CN1213194C - 似革片材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

用一种能得到有特定弹性模量薄膜的热敏凝胶化性复合树脂乳液浸渍到纤维质基材上并使之凝胶化，所述乳液是在聚氨酯类乳液(A)的存在下使烯键不饱和单体(B)进行乳液聚合得到的。然后，在纤维质基体由极细纤维形成性纤维组成的情况下，进行极细纤维化而制造似革片材，可以得到柔软性和充实感优异、有近似于天然皮革的良好手感、触感、物性的似革片材，尤其在极细纤维组成的纤维质基材的情况下，可以得到兼备上述特性和仿麂皮高级感的似革片材。

Description

似革片材的制造方法
本发明涉及似革片材的制造方法和用该方法得到的似革片材。更详细地说，本发明涉及在通常纤维或极细纤维组成的纤维质基材中浸渍特定的复合树脂乳液并使之凝固的似革片材的制造方法，和用该方法得到的似革片材。按照本发明得到的似革片材，同纤维质基材浸渍了乳液类树脂后干热凝固而得到的先有似革片材相比，有显著改良的柔软性和充实感，有近似于天然皮革的高级感的优异手感或触感，且耐久性优异。
作为天然皮革的代用品(人造革)，先有技术上已经制造了在纤维质基材中浸渍了聚氨酯等树脂成分作为粘结剂的片材。作为其代表性制造方法，可以列举以聚氨酯为代表的树脂成分溶解在二甲基甲酰胺等有机溶剂中形成的溶液浸渍了纤维质基材之后，再浸渍于水等非溶剂中进行凝固的所谓湿法，以及在有机溶剂中溶解了树脂成分的溶液或分散于水中的乳液浸渍纤维质基材之后通过干燥凝固的所谓干法。
在湿法的情况下，与干法相比，可以得到具有更接近于天然皮革的手感的片材，但生产率低下、还有二甲基甲酰胺等对人体有害的有机溶剂的使用不可缺少这样的缺点。另一方面，在干法中，在使用树脂乳液的方法的情况下，不使用有机溶剂就可以得到片材，但其反面，同用湿法得到的片材相比，手感显著差。其理由是，用干法得到的片材中，由于在干燥过程中树脂向纤维质基材中局部移动而形成在这一部分强烈约束纤维的构造形态，因而失去片材的柔软性，从而使手感变硬。然而，如果为了不损失柔软性而减少附着树脂量，则无纺布等纤维质基材的手感就会原样出现而不能得到似革手感，另一方面，如果增加附着树脂量以得到充实感或似革手感，则柔软性下降而变硬，在这两者中任意一种情况下，都不能得到有近似于天然皮革的高级感的手感。不仅在使用树脂乳液的干法的情况下如此，而且在使用树脂的有机溶剂溶液的干法的情况下也同样如此。
在上述干法中，也要考虑在供给树脂之后供给柔软剂以显示柔软性，由于有必要追加柔软剂供给步骤，因而生产率低下，而且即使供给柔软剂，也难以变成有近似于天然皮革的高级感的手感。
作为使用乳液树脂的方法的具体例，已经有人提出了给布料浸渍聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的混合树脂乳液、用温水处理来制造合成皮革用基布的方法(特开昭55-128078号公报)，或对含有以单纤维纤度在0.5旦以下的极细纤维为主体的纤维层的无纺片材，供给在平均粒度为0.1～2.0μm的水基聚氨酯乳液中溶解混合了无机盐类的乳液、加热干燥来制造人造革的方法(特开平6-316877号公报)。然而，用这些方法得到的人造革，就柔软性、手感等而言，难以说有令人满意的改良。
由于如上所述的理由，当前的现状是，工业上专门采用人造革制造时能得到品质高的人造革，但生产率低而且有机溶剂的使用不可缺少的湿法。
然而，给纤维质基材浸渍水基树脂乳液、加热凝固的上述干法所代表的似革片材制造法，无论向纤维质基材中浸渍树脂时还是所浸渍的树脂凝固时都不必使用有机溶剂，因而从环境适合性、作业环境安全性、工艺简单等方面来看是极其有效的，由此看来，能用水基树脂乳液制造柔软性和充实感优异的高品质似革片材的技术开发是有强烈需求的。
此外，在纤维质基材由极细纤维组成的情况下，由于能达到近似于天然皮革的良好手感，因而能作为所谓高级仿麂皮人造革使用。作为其代表性制造方法，可以列举(1)对极细纤维形成性的海岛型(天星型)复合纺丝纤维或混合纺丝纤维组成的纤维质基材，浸渍树脂的有机溶剂溶液、湿式凝固后，用有机溶剂或碱水溶液等溶解除去或分解除去海成分，而使岛成分成为极细纤维残留下来构成纤维质基材的使纤维变成极细纤维的方法，和(2)预先形成已经极细纤维化的极细纤维组成的纤维质基材，使之浸渍树脂的有机溶剂溶液、湿式凝固的方法。然而，这样的方法也有以上所述的问题，在这种情况下，如果减少树脂附着量达到手感不发硬的程度，则有丧失充实感而只有类似纤维基质的手感这样的问题。
从以上这样的背景来看，在极细纤维组成的纤维质基材的情况下也能适用、采用环境适合性、作业环境安全性、工艺简单等方面优异的水基树脂乳液的方法，而且能制造柔软性和充实感优异的高品质似革片材的技术开发，是有强烈需求的。
本发明的目的，是要提供通过采用特定的树脂乳液，制造柔软性和充实感优异，具有极近似于天然皮革的良好手感、触感、物性、有仿麂皮的高级感的似革片材的方法，及用该方法制造的似革片材。
为了达到上述目的，本发明者等人经过反复探讨的结果，发现如果采用有热敏凝胶化性的特定复合树脂乳液作为树脂乳液，则纤维质基材中浸渍该乳液、凝胶化时，复合树脂凝固而不约束纤维并充满纤维空间，因此，能得到有柔软性而且有充实感、有近似于天然皮革的极良好手感、触感、物性、因而有高级感的似皮片材，从而完成了本发明。
此外，还发现，即使在纤维质基体由极细纤维形成性纤维组成的情况下，如果对这样的纤维组成的纤维质基材浸渍具备特定物性的热敏凝胶化性的复合树脂乳液、使之凝固，并在该乳液凝固后使极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束，也可以得到柔软性优异、而且有充实感、有近似于天然皮革的物性、可以与湿法相比媲的高品质的似革片材。即发现，通过用该特定的热敏凝胶化性乳液并在供给树脂后使纤维质基材极细纤维化，可以得到树脂不强烈约束纤维质基材中的极细纤维、既保持适度纤维空间又浸渍凝固于纤维质基材中、柔软性和充实感优异的高品质似革片材，从而完成了本发明。
即，本发明包括如下内容：
1.一种似革片材的制造方法，其特征在于在纤维质基材中浸渍凝固满足下列条件(i)～(iv)的复合树脂乳液，然后进行(v)：
(i)该复合树脂乳液是热敏凝胶化性的，
(ii)该复合树脂乳液在50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的90℃弹性模量为5.0×108dyn/cm2以下，且在构成纤维质基材的纤维不是极细纤维形成性纤维的情况下，该弹性模量为1.0×107dyn/cm2以上，
(iii)在构成纤维质基材的纤维是极细纤维形成性纤维的情况下，该复合树脂乳液在50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的160℃弹性模量为5.0×106dyn/cm2以上，
(iv)该复合树脂乳液，是在聚氨酯乳液(A)的存在下使烯键不饱和单体(B)以聚氨酯乳液(A)中聚氨酯的重量/烯键不饱和单体(B)的重量为90/10～10/90的比例进行乳液聚合而得到的乳液，
(v)在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，在该复合树脂乳液浸渍、凝固后，使该极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束。
2.上述1记载的似革片材的制造方法，其特征在于复合树脂乳液在50℃干燥得到的厚度为100μM薄膜的α分散温度在-10℃以下。
3.上述1记载的制造方法，其中，作为纤维质基材，使用的是预先赋予了对纤维与复合树脂的粘合有抑制作用的纤维处理剂的。
4.上述3记载的制造方法，其中，对纤维与复合树脂的粘合有抑制作用的纤维处理剂是一种柔软斥水剂，包含二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的混合物。
5.上述1记载的制造方法，其中，作为复合树脂乳液，使用的是热敏凝胶化温度为30～70℃的，且在纤维质基材中浸渍了该复合树脂乳液之后，在比热敏凝胶化温度高10℃的温度使复合树脂乳液凝固。
6.上述1记载的制造方法，其特征在于纤维质基材是用收缩性聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为至少1种成分形成的、表观密度0.25～0.50g/cm3的无纺布。
7.上述1或2记载的似革片材的制造方法，其中，在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，聚氨酯乳液(A)是用芳香族异氰酸酯化合物形成的聚氨酯的乳液。
8.上述1记载的制造方法，其中，在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，烯键不饱和单体(B)主要包含由丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物组成的单官能烯键不饱和单体(B1)90～99.9重量％和多官能烯键不饱和单体(B2)10～0.1重量％。
9.上述1记载的似革片材的制造方法，是在由极细纤维形成性纤维组成的纤维质基材中浸渍、凝固了满足上述条件(i)～(iv)的复合树脂乳液之后使该极细纤维形成性纤维发生极细纤维化来制造似革片材的方法，其中，所述极细纤维形成性纤维是2种以上高分子物质组成的海岛型复合纺丝纤维和/或海岛型混合纺丝纤维，并在所述纤维组成的纤维质基材中浸渍、凝固了所述复合树脂乳液之后，使所述海岛型复合纺丝纤维和/或海岛型混合纺丝纤维的海成分除去以进行极细纤维化。
10.上述9记载的制造方法，其中，所述海岛型复合纺丝纤维和/或海岛型混合纺丝纤维是以聚乙烯和/或聚苯乙烯为海成分、以聚酯和/或聚酰胺为岛成分的，并在纤维质基材中浸渍、凝固了复合树脂乳液之后，用有机溶剂使该海岛型复合纺丝纤维和/或混合纺丝纤维中的海成分溶解除去进行极细纤维化。
11.用上述1～10中任何一项的制造方法得到的似革片材。
12.上述1的制造方法，其中所述复合树脂乳液是在聚氨酯乳液(A)的存在下使烯键不饱和单体(B)乳液聚合来制造的，其中作为聚氨酯乳液(A)，使用的是满足下列条件①～③的聚氨酯乳液：
①是在水溶液中，在表面活性剂的存在下，使异氰酸酯末端聚氨酯聚合物与增链剂反应制备的聚氨酯乳液，
②是在聚氨酯骨架中，每100g聚氨酯含有5～25mmol的中和羧基和/或磺酸基的聚氨酯乳液，
③是每100g聚氨酯含有0.5～6g表面活性剂的聚氨酯乳液。
13.上述12记载的制造方法，它是先使丙烯酸衍生物类单体乳液聚合、然后使甲基丙烯酸类衍生物或/和芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中，丙烯酸类衍生物单体与甲基丙烯酸衍生物和/或芳香族乙烯基单体的重量比在50∶50～99∶1的范围内。
以下详细说明本发明。
