TW526304B - Process for producing a leather-like sheet - Google Patents

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526304 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 皮細脂藉纖，、 胺而型浸即於即 天用，劑感 的極樹。於比革 聚中典含，散， 似使外溶質 得或合片浸相皮 在材之液固分固 類不另機其 所維複張含片然。 由基酯溶凝或凝 為得。有 ， 其纖的樣脂張天性 藉質酸的 K 液M較不點用比 由般定革樹樣似久 係維甲劑予溶予 有且缺使相 及一特皮系革類耐 往纖胺溶中之燥 具 ，之不 Η 法在有的液皮，的Μ於聚機劑劑乾 得佳劑可張 製關固得乳知感異 ，浸使有溶溶由 可不溶，的 之有凝所使習實優 } 含有之非機藉 ，性機時得 片係、其與的充， 革劑如等之有， 比產有法所 張明浸由 ，得及感 皮束例胺等於後 相生等方法 樣發含及片所性觸 造結法醯水解材 法其胺的式 革本中法張固軟或 人為製甲於溶基 式惟醯液濕 皮，材製樣凝柔感 ί 做的基濱份質 乾，甲乳由 種之基的革熱的質 品份型甲浸成維 與片基脂藉 一 言質片皮乾良異明用成典二 ，脂纖 ，張甲樹與 關詳維張的 Μ 改優說代脂該於後樹於 時的二用惟 有更纖樣得予經之之之樹。解材使浸 法感的使 ， 域係。的革所後地感藝革之片溶基與含 式質害中 Η 景領明片成皮明材著質技皮等張份質.，液。濕之有法張 背明發張所之發基顯高前然酯的成維法乳法由革體式得 明發本樣維液本質有有先天酸成脂纖式之式藉皮人乾製 發 I 革纖乳由維具具2.甲製樹於濕水乾 然對於 ， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7___ 五、發明說明（2 ) 顯著不佳。該理由係藉由乾式法所得的張片，在其乾燥 過程中樹脂在纖維質基材中會局部移動，該部份會形成 使纖維強烈拘束的構造形態，因此而失去張片之柔軟性 而成硬質感。所K ,為不損及其柔軟性，需使附著澍脂 量減少時，不織布等之纖維質基材的質感直接出琨，無 法得到皮革樣之質感，另外，使附著樹脂量增加，可得 充實感或皮革樣之質感時，其柔軟性降低、變硬，皆無 法得到類似天然皮革之高質感的質感。此係不僅使用樹 脂乳液之乾式法時，且使用樹脂之有機溶劑液之乾式法 時亦相同。 於上述乾式法中，雖發現賦予樹脂後具柔軟劑之柔軟 性，惟必須追加柔軟劑之賦予工程，會降低生產性，且 即使施予柔軟劑，仍無法得到類似天然皮革之高級感之 質感。 使用乳液樹脂之方法的具體例，提案有在布帛中含浸 聚胺甲酸酯乳液及聚丙烯酸酯乳液之混合樹脂乳液，溫 水處理、製造合成皮革用基布的方法（特開昭5 5 - 1 2 8 0 7 8 號公報）、或在含有單纖維纖度為〇 . 5且尼爾Μ下之極 綑纖維為主之孅維層的不織張片中施予使平均粒度為 0 . 1〜2 . 0 y m之水係聚胺甲酸酯乳液中溶解混合有無機 鹽類之乳化液，且予Μ加熱乾燥Μ製造人造皮革之方法 (特開平6 - 3 1 6 8 7 7號公報）。然而，藉由此等方法所得 的人造皮革無法說柔軟性、質感等充份經改良者。 如上所述之理由，在製造人造皮革時，可得品質高的 —A — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----r----訂---------線 Ip (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 _ B7_ 五、發明說明（3 ) 人造皮革，惟生產性低，且必須使用有機溶劑之濕式法 ,目前可供工業上專門採用。 然而，使水性樹脂乳液含浸於纖維質基材中，予K加 熱凝固的上述乾式法之典型的皮革樣張片之製法，由於 纖維質基材之樹脂含浸時，或含浸的樹脂於凝固時不需 使用有機溶劑，故就環境適合性、作業環境之安全性、 工程之簡單化等而言極為有效，就該點而言強烈企求開 發使用水系樹脂乳液，製得柔軟性及充實感優異的高品 質皮革樣張片的技術。 而且，纖維質基材由極細纖維所成時，由於具類似天 然皮革之良好質感，即使用做為高級絨面調人造皮革。 其典型的製法有： ⑴在由極细纖維形成性海島型複合紡紗纖維或混合纺紗 纖維所成的纖維質基材中含浸樹脂之有機溶劑液、濕 式凝固後，使海成份藉由有機溶劑或鹼水溶液等予Μ 溶解除去或分解除去，使島成份做為極綑纖維予Κ殘 留，使構成纖維質基材之纖維予Μ極綑纖維化的方法 ,及 ⑵由已極綑纖維化之極綑纖維所成的纖維質基材預先形 成時，在其含浸樹脂之有機溶劑、濕式凝固的方法。 然而該方法亦有上述的問題，此時，不使其硬質感化 而使樹脂之附著量減少時，會有沒有充實感之纖維質 基材之質感的問題。 由上述之背景可知，亦可適用於由極綑纖維所成的纖 一5 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----^^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526304 A7 B7 五、發明說明（ 、 強 。 性且片 全，張 安法樣 之方革 境的皮 環液質 業乳品 作脂高 、 樹的 性系異 合水優 適的感 境異實 環優充 就 士S及 用而性 使等軟 ，化柔 時單發 材簡開 基之求 質程企 維工烈 造 製 液 乳 脂 樹 的 定 特 用 使 由 藉 供 提 係 的 0 之 述明 槪發 明本 發 感及 質法 的方 好的 良片 之張 革樣 皮革 然皮 天的 似感 類質 有高 具之 5¾ >-1P 異面 優絨 感、 實性 充物 及、 性感 軟觸 柔 、 果 結 的 究 研 入 深 三 再 等 人 明 發 本 。 的 Η 目 張之 樣述 革上 皮成 之達 此為 藉 複膠 定凝 特 Κ 的予 性中 化材 膠基 凝質 熱維 感纖 之於 液浸 乳含 脂液 樹乳 為該 做使 有 ， 具時 用液 使乳 現脂 發樹 ， 合 , 極成 間之完 空革而 維皮遂 纖然 ， 滿天片 充似張 而類樣 固具革 凝、皮 , 感慼 維實級 纖充高 束具 拘且 會 、 不性 脂軟 樹柔 合具 複得 ，可 時此 化藉 之 性 物 、 感 觸 感 質 的 佳 時 成 所 維 纖 性 成 形 維 纖 細 極 由 為 體 基 質 維 纖 ο ， 明且 發而 本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----^----訂---------綠· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熱使柔 感後的 之固異 性凝優 物液具 定乳 ， 特該時 具在束 浸，維 含固纖 中凝細 材 Μ 極 基予成 質，換 維液變 纖乳維 的脂纖 成樹性 所合成 維複形 纖性維 該化纖 由膠綑 在凝極 法該 式用 濕使 與由 得藉 可 ， ，之 性言 物換 之 。 