在8份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下不显示热敏凝胶化性，40℃放置2周后的增粘率为2％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，此时水性分散液大量流出到热水槽中，污染浴槽。所得类皮革片的表观密度为0.36，为没有充实感的类似布帛的物质。其撕裂强度如表2所示，明显很差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片时，同样地，水性分散液大量流出到热水槽中，污染浴槽。所得的类皮革片的表观密度为0.33，为没有充实感的类似布帛的物质。其撕裂强度如表3所示，明显很差。
[比较例6]
将2份参考例13中制得的聚合物bix和1份作为表面活性剂的EM120溶解在8份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下的热敏胶化时间为17分钟，40℃放置2周后的增粘率为2％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，此时水性分散液流出到热水槽中，污染浴槽。所得类皮革片的表观密度为0.42，充实感不足，其撕裂强度如表3所示稍差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片时，同样地，水性分散液流出到热水槽中，污染浴槽。所得的类皮革片的表观密度为0.43，充实感不足，其撕裂强度如表3所示稍差。
[比较例7]
将2份参考例14中制得的聚合物bx和1份作为表面活性剂的EM120溶解在8份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))中，得到聚氯酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下不显示热敏凝胶化性，40℃放置2周后的增粘率为1％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，此时水性分散液大量流出到热水槽中，污染浴槽。所得类皮革片的表观密度为0.35，为没有充实感的类似布帛的物质。其撕裂强度如表2所示，明显很差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片时，同样地，水性分散液大量流出到热水槽中，污染浴槽。所得的类皮革片的表观密度为0.34，为没有充实感的类似布帛的物质。其撕裂强度如表3所示，明显很差。
[比较例8]
将2份参考例5中制得的聚合物bi溶解在5份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例16中制得的聚氨酯树脂水性分散液②(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯树脂浓度42质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下的热敏胶化时间为8分钟，40℃下静置6天后液体全部凝胶化。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，得到表观密度为0.47的类皮革片。该片如表3所示，具有良好的手感和撕裂强度。
但是，将上述树脂水性分散液在40℃静置后，6天内凝胶化，所以放置2周后无法按照上述同样的方法制备类皮革片。
[比较例9]
将4份参考例5中制得的聚合物bi和1份作为表面活性剂的EM109P溶解在8份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例17中制得的聚氨酯树脂水性分散液③(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯树脂浓度31质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下不显示热敏凝胶化性，40℃放置2周后的增粘率为0％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透添加，此时水性分散液大量流出到热水槽中，污染浴槽。所得类皮革片的表观密度为0.30，为没有充实感的类似布帛的物质。其撕裂强度如表2所示，明显很差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片时，同样地，水性分散液大量流出到热水槽中，污染浴槽。所得的类皮革片的表观密度为0.29，为没有充实感的类似布帛的物质。其撕裂强度如表3所示，明显很差。
[比较例10]
将4份参考例5中制得的聚合物bi溶解在7份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例16中制得的聚氨酯树脂水性分散液④(含有聚氨酯树脂(a1)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯树脂浓度36质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下不显示热敏凝胶化性，40℃下静置2周后的增粘率为0％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与比较例2相同的方法进行渗透·添加，得到表观密度为0.48的类皮革片。该片充实感不足，撕裂强度如表3所示，差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.47的类皮革片。该片充实感不足，撕裂强度如表3所示，差。
[比较例11]
将6份参考例5中制得的聚合物bi溶解在13份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例20中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液②(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度42质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下不显示热敏凝胶化性，40℃下静置2周后的增粘率为1％。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与比较例2相同的方法进行渗透·添加，得到表观密度为0.50的类皮革片。该片充实感不足，撕裂强度如表3所示，差。
此外，将上述树脂水性分散液在40℃静置2周后，用上述同样的方法制备类皮革片，得到表观密度0.49的类皮革片。该片充实感不足，撕裂强度如表3所示，差。
[比较例12]
将4份作为表面活性剂的EM109P和1份作为无机金属盐的氯化钙溶解在14份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度42质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下的热敏胶化时间为4分钟，40℃下静置3天后液体全部凝胶化。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，得到表观密度为0.46的类皮革片。该片如表3所示，具有良好的手感和撕裂强度。