首先，就纤维质基材作说明，本发明中使用的纤维质基材，只要有适当厚度和充实感而且有柔软的手感即可，可以使用先有技术上似革片材制造中使用的无纺布、针织布等各种纤维质基材。这些当中，作为本发明中的纤维质基材，较好使用只由无纺布组成的纤维质基材，或至少一方的表面侧有无纺布的无纺布和有纺布和/或针织布的层压物(例如无纺布层和针织布层组成的2层构造物，表面和里面为无纺布而中央为针织布层组成的3层构造物等)，更好使用只由无纺布组成的纤维质基材。作为较好作为纤维质基材使用的无纺布，可以列举缠结无纺布、棉卷型无纺布等，较好使用其中的缠结无纺布。
作为构成纤维质基材的纤维种类，可以列举聚酯类纤维、聚酰胺类纤维、聚丙烯酸类纤维、聚烯烃类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚偏二氯乙烯类纤维、聚乙烯醇类纤维等合成纤维；棉、羊毛、麻等天然纤维等。这些当中，纤维质基材由聚酯类纤维、聚酰胺类纤维、聚丙烯酸类纤维等合成纤维为主构成的情况较好。
此外，构成纤维质基材的上述纤维，可以是不发生收缩或伸长的通常纤维、收缩性纤维、潜在自发伸长性纤维、各种复合纤维或混纺纤维(例如多层贴合型潜在可分离复合纤维或混纺纤维)、极细纤维或其束状纤维、特殊多孔性纤维等中任何一种。
构成纤维质基材的纤维的粗度没有特别限制，可根据所得到的似革片材的用途等进行选择，但一般来说，其单纤维纤度较好是0.01～10旦，更好的是0.02～8旦。
纤维质基材的厚度可根据所得到的似革片材的用途等任意选择，但从手感的观点来看，较好是0.3～3.0mm，更好的是0.8～2.5mm。
纤维质基材的表观密度，从得到有柔软手感、适度充厚感和排斥性的似革片材的观点来看，较好是0.1～0.5g/cm3，更好是0.15～0.45g/cm3。纤维质基材的表观密度若小于0.1g/cm3，则所得到的似革片材的排斥性和厚实感变差，有使类似天然皮革的手感受损的倾向。另一方面，纤维基材的表观密度若大于0.5g/cm3，则所得到的似革片材就会变得没有厚实感，有变成橡胶样不良手感的倾向。
其中，作为本发明的纤维质基材，较好使用利用至少一部分收缩性聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的、表观密度为0.25～0.50g/cm3的无纺布，若使用这样的纤维质基材，则可以得到柔软性和充实感极优异的似革片材。在这种情况下，作为构成纤维质基材的收缩性聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，较好使用在70℃的温水中的收缩率为10～60％的。上述无纺布，可以通过使诸如特开昭56-37353号公报或特开昭53-53388号中记载的通常聚酯纤维与潜在自发伸长性纤维以适当比例并用得到的无纺布在温水中收缩处理后进行干热处理而使之自发伸长来得到。
本发明中，对上述纤维质基材，较好预先赋予有妨碍纤维与复合树脂的粘合的作用的纤维处理剂。通过采用预先赋予了该纤维处理剂的纤维质基材，并让本发明中使用的特定复合树脂乳液对其浸渍凝固，减弱了复合树脂对纤维的约束力，从而容易得到柔软性和充实感优异、近似于天然皮革的似革片材。
作为有妨碍纤维与复合树脂的粘合的作用的纤维处理剂，较好使用聚硅氧烷类柔软斥水剂。作为聚硅氧烷类柔软斥水剂的具体例，可以列举二甲基硅油(油状二甲基聚硅氧烷)、甲基·苯基硅油(油状甲基·苯基聚硅氧烷)、甲基·氢硅油(油状甲基·氢聚硅氧烷、有甲基·氢硅氧基单元和二甲基硅氧基单元的油状聚硅氧烷、或这些的混合物)、二有机聚硅氧烷二醇、氟硅油、聚硅氧烷聚醚共聚物、烷基改性硅油、高级脂肪酸改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油等，可以使用这些当中的1种或2种以上。
上述聚硅氧烷类柔软斥水剂中，二甲基硅油(油状二甲基聚硅氧烷)与甲基·氢硅油(油状甲基·氢聚硅氧烷、有甲基·氢硅氧基单元和二甲基硅氧基单元的油状聚硅氧烷或这些的混合物)的混合物，对纤维与复合树脂的粘合的抑制作用优异，也容易得到，因而较好使用它。上述硅油中Si-H键越多斥水性就越高，而且也可以使烘烤温度降低。因此，与二甲基硅油并用的甲基·氢硅油，在是有甲基·氢硅氧基单元和二甲基硅氧基单元的聚硅氧烷的情况下，较好使用甲基·氢硅氧基单元的比例在60％(摩尔)以上者。此外，柔软斥水剂中二甲基硅油∶甲基·氢硅油硅油的重量比，较好是1∶9～9∶1的比例。若二甲基硅油(二甲基聚硅氧烷)的比例低于总量的10％(重量)，则所得到似革片材的手感有变硬的倾向，另一方面，若甲基·氢硅油的比例低于总量的10％(重量)，则所得到似革片材的斥水性有变得不能令人满意的倾向。
聚硅氧烷类柔软斥水剂有油型、乳液型、溶液型等，本发明可以使用其中任何一种，但在工业上使用的情况下，较好使用水中油滴型乳化分散的乳液型。此外，聚硅氧烷类柔软斥水剂可以含有有机酸与锡、钛、锆、锌等的金属盐作为催化剂，以在低温下赋予纤维质基材以高斥水性。
作为上述纤维处理剂赋予纤维质基材的方法，只要是能均匀地赋予纤维质基材以纤维处理剂的方法，可以采用任何一种方法。这些当中，较好采用诸如，在该纤维处理剂是聚硅氧烷类柔软斥水剂的情况下，用水稀释该柔软斥水剂、配制成浓度0.5～5％(重量)的水溶液，必要时向其中添加催化剂以配制处理液，把纤维质基材浸渍到该处理液中，然后从处理液中取出纤维质基材，进行挤压以调节柔软斥水剂的附着量，因情况而异进行预备干燥后加热干燥的方法等。此时的加热干燥温度，为了使聚硅氧烷类柔软斥水剂牢固地附着到纤维质基材上，一般地说，较好是50～150℃。
上述纤维处理剂对纤维质基材的附着量(加热干燥后的附着量)，相对于纤维质基材的重量而言，较好是0.05～5％(重量)，更好是0.3％～3％(重量)。在纤维处理剂的附着量不足0.05％(重量)的情况下，得到的似革片材的柔软性和斥水性有不足的倾向，另一方面，若超过5％(重量)，则纤维处理剂会渗出到似革片材表面上而使表面触感恶化、外观不良，有发生柔软斥水剂附着到其它物品上等的倾向。
此外，纤维质基材必要时也可以用聚氨酯树脂、密胺树脂、亚乙基脲树脂、乙二醛树脂等进行预处理，以提高似革片材的耐洗涤性。
除如上所述的纤维外，作为本发明中更好的纤维，可以列举极细纤维形成性纤维。在这样的极细纤维形成性纤维组成的纤维质基材的情况下，可以使用在这样的纤维质基材中浸渍凝固了复合树脂乳液之后，使该极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束再制造似革片材的方法。用这种方法，所得到的似革片材就柔软性、充实感、天然皮革样手感等而言是最优异的。
作为这种方法中可以使用的极细纤维形成性纤维，较好是2种以上高分子物质组成的极细纤维形成性复合纺丝纤维和/或混纺纤维。通过使构成这种复合纺丝和/或混纺纤维的高分子物质中一部分溶解和/或分解除去，而使其余高分子物质以极细纤维状残留下来，就可以使似革片材中的纤维质基材成为极细纤维构造。
作为2种以上高分子物质组成的极细纤维形成性复合纺丝纤维和/或混纺纤维的代表例，可以列举2种以上高分子物质组成的海岛型复合纺丝纤维和海岛型混合纺丝纤维，通过用有机溶剂等溶解除去这些纤维中构成海成分的高分子物质，使岛成分以极细状残留下来，就可以进行极细纤维化。本发明中使用的纤维质基材，既可以只用海岛型复合纺丝纤维和海岛型混合纺丝纤维中的一方来形成，也可以用两方来形成。
作为可以构成上述海岛型复合纺丝纤维或海岛型混合纺丝纤维的高分子物质，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚酯等聚酯类，尼龙-6、尼龙-6，12、尼龙-66、改性尼龙等聚酰胺类，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类，聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯弹性体等。通过从这些高分子物质中选择2种以上对有机溶剂、碱水溶液、水等的溶解性各异的物质组合成为海成分和岛成分，当溶解或分解除去海成分时，可以使岛成分以极细纤维状残留下来，从而可以得到极细纤维形成性的海岛型复合纺丝纤维或海岛型混合纺丝纤维。此时，岛成分既可以只由1种高分子物质组成，也可以由2种以上高分子物质组成，在岛成分由2种以上高分子物质组成的情况下，极细纤维化后纤维质基材中可存在2种以上极细纤维。
此外，在极细纤维形成性的海岛型复合纺丝纤维或海岛型混合纺丝纤维中岛成分与海成分的比例没有特别限制，但一般来说，从复合纺丝纤维或混合纺丝纤维制造的容易性、极细纤维化的容易性、所得到似革片材的物性等观点来看，就重量比而言，较好是岛成分∶海成分＝15∶85～85∶15，更好是25∶75～75∶25。
在极细纤维形成性的海岛型复合纺丝纤维或海岛型混合纺丝纤维中，岛成分的数目、大小，海成分中岛成分的分散状态等没有特别限制，只要能圆滑地得到由极细纤维组成的纤维质基材，任何一种都可以。
具体地说，使用海成分由聚乙烯和/或聚苯乙烯组成、岛成分由聚酯和/或聚酰胺组成的海岛型复合纺丝纤维或海岛型混合纺丝纤维所形成的纤维质基材，在其中浸渍、凝固了复合树脂乳液之后，构成海成分的聚乙烯和/或聚苯乙烯用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、四氯化碳、全氯乙烯等卤代烃类等有机溶剂、特别是甲苯溶解除去，使构成岛成分的聚酯和/或聚酰胺以极细纤维状残留下来而得到的似革片材，由于柔软性和充实感优异、有极近似于天然皮革的良好手感，因而可以较好地用来作为人造革用原材料。
进而，本发明中使用的由极细纤维形成性纤维组成的纤维质基材，只要不损害所得到的似革片材的手感，必要时也可以通过并用上述极细纤维形成性纤维及其它纤维材料来形成。作为其它纤维材料，可以列举通常纤维、收缩性纤维、潜在自发伸长性纤维、多层贴合型潜在分离性纤维、特殊多孔性纤维等，可以并用这些当中的1种或2种以上。这些其它纤维可以是聚酯类纤维、聚酰胺类纤维、丙烯腈系纤维、聚烯烃类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚乙烯醇类纤维等合成纤维、半合成纤维、棉、羊毛、麻等天然纤维等。
构成纤维质基材的极细纤维形成性纤维在极细纤维化之后的单纤维纤度，从可以得到柔软性、充实感、天然皮革样手感优异的似革片材的观点来看，较好在0.5旦以下，更好在0.4～0.001旦的范围内。
在由极细纤维形成性纤维组成的纤维质基材的情况下纤维质基材的厚度，同上述通常纤维的情况(即没有极细纤维形成性纤维的情况)一样，可以根据所得到似革片材的用途等任意选择，但从赋予适当皮革样手感的观点来看，浸渍复合树脂乳液前的厚度较好为0.3～3.0mm，更好为0.6～2.5mm。