革 Η 皮張 然樣 天革 似皮 類之 具質 ，品 感高 實的 充得 及所 性比 軟相 極很維 材到纖 基受於 質維固 維纖凝 纖細‘、 使極浸 後之含 脂中且 樹材間 予基空 施質維 及維纖 液纖的 乳使當 性會適 化不持 膠脂保 凝樹可熱 ， ， 感化束 的維拘 定纖的 特綑強 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（J ) 質基材中，可得柔軟性及充實感優異的高品質皮革樣張 片，遂而完成本發明。 換言之，本發明之皮革樣張片之製法，其特黴為在纖 維質基材中使滿足下述條件U )〜（i V )之複合樹脂乳液 含浸、凝固，再進行（v )。 (i )該複合樹脂乳液為感熱凝膠化性， (i i )使該複合樹脂乳液在5 0 °C下乾燥所得的厚度1 〇 0 a m 之薄膜在90¾之彈性率為5.〇x 10s dyn/cm2以下， 且構成纖維質基材之纖維不為極細纖維形成性纖維 時，該彈性率為l.〇xl〇7dyn/cm2从上， (i i i )構成纖維質基材之纖維為極綑纖維形成性纖維時 ,使該複合樹脂乳液在5 0 υ下乾燥所得的厚度1 〇 〇 W m之薄膜在1 6 0 °C之彈性率為5 · 0 X 1 0 6 d y n / c m 2 以上， (i v )該複合樹脂乳液在有U )聚胺甲酸酯糸乳液存在下 ，使（B )乙烯性不飽和單聚物M ( A)聚胺甲酸酯系 乳液中聚胺甲酸酯之聚合量（B )乙烯性不飽和單聚 物之重量為9 0 / 1 0〜1 0 / 9 0之比例乳化聚合所得的 乳液， (v )纖維質基體為極綑纖維形成性纖維所成時，含浸該 複合樹脂乳液，予Μ凝固後，使該極细纖維形成性 纖維變換成極綑纖維束。 此外，該複合樹脂乳液之適合製法，係為在有（A)聚 胺甲酸酯条乳液存在下使（B )乙烯性不飽和單聚物乳化 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝----K----訂---------漆 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526304 A7 B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 聚合，製造複合樹脂乳液之方法，其特徵為（A )聚胺甲 酸酯系乳液係使用滿足下述條件①〜③之聚胺甲酸酯系 乳液。 ① 在水性液中有界面活性劑存在下於異氛酸酯末端胺甲 酸酯預聚物中使鏈伸長劑反應，調製的聚胺甲酸酯系 乳液， ② 在聚胺甲酸酯架構中對l〇〇g聚胺甲酸酯而言具有5〜 2 5毫莫耳之比例的經中和的羧基及/或磺酸基之聚胺 甲酸酯系乳液， ③ 1 0 0 g聚胺甲酸酯而言具有〇 . 5〜6 g之比例的界面活性 劑之聚胺甲酸酯系乳液。 於下述中詳細地說明本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，說明有關纖維質基體，本發明所使用的纖維質 基體具有適當的厚度與充實感，且具有柔軟的質感，可 使用習知製造皮革樣張片時所使用的不纖布、編纖布等 各種纖維質基材。其中，本發明之纖維質基材係K使用 僅由不織布所成的纖維質基材，或使至少一面不織布層 之表面側具有的不織布與纖布及/或織布的積層物（例 如由不纖布層與編纖布層所成的2層構造物、表面與褢 面為不織布層而中央為編織布層所成的3層構造物等） 較佳，使用僅由不纖布所成的孅維質基材更佳。做為纖 維質基材所使用的較佳不纖布例如有絡合不纖布、棉捲 型不織布等。其中，以絡合不織布較佳。 構成纖維質基材之纖維的種類例如有聚酯条纖維、聚 一 8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 五、發明說明（ 醯胺系纖維、丙 烯糸纖維、聚氯 合成纖維；綿、 質基材係以主要 系纖維等之合成 而且，構成纖 或伸長的一般纖 、各種複合纖維 分割性複合纖維 纖維、特殊多孔 構成纖維質基 所得皮革樣張片 單纖維纖度Μ 0 . 旦尼爾。 纖維質基材之 任意選擇，惟就 0,8^ 2.5mm ° 烯酸系纖維 化次乙基系 羊毛、麻等 由聚酯糸纖 纖維所構成 維質基材之 維、收縮性 或混合紡系 或混合紡系 質纖維等。 材之纖維的 之用途等而 、聚烯烴系纖維、聚氯化乙 纖維、聚乙二醇系纖維等之 之天然纖維等。其中，纖維 維、聚醯胺系纖維、丙烯酸 時較佳。 上述纖維亦可Μ為不會收縮 纖維、潛在自發伸長性纖維 纖維（例如多層貼合型潛在 纖維）、極細纖維或其束狀 粗綑沒有特別的限制，可視 定予Μ選擇，惟一般而言其 01〜10旦尼爾較佳、更佳者為0,02〜8 厚度視所得 質感而言Μ 皮革樣張片之用途而定予Μ 0.3〜3.0mm較佳、更佳者為

閱 讀 背 面 之 注 意 事 項歲丨 S—裳 頁I 訂 線” 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 腰、 的佳 當較 適 3 m 、 C 感g/ 質5 的T 軟 1 柔ο 具M 得 ^目 製而 就片 度張 密樣 視革 之皮 材之 基生 質發 維反 纖與 感 為/C 者lg fcfc* 佳 ο 更於 小 度 密 視 之 材 基 質 維 纖 若 佳 不 感 腰 及 性 發 反 之 片 張 樣 革 皮 得 所 時 感 質㉟傾 Ζ ^ 革38-感 皮 m 質 然/C良 天5g不 如 ο 之 壞於樣 損大膠 有度橡 密 視 之 材 基 質 維 纖 若 外 另 有 而 感 腰 有 沒 片 張 樣 革 皮 得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 其中，本發明做為纖維質基材係K使用至少一部份使 用收縮性聚對苯甲酸乙烯酯纖維所成的視密度為〇 . 2 5〜 0.50g/cin3之不纖布較佳，使用該纖維質基材時，可得 具極優異的柔軟性及腰感之皮革樣張片。此時，構成纖 維質基材之收縮性聚對苯甲酸乙烯酯纖維，係Μ使用在 7 0 °C之溫水中收縮率為1 〇〜6 0 %較佳者。上述之不織布 係例如特開昭5 6 - 3 7 3 5 3號公報或特開昭5 3 - 5 3 3 8 8號公報 所記載，使通常之聚酯纖維與潛在自發伸長性纖維Μ適 當比例併用所得的不織布在溫水中收縮後，乾燥處理， 自發伸長而得者。 本發明係以在上述纖維質基材中預先施有具妨礙纖維 與複合樹脂黏接作用之纖維處理劑較佳。藉由使用預先 施有該纖維處理劑之纖維質基材，於其中含浸、凝固本 發明所使用的特定複合樹脂乳液，因複合樹脂而使纖維 之拘束變弱，容易地製得柔軟性及充實感優異，類似天 然皮革之皮革樣張Η。 具有妨礙纖維與複合樹脂黏接作用之纖維處理劑Μ使 用聚矽氧烷系柔軟撥水劑較佳。