但是，将上述树脂水性分散液在40℃静置后，3天内凝胶化，所以放置2周后无法按照上述同样的方法制备类皮革片。
[比较例13]
将3份聚硅氧烷系热敏凝胶剂(GE东芝硅酮株式会社制“TPA-4380”，有效成分33％)和1份作为表面活性剂的EM120溶解在7份蒸馏水中，将所得水溶液添加到100份参考例19中制得的聚氨酯-丙烯酸复合树脂水性分散液①(含有聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)和表面活性剂(c))中，得到聚氨酯-丙烯酸复合树脂浓度45质量％的水性分散液。该水性分散液在70℃静置条件下的热敏胶化时间为5分钟，40℃下静置2天后液体全部凝胶化。对上述树脂水性分散液进行液量调整后马上对于参考例1所得无纺布(A)按照与实施例4相同的方法进行渗透·添加，得到表观密度为0.46的类皮革片。该片如表3所示，具有良好的手感和撕裂强度。
但是，将上述树脂水性分散液在40℃静置后，2天内凝胶化，所以放置2周后无法按照上述同样的方法制备类皮革片。
实施例1～7和比较例1～13的结果表明，使用满足本发明构成要素的树脂水性分散液制备的类皮革片，不仅手感和物性优异，而且即使在夏季等气温高的条件下也能稳定地制备类皮革片。树脂水性分散液不含聚合物(b)的比较例1和比较例2、树脂水性分散液中主剂树脂的羧基含量比本发明的范围多的比较例9～11、主剂树脂未经表面活性剂稳定的比较例10、聚合物(b)中具有聚氧乙烯基团的单体(b1)的比例比本发明的范围少的比较例3、聚合物(b)比上述条件(IV)中所示范围大的比较例5～7，这些例子中树脂水性分散液都没有显示热敏凝胶化性，树脂分散的可处理性不好，因此树脂的添加量不充分，或者树脂水性分散液的干燥过程中树脂在纤维质基材中移动，强烈束缚纤维，从而得到手感和撕裂强度差的类皮革片。此外，聚合物(b)比上述条件(IV)所示范围小的比较例4、树脂水性分散液中的主剂树脂的羧基含量比本发明的范围小的比较例8、只使用表面活性剂和金属盐作为赋予热敏凝胶化性的化合物的比较例12、使用聚硅氧烷系化合物作为赋予热敏凝胶化性的化合物的比较例13，这些例子虽然热敏凝胶化性良好但是液稳定性不充分，所以虽然刚调整完液量后可以制得良好的类皮革片，但是当夏季等情况时气温上升则不能顺利地制备类皮革片。
本发明提供使用同时具备液稳定性和热敏凝胶化性的树脂水性分散液制备的手感和物性优异的类皮革片及其工业上有利的制备方法。
【表1】
    略称   化合物
    PET   聚对苯二甲酸乙二醇酯(玻璃化温度：78℃)
    碱可溶性PET   树脂总重量的4重量％的聚乙二醇和二羧酸成分的5摩尔％的磺基间苯二甲酸钠共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯
    IPA改性PET   二羧酸成分的10摩尔％为间苯二甲酸成分的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(玻璃化温度：68℃)
    乙烯共聚PVA   共聚了8摩尔％的乙烯的聚乙烯醇
    DEGMA   甲氧基二甘醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数：2)
    TEGMA   甲氧基四甘醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数：4)
    PEG(9)MA   甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧乙烯单元数：9)
    PTMG   数均分子量2000的聚丁二醇
    PHC   数均分子量2000的聚碳酸亚己酯二醇
    ECT   日光ケミカルズ株式会社制阴离子表面活性剂 「ECT-3NEX」
    EM109P   花王株式会社制非离子表面活性剂    「エマルゲン109P」(HLB值为13.6)
    EM120   花王株式会社制非离子表面活性剂    「エマルゲン120」(HLB值为15.3)
    EM147   花王株式会社制非离子表面活性剂    「エマルゲン147」(HLB值为16.3)
【表2】
                    树脂水性分散液                        类皮革片(使用刚调整完液量的树脂水性分散液)                        类皮革片(使用40℃下静置2周后的树脂水性分散液)
70℃热水浴下的胶化时间(分) 40℃，2周后的增粘率(％)
    手感   撕裂强度(N)     手感     撕裂强度(N)
  实施例1     7     9     ○     61     ○     60
  实施例2     4     4     ◎     66     ◎     65
  实施例3     6     3     ◎     71     ◎     72
  实施例4     5     7     ◎     62     ◎     63
  实施例5     5     9     ◎     65     ◎     64
  实施例6     6     12     ○     61     ○     60
  实施例7     6     6     ○     60     ○     62
【表3】
                   树脂水性分散液                  类皮革片(使用刚调整完液量的树脂水性分散液)                      类皮革片(使用4 0℃下静置2周后的树脂水性分散液)
70℃热水浴下的胶化时间(分) 40℃，2周后的增粘率(％)
    手感   撕裂强度(N)     手感     撕裂强度(N)
比较例1     (不显示热敏凝胶化性) 1 × 26 × 23
比较例2     (不显示热敏凝胶化性) 1 × 52 × 51
比较例3     (不显示热敏凝胶化性) 1 × 53 × 53
  比较例4     4   (5天内胶化)     ◎     63                     (不能制备类皮革片)
比较例5     (不显示热敏凝胶化性) 2 × 33 × 34
  比较例6     17     2     ×     50     ×     52
比较例7     (不显示热敏凝胶化性) 1 × 30 × 32
  比较例8     8   (6天内胶化)     ○     59                    (不能制备类皮革片)
比较例9     (不显示热敏凝胶化性) 0 × 25 × 24
比较例10     (不显示热敏凝胶化性) 0 × 45 × 43
比较例11     (不显示热敏凝胶化性) 1 × 47 × 48
  比较例12     4   (3天内胶化)     ◎     63                    (不能制备类皮革片)
  比较例13     5   (2天内胶化)     ◎     61                    (不能制备类皮革片)

Claims (20)