此外，在由极细纤维形成性纤维组成的纤维质基材的情况下纤维质基材的表观密度，从所得到似革片材的柔软性观点来看，在纤维质基材中的纤维呈极细纤维状的状态(使用上述海岛型复合纺丝纤维和/或混合纺丝纤维时除去海成分而极细纤维化后的状态)下，较好是0.1～0.5g/cm3，更好是0.15～0.45g/cm3。若纤维质基材的表观密度小于0.1g/cm3，则所得到似革片材的排斥性和厚实感容易恶化，难以得到像天然皮革那样的手感。另一方面，若纤维质基材的表观密度大于0.5g/cm3，则所得到似革片材的厚实感荡然无存，有变成橡胶样不良手感的倾向。
本发明中，向由极细纤维形成性纤维组成的纤维质基材上浸渍乳液时，为了进行均匀而迅速的浸渍，也可以在乳液浸渍之前在纤维质基材上施用能显示湿润渗透性的表面活性剂水溶液或水基乳液。在这种情况下，施用了表面活性剂的水溶液或分散液的纤维质基材中该水溶液的溶剂或该分散液的分散介质必须不干燥除去就进行复合树脂乳液的浸渍，在进行充分干燥而使该水溶液的溶剂或该分散液的分散介质消失的情况下，几乎不能期待其效果。纤维质基材上施用的表面活性剂数量，相对于纤维质基材而言，较好是0.01～20％(重量)。要说明的是，在纤维是极细纤维形成性纤维的情况下，对于由同种纤维组成的纤维质基材，没有必要在施用复合树脂乳液之前施用对纤维与复合树脂的粘合有抑制作用的纤维处理剂。这就是为什么在浸渍复合树脂乳液之后，由于除去极细纤维形成性纤维的海成分，必然地在纤维与复合树脂之间留下空间。
然后，按照本发明，对纤维质基材浸渍热敏凝胶化性复合树脂乳液并使之凝固。〔上述条件(i)〕。
本发明中所谓热敏凝胶化性乳液，系指加热时失去流动性而成为凝胶状物的乳液。热敏凝胶化性的复合树脂乳液加热时失去流动性而凝胶化的热敏凝胶化温度较好是30～70℃，更好是40～70℃。
如果复合树脂乳液没有热敏凝胶化性，则纤维质基材中浸渍乳液、用热风干燥时，会发生纤维质基材中乳液微粒的移动等，复合树脂便无法均匀地分散于纤维质基材中，从而使似革片材的拉伸度、柔软性等物性下降，而且手感恶化。此外，纤维质基材中浸渍复合树脂后在温水中进行乳液凝固的情况下，会发生乳液流出而进入温水中，同样无法使复合树脂均匀分散于纤维质基材中，因而同上述一样，也会发生似革片材的拉伸度、柔软性等物性下降、手感恶化。
作为热敏凝胶化性的复合树脂乳液，可以使用含有其本身具有热敏凝胶化性的复合树脂的乳液，或在乳液中添加热敏凝胶化剂而产生了热敏凝胶化性的复合树脂乳液中任何一种。
作为用来得到热敏凝胶化性复合树脂乳液的热敏凝胶化剂，可以列举诸如无机盐类、聚乙二醇型非离子型表面活性剂、聚(乙烯基·甲基醚)、聚丙二醇、聚硅氧烷聚醚共聚物、聚硅氧烷等，可以使用这些当中的1种或2种以上。
这些当中，作为热敏凝胶化剂，从能显示出良好热敏凝胶化性来看，较好使用无机盐类与聚乙二醇型非离子型表面活性剂的组合。作为这种情况下的无机盐类，较好使用能使聚乙二醇型非离子型表面活性剂的浊点降低的一价或二价金属盐，作为具体例，可以列举碳酸钠、硫酸钠、氯化钙、硫酸钙、氧化锌、氯化锌、氯化镁、氯化钾、碳酸钾、硝酸钠、硝酸铅等，可以使用这些当中1种或2种以上。此外，作为聚乙二醇型非离子型表面活性剂的具体例，可以列举高级醇的环氧乙烷加合物、烷基苯酚的环氧乙烷加合物、脂肪酸的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、高级烷胺的环氧乙烷加合物、聚丙二醇的环氧乙烷加合物等，可以使用这些当中1种或2种以上。在使用含有热敏凝胶化剂的乳液作为热敏凝胶化性乳液的情况下，热敏凝胶化剂的配合量，相对于乳液中树脂100重量份而言，较好是0.2～20重量份。
本发明中使用的复合树脂乳液在温度50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的90℃弹性模量为5.0×108dyn/cm2以下〔上述条件(ii)〕，且在构成纤维质基材的纤维不是极细纤维形成性纤维的情况下，该弹性模量为1.0×107dyn/cm2以上〔上述条件(ii)〕、较好为3.0×108dyn/cm2以下，且在构成纤维质基材的纤维不是极细纤维形成性纤维的情况下，该弹性模量为1.5×107dyn/cm2以上、更好为2.0×108dyn/cm2以下。若使用能给出90℃弹性模量超过5.0×108dyn/cm2的上述干燥薄膜的复合树脂乳液，则所得到的片材柔软性恶化而成为硬的手感。而且，在构成纤维质基材的纤维不是极细纤维形成性纤维的情况下，若使用能给出90℃弹性模量不足1.0×107dyn/cm2的上述干燥薄膜的复合树脂乳液，则乳液在纤维质基材中浸渍、凝固时纤维受到了复合树脂的强有力约束，其结果，所得到的片材没有充实感，成为不近似于天然皮革的纤维质样不良手感。
在构成纤维质基材的纤维是极细纤维形成性纤维的情况下，较好使用能给出90℃弹性模量为5.0×106dyn/cm2以上的干燥薄膜的复合树脂乳液。
此外，在使用极细纤维形成性纤维作为构成纤维质基材的纤维的情况下，所用复合树脂乳液在温度50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的160℃弹性模量为5.0×106dyn/cm2以上〔上述条件(iii)〕、较好为8.0×106dyn/cm2以上、更好为1.0×107dyn/cm2以上。若使用能给出160℃弹性模量不足5.0×106dyn/cm2的上述干燥薄膜的复合树脂乳液，则乳液在纤维质基材中浸渍凝固后，构成纤维质基材的海岛型复合纺丝纤维和/或混合纺丝纤维中的海成分用有机溶剂萃取除去而进行极细纤维化时，纤维质基体受到轧辊等的压力会发生厚度变薄的所谓“压扁”，从而失去柔软性、充实感、厚实感等而成为不良手感。要说明的是，本发明中，从复合树脂乳液形成的上述干燥薄膜的90℃和160℃弹性模量的测定法在后述实施例栏中有记载。
此外，本发明中使用的复合树脂乳液在温度50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的α分散温度(Tα)较好在-10℃以下、更好在-20℃以下。从复合树脂乳液得到的干燥薄膜由于有上述α分散温度(Tα)，因而所得到似革片材的耐寒性、耐弯曲性等物性变得优异。要说明的是，本发明中上述干燥薄膜的α分散温度(Tα)的测定法，在后述实施例栏中有记载。
本发明中使用的复合树脂乳液是，在聚氨酯类乳液(A)的存在下，烯键不饱和单体(B)以聚氨酯类乳液(A)中聚氨酯的重量/烯键不饱和单体(B)的重量为90/10～10/90的比例乳液聚合而得到的乳液〔上述条件(iv)〕。
聚氨酯类乳液(A)中所含的聚氨酯，一般来说，可以通过使高分子多醇、有机二异氰酸酯化合物、增链剂适当组合进行反应来制造。
作为聚氨酯制备中使用的上述高分子多醇，可以列举聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、聚酯聚碳酸酯多醇等，聚氨酯可以用这些高分子多醇中1种或2种以上来形成。
能用于聚氨酯制备的聚酯多醇，可以诸如按照常法使多元羧酸、其酯、酐等可成酯衍生物等的多元羧酸与多醇成分直接酯化反应或酯交换反应来制备。此外，聚酯多醇也可以通过使内酯开环聚合来制备。
作为能用于聚氨酯制备的聚酯多醇的制备原料多元羧酸成分，可以用聚酯制造中一般使用的那些，例如，可以列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、三甲基己二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸等碳数4～12的脂肪族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸等三羧酸；这些的可成酯衍生物等，聚酯多醇可以用上述多元羧酸成分中1种或2种以上来生成。这些当中，较好用脂肪族二羧酸或其可成酯衍生物作为多元羧酸成分来制备聚酯多醇。
作为可用于聚氨酯制备的聚酯多醇的制备原料多醇成分，可以列举诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等碳数2～15的脂肪族二醇；1，4-环己烷二醇、环己烷二甲醇、二甲基环辛烷二甲醇等脂环式二醇；1，4-二(β-羟基乙氧基)苯等芳香族二醇；聚烷撑二醇类；甘油、三(羟甲基)丙烷、丁三醇、季戊四醇等多元醇，可以使用上述多醇成分中1种或2种以上。这些当中，较好用脂肪族多醇来制造聚酯多醇。
作为可用于聚氨酯制备的聚酯多醇的制备原料内酯，可以列举诸如ε-己内酯、β-甲基-δ-新戊内酯等。
作为可用于聚氨酯制备的聚醚多醇，可以列举诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1，4-丁二醇、聚(甲基-1，4-丁二醇)等，可以使用这些当中1种或2种以上。
作为可用于聚氨酯制备的聚碳酸酯多醇，可以列举诸如多醇与碳酸二烷酯、碳酸二芳酯、碳酸亚烷酯等碳酸酯化合物反应得到的聚碳酸酯多醇。作为聚碳酸酯多醇制备原料的多醇，可以用作为聚酯多醇制备原料的多醇所列举的那些。而作为碳酸二烷酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；作为碳酸二芳酯，可以列举碳酸二苯酯等；作为碳酸亚烷酯，可以列举碳酸亚乙酯等。
作为可用于聚氨酯制备的聚酯聚碳酸酯多醇，可以列举诸如多醇、多元羧酸和碳酸酯化合物同时反应而得到的产物，预制的聚酯多醇与碳酸化合物反应而得到的产物，预制的聚碳酸酯多醇与多醇和多元羧酸反应而得到的产物，预制的聚酯多醇与聚碳酸酯多醇反应而得到的产物等。
可用于聚氨酯制备的高分子多醇的数均分子量较好是500～10000、更好的是700～5000、还要好的是750～4000。要说明的是，本说明书中所说的高分子多醇的数均分子量系指根据按照JIS K 1577测定的羟基值算出的数均分子量。
可用于聚氨酯制备的高分子多醇，其每1分子的羟基数除非妨碍聚氨酯类乳液(A)的制造，否则大于2也无妨。每1分子的羟基数大于2的高分子多醇，例如在聚酯多醇的情况下，在该聚酯多醇制备时，可以用甘油、三(羟甲基)丙烷、丁三醇、己三醇、三(羟甲基)丁烷、季戊四醇等多醇作为多醇成分的一部分来制备。
聚氨酯制备中使用的有机二异氰酸酯化合物的种类没有特别限制，可以使用聚氨酯类乳液制备中先有技术上使用的、分子中有异氰酸酯基的众所周知脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中任何一种。作为可用于聚氨酯制备的有机二异氰酸酯化合物的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等，可以使用这些有机二异氰酸酯中1种或2种以上。
在纤维质基材从极细纤维形成性纤维形成的情况下，从所得到的聚氨酯耐溶剂性优异来看，较好使用上述有机异氰酸酯化合物中的甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。在使用含有用这样的芳香族二异氰酸酯得到的聚氨酯的复合树脂乳液的情况下，复合树脂乳液在海岛型复合纺丝纤维和/或混合纺丝纤维组成的纤维质基材中浸渍凝固后纤维中的海成分用有机溶剂萃取除去而进行极细纤维化时，由于复合树脂耐溶剂性优异，因而能抑制有机溶剂引起的复合树脂物性下降，可以得到手感和机械性能优异的似革片材。