聚矽氧烷糸柔軟撥水劑 之具體例，如二甲基聚矽氧烷油（油狀二甲基聚矽氧烷） 、甲基苯基聚矽氧烷油（油狀甲基苯基聚矽氧烷）、甲 基氫化聚矽氧烷油（油狀甲基氫化聚矽氧、具甲基氫化 甲矽烷氧基單位與二甲基甲矽烷氧基單位之油狀聚矽氧 烷、或此等之混合物）、二有機聚矽氧烷二醇、氟化聚 矽氧烷油、聚矽氧烷聚醚共聚物、烷基改性的聚矽氧烷 本紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----：—--訂---------綠， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 __B7__ 五、發明說明（9 ) 油、高級脂肪酸改性聚矽氧烷油、胺基改性的聚矽氧烷 油、環氧基改性的聚矽氧烷油等，此等可1種或2種以 上使用。 於上述之聚矽氧烷系柔軟撥水劑中，二甲基聚矽氧烷 油（油狀二甲基聚矽氧烷）與甲基氫化聚矽氧烷油（油 狀甲基氫化聚矽氧、油狀具甲基氫化甲矽烷氧基單位與 二甲基甲矽烷氧基單位之聚矽氧烷或此等之混合物）之 混合物，就具有優異的妨礙纖維與複合樹脂之黏接作用 ，容易得手而言係較佳。上述之聚矽氧烷油係Si-H鐽愈 多時可提高撥水性，且可降低烘烤溫度。因此，與二甲基 聚矽氧烷油併用的甲基氫化聚矽氧烷油為具有甲基氫化 甲矽烷氧基單位與二甲基甲矽烷氧基單位之聚矽氧烷時 ,Μ使用甲基氫化甲矽烷氧基單位之比例為6 0莫耳％ K 上者較佳。而且，柔軟撥水劑之二甲基聚矽氧烷油：甲 基氫化聚矽氧烷油之重量比為1 : 9〜9 ·· 1較佳。二甲基聚 矽氧烷油（二甲基聚矽氧烷）之比例若較全體之1 〇重量％ 為少時，所得皮革樣張片之質感有變硬的傾向，另外， 甲基氫化聚矽氧烷油之比例若較全體之10重量S：為少時 ，所得的皮革樣張片之撥水性不充份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚矽氧烷系柔軟撥水劑有油型、乳液型、溶液型等， 本發明中皆可使用，惟於工業上使用時Κ使用乳化分散 於水中油滴型之乳液型較佳。此外，聚矽氧烷系柔軟撥 水劑，由於為在低溫下於纖維質基材中施予高撥水性， 故可含有做為觸媒之有機酸的錫、鈦、誥、鋅等之金屬 一11 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 __B7_ 五、發明說明（1^ 鹽〇 對纖維質基材施予上述之纖維處理劑的方法，可採用 在纖維質基材中均勻地施予纖維處理劑的方法即可。其 中，例如該纖維處理劑為聚矽氧烷糸柔軟撥水劑時，使 該柔軟撥水劑K水稀釋成濃度為〇 . 5〜5重量％之水性液 ,視其所需於其中加入觸媒以調製處理液，在該處理液 中浸漬纖維質基材，再自處理液中取出纖維質基材，為 調整柔軟撥水劑之附著量而進行扭轉，視其所需予Μ預 先進行乾燥後，加熱乾燥的方法等較佳。此時之加熱乾 燥溫度，為使聚矽氧烷系柔軟撥水劑強烈地附著於纖維 質基材上，一般Μ50〜150¾較佳。 對纖維質基材之上述纖維處理劑的附著量（加熱乾燥 後之附著量），對纖維質基材之重量而言Μ0.05〜5重 量％較佳、更佳者為0.3〜3重量％ 。纖維處理劑之附著 量小於0 . 0 5重量％時，所得的皮革樣張片之柔軟性及撥 水性不充份，另外，大於5重量％時纖維處理劑在皮革 樣張片表面會分散開來，而產生表面觸感惡化、外觀不 佳、對其他物附著柔軟撥水劑等的情形。 而且，纖維質基材在為提高皮革樣張片之耐洗灌性時 ，視其所需可預先進行尿素樹脂、蜜胺樹脂、乙烯尿素 樹脂、乙二醛樹脂等予Κ處理。 將上述之纖維外，本發明之較佳的纖維例如極细纖維 形成性纖維。為該藉由極细纖維形成性纖維所成的纖維 質基材時，使用在該纖維質基材中含浸複合樹脂乳液、 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 裝--- 寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 凝固後，使該極细纖維形成性纖維變換成極细纖維束而 得皮革樣張Η的方法。藉由該方法所得的皮革樣張片之 柔軟性、充實感、天然皮革樣之質感等更為優異。 該方法所使用的極細纖維形成性纖維係Κ由2種以上 高分子物質所成的極细纖維形成性複合纺紗纖維及/或 混合纺紗纖維較佳。構成該複合纺紗纖維及/或混合纺 紗纖維之高分子物質部份溶解及/或分解予以除去，且 使殘留的高分子物質殘留成極細纖維狀，在皮革樣張片 中可使纖維質基材成極細纖維構造。 由2種以上高分子物質所成的極细纖維形成性複合纺 紗纖維及/或混合纺紗纖維之典型例，如由2種Μ上高 分子物質所成的海島型複合紡紗纖維及海島型混合紡紗 纖維，自此等纖維中使用有機溶劑等溶解除去沒有海成 份之高分子物質，使島成份殘留成極细狀Μ進行極細纖 維化。本發明所使用的纖維質基材可僅使用海島型複合 纺紗纖維及海島型混合纺紗纖維中任一種予以形成，或 使用兩者予Κ形成。 上述構成海島型複合纺紗纖維或海島型混合纺紗纖維 之高分子物質，例如有聚對甲酸乙烯酯、聚對苯甲酸丁 烯酯、改性聚酯等之聚酯類、6_耐龍、6, 12-耐龍、6,6 -耐龍、改性耐龍等之聚藤胺類、聚乙烯、聚丙烯等之 聚烯烴類、聚苯乙烯、聚氯化次乙基、聚醋酸乙烯酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇、聚胺甲酸酯彈性物等。此 等之高分子物質中可藉由選擇2種以上對有機溶劑、鹼 一 1 3 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----Κ----訂---------線】 (請先閱讀背面之注意事項再皆寫本頁) 丨•裝 再填寫太 526304 A7 _B7 _ 五、發明說明（12 ) 水溶液、水等而言具不同溶解性者做為海成份及島成份 予K組合，可得溶解或分解除去海成份時島成份殘留成 極细纖維狀之極细纖維形成性海島型複合纺紗纖維或海 島型混合纺紗纖維。此時，島成份可僅由1種高分子物 質所成，亦可K2種Μ上高分子物質所成，島成份為由 2種以上高分子物質所成時，極細纖維化後纖維質基材 中存在有2種Μ上極细纖維。 此外，極细纖維形成性海島型複合紡紗纖維或海島型 混合纺紗纖維之島成份與海成份之比例沒有特別的限制 ，一般而言就製造複合纺紗纖維或混合纺紗纖維之容易 性、極细纖維化之容易性，所得皮革樣張片之物性等而 言，Κ重量比、島成份：海成份=15 : 8 5〜8 5 : 1 5較佳， 更佳者為25:75〜75:25。 極细纖維形成性海島型複合纺紗纖維或海島型混合纺 紗纖維，對島成份之數目、粗细、海成份中島成份之分 散狀態等沒有特別的限制，只要是可圓滿地製得由極细 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 寫夫 .