1.在纤维质基材内部添加树脂水性分散液(A)而得到的类皮革片，其中满足下列条件(I)～(IV)：
(I)树脂水性分散液(A)主要包含经表面活性剂稳定的主剂树脂(a)25～60质量％、侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(b)0.5～10质量％、表面活性剂(c)0.5～5质量％；
(II)主剂树脂(a)含有聚氨酯树脂(a1)和/或聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)，且在树脂骨架中每100g主剂树脂含有1～10mmol的羧基；
(III)聚合物(b)为具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)和其它乙烯性不饱和单体(b2)以质量比(b1)/(b2)＝60/40～100/0聚合而得到的聚合物；
(IV)聚合物(b)中的聚氧乙烯基的质量％(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)满足下式(1)，
35≤α+β×20000≤60    (1)。
2.根据权利要求1的类皮革片，其中，树脂水性分散液(A)进一步含有无机金属盐(d)0～2质量％。
3.根据权利要求1的类皮革片，其中，主剂树脂(a)为聚氨酯树脂成分与丙烯酸系聚合物成分的质量比为10∶90～70∶30的聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)。
4.根据权利要求1的类皮革片，其中，具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)为通式(I)所示结构的化合物，
Figure C031275120002C1
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示选自碳数1～18的烷基、芳基、烷芳基的基团，X表示选自-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-、-NHC(＝O)-、-C(＝O)NH-的基团，n表示2以上的整数。
5.根据权利要求1的类皮革片，其中，具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)的氧乙烯单元的重复数n为2～10。
6.根据权利要求1的类皮革片，其中，聚合物(b)的10％水溶液的浊点为10～60℃。
7.根据权利要求1的类皮革片，其中，表面活性剂(c)由HLB值为12～18的非离子表面活性剂(c1)30～100质量％和其它表面活性剂(c2)0～70质量％构成。
8.根据权利要求1的类皮革片，其中，将树脂水性分散液(A)在70℃密闭条件下静置时的凝胶化时间为10分钟以内，且40℃密闭条件下放置2周时的增粘率为50％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项的类皮革片，其中，构成纤维质基材的纤维为极细纤维。
10.纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中满足下列条件(I)～(IV)：
(I)树脂水性分散液(A)主要包含经表面活性剂稳定的主剂树脂(a)25～60质量％、侧链上具有聚氧乙烯基的聚合物(b)0.5～10质量％、表面活性剂(c)0.5～5质量％；
(II)主剂树脂(a)含有聚氨酯树脂(a1)和/或聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)，且在树脂骨架中每100g主剂树脂含有1～10mmol的羧基；
(III)聚合物(b)为具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)和其它乙烯性不饱和单体(b2)以质量比(b1)/(b2)＝60/40～100/0聚合而得到的聚合物；
(IV)聚合物(b)中的聚氧乙烯基的质量％(α)、和每1g聚合物(b)的氨基的摩尔数(β)满足下式(1)，
35≤α+β×20000≤60    (1)
11.根据权利要求10的纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中，树脂水性分散液(A)进一步含有无机金属盐(d)0～2质量％。
12.根据权利要求10的纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中，主剂树脂(a)为聚氨酯树脂成分与丙烯酸系聚合物成分的质量比为10∶90～70∶30的聚氨酯-丙烯酸复合树脂(a2)。
13.根据权利要求10的纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中，具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)为通式(I)所示结构的化合物，
Figure C031275120004C1
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示选自碳数1～18的烷基、芳基、烷芳基的基团，X表示选自-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-、-NHC(＝O)-、-C(＝O)NH-的基团，n表示2以上的整数。
14.根据权利要求10的纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中，具有聚氧乙烯基的乙烯性不饱和单体(b1)的氧乙烯单元的重复数n为2～10。
15.根据权利要求10的纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中，聚合物(b)的10％水溶液的浊点为10～60℃。
16.根据权利要求10的纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中，表面活性剂(c)由HLB值为12～18的非离子表面活性剂(c1)30～100质量％和其它表面活性剂(c2)0～70质量％构成。
17.根据权利要求10的纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中，树脂水性分散液(A)含有主剂树脂(a)25～60质量％、聚合物(b)0.5～10质量％、表面活性剂(c)0.5～5质量％、无机金属盐(d)0～2质量％。
18.根据权利要求10的纤维质基材渗透用树脂水性分散液，其中，将树脂水性分散液(A)在70℃密闭条件下静置时的凝胶化时间为10分钟以内，且40℃密闭条件下放置2周时的增粘率为50％以下。
19.制备类皮革片的方法，其中向纤维质基材内部，相对于100质量份纤维质基材，按树脂固形份计为10～200质量份而添加权利要求10～18中任一项的树脂水性分散液(A)。
20.根据权利要求19的制备类皮革片的方法，其中，构成纤维质基材的纤维含有极细纤维形成性纤维，在添加树脂水性分散液(A)之前或之后对此极细纤维形成性纤维进行极细纤维化。
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