而在构成纤维质基材的纤维不是极细纤维形成性纤维的情况下，特别好的是使用上述二异氰酸酯化合物中的异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
作为聚氨酯制备中使用的增链剂，可以使用聚氨酯类乳液制备中先有技术上使用的增链剂中任何一种，其中，较好使用分子中有2个以上能与异氰酸酯反应的活泼氢原子、分子量400以下的低分子化合物。作为这样的增链剂，可以列举诸如肼、乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二环己基甲烷二胺等二胺类；二亚乙基三胺等三胺类；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇、对苯二甲酸二(β-羟基乙酯)、二甲苯二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯等二醇类；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类等，可以使用这些当中1种或2种以上。这些当中，较好使用乙二醇、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺等。
聚氨酯类乳液(A)，从烯键不饱和单体(B)乳液聚合时的聚合稳定性或赋予热敏凝胶化性的容易性观点来看，较好的是相对于聚氨酯骨架中聚氨酯100g而言有5～25mmol中和的羧基或磺酸基。中和的羧基或磺酸基向聚氨酯骨架中的导入，可通过并用有羧基、磺酸基、或这些的盐且含有1个以上羟基或氨基等的活泼氢的化合物作为聚氨酯制备原料，必要时用叔胺、碱金属氢氧化物等碱性物质中和来实现。作为这样的化合物，可以列举诸如2，2-二(羟甲基)丙酸、2，2-二(羟甲基)丁酸、2，2-二(羟甲基)戊酸等含羧基化合物和这些的衍生物；1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸基化合物和这些的衍生物。进而，还可以使用能与上述化合物共聚的聚酯多醇或聚酯聚碳酸酯多醇等。这些当中，较好的是用2，2-二(羟甲基)丙酸或2，2-二(羟甲基)丁酸制备聚氨酯预聚物并在预聚物反应结束后添加三乙胺、三甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质中和的方法。
当聚氨酯制备时，为了提高耐溶剂性、耐热性、耐热水性等的目的，必要时也可以与三(羟甲基)丙烷等三官能以上的多醇或三官能以上的胺等反应，以在聚氨酯中具有交联结构。
本发明中使用的聚氨酯类乳液(A)，可以用与聚氨酯类乳液制备中先有技术上采用的同样方法制备，例如，可以列举(1)制备末端有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，该预聚物在乳化剂存在下用高机械剪切力在水中强制乳化，同时或随后用适当增链剂完成增链反应，以制备有高分子量的聚氨酯乳液的方法；(2)用亲水性高分子多醇制备自乳化型聚氨酯，不用乳化剂而将其原样乳化于水中，以制备聚氨酯类乳液的方法等。乳化时可以使用均相混合机、均化器等乳化分散装置，此时为了抑制异氰酸酯基与水的反应，较好使乳化温度为40℃以下。
聚氨酯类乳液(A)，从在其存在下烯键不饱和单体(B)乳液聚合时的聚合稳定性或赋予热敏凝胶化性的容易性观点来看，相对于聚氨酯100g而言，较好含有0.5～6g表面活性剂作为上述方法(1)中的乳化剂。作为这样的表面活性剂，可以列举硫酸月桂酯钠、硫酸月桂酯铵、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)钠等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子型表面活性剂等，这些当中，较好的是硫酸月桂酯钠、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠、硫酸月桂酯铵等阴离子型表面活性剂。
本发明中使用的复合树脂乳液，是在聚氨酯类乳液(A)的存在下，使烯键不饱和单体(B)乳液聚合来制备的。聚氨酯类乳液(A)中的聚氨酯与烯键不饱和单体(B)的重量比是90/10～10/90、较好是85/15～15/85、更好是80/20～20/80。在聚氨酯的比例不足10％(重量)的情况下，复合树脂的弹性模量偏高，所得到似革片材的手感恶化。另一方面，在聚氨酯的比例超过90％(重量)的情况下，复合树脂的耐候性、耐水解性恶化，而且成本也偏高。
在纤维质基体由极细纤维形成性纤维组成的情况下，作为烯键不饱和单体(B)，当以(甲基)丙烯酸衍生物为主组成的单官能烯键不饱和单体(B1)占90～99.9％(重量)和2官能以上的多官能烯键不饱和单体(B2)占10～0.1％(重量)时所得到似革片材的手感或耐候性更加优异，因而较好；由单官能烯键不饱和单体(B1)92～99.8％(重量)和多官能烯键不饱和单体(B2)8～0.2％(重量)组成的更好。而且，即使在纤维质基体由极细纤维形成性纤维以外的纤维组成的情况下，为了提高所得到的复合树脂的耐久性，较好也以上述量比并用单官能烯键不饱和单体(B1)和多官能烯键不饱和单体(B2)作为上述烯键不饱和单体(B)。
作为可用于复合树脂乳液制备的单官能烯键不饱和单体(B1)，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺等丙烯酰胺类；马来酸、富马酸、衣康酸和这些的衍生物；乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基化合物；氯乙烯、丙烯腈、乙烯醚、乙烯酮、乙烯基酰胺等乙烯基化合物；乙烯、丙烯等α-烯烃等，可以使用这些当中1种或2种以上。其中，作为单官能烯键不饱和单体(B1)，较好的是(甲基)丙烯酸衍生物的比例占60％(重量)以上，更好的是70％(重量)以上，还要好的是80％(重量)以上。
作为可用于复合树脂乳液制备的2官能以上多官能烯键不饱和单体(B2)，可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等含有2个以上不同烯键不饱和键的化合物；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯与1，6-己二异氰酸酯的2∶1加成反应产物、季戊四醇三丙烯酸酯与1，6-己二异氰酸酯的2∶1加成反应产物、甘油二甲基丙烯酸酯与甲苯二异氰酸酯的2∶1加成反应产物等分子量1 500以下的聚氨酯丙烯酸酯等，可以使用这些当中1种或2种以上。
烯键不饱和单体(B)向聚氨酯类乳液(A)中的添加，可以用集合法、分别法、和连续法中任何一种方法，而且可以进行每个聚合阶段中都改变单体组成的多段聚合或连续改变单体组成的自动进料法聚合。在多段聚合或自动进料法聚合的情况下，聚合中使用的全部烯键不饱和单体(B)中，2官能以上多官能烯键不饱和单体(B2)的总量较好是0.1～10％(重量)。进而，在烯键不饱和单体(B)聚合时，也可以适当追加表面活性剂等乳化剂。
特别好的是，先使丙烯酸衍生物类单体乳液聚合，然后使甲基丙烯酸衍生物类单体或芳香族乙烯基单体乳液聚合的方法，由于从所得到复合树脂乳液形成的成形物高度地具有聚氨酯弹性体的性能，因而较好。此时，作为丙烯酸类衍生物单体、甲基丙烯酸类单体、芳香族乙烯基单体，可以列举以上分别提到的丙烯酸类衍生物单体、甲基丙烯酸类单体、芳香族乙烯基单体。此时，丙烯酸类衍生物单体与甲基丙烯酸类单体或芳香族乙烯基单体(在甲基丙烯酸类单体与芳香族乙烯基单体并用的情况下两者合计)的重量比较好在50∶50～99∶1的范围内。
作为可用于烯键不饱和单体(B)聚合的聚合引发剂，可以列举诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙苯等油溶性过氧化物；2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等油溶性偶氮化合物；过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性过氧化物；偶氮二氰基戊酸、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等水溶性偶氮化合物，可以这些当中1种或2种以上。这些当中，较好使用油溶性过氧化物、油溶性偶氮化合物等油溶性引发剂。此外，也可以使用连同上述聚合引发剂一起并用了还原剂和必要时的螯合剂的氧化还原引发剂体系。作为还原剂，可以列举诸如雕白粉(甲醛-次硫酸氢钠加成物)等甲醛-碱金属次硫酸氢盐类；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠等亚磷酸盐类；焦亚磷酸钠等焦亚磷酸盐；硫醇类；抗坏血酸、抗坏血酸钠等抗坏血酸盐类；赤藻糖酸(异抗坏血酸)、赤藻糖酸钠等赤藻糖酸盐类；葡萄糖、右旋糖等糖类；硫酸亚铁、硫酸铜等金属盐等。作为螯合剂，可以列举焦磷酸钠、乙二胺四乙酸盐等。这些引发剂、还原剂和螯合剂的使用量分别决定于各引发剂体系的组合。
此外，本发明中使用的复合树脂乳液，除非有损于所得到似革片材的性质，否则也可以在乳液中含有其它聚合物。作为这样的其它组合物，可以列举诸如丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯等合成橡胶，乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯酸酯、丙烯酸类共聚物、聚硅氧烷、其它聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯-聚醚嵌段共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等有弹性的合成聚合物等。复合树脂乳液可以含有这些聚合物中1种或2种以上。
复合树脂乳液，必要时还可以含有已知的添加剂，例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、渗透剂等表面活性剂、增粘剂、防霉剂、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、染料、颜料、填充剂、凝固调节剂等中1种或2种以上。这样得到的复合树脂乳液，除用于似革片材外，也可以用作成膜材料、涂料、被覆剂、纤维处理剂、粘合剂、玻璃纤维集束剂等。
在极细纤维形成性纤维组成的纤维质基材中浸渍复合树脂乳液的方法，只要是能使乳液均匀浸渍于纤维质基材中的方法，任何方法都可以用，一般地说，较好采用在复合树脂乳液中浸渍纤维质基材的方法。进而，在乳液浸渍于纤维质基材中之后，可以用压辊或刮刀等把乳液浸渍量调整到适量。