-丨線L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 島或含苯氯苯極 , 維中聚四甲成 成纖其或、是留 所紗於 \ 劑其殘 烯纺且及溶尤胺 乙合，烯類，醯 苯複材乙烴劑聚 聚型基聚族溶或 或島質之香機 \ \ 海維份芳有及 及的纖成之之酯 。 烯成的海等等聚 可乙所成使笨類之4-即聚胺形，甲烴份-1 材由醯所液二化成 基份聚維乳、鹵島 質成或纖脂苯等使 維海 \ 紗樹甲烯 ， 纖用及纺合、乙去 的使酯合複笨氯除 成是聚混固用四解 所其由型凝使、溶 維尤份島、烯碳 Μ 纖 成海浸乙化予 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 _B7__ 五、發明說明（13) 细纖維狀所得的皮革樣張片，由於具有優異的柔軟性及 充實感，類似天然皮革之良好質感，故可適合做為人造 皮革用原料使用。 另外，本發明所使用的由極细纖維形成性纖維所成的 纖維質基材，在不損及所得皮革樣張片之質感下，可併 用上述之極细纖維形成性纖維與視其所需其他的纖維材 料。其他的纖維材料例如一般的纖維、收縮性纖維、潛 在自發伸長性纖維、多層貼合型潛在分割性纖維、特殊 多孔質纖維等，此等1種或2種Μ上併用。此等之其他 纖維可為聚酯系纖維、聚醯胺系纖維、丙烯酸糸纖維、 聚烯烴糸纖維、聚氯化乙烯系纖維、聚氯化次乙烯系纖 維、聚乙二烯系纖維等之合成纖維、半合成纖維、綿、 羊毛、麻等之天然纖維等。 構成纖維質基材之極細纖維形成性纖維的極細纖維化 後單纖維纖度，就製得柔軟性、充實感、天然皮革樣質 質感優異的皮革樣張片而言，以0 . 5旦尼爾Μ下較佳、 更佳者為0.4〜0.001旦尼爾。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由極細纖維形成性纖維所成的纖維質基材時纖維質基 材之厚度，與上述一般纖維時（即不為極细纖維形成性 纖維時）相同，視所得的皮革樣張片之用途等而定可任 意選擇，惟就賦予適當的皮革樣質感而言，含浸複合樹 脂乳液前之厚度Μ 0.3〜3.0mm較佳、更佳者為0.6〜2.5 m m ° 而且，由極细纖維形成性纖維所成的纖維質基材時纖 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 Α7 Β7 五、發明說明（14) 維質基材中之視密度，就所得的皮革樣張片之柔軟性而 言，纖維質基材中纖維為極綑纖維狀之狀態時（使用上 述海島型複合纺紗纖維及/或海島型混合纺紗纖維時除 去海成份、極细纖維化後之狀態）Μ 0 . 1〜0 . 5 g / c m 3較 佳、更佳者為0.15〜0.45g/cm3 。若纖維質基材之視密 度較0 . 1 g / c m 3小時所得的皮革樣張片之反發性及腰感 不佳，不易製得天然皮革之質感。另外，若纖維質基材 之視密度大於〇.5g/cm3時，所得的皮革樣張片不具腰 感，會有橡膠樣之不良質感。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明於使由極細纖維形成性纖維所成的纖維質基材 中含浸乳液時，為快速且均勻地進行含浸時，預先含浸 乳液，可對纖維質基材施予具濕潤浸透性之界面活性劑 水溶液或水性乳液。此時，沒有自施有界面活性劑之水 溶液或分散液之纖維質基材中乾燥除去該水溶液之溶劑 或該分散液之分散劑，必須含浸複合樹脂乳液，進行完 全乾燥使該水溶液之溶劑或該分散液之分散劑消失時， 完全沒有企求的效果。對纖維質基材施予的界面活性劑 之量，對纖維質基材而言Μ 0.01〜20重量％較佳。而且 ,纖維為極细纖維形成性纖維時，並不需在由同纖維所 成的纖維質基材中預先施予複合樹脂乳液，施予具有妨 礙纖維與複合樹脂黏接作用之纖維處理劑。故於含浸複 合樹脂乳液後，為除去極细纖維形成性纖維之海成份時 ,在纖維與複合樹脂之間必然存在有空間。 其次，本發明係在纖維質基材中含浸、凝固感熱凝膠 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 五、發明說明（ 15 件 條 之 述 上 成 性 流 去 失 時 熱 加 指 係 液 乳 性 化 〇 膠 液凝 乳熱 脂感 樹之 合明 複發 性本 化 OC 熱70 加 ~ 由 3 藉 Μ 液度 乳溫 脂化 樹膠 合凝 複熱 性感 化的 膠化 凝膠 熱凝 感 Μ 。 予 液 ， 乳性 之動 物流 狀去 膠失 凝而 中 材 基 質 維 纖 在 時 性 化 膠 。 凝 OC 熱 70感 ~ 具 40不 為液 者乳 佳脂 更樹 、 八〇 佳複 較 液分 乳地 生勻 產均 會法 中無 材中 基材 質基 維質 纖維 在纖 ，在 時脂 燥樹 乾合 風複 熱使 W, ，等 液動 乳移 浸子 含粒 且後 ,液 性乳 物脂 之樹 等合 性複 軟浸 柔含 、 中 度材 伸基 拉質 之維 Η纖 張在 fek- 樣 ， 革且 皮而 低 。 降佳 而不 ,感 散質 出中使 流材 ， 液基等 乳質性 生維軟 產纖柔 會於 、 中散度 水分伸 溫地拉 ，勻之 時均片 固脂張 凝樹樣 之合革 液複皮 乳使低 行法降 進無會 中仍述 水故所 溫 ，上 在形如 , 情 ， 膠劑 凝化 熱¾ 感凝 具熱 身感 本有 含加 用添 使中 可液 液乳 乳或 脂 、 樹液 合乳 複的 性脂 化樹 。膠合 化凝複 惡熱之 感感性 質 化 ^1 ϋ n n 一 口，I ϋ I ϋ >ϋ (請先閱讀背面之注意事項再谢寫本頁)

線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 , 乙 劑聚 化 ·、 膠劑 凝性 熱活 感面 之界 。液性 液乳子 乳脂離 脂樹非 樹合型 合複醇 複性二 之化乙 性膠聚 化凝、 »熟 類 Ruo 凝感鹽 熱得機 感製無 具為如 而 例 烷 氧 矽 聚 、 物 聚 共 醚。 聚用 烷使 氧上 矽以 聚種 、 2 醇或 二種 丙 1 聚Κ 、 可 醚等 甲此 基 ， 烯等 , 劑子 4f 1 gi 性 性 離 化活非 膠面型 凝界醇 熱性二 感子乙 的離聚 好非低 良型降 有醇可 具二用 於乙使 由聚M 劑與類 化類鹽 膠鹽機 凝機無 埶W 無之 感合時 ,組此 中用。 其使佳 Μ 較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） « 526304 A7 _B7 _ 五、發明說明（16) 性界面活性劑之#點的1價或2價金屬鹽較佳，具體例 如碳酸納、硫酸納、氯化鈣、硫酸鈣、氧化鋅、氯化鋅 、氯化鎂、氯化鉀、碳酸鉀、硝酸納、硝酸鋁等，此等 可1種或2種Μ上使用。而且，聚乙二醇型非離子性界 面活性劑之具體例，如高级醇之氧化乙烯基之加成物、 烷基苯酚之氧化乙烯基之加成物、脂肪酸之氧化乙烯基 的加成物、多元醇脂肪酸的氧化乙烯基之加成物、高級 烷胺之氧化乙烯基加成物、聚丙二醇之氧化乙烯基加成 物等，此等可1種或2種Μ上使用。使用含有感熱凝膠 化劑者做為感熱凝膠化性乳液時，感熱凝膠化劑之配合 量對100重量份乳液中之樹脂而言Μ 0.2〜20重量份較 佳。

使本發明所使用的複合樹脂乳液在溫度5 0 °C下乾燥所 得的厚度為100a m之薄膜在90 °C下彈性率為5.〇x 108 d y n / c m 2以下，[上述之條件（i i )]且構成纖維質基材之 纖維不為極细纖維形成性纖維時，該彈性率為1 . 0 X 107 dyn/cm2 Μ上[上述之條件（ii)]、較佳者為3·〇χ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 108 dyn/cm2以下且構成纖維質基材之纖維不為極細纖 維形成性纖維時，該彈性率為1.5X 107 dyn/cm2以上 、較佳者為2.0X 108 dyn/cm2 K下。90°C下之彈性率 大於5.0X108 dyn/cm2時，使用上述具乾燥薄膜之複 合樹脂乳液時所得的張片之柔軟性不佳、質感硬。此外 ，構成纖維質基材之纖維不為極细纖維形成性纖維時， 90°C之彈性率為l.〇x 1〇7 dyn/cm2時，使用上述具乾 一 1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 五、發明說明（17) 燥薄膜之複合樹脂乳液時，在纖維質基材中含浸、凝固 乳液時，纖維因複合樹脂而受到強烈拘束，结果所得的 張Η不具充實感、不具類似天然皮革之纖維質樣、質感 不佳。