然后，浸渍于纤维质基材中的复合树脂乳液加热凝固。作为复合树脂乳液加热凝固的方法，可以列举诸如(1)浸渍了乳液的纤维质基材在70～100℃温水浴中浸渍凝固的方法，(2)对浸渍了乳液的纤维质基材吹喷100～200℃的加热水蒸汽而凝固的方法，(3)浸渍了乳液的纤维质基材原样导入50～150℃的干燥装置中干热干燥而凝固的方法。
这些当中，从能得到有更柔软手感的似革片材的观点来看，较好采用上述(1)的温水浴中凝固方法或上述(2)使用加热水蒸汽的方法。上述(1)～(3)的方法中使复合树脂乳液凝固的温度，从防止因乳液凝固迅速完成而使复合树脂在纤维质基材中分布不均的观点来看，较好的是比复合树脂乳液的热敏凝胶化温度高10℃以上的温度。进而，在用(1)或(2)的凝固方法的情况下，随后进行加热干燥或风干，除去似革片材中所含的水分。
通过使复合树脂乳液在纤维质基材中浸渍、凝固、干燥而最终得到的似革片材，似革片材中聚合物的附着量(在复合树脂乳液含有其它聚合物的情况下，包括其它聚合物在内的全部聚合物的附着量)，相对于纤维质基材的重量(在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，转化成极细纤维束之后的纤维质基材重量)而言，较好是5～150％(重量)，更好是10～100％(重量)，最好是20～80％(重量)。在聚合物附着量不足5％(重量)的情况下，所得到似革片材的充实感不足，有不能得到天然皮革样手感的倾向；另一方面，若超过150％(重量)，则所得到的似革片材变得如此硬，以致有不能得到天然皮革样手感的倾向。
本发明中，在纤维质基材由极细纤维形成性纤维构成的情况下，复合树脂乳液浸渍凝固后，进行使构成纤维质基材的极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束的处理，以制造似革片材〔上述条件(v)〕。此时，在纤维质基材由上述海岛型复合纺丝纤维和/或海岛型混合纺丝纤维形成的情况下，在复合树脂乳液浸渍凝固之后，用有机溶剂等溶解除去上述纤纺中的海成分而使岛成分呈极细纤维状残留下来，以制造似革片材。在这种情况下用有机溶剂等进行的海成分除去处理，可以按照先有技术上人造革等制造时采用的已知方法或条件进行。在复合树脂乳液凝固后进行极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束的步骤，由于除去约束于复合树脂中的海岛型纤维的海成分而残留不接触复合树脂的岛成分极细纤维，因而就所得到似革片材的总体而言，有减弱复合树脂对极细纤维组成的纤维质基材的约束力的效果。
从上述得到的本发明的似革片材富于柔软性、同时有充实感，有近似于天然皮革的良好手感，与先有技术上用湿式凝固法得到的人造革相比毫不逊色。本发明者等人的电子显微镜观察结果显示，在按照本发明的似革片材的情况下，当复合树脂没有强烈约束纤维质基材中的纤维且进行了极细纤维化时，观察到极细纤维束内残存适度空间，同时使极细纤维束彼此之间的空隙填充、凝固。因此，本发明的似革片材防止了因纤维约束、片材压扁而发生的柔软性低下，而且凝固的复合树脂微粒填充了纤维间(在进行了极细纤维化的情况下系指极细纤维束彼此之间)的空隙，增加了表观的树脂部分填充量，因而与先有技术上乳液浸渍型似革片材相比，可以得到既保持良好柔软性又有充实感、有极近似于天然皮革的优异手感的似革片材。
本发明的似革片材由于具有上述优异性质，因而可以有效地用于诸如垫子、箱包衬里材料、衣料用芯材、靴用芯材、衬垫材、汽车、火车、飞机等的内装修材料、壁材、地毯等广泛用途。进而，在纤维进行了极细纤维化的情况下，通过抛光可以得到仿麂皮似革片材，它适合于用作衣料、椅子或沙发等家具的面料、火车或汽车座位的面料、壁纸、手袋等。此外，通过用已知方法设计本发明的似革片材一面上的聚氨酯层等，也可适合用作粒面人造革而用于运动鞋、绅士鞋、箱包、手袋、小背包等。
以下用实施例等具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。此外，以下实施例和比较例中，乳液的热敏凝胶化温度、薄膜的90℃、160℃弹性模量，α分散，片材的柔软性、手感等是用以下方法评价的。
〔热敏凝胶化温度〕
称取10g乳液放进试管中，在90℃恒温热水浴中边搅拌边升温，乳液变成失去流动性的凝胶状物时乳液的温度，就是热敏凝胶化温度。
〔90℃、160℃弹性模量、α分散〕
乳液在50℃干燥得到的厚度100μm薄膜，在130℃进行10分钟热处理后，用粘弹性测定装置(Rheology公司制FT Rheospectoler“DVE-V4”)在频率11Hz进行测定，求出90℃和160℃的弹性模量(E′)和α分散的温度(Tα)。
〔柔软性〕
以10cm×10cm切取似革片材，在室内温度为20℃的状态下用纯曲试验机(KATO TEKKO制，“KES-FB2-L”)，测定相对于用于似革片材制造的无纺布卷取方向而言直角方向的抗弯刚度(gfcm2/cm)，作为柔软性指标。
〔耐挠曲性〕
以7cm×4.5cm切取似革片材，按照JIS-K 6545，用耐挠曲性试验机(Bally公司制“Flexometer”)，在温度20℃的条件下进行挠曲试验。观察挠曲次数每10万次时片材的表面状态，测定直至发生龟裂或裂纹的挠曲次数。在即使弯曲50万次也不发生龟裂或裂纹的情况下，判定耐挠曲性为“○”，即有令人满意的良好耐久性。
〔手感〕
用手触摸似革片材，有天然皮革样手感者判定为“○”，与天然皮革相比发硬而柔软性不足者和/或充实感不足而没有天然皮革样手感者，判定为“×”。
实施例和比较例中使用的化合物代号列于表1和表2中。
〔表1〕
代号        化合物名称
PMPA 2000   ：数均分子量2000的聚酯二醇(用3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸反应制备)
PTMG 1000   ：数均分子量1000的聚-1，4-丁二醇
PHC 2000    ：数均分子量2000的聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇
PCL 2000    ：数均分子量2000的聚己内酯二醇
TDI         ：2，4-甲苯二异氰酸酯
MDI         ：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯
DMPA        ：2，2-二(羟甲基)丙酸
MEK         ：2-丁酮
TEA         ：三乙胺
DETA        ：二亚乙基三胺
IPDA        ：异佛尔酮二胺
EDA         ：乙二胺
〔表2〕
代号   化合物名称
BA     ：丙烯酸丁酯
EHA    ：丙烯酸2-乙基己酯
MMA    ：甲基丙烯酸甲酯
St     ：苯乙烯
HDDA   ：1，6-己二醇二丙烯酸酯
ALMA   ：甲基丙烯酸烯丙酯
CHP    ：氢过氧化枯烯
〔参考例1〕纤维质基材制备
尼龙-6 60重量份与高流动性聚乙烯40重量份混合纺丝、拉伸，使用将其切断得到的海岛型混合纺丝纤维(单纤维纤度4旦，纤维长51mm，尼龙-6为岛成分)，通过梳理、交叉铺网和针刺等步骤，制造表观密度0.160g/cm3的缠结无纺布。这种无纺布加热，使海成分聚乙烯熔融而使纤维间热固定，得到表观密度0.285g/cm3的两面平滑缠结无纺布(以下称无纺布①)。
〔参考例2〕纤维质基材制备
用由对苯二甲酸乙二醇酯70重量份和低密度聚乙烯30重量份制造的海岛型复合纺丝纤维(单纤维纤度4旦、纤维长51mm、聚对苯二甲酸乙二醇酯为岛成分、纤维断面的岛成分根数为15根)，通过梳理、交叉铺网和针刺等步骤制造缠结无纺布，然后将其浸入70℃的热水中，进行面积收缩率为30％的收缩后，使海成分聚乙烯熔融而使纤维间热固定，得到表观密度0.35g/cm3的两面平滑缠结无纺布(以下称无纺布②)。
〔参考例3〕纤维质基材制备
用由聚对苯二甲酸乙二醇酯70重量份和聚苯乙烯30重量份制造的海岛型复合纺丝纤维(单纤维纤度4旦、纤维长51mm、聚对苯二甲酸乙二醇酯为岛成分、纤维断面的岛成分根数为15根)，同参考例2一样进行，使纤维间热固定，得到表观密度0.32g/cm3的两面平滑缠结无纺布(以下称无纺布③)。
〔参考例4〕纤维质基材制备
用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(单纤维纤度2旦、纤维长51mm、在70℃热水中的收缩率25％)，采用梳理和交叉铺网，制造240g/m2的纤维网。这种纤维网通过针座室进行700针/cm2的针刺，然后在70℃的热水中浸渍2分钟，收缩到原面积的56％。此纤维网用辊筒带式加压机在155℃加压处理，制造厚度1.2mm、重量360g/m2和表观密度0.30g/cm3的无纺布。这种无纺布中浸渍以1∶1重量比含有二甲基聚硅氧烷(信越化学工业社制“KF96L”)和甲基·氢聚硅氧烷(信越化学工业社制“KF99”)的聚硅氧烷类柔软斥水剂乳液(固形物浓度5％重量)，用辊挤压后在130℃干燥30分钟，得到相对于无纺布而言附着了1.2％(重量)聚硅氧烷类柔软斥水剂的无纺布(以下称无纺布④)。
〔参考例5〕纤维质基材制备
以35∶65的重量比用广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(单纤维纤度2.5旦)与尼龙纤维(单纤维纤度1.5旦)制造的缠结无纺布(厚度1.4mm，表观密度0.25g/cm3)中浸渍聚硅氧烷类柔软斥水剂(松本油脂制药社制“Gelanex SH”)的5％(重量)水溶液，用辊挤压后在130℃干燥30分钟，得到相对于无纺布而言附着了1.0％(重量)聚硅氧烷类柔软斥水剂的无纺布(以下称无纺布⑤)
〔参考例6〕聚氨酯类乳液制备
向三口烧瓶中称取PMPA 2000 300.0g、TDI 60.87g、DMPA 7.85g，在干燥氮气氛围下，在90℃搅拌2小时，使体系中的羟基定量地反应，得到异氰酸酯末端的预聚物。向其中添加MEK 195.4g、搅拌均匀后，使烧瓶内温度下降到40℃，添加TEA 5.92g、进行10℃搅拌。然后，把作为乳化剂的硫酸月桂酯钠7.83g溶解在蒸馏水285.0g中形成的水溶液添加到上述预聚物中，用均相混合机搅拌1分钟乳化后，立即添加DETA 6.91g、IPDA 5.70g溶解在蒸馏水496.4g中形成的水溶液，用均相混合机搅拌1分钟、进行增链反应。然后，用旋转蒸发器除去MEK，得到固形物35％(重量)的聚氨酯乳液(以下称PU①)。
〔参考例7〕聚氨酯类乳液制备