構成纖維質基材之纖維極细纖維形成性纖維時， 以使用90°C之彈性率為5.〇x 106 dyn/cm2以上、具乾 燥薄膜之複合樹脂乳液較佳。 另外，構成纖維質基材之纖維使用極細纖維形成性纖 維時，所使用的複合樹脂乳液在5 (TC下乾燥所得的厚度 為100/i m之薄膜在160°C之彈性率為5,〇x 1C6 dyn/cm2 Μ上[上述之條件（iii)]M8.〇x 106 dyn/cm2以上較佳 、更佳者為1 . Ο X 1 0 7 d y n / c m 2 。1 6 0 °C之彈性率小於 5 . Ο x 1 Ο 6 d y η / c m 2時，使用上述具乾燥薄膜之複合樹 脂乳液時，在纖維質基材中含浸乳液予以凝固後，Μ有 機溶劑萃取除去構成纖維質基材之海島型複合紡紗纖維 及/或海島型混合紡紗纖維之海成份予Κ極细纖維化時 ，纖維質基體以杻轉輥等施予壓力時厚度變薄即「變扁」 ，失去柔軟性、充實感、腰感等而使質感不佳。而且， 本發明之由複合樹脂乳液形成的上述乾燥薄膜在9 0 °C及 1 6 0 °C之彈性率的測定法係如下述實施例所記載。 本發明所使用的複合樹脂乳液在溫度5 0 1C下乾燥所得 的厚度為100a/ m之薄膜的α分散溫度（Τα )Κ-101Κ下 較佳、更佳者為-2 0 °C Μ下。由複合樹脂乳液所得的乾 燥薄膜係藉由具上述之α分散溫度（Τ α ),所得的皮革 樣張Η之耐寒性、耐曲折性等之物性優異。而且，本發 -19 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 裝- 再填寫本 -------訂---------線氣 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 _B7_ 五、發明說明（18) 明之上逑乾燥薄膜的〇(分散溫度（Τ α )之測定法係如下 述實施例所記載。 本發明所使用的複合樹脂乳液係在有（A )聚胺甲酸酯 系乳液存在下使（B )乙烯性不飽和單聚物K ( A )聚胺甲 酸酯糸乳液中之聚胺甲酸酯重量/( B )乙烯性不飽和單 聚物之重量為9 0 / 1 0〜1 0 / 9 0之比例乳化聚合所得的乳 液[上述之條件（i v )]。 (A)聚胺甲酸酯系乳液中所含的聚胺甲酸酯，一般可 藉由適當地組合高分子聚醇、有機二異氰酸酯化合物、 鏈伸長劑予K反應而製得。 製造聚胺甲酸酯所使用的上述高分子聚醇例如有聚酯 聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚酯聚碳酸酯聚醇等 ,聚胺甲酸酯可使用1種或2種以上此等之高分子聚醇 予Μ形成。 製造聚胺甲酸酯使用的聚酯聚醇例如有藉由常法使聚 羧酸、其酯、酐等之酯形成性衍生物等聚羧酸成份與聚 醇成份直接酯化反應或酯交換反應予以製造。而且，聚 酯聚醇亦可使內酯藉由開環聚合予Μ製造。 製造聚胺甲酸酯使用的聚酯聚醇之製造原料的聚羧酸 成份，可使用製造聚酯時一般所使用者，例如琥珀酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十二酸、甲基琥珀酸、2 -甲基戊二酸、3 -甲基戊二酸、 三甲基己二酸、2 -甲基辛二酸、3,8 -二甲基癸二酸、3, 7 -二甲基癸二酸等碳數4〜12之脂肪族二羧酸；環己烷 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁> _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 Α7 Β7 五、發明說明（19) 二羧酸等之脂環式二羧酸；對苯甲酸、異苯甲酸、原苯 甲酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯三 酸等之三羧酸此等之酯形成生衍生物等，聚酯聚醇可使 用1種或2種K上上述之聚羧酸成份予以形成。其中， 聚_聚醇係以使用脂肪族二羧酸或其目旨形成生衍生物做 為聚羧酸成份所製造者較佳。 製造聚胺甲酸酯所使用的聚酯聚醇之製造原料的聚醇 成份例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1 , 3-丙二醇、2 -甲基-1,3 -丙二醇、2,2 -二乙基-1,3 -丙二 醇、1,3 -丁 二醇、1,4 - 丁 二醇、3 -甲基-1,5 -戊二醇、 1,6_ 己二醇、1,8 -辛二醇、2 -甲基 -1,8 -辛二醇、2,7-二甲基-1,8 -辛二醇、1,9 -壬二醇、2,8 -二甲基-1,9-壬 二醇、1 , 1 0 -癸二醇等碳數2〜1 5之脂族族二醇；1 , 4 -環 己二醇、環己烷二甲醇、二甲基環辛烷二甲醇等之脂環 式二醇；1 , 4-雙（/9 -羥基乙氧基）苯等之芳香族二醇； 聚烷二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、丁烷三醇、季戊四 醇等之聚醇，可使用1種或2種K上上述之聚醇成份。 其中，聚酯聚醇係以使用脂肪族聚醇所製造者較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製造聚胺甲酸酯所使用的聚酯聚醇之製造原料的内酯 ,例如有ε-己內酯、/?_甲基-δ-戊內酯等。 製造聚胺甲酸酯所使用的聚醚聚醇例如有聚乙二醇、 聚丙二醇、聚四甲二醇、聚（甲基四甲二醇）等，此等可 1種或2種以上使用。 製造聚胺甲酸酯所使用的聚碳酸酯聚醇例如可藉由聚 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 _B7__ 五、發明說明（2()) 醇與二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、亞烷基碳酸酯等之 碳酸酯化合物反應所得的聚碳酸酯聚醇。聚碳酸酯聚醇 之製造原料的聚醇可使用例如聚酯聚醇之製造原料的聚 醇。而且，二烷基碳酸酯例如二甲基碳酸酯、二乙基碳 酸酯等，二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯等，亞烷基碳 酸酯例如有乙烯基碳酸酯等。 製造聚胺甲酸酯所使用的聚酯聚碳酸酯聚醇例如使聚 醇、聚碳酸及碳酸酯化合物同時反應所得者，使預先製 造的聚酯聚醇及碳酸酯化合物反應所得者，使預先製造 的聚碳酸酯聚醇與聚醇及聚碳酸反應所得者，使預先製 的聚酯聚醇及聚碳酸酯聚醇反應所得者等。 製造聚胺甲酸酯所使用的高分子聚醇之數平均分子量 Μ 5 0 0〜1 0 0 0 0較佳、更佳者為7 0 0〜5 0 0 0 0、最佳者為 7 5 0〜400 0。而且，本說明書中所指的高分子聚醇之數 平均分子量M J I S Κ 1 5 7 7為基準測定的羥基價為準所算 出的數平均分子量。 製造聚胺甲酸酯所使用的高分子聚醇，其1分子之羥 基數只要是不會使製造（A)聚胺甲酸酯系乳液時產生障 礙，亦可大於2 。1分子之羥基數大於2之高分子聚醇 ,例如聚酯聚醇時，於製造該聚酯聚醇時藉由使用丙三 醇、三羥基丙烷、丁三醇、己三醇、三羥基丁烷、季戊 四醇等之聚醇部分聚醇成份予以製造。 製造聚胺甲酸酯所使用的有機二異氰酸酯化合物之種 類沒有特別的限制，可使用以往製造聚胺甲酸酯糸乳液 一 22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) »:裝 寫夫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 21 所使用的分子中具異氰酸酯基之習知脂肪二異氰酸酯、 脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯。製造聚胺甲酸 酯所使用的有機二異氰酸酯化合物之具體例，如異氟爾 酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4, 4’-二苯基甲烷二 異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、1,5 -萘基二異氰酸 酯、二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4T -二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’ -二氯-4,4’-二苯基甲 烷二異氰 機二異氰 纖維質 述之有機 優異的耐 笨基甲烷 含有使用 脂乳液時 紡紗纖維 後，Μ有 化時，由 抑制複合 皮革樣張 而且， 維時，於 二異氟酸 異氰酸酯 酸酯、 酸酯可 基材為 異氰酸 溶劑性 二異氰 該芳香 ，在由 所成的 機溶劑 於複合 樹脂之 片0 構成纖 上述之 酯、甲 、4 , 4 1 氣化二甲苯 1種或2種 由極细纖維 酯化合物中 ,Μ使用甲 酸酯等之芳 二異氰酸酯 海島型複合 纖維質基材 萃取除去纖 樹脂之耐溶 物性降低， 基二異氰酸 以上使甩。 形成性纖維 ，由於所得 苯基二異氰 香族二異氰 所得的聚胺 纺紗纖維及 中含浸、凝 維中之海成 劑性優異， 製得質感及 酯等，此等之有 所形成 的聚胺 酸酯、 酸酯較 甲酸酯 /或海 固複合 份予Κ 因有機 機械性 時，於上 甲酸酯具 4 , 4 ’ -二 佳。使用 之複合樹 島型混合 樹脂乳液 極细纖維 溶劑而可 質優異的 維質基材之纖維不為極细纖維形成性纖 二異氛酸酯化合物中尤Μ使用異氟爾酮 笨基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二 -二環己基甲烷二異氰酸酯較佳。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再L 填免!裝 本- 頁 I 訂 526304 A7 __B7_ 五、發明說明（22 ) 製造聚胺甲酸酯所使用的鏈伸長劑，可使用製造聚胺 甲酸酯系乳液時K往所使用的鍵伸長劑，其中，分子中 具有2個K上與異氰酸酯基反應所得的活性氫原子、分 子量40 0 K下之低分子化合物較佳。該鐽伸長劑例如有 阱、乙二胺、丙二胺、異氟爾麵二胺、哌啶及其衍生物 、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二氫化物、 異苯甲酸二氫化物、六甲二胺、4,4’-二胺基二苯基甲 烷、4, 4’-二環己基甲烷二胺等之二胺類，二乙烯三胺 等之三胺類；乙二醇、丙二醇、1 , 4 - 丁二醇、1 , 6 -己二 醇、3 -甲基-1,5 -戊二醇、新戊醇、1,4 -環己二醇、雙-(/?-羥基乙基）對苯甲酸酯、二甲苯醇、1,4 -雙（冷-羥 基乙氧基）苯等之二醇類；胺基乙醇、胺基丙醇等之胺 醇類等，此等可使用1種或2種以上。此等之中K使用 乙二醇、異氟爾酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺等較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A)聚胺甲酸酯系乳液，就使（B )乙烯性不飽和單聚 物於乳化聚合時容易具聚合安定性或感熱凝膠化性而言 Μ在聚胺甲酸酯架構中具有對l〇〇g聚胺甲酸酯而言5〜 25毫莫耳經中和的羧基或磺酸基較佳。對聚胺甲酸酯架 構中導人經中和的羧基或磺酸基係併用具羧基、磺酸基 或此等之鹽，且含有1個Μ上羥基或胺基等之活性氫原 子之化合物做為聚胺甲酸酯製造原料，並視其所需Μ三 级胺、鹼金屬之氫氧化物等鹼性物質中和予Μ達成。該 化合物例如有2,2 -雙（羥基甲基）丙酸、2, 2_雙（羥基甲 基）丁酸、2, 2 -雙（羥基甲基）戊酸等含羧酸基之化合物 一 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 Α7 Β7 五、發明說明（23) 及此等之衍生物；1,3 -苯二胺-4,6 -二磺酸、2, 4 -二胺 基甲苯-5 _磺酸等含磺基之化合物及此等之衍生物等。 另外，亦可Μ使用使上述化合物共聚合所得的聚酯聚醇 或聚酯聚碳酸_聚醇等。其中，以使用2 , 2 -雙（羥基甲 基）丙酸或2,2-雙（羥基甲基）丁酸以製造聚胺甲酸酯預 聚合物，於預聚合物反應終了後添加三乙胺、三甲胺、 氫氧化納、氫氧化鉀等之鹼性物質予Κ中和的方法較佳。 於製造聚胺甲酸酯時Μ提高耐溶劑性、耐熱性_、耐熱 水性等為目的時，視其所需亦可使三羥甲基丙烷等三官 能基Μ上之聚醇或三官能基以上之胺等反應，在聚胺甲 酸酯中具交聯構造。 本發明所使用的（A)聚胺甲酸酯系乳液可以製造聚胺 甲酸酯系乳液時習知所使用者相同的方法予K製造，例 如⑴製造末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物，使該 預聚物在乳化劑存在下以高機械切變力在水中強制乳化 時，同時或繼後Μ適當的鏈伸長劑使鏈伸長反應終了， 製造高分子量化的聚胺甲酸酯乳液的方法；⑵使用親水 性高分子聚醇以製造自己乳化型聚胺甲酸酯，使其不直 接使用乳化劑，製造在水中乳化的聚胺甲酸酯糸乳液的 方法。乳化係可使用均勻混合機、均化器等之乳化分散 裝置，此時，為抑制異氰酸酯基與水反應，乳化溫度Κ 4 0 °C Μ下較佳。 (Α)聚胺甲酸酯系乳化劑在其存在下就製造（Β)乙烯 性不飽和單聚物乳化聚石時之聚合安定性或感熱凝膠化 一25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再填寫太

訂---------線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 B7_ 五、發明說明（24) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 性而言，於上述⑴之方法中對1 0 〇 g聚胺甲酸酯而言K含 有0 . 5〜6 g界面活性劑做為乳化劑較佳。該界面活性劑 K月桂基硫酸納、月桂基硫酸銨、聚環氧丙烷十三醚醋 酸納、十二苯磺酸納、烷基二苯基醚二磺酸納、二（2 -乙基己基）磺基琥珀酸納等之陰離性界面活性劑；聚環 氧乙烷壬基苯基醚、聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙 烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷-聚氧丙烷 嵌段共聚物等之非離子性界面活性劑等，其中Μ月桂基 硫酸鈉、聚環氧乙烷十二醚醋酸納、月桂基硫酸銨等陰 離子性界面活性劑較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用的複合樹脂乳液在有（A)聚胺甲酸酯糸 乳液存在下使（B)乙烯性不飽和單聚物乳化聚合予K製 造。（A)聚胺甲酸酯条乳液中聚胺甲酸酯與（B)乙烯性 不飽和單聚物之重量比為90/10〜10/90, K 85/15〜 15/85較佳、更佳者為80/20〜20/80。若聚胺甲酸酯 之比例小於1 0重量％時，複合樹脂之彈性率高，所得的 皮革樣張Η之質感不佳。另外，若聚胺甲酸酯之比例大 於9 0重量％時，複合樹脂之耐候性、耐加水分解性不佳 ,且成本變高。 纖維質基體為極细纖維形成性纖維所成時，（Β)乙烯 性不飽和單聚物係主要以90〜99.9重量S； (BTL)由（甲基） 丙烯酸衍生物所成的單官能乙烯性不飽和單聚物及10〜 0.1重量％ (Β2)2官能基Μ上之多官能基乙烯性不飽和 單聚物所成時，由於所得的皮革樣張片之質感或耐候性 一 26 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 五、發明說明（ 25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 更為優異係較佳，更佳者係由92〜99.8重量％ (B1)單官 能基乙烯性不飽和單聚物及8〜0.2高分子聚醇（B2)多官 能基乙烯性不飽和單聚物所成。而且纖維質基體為由除 極细纖維形成性纖維K外之纖維所成時，為提高所得的 複合樹脂之耐久性，Μ上述量比併用（B 1 )單官能乙烯性 不飽和單聚物與（Β2)多官能乙烯性不飽和單聚物做為上 述（Β )乙烯性不飽和單聚物較佳。 