向三口烧瓶中称取PHC 2000 200.0g、PTMG 1000 100.0g、MDI105.1g、DMPA 8.85g，在干燥氮气氛围下在90℃搅拌2小时以使体系中的羟基定量地反应，得到异氰酸酯末端的预聚物。向其中添加MEK219.1g、搅拌均匀后，使烧瓶内温度降低到40℃，添加TEA 6.68g、进行10分钟搅拌。然后，把作为乳化剂的聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠(阴离子型乳化剂，日本Surfactant公司制“ECT-3NEX”)13.17g溶解在蒸馏水319.9g中形成的水溶液添加到上述预聚物中，用均相混合机搅拌1分钟乳化后，立即添加DETA 4.52g、IPDA 11.2g溶解在蒸馏水538.0g中形成的水溶液，用均相混合机搅拌1分钟进行增链反应。然后，用旋转蒸发器除去MEK，得到固形物35％(重量)的聚氨酯乳液(以下称PU②)。
〔参考例8〕聚氨酯类乳液制备
向三口烧瓶中称取PCL 2000 300.0g、TDI 70.53g、DMPA 10.06g，在干燥氮气氛围下在90℃搅拌2小时使体系中的羟基定量地反应，得到异氰酸酯末端的预聚物。向其中添加MEK 204.4g、搅拌均匀后，使烧瓶内温度下降到40℃，添加TEA 7.59g、进行10分钟搅拌。然后，把作为乳化剂的硫酸月桂酯钠12.29g溶解在蒸馏水296.3g中形成的水溶液添加到上述预聚物中，用均相混合机搅拌1分钟乳化后，立即添加DETA 8.82g、EDA 2.57g溶解在蒸馏水521.2g中形成的水溶液，用均相混合机搅拌1分钟，进行增链反应。然后，用旋转蒸发器除去MEK，得到固形物35％(重量)的聚氨酯乳液(以下称PU③)。
〔参考例9〕聚氨酯类乳液制备
向三口烧瓶中称取PHC 2000 200.0g、PTMG 1000 100.0g、IPDI80.91g、DMPA 7.38g，在干燥氮气氛围下在90℃搅拌2小时使体系中的羟基定量地反应，得到异氰酸酯末端的预聚物。向其中添加MEK203.1g、搅拌均匀后，使烧瓶内温度降低到40℃，添加TEA 5.57g、进行10分钟搅拌。然后，把作为乳化剂的硫酸月桂酯钠12.21g溶解在蒸馏水298.5g中形成的水溶液添加到上述预聚物中，用均相混合机搅拌1分钟乳化后，立即添加DETA 1.78g、IPDA 13.23g溶解在蒸馏水514.1g中形成的水溶液，用均相混合机搅拌1分钟，进行增链反应。然后，用旋转蒸发器除去MEK，得到固形物35％(重量)的聚氨酯乳液(以下称PU④)。
〔实施例1〕复合树脂乳液与似革片材的制造
向有冷却管的烧瓶中，称取参考例6得到的PU① 240g、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)0.020g、焦磷酸钾0.294g、雕白粉(甲醛-次硫酸氢钠加成物二水合物)0.451g、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA·2Na)0.020g和蒸馏水246g，升温至40℃后，系统内用氮充分置换。然后，用4小时时间从滴液漏斗分别向烧瓶内滴加BA 152.1g、HDDA 3.14g、ALMA 1.57g和ECT-3NEX 1.57g的混合物(单体①)，以及CHP 0.314g、ECT-3NEX 0.314g和蒸馏水15.0g的乳化液(引发剂①)，滴加结束后在40℃进一步保持30分钟。然后，用1小时30分钟时间从滴液漏斗分别向烧瓶内滴加MMA 38.4g、HDDA 0.78g和ECT-3NEX 0.392g的混合物(单体②)，以及CHP 0.078g、ECT-3NEX0.078g和蒸馏水3.0g的乳化液(引发剂②)，滴加结束后在50℃进一步保持60分钟使聚合完成，得到固形物40％(重量)的乳液。相对于这种乳液100重量份而言，配合非离子型表面活性剂(花王公司制“Emulgen 109P”)4重量份和氯化钙1重量份，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃和160℃的弹性模量以及α分散的温度(Tα)如表4中所示。
参考例1得到无纺布①浸入上述热敏凝胶化性乳液的浴中，浸渍了热敏凝胶化性乳液之后从浴中取出，用压榨辊挤压，然后在90℃热水浴中浸渍1分钟以使热敏凝胶化性乳液凝固，进而在130℃热风干燥机中干燥30分钟，制造了片材。然后，这种片材在温度90℃的甲苯中浸渍，浸渍过程中用2kg/cm2的压榨辊进行5次挤压处理，使构成无纺布的海岛型混合纺丝纤维中的海成分(聚乙烯)溶解除去，制造了在尼龙-6极细纤维束缠结无纺布中有复合树脂浸渍、凝固的似革片材。这种似革片材的复合树脂附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量而言，是57％(重量)。这种片材，如表4中所示，是有柔软性和充实感、手感和耐久性优异的天然皮革样片材。
〔实施例2〕
用与实施例1同样的方法，使用表3中所示原料，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃和160℃的弹性模量以及α分散温度如表4中所示。在参考例2得到的无纺布②中用与实施例1同样的方法浸渍、赋予上述热敏凝胶化性乳液来制造片材，然后在温度90℃的甲苯中浸渍，在浸渍过程中用2kg/cm2的压榨辊进行5次挤压处理，使构成无纺布的海岛型复合纺丝纤维中的海成分(聚乙烯)溶解除去，得到了聚对苯二甲酸乙二醇酯的极细纤维束缠结无纺布中有复合树脂浸渍、凝固的似革片材。这种似革片材的复合树脂附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量而言，是52％(重量)。这种片材，如表4中所示，是有柔软性和充实感、手感和耐久性优异的天然皮革样片材。
〔实施例3〕
用与实施例1同样的方法，使用表3中所示原料，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃和160℃的弹性模量以及α分散温度如表4中所示。参考例3得到的无纺布③在上述热敏凝胶化性乳液的浴中浸渍，浸渍了热敏凝胶化性乳液之后从浴中取出，用压榨辊挤压，然后整体吹喷1.5kg/cm2压力的水蒸汽，使热敏凝胶化性乳液凝固，进而在130℃的热风干燥机中干燥30分钟，制造了片材。然后，这种片材在温度90℃的甲苯中浸渍，浸渍过程中用2kg/cm2的压榨辊进行5次挤压处理，使构成无纺布的海岛型复合纺丝纤维中的海成分(聚苯乙烯)溶解除去，得到了聚对苯二甲酸乙二醇酯的极细纤维束缠结无纺布中有复合树脂浸渍、凝固的似革片材。这种似革片材的复合树脂附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量布言，是61％(重量)。这种片材，如表4中所示，是有柔软性和充实感、手感和耐久性优异的天然皮革样片材。
〔实施例4〕
用与实施例1同样的方法，使用表3中所示原料，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃和160℃的弹性模量以及α分散温度如表4中所示。相对于上述热敏凝胶化性乳液100重量份而言，添加了作为渗透剂的基材湿润剂(TCS公司制“Polyflow-KL-260”)0.5重量份之后，把参考例1得到的无纺布①浸入这种乳液的浴中浸渍热敏凝胶化性乳液，从浴中取出，用压榨辊挤压，然后在130℃的热风干燥机中加热30分钟，使之凝固和干燥，从而制造了片材。然后，用与实施例1同样的方法，使构成这种片材的无纺布的海岛型混合纺丝纤维中的海成分(聚乙烯)溶解除去，制造了在尼龙-6极细纤维束缠结无纺布中有复合树脂浸渍、凝固的似革片材。这种似革片材的复合树脂附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量而言，是59％(重量)。这种片材，如表4中所示，是有柔软性和充实感、手感和耐久性优异的天然皮革样片材。
〔比较例1〕
用与实施例1同样的方法，如表3中所示，只使用MMA作为单官能烯键不饱和单体，得到有热敏凝胶化性的乳液。乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃和160℃的弹性模量以及α分散温度如表4中所示。用与实施例1同样的方法，在参考例1得到的无纺布①中浸渍、赋予了上述热敏凝胶化性乳液之后，使构成无纺布的海岛型混合纺丝纤维中的海成分(聚乙烯)溶解除去，制造了在尼龙-6极细纤维束缠结无纺布中有复合树脂浸渍、凝固的似革片材。这种似革片材的复合树脂附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量而言，是58％(重量)。这种片材由于所用乳液的90℃弹性模量比本发明中规定的范围高，因而是柔软性恶化而发硬的，树脂附着重量、耐挠曲性、弯曲刚性、手感如表4中所示。
〔比较例2〕
用与实施例1同样的方法，如表3中所示，只使用BA作为单官能烯键不饱和单体，得到有热敏凝胶化性的乳液。乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃和160℃的弹性模量以及α分散温度如表4中所示。用与实施例1同样的方法，在参考例1得到的无纺布①中浸渍、赋予了上述热敏凝胶化性乳液之后，使构成无纺布的海岛型混合纺丝纤维中的海成分(聚乙烯)溶解除去，制造了在尼龙-6极细纤维束缠结无纺布中有复合树脂浸渍、凝固的似革片材。这种似革片材的复合树脂附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量而言，是57％(重量)。这种片材由于所用乳液在160℃的弹性模量比本发明中规定的范围低，因而会发生压扁、整体上像纸一样没有充实感。树脂附着重量、耐挠曲性、弯曲刚性、手感如表4中所示。
〔比较例3〕
除不配合实施例1中的Emulgen 109P和氯化钙外，同实施例1一样进行，得到乳液。这种乳液不显示热敏凝胶化性，乳液干燥得到的薄膜在90℃和160℃的弹性模量以及α分散温度如表4中所示。用与实施例1同样的方法对参考例1得到的无纺布①浸渍、赋予上述乳液时，乳液流出而进入热水浴中，污染了浴槽。然后，用与实施例1同样的方法，使构成这种片材的无纺布的海岛型混合纺丝纤维中的海成分(聚乙烯)溶解除去，制造了尼龙-6极细纤维束缠结无纺布中有复合树脂浸渍、凝固的似革片材。这种似革片材的复合树脂附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量而言，是34％(重量)。这种片材会发生压扁，整体上像纸一样没有充实感，树脂附着重量、耐挠曲性、弯曲刚性、手感如表4中所示。
〔表3〕
                        实施例                比较例
   1    2    3    4    1    2    3
初期加料   PU乳液   PU①240g   PU①400g   PU②560g   PU③240g   PU③240g   PU①240g   PU①240g
FeSO4·7H2O 0.020g 0.014g 0.008g 0.020g 0.020g 0.020g 0.020g
  焦磷酸钾   0.294g   0.210g   0.126g   0.294g   0.294g   0.294g   0.294g
  雕白粉   0.451g   0.322g   0.193g   0.451g   0.451g   0.451g   0.451g
  EDTA·2Na   0.020g   0.014g   0.008g   0.020g   0.020g   0.020g   0.020g
  蒸馏水   246g   143g   43g   252g   244g   244g   246g
单体①   BA   152.1g   119.7g   40.3g   163.9g   192.1g   152.1g
  EHA   7.56g   18.6g
  MMA   186.2g
  HDDA   3.14g   6.30g   2.52g   1.86g   9.80g   3.92g   3.14g
  ALMA   1.57g   1.86g   1.57g
  ECT-3NEX*1)   1.57g   1.26g   0.504g   1.86g   1.96g   1.96g   1.57g
引发剂①   CHP   0.314g   0.252g   0.101g   0.186g   0.392g   0.392g   0.314g
  ECT-3NEX*1)   0.314g   0.252g   0.101g   0.186g   0.392g   0.392g   0.314g
  蒸馏水   15.0g   15.0g   10.0g   10.0g   20.0g   20.0g   15.0g
单体②   MMA   38.4g   11.2g   30.2g   9.80g   -   -   38.4g
  BA   3.36g
  St   2.8g   -   -
  HDDA   0.78g   -   -   0.78g
  ECT-3NEX*1)   0.392g   0.140g   0.336g   0.098g   -   -   0.392g
引发剂②   CHP   0.078g   0.028g   0.067g   0.018g   -   -   0.078g
  ECT-3NEX*1)   0.078g   0.028g   0.067g   0.018g   -   -   0.078g
  蒸馏水   3.0g   2.0g   3.0g   2.0g   -   -   3.0g
凝胶化剂   Emulgen 109P   4份   4份   4份   4份   4份   4份   -
  CaCl2   1份   1份   1份   1份   1份   1份   -
固形物(wt％)   40   40   40   40   40   40   40
*1)阴离子型乳化剂
〔表4〕
                        实施例                  比较例
    1     2     3     4     1     2     3
热敏凝胶化温度(℃)     52     54     49     51     50     54     ＞90
E′(90℃)*1)     1.3×108     4.8×107     1.4×108     2.5×107     7.2×108     8.8×106     1.3×108
E′(160℃)*1)     3.7×107     2.9×107     3.9×107     1.6×107     4.1×107     3.8×106     3.7×107
Tα(℃)     -33     -37     -31     -38     5     -38     -33
无纺布     无纺布①     无纺布②     无纺布③     无纺布①     无纺布①     无纺布①     无纺布①
树脂附着重量/纤维重量(wt％) 57 52 61 59 58 57 34
耐挠曲性(万次)     ○     ○     ○     ○     20     ○     ○
弯曲刚性率*2)     5.0     5.1     5.5     3.8     11.2     9.7     8.9
手感     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×
*1)单位：dyn/cm2
*2)单位：gfcm2/cm
〔实施例5〕
参考例4得到的无纺布④浸入上述实施例1得到的热敏凝胶化性乳液的浴中浸渍了热敏凝胶化性乳液之后从浴中取出，用压榨辊挤压，然后在90℃的热水浴中浸渍1分钟使热敏凝胶化性乳液凝固，进而在130℃的热风干燥机中干燥30分钟，制造了片材。这种片材，如表6中所示，是有柔软性和充实感且手感和耐久性优异的天然皮革样片材。
〔实施例6〕
向配有冷凝管的烧瓶中称取参考例6得到的PU① 480g、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)0.011g、焦磷酸钾0.168g、雕白粉0.258g、EDTA·2Na 0.011g和蒸馏水98g，升温至40℃后，系统内用氮气充分置换。然后，用4小时时间从滴液漏斗分别向烧瓶内滴加BA 95.2g、MMA 11.2g、HDDA 5.60g和ECT-3NEX 1.12g的混合物(单体①)，和CHP 0.168g、ECT-3NEX 0.168g和蒸馏水10.0g的乳化液(引发剂①)，滴加完成后进一步在50℃保持60℃以使聚合完成，得到固形物40％(重量)的乳液。对这种乳液100重量份配合Emulgen 109P 4重量份和氯化钙1重量份，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃的弹性模量和α分散温度(Tα)如表6中所示。
对参考例4得到的无纺布④，按照与实施例5同样的方法浸渍、赋予上述热敏凝胶化性乳液，制造了片材。这种片材，如表6中所示，是有柔软性和充实感且手感和耐久性优异的天然皮革样片材。
〔实施例7〕
按照与实施例1同样的方法，使用表5中所示原料，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃的弹性模量和α分散温度(Tα)如表6中所示。参考例5得到的无纺布⑤浸入上述热敏凝胶化性乳液的浴中浸渍了热敏凝胶化性乳液之后从浴中取出，用压榨辊挤压，然后用1.5kg/cm2压力的水蒸汽整体吹喷以使热敏凝胶化性乳液凝固，进而在130℃的热风干燥机中干燥30分钟，制造了片材。这种片材，如表6中所示，是有柔软性和充实感且手感和耐久性优异的天然皮革样片材。
〔实施例8〕
按照与实施例1同样的方法，使用表5中所示原料，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃的弹性模量和α分散温度(Tα)如表6中所示。不实施柔软斥水剂处理的市售聚酯针织物(厚度0.85mm、表观密度0.35g/cm3)浸入上述热敏凝胶化性乳液的浴中浸渍了热敏凝胶化性乳液之后从浴中取出，用压榨机挤压，然后在130℃的热风干燥机中加热30分钟使之凝固和干燥，制造了片材。这种片材，如表6中所示，是有柔软性和充实感且手感和耐久性优异的天然皮革样片材。
〔比较例4〕
按照与实施例6同样的方法，如表5中所示，只使用MMA作为单官能的烯键不饱和单体，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃的弹性模量和α分散温度(Tα)如表6中所示。对参考例4得到的无纺布④按照与实施例1同样的方法浸渍、赋予上述热敏凝胶化性乳液，制造了片材。这种片材由于所用乳液在90℃的弹性模量高于本发明中规定的范围，因而柔软性恶化而变硬。
〔比较例5〕
按照与实施例6同样的方法，如表5中所示，只使用BA作为单官能的烯键不饱和单体，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃的弹性模量和α分散温度(Tα)如表6中所示。对参考例4得到的无纺布④按照与实施例1同样的方法浸渍、赋予上述热敏凝胶化性乳液，制造了片材。这种片材由于所用乳液在90℃的弹性模量低于本发明中规定的范围，因而柔软性良好，但充实感恶化。
〔比较例6〕
除不配合实施例1中的Emulgen 109P和氯化钙外，同实施例1一样进行，得到乳液。这种乳液不显示热敏凝胶化性，乳液干燥得到的薄膜在90℃的弹性模量和α分散温度如表6中所示。对参考例4得到的无纺布④按照与实施例5同样的方法浸渍、赋予上述乳液时，乳液流出而进入热水浴中，污染了浴槽。这种片材存在着局部发硬的部分和整体上像无纺布的无充实感部分。
〔表5〕
                        实施例                比较例
   5    6    7    8    4    5    6
初期加料   PU乳液   PU①240g   PU①480g   PU④480g   PU③240g   PU①240g   PU④240g   PU①240g
  FeSO4·7H2O   0.020g   0.011g   0.011g   0.020g   0.020g   0.020g   0.020g
  焦磷酸钾   0.294g   0.168g   0.168g   0.294g   0.294g   0.294g   0.294g
  雕白粉   0.451g   0.258g   0.258g   0.451g   0.451g   0.451g   0.451g
  EDTA·2Na   0.020g   0.011g   0.011g   0.020g   0.020g   0.020g   0.020g
  蒸馏水   246g   98g   95g   252g   244g   244g   246g
单体①   BA   152.1g   95.2g   74.5g   163.9g   186.2g   152.1g
  EHA   18.6g
  MMA   11.2g   186.2g
  HDDA   3.14g   5.60g   2.35g   1.86g   9.80g   9.80g   3.14g
  ALMA   1.57g   1.57g   1.86g   1.57g
  ECT-3NEX*1)   1.57g   1.12g   0.784g   1.86g   1.96g   1.96g   1.57g
引发剂①   CHP   0.314g   0.168g   0.157g   0.186g   0.392g   0.392g   0.314g