製造複合樹脂乳液時所使用的（Β 1 )多官能乙烯性不飽 和單聚物例如有（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯 、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2 _乙基己酯、（甲 基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酷、（甲基）丙烯 酸環己酯、（甲基）丙烯酸異冰Η酯、（甲基）丙烯酸笨甲 酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙 烯酸二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2_羥基丙酯等 之（甲基）丙烯酸衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺、二丙 嗣丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸醯胺等之丙烯醯胺 類；馬來酸、富馬酸、衣康酸及其衍生物；乙烯基吡咯 烷酮等雜環式乙烯基化合物；氯化乙烯基、丙烯睛、乙 烯醚、乙烯酮、乙烯醯胺等之乙烯基化合物；乙烯、丙 烯等之α-烯烴等，此等可Κ1種或2種Κ上使用。其 中，（Β 1 )單官能乙烯性不飽和單聚物係Μ丙烯酸衍生物 之比例為60重量％ Μ上者較佳、更佳者為70重量％以上 一 27- 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 _ B7 _ 五、發明說明（26 ) 、最佳者為8 0重量％以上。 製造複合樹脂乳液所使用的（B 2 ) 2官能基Μ上之多官 能乙烯性不飽和單聚物例如有乙二醇二（甲基）丙烯酸酯 、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1 , 4 - 丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1 , 6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9 -壬 二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、二 羥甲基三環癸烷二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙 烯酸等之二（甲基）丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等之三（甲基）丙 烯酸類；季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等之四（甲基）丙烯 酸酯類；二乙烯笨、三乙烯苯等之多官能芳香族乙烯化 合物；（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯等之 含2個Μ上不同的乙烯性不飽和鍵之化合物；2 _羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之2;1加 成物、季戊四醇三丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯之2;1 加成物、丙三醇二甲基丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯 之2; 1加成反應物等分子量為1500Κ下之胺甲酸酯丙烯 酸酯等，此等可1種或2種以上使用。 (Β )乙烯性不飽和單聚物添加於（A)聚胺甲酸酯系乳 液，係K 一次、分割及連續的方法，亦可以在組合單聚 物之聚合階段Μ變化的多階段聚合或連續予K變化的有 力供應法予以聚合。藉由多階段聚合或有力供應法予Μ 聚合時，聚合所使用的（Β )全乙烯性不飽和單聚物中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁 »!裝 寫太 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 B7___ 五、發明說明（27 ) (B 2 ) 2官能基Μ上之多官能乙烯性不飽和單聚物之總量 Μ 0 . 1〜1 0重量％較佳。另外，（Β )乙烯性不飽和單聚 物於聚合時可適當地追加界面活性劑等之乳化劑。 尤Μ先使丙烯酸衍生物單聚物乳合聚合，再使甲基丙 烯酸衍生物系單聚物或芳香族乙烯單聚物乳化聚合的方 法，由所得的複合樹脂乳液所得成形物具有高度的聚胺 甲酸酯彈性性能係為企求。此時，丙烯酸糸衍生物單聚 物、甲基丙烯酸系單聚物、芳香族乙烯單聚物各如上述 之丙烯酸系衍生物單聚物、甲基丙烯酸系單聚物、芳香 族乙烯單聚物。此時丙烯酸衍生物單聚物與甲基丙烯酸 衍生物系單聚物或芳香族乙烯單聚物（併用甲基丙烯酸 衍生物系單聚物與芳香族乙烯單聚物時為合計）之重量 比Μ50:50〜99:1較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Β )乙烯性不飽和單聚物於聚合時所使用的聚合啟始 劑例如有苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、二祜 基過氧化物、二第3 - 丁基過氧化物、祜烯氫過氧化物、 第3_ 丁基氫過氧化物、二異丙基苯氬過氧化物等之油溶 性過氧化物；2 , 2 ’-偶氮雙異丁腈、2 , 2 ’-偶氮雙-（2 , 4-二甲基戊腈）等油溶性偶氮化合物；過氧化氫、過硫酸 納、過流酸鉀、過硫酸銨等水溶性過氧化物；偶氮雙氰 基戊酸、2,2’-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽等水溶性 偶氮化合物等，此等可1種或2種Μ上使用。其中，Κ 使用油性過氧化物、油溶性偶氮化合物等之油溶性啟始 劑較佳。而且可使用併用有上述聚合啟始劑、遷原劑及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 五、發明說明（ 28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 視其所 (甲醛 酸納、 硫酸鹽 鈉等之 類；抗 血酸、 旋糖等 例如有 劑、還 決定。 而且 皮革樣 合物。 聚丁二 、聚丙 胺甲酸 嵌段共 聚合物 聚合物 複合 的添加 界面活 維素等 需螯合劑之 鈉次硫酸鹽 亞硫酸氫納 ;硫代硫酸 亞磷酸鹽類 壞血酸、抗 異抗壞血酸 之糖類；硫 焦磷酸納、 原劑及螯合 螯合啟始 )等之甲 等之亞硫 納等之硫 ;焦亞磷 壞血酸鈉 鈉等之異 酸鐵、硫 乙烯基二 劑之使用 劑。還 醛鹼金 酸鹽； 代硫酸 酸納等 等之抗 抗壞血 酸鈉等 胺四醋 量視各 原劑例如有雕白粉 屬次硫酸鹽類；亞硫 焦亞硫酸鈉等之焦亞 鹽；亞磷酸、亞磷酸 之焦亞磷酸鹽；硫醇 壞血酸鹽類；異抗壞 酸鹽類；葡萄糖、右 之金屬鹽等。螯合劑 酸鹽等。此等之啟始 啟始劑系之組合予以 ，本發明所使用的複合樹脂乳液，在不損及所得 張片之性質範圍内，亦可在乳液中含有其他的聚 該其他的聚合物例如有丙烯腈-丁二烯共聚物、 烯、聚異丙烯等之合成橡膠、乙烯-丙烯共聚物 烯酸酯、丙烯酸系共聚物、聚矽氧烷、其他的聚 酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯化乙烯基、聚酯-聚醚 聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等之具彈性的合成 等。複合樹脂乳液可含有1種或2種Μ上此等之 〇 樹脂乳液視其所需可另含有1種或2種Μ上習知 劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、浸透劑等之 性劑、增黏劑、防黴劑、聚乙二醇或羧基甲基纖 之水溶性高分子化合物、染料、顏料、填充劑、 一 30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