  ECT-3NEX*1)   0.314g   0.168g   0.157g   0.186g   0.392g   0.392g   0.314g
  蒸馏水   15.0g   10.0g   10.0g   10.0g   20.0g   20.0g   15.0g
单体②   MMA   38.4g   -   26.2g   9.80g   -   -   38.4g
  St   -   6.7g   -   -
  HDDA   0.78g   -   0.67g   -   -   0.78g
ECT-3NEX*1) 0.392g - 0.336g 0.098g - - 0.392g
引发剂②   CHP   0.078g   -   0.067g   0.018g   -   -   0.078g
  ECT-3NEX*1)   0.078g   -   0.067g   0.018g   -   -   0.078g
  蒸馏水   3.0g   -   3.0g   2.0g   -   -   3.0g
凝胶化剂   Emulgen 109P   4份   4份   4份   4份   4份   4份   -
  CaCl2   1份   1份   1份   1份   1份   1份   -
固形物(wt％)   40   40   40   40   40   40   40
*1)阴离子型乳化剂
〔表6〕
                        实施例               比较例
    5     6     7     8     4     5     6
热敏凝胶化温度(℃)     52     51     49     51     50     54     ＞90
E′(90℃)*1)     1.3×108     1.9×107     9.4×107     2.5×107     7.2×108     6.0×106     1.3×108
Tα(℃)     -33     -32     -30     -38     5     -33     -33
树脂附着重量/纤维重量(wt％) 66 64 30 37 67 65 31
耐挠曲性(万次)     ○     ○     ○     ○     10     ○     ○
弯曲刚性率*2)     5.1     4.0     5.5     4.8     11.8     2.9     7.1
手感     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×
*1)单位：dyn/cm2
*2)单位：gfcm2/cm
〔参考例10〕丙烯酸类聚合物乳液制备
向配备冷凝管的烧瓶中称取磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)钠0.420g和蒸馏水520g，升温至80℃后，系统内用氮气充分置换。然后添加过硫酸钾0.378g，5分钟后用3小时时间从滴液漏斗向烧瓶内滴加BA239.4g、HDDA 7.56g、ALMA 5.04g和磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)钠1.01g的混合物，滴加结束后进一步在80℃保持1小时。然后，用1小时时间从滴液漏斗向烧瓶内滴加过硫酸钾0.028g、MMA 26.6g、甲基丙烯酸0.840g、HDDA 0.56g和磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)钠0.112g的混合物，滴加结束后进一步在80℃保持1小时以使聚合完成，得到固形物重量35％(重量)的乳液(以下称Acryl①)。
〔比较例7〕Acryl/PU共混体系
对参考例6得到的PU① 50重量份和参考例10得到的Acryl① 50重量份的混合物配合非离子型表面活性剂(花王公司制“Emulgen109P”)4重量份和氯化钙1重量份，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃和160℃的弹性模量以及α分散的温度(Tα)，分别为50℃、5.9×107dyn/cm2、1.3×107dyn/cm2、-41℃。
按照与实施例1同样的方法，对参考例1得到的无纺布①浸渍、赋予上述热敏凝胶化性乳液之后，使构成无纺布的海岛型混合纺丝纤维中的海成分(聚乙烯)溶解除去，制造了在尼龙-6极细纤维束缠结无纺布中有聚氨酯与丙烯酸类聚合物的混合物浸渍、凝固的似革片材。这种似革片材的聚氨酯与丙烯酸类聚合物的混合物附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量而言，是45％(重量)。这种片材会发生压扁，整体上像纸一样无充实感，耐挠曲性、弯曲刚性、手感分别为○、9.9gfcm2/cm、×。
〔比较例8〕Acryl单独体系
对参考例10得到的Acryl① 100重量份配合非离子型表面活性剂(花王公司制“Emulgen 109P”)4重量份和氯化钙1重量份，得到有热敏凝胶化性的乳液。这种乳液的热敏凝胶化温度、乳液干燥得到的薄膜在90℃的弹性模量和α分散的温度(Tα)，分别是48℃、3.4×107dyn/cm2、-43℃。160℃的弹性模量由于薄膜破裂而不能测定。
按照与实施例1同样的方法，对参考例1得到的无纺布①浸渍、赋予上述热敏凝胶化性乳液之后，使构成无纺布的海岛型混合纺丝纤维中的海成分(聚乙烯)溶解除去，制造了尼龙-6极细纤维束缠结无纺布中有丙烯酸类聚合物浸渍、凝固的似革片材，但在极细纤维化步骤中丙烯酸类聚合物与聚乙烯一起溶出。这种似革片材的丙烯酸类聚合物附着重量，相对于极细纤维化处理后的无纺布重量而言，是18％(重量)。这种片材是柔软性不良而发硬的，耐挠曲性、弯曲刚性、手感分别是30万次、11.8gfcm2/cm、×。
按照本发明的制造方法，与用先有乳液类的树脂赋予相比，可以廉价地制造柔软性和充实感等有显著改善的、有天然皮革样手感的似革片材，特别是在极细纤维组成的纤维质基材的情况下，通过相同纤维质基材的使用和用复合树脂乳液的树脂赋予，可以制造柔软性和充实感等更加优异、有天然皮革样手感的似革片材。

Claims (13)

1.一种似革片材的制造方法，其特征在于在纤维质基材中浸渍凝固满足下列条件(i)～(iv)的复合树脂乳液，然后进行(v)：
(i)该复合树脂乳液是热敏凝胶化性的，
(ii)该复合树脂乳液在50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的90℃弹性模量为5.0×108dyn/cm2以下，且在构成纤维质基材的纤维不是极细纤维形成性纤维的情况下，该弹性模量为1.0×107dyn/cm2以上，
(iii)在构成纤维质基材的纤维是极细纤维形成性纤维的情况下，该复合树脂乳液在50℃干燥得到的厚度100μm薄膜的160℃弹性模量为5.0×106dyn/cm2以上，
(iv)该复合树脂乳液，是在聚氨酯乳液(A)的存在下使烯键不饱和单体(B)以聚氨酯乳液(A)中聚氨酯的重量/烯键不饱和单体(B)的重量为90/10～10/90的比例进行乳液聚合而得到的乳液，
(v)在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，在该复合树脂乳液浸渍、凝固后，使该极细纤维形成性纤维转化成极细纤维束。
2.权利要求1记载的似革片材的制造方法，其特征在于复合树脂乳液在50℃干燥得到的厚度为100μm薄膜的α分散温度在-10℃以下。
3.权利要求1记载的制造方法，其中，作为纤维质基材，使用的是预先赋予了对纤维与复合树脂的粘合有抑制作用的纤维处理剂的。
4.权利要求3记载的制造方法，其中，对纤维与复合树脂的粘合有抑制作用的纤维处理剂是一种柔软斥水剂，包含二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的混合物。
5.权利要求1记载的制造方法，其中，作为复合树脂乳液，使用的是热敏凝胶化温度为30～70℃的，且在纤维质基材中浸渍了该复合树脂乳液之后，在比热敏凝胶化温度高10℃的温度使复合树脂乳液凝固。
6.权利要求1记载的制造方法，其特征在于纤维质基材是用收缩性聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维作为至少1种成分形成的、表观密度0.25～0.50g/cm3的无纺布。
7.权利要求1或2记载的似革片材的制造方法，其中，在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，聚氨酯乳液(A)是用芳香族异氰酸酯化合物形成的聚氨酯的乳液。
8.权利要求1记载的制造方法，其中，在纤维质基材由极细纤维形成性纤维组成的情况下，烯键不饱和单体(B)主要包含由丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物组成的单官能烯键不饱和单体(B1)90～99.9重量％和多官能烯键不饱和单体(B2)10～0.1重量％。
9.权利要求1记载的似革片材的制造方法，是在由极细纤维形成性纤维组成的纤维质基材中浸渍、凝固了满足上述条件(i)～(iv)的复合树脂乳液之后使该极细纤维形成性纤维发生极细纤维化来制造似革片材的方法，其中，所述极细纤维形成性纤维是2种以上高分子物质组成的海岛型复合纺丝纤维和/或海岛型混合纺丝纤维，并在所述纤维组成的纤维质基材中浸渍、凝固了所述复合树脂乳液之后，使所述海岛型复合纺丝纤维和/或海岛型混合纺丝纤维的海成分除去以进行极细纤维化。
10.权利要求9记载的制造方法，其中，所述海岛型复合纺丝纤维和/或海岛型混合纺丝纤维是以聚乙烯和/或聚苯乙烯为海成分、以聚酯和/或聚酰胺为岛成分的，并在纤维质基材中浸渍、凝固了复合树脂乳液之后，用有机溶剂使该海岛型复合纺丝纤维和/或混合纺丝纤维中的海成分溶解除去进行极细纤维化。
11.用权利要求1-10中任何一项的制造方法得到的似革片材。
12.权利要求1的制造方法，其中所述复合树脂乳液是在聚氨酯乳液(A)的存在下使烯键不饱和单体(B)乳液聚合来制造的，其中作为聚氨酯乳液(A)，使用的是满足下列条件①～③的聚氨酯乳液：
①是在水溶液中，在表面活性剂的存在下，使异氰酸酯末端聚氨酯聚合物与增链剂反应制备的聚氨酯乳液，
②是在聚氨酯骨架中，每100g聚氨酯含有5～25mmol的中和羧基和/或磺酸基的聚氨酯乳液，
③是每100g聚氨酯含有0.5～6g表面活性剂的聚氨酯乳液。
13.权利要求12记载的制造方法，它是先使丙烯酸衍生物类单体乳液聚合、然后使甲基丙烯酸类衍生物或/和芳香族乙烯基单体聚合的方法，其中，丙烯酸类衍生物单体与甲基丙烯酸衍生物和/或芳香族乙烯基单体的重量比在50∶50～99∶1的范围内。
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