526304 A7 B7___ 五、發明說明（29 ) 凝固調節劑等。如此所得的複合樹脂乳液除於皮革樣張 片使用外，亦可使用做為皮膜成形材、塗料、複覆劑、 纖維處理劑、黏接劑、玻璃纖維收束劑等。 在由極细纖維形成性纖維所成的纖維質基材中含浸複 合樹脂乳液的方法係可使用在纖維質基體中可均勻地含 浸乳液的方法，一般而言以採用在複合樹脂乳液中浸漬 纖維質基材的方法較佳。另外，在纖維質基材中含浸乳 液後，使用壓製輥或刮漿刀等使乳液之含浸量調整成適 量者。 然後，使在纖維質基材中含浸的複合樹脂乳液加熱、 凝固。複合樹脂乳液之加熱凝固方法例如有W使含浸有 乳液之纖維質基材浸濱於7 0〜1 0 0 °C之溫水浴中予Μ凝 固的方法，⑵在含浸有乳液之纖維質基材中吹對1 〇 〇〜 2 0 0 °C之加熱水蒸氣予Κ凝固的方法，⑶使含浸有乳液 之纖維質基材在50〜1501C之乾燥裝置中直接導入，予 以乾熱乾燥、凝固的方法等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，K上述⑴在溫水浴中的凝固方法或上述⑵使用 加熱水蒸氣予K凝固的方法係就可得具有較柔軟的質感 之皮革樣張Η而言較佳。於上述0)〜⑶的方法中使複合 樹脂乳液凝固的溫度，就使乳液之凝固快速完成，Μ防 止纖維質基材中複合樹脂偏在而言，Μ較複合樹脂乳液 之感熱凝膠化溫度高1 0 C Μ上之溫度者較佳。另外，使 用上述⑴或⑵之凝固方法時，再進行加熱乾燥或風乾， Μ除去皮革樣張Η中所含的水份。 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 32 五、發明說明（ 在纖維質基材中含浸、凝固複合樹脂乳液，且藉由乾 燥最终所得的皮革樣張Η ,係皮革樣張片之聚合物的附 著量（複合樹脂乳液為含有其他聚合物時包含其他聚合 物之全部聚合物的附著量），對纖維質基材之重量（纖 維質基材為由極细纖維形成性纖維所成時變換成極细纖 維束後之纖維質基材的重量）而言Κ 5〜1 5 0重量％較佳 、更佳者為10〜100重量％ 、最佳者為20〜80重量％ 。 若聚合物之附著量小於5重量X時，所得的皮革樣張片 之充實感不佳，無法得到天然皮革樣之質感，另外，若 大於1 5 0重量％時所得的皮革樣張片變硬且無法得到天然 皮革樣之質感。 本發明中纖維質基材為由極细纖維形成性纖維所構成 時，使複合樹脂乳液含浸、凝固後，進行使構成纖維質 基材之極细纖維形成性纖維變換成極細纖維束之處理， 以製造皮革樣張片[上述條件（ν )]。此時，纖維質基材 為由上述海島型複合纺紗纖維及/或海島型混合纺妙纖 維所形成時，在複合樹脂乳液含浸、凝固後，使用有機 溶劑等溶解除去上述纖維中之海成份，使島成份殘留成 極细纖維狀，製造皮革樣張Η。此時藉由有機溶劑等除 去海成份之處理可Μ製造人造皮革等時Μ往所採用的習 知方法或條件為基準予Μ進行。使極细纖維形成性纖維 變換成極细纖維束在複合樹脂乳液凝固後進行的工程， 除去複合樹脂所拘束的海島型纖維之海成份，且使不接 觸複合樹脂之島成份的極细纖維的結果，對做為所得皮 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7__五、發明說明（31 ) 革樣張Η全體之由極细纖維所成的纖維質基材而言具有 使複合樹脂之拘束變弱的效果。 藉由上述所得的本發明皮革樣張片，富含柔軟感且同 時具充實感，具有類似天然皮革之良好質感，與藉由習 知之濕式凝固法所得的人造皮革相比毫不遜色。本發明 人等藉由電子顯微鏡觀察结果，可知為本發明之皮革樣 張Η時，複合樹脂不會強烈地拘束纖維質基材中之纖維 ，於經極细纖維化時在極细纖維束内殘留適當的空間， 極細纖維束間埋藏有空隙而予Μ凝固。因此，本發明之 皮革樣張片可防止因纖維之拘束、張Η之壓扁而產生的 柔軟性降低情形，且經凝固的複合樹脂粒子藉由纖維間 (為經極细纖維化時之極细纖維束間）埋藏的空隙而增 加視樹脂部份之填充量，與習知之乳液含浸型皮革樣張 片，可得保持良好的柔軟性、具充實感、極類似天然皮 革之優異質感的皮革樣張片。 本發明之皮革樣張片可使上述之優異性質活化，例如 可有效地使用於床墊、鞋内貼合材料、衣料用蕊材、鞋 用蕊材、墊材、汽車、火車、飛機等之內裝材、壁材、 地毯等之廣泛用途。此外，纖維為經極细纖維化時，藉 由膨脹製得娀面調皮革樣張片，可使用於衣料、椅子或 沙發等家具之上層材、火車或汽車之座椅上層材、壁紙 、手袋等。而且，本發明之皮革樣張片之一面上以習知 方法設有聚胺甲酸酯層等，可使用於運動鞋、紳士鞋、 靴、皮包、背包等所使用的附銀之人造皮革。 一3 3- 一 1 1 ϋ n ϋ an n 一口、 n ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再货寫本頁) ---. · π項再填寫本 繚 « 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 __B7_ 五、發明說明（32 ) 於下述中藉由實施例等具體地說明本發明，惟本發明 不受此等實施例所限制。而且，下述之實施例及比較例 中藉由下述之方法評估乳液之感熱凝膠化溫度、薄膜在 9 0 °C、1 6 0 °C之彈性率、α分散、張片之柔軟性、質感。 [感熱凝膠化溫度] 在試驗管中秤取1 0 g乳液，且在9 0 °(〕之恒溫熱水浴中 攪拌並昇溫，乳液失去流動性成凝膠狀物時乳液之溫度 為凝膠化溫度。 [9 0 °C、1 6 0 °C之彈性率、ex分散] 使乳液在5 0 °C下乾燥所得的厚度1 〇 〇 V m之薄膜在1 3 0 t 下熱處理1 0分鐘，使用黏彈性測定裝置（雷歐羅吉（譯 音）公司製F 1雷歐史具庫頓拉（譯音）「D V E - V 4」），以周 波數1 1 Η z測定，求取9 0 t及1 6 0 °C之彈性率（E ’）與α分 散溫度（Τ α ) ◦ [柔軟性] 使皮革樣張Η切取1 〇 c m X 1 0 c m ,在室內溫度為2 0 °C之 狀態下使用纯彎曲試驗機（ΚΑΤΟ ΤΕΚΚ0製「KES-FB2-L1」） ,製造皮革樣張片時所使用的不織布捲取方向而言測定 直角方向之彎曲剛性率U f c m 2 / c hi ),做為柔軟性之指 標。 [耐曲折性] 使皮革樣張片切取7cmX 4.5cro,依JIS - K6545為基準， 使用耐曲折性試驗機（B a 1 1 y製「F 1 1 X 〇 m e t e r」），在 溫度2 0 t之條件下進行曲折試驗。曲折次數為1 〇次時觀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再邊寫本頁) -----:----訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 _B7_五、發明說明（33 ) 察張片之表面狀態，測定直至產生龜裂或空穴的次數。 即使於5 0萬次仍不會產生龜裂或空穴時，其耐曲折性充 份、具良好的耐久性，故判定為「〇」。 [質感] Μ手觸摸皮革樣張片，具天然皮革樣質感時判定為 「〇」，與天然皮革相比質硬、柔軟性不佳時及/或充 實感不足，不具天然皮革樣之質感時判定為「χ」。 實施例及比較例中所使用的化合物之簡號係表1及表 2所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁. F裝-----^----訂---------線 ·! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 五、發明說明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表1 ] 簡號 化合物名稱 PMPA2000： 數量平均分子量2000之聚酯二醇 (使3-甲基_1,5-戊二醇及己二酸反應予以製造） PTMG1000： 數量平均分子量1000之聚四甲二醇 PHC2000 ： 數量平均分子量2000之聚六亞甲基碳酸酯醇 PCL2000 ： 數量平均分子量2000之聚内酯醇 TDI ： 2,4-亞甲苯基二異氰酸酯 MDI ： 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 DMPA ： 2,2-雙（羥基二甲基）丙酸 MEK ： 2-丁酮 TEA ： 三乙胺 DETA ： 二乙烯基三胺 IPDA ： 異佛爾酮二胺 心 EDA ： 乙烯基二胺 s [表 2] ； 簡號 化合物名稱 丨 BA : 丙烯酸丁酯. EHA ： 丙烯酸2-乙基己酯 MMA ： 甲基丙烯酸甲酯 St ·· 苯乙稀 HDDA ： 1,6-己二醇二丙烯酸酯 ALMA : 甲基丙烯酸烯丙酯 CHP : 祜基氫過氧化物 _36 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 五、發明說明（） 35 [參考例1 ]<〈纖維質基材之製造〉〉 (請先閱讀背面之注意事項再本頁〕 使用由6 0重量份6 -耐龍與4 0重量份高流動性聚乙烯混 合纺紗，予Μ拉伸、切斷，所得的海島型複合纺紗纖維 (單纖纖維度4旦尼爾、纖維長5 1 m m、6 -耐龍為島成份） ，通過切斷、交叉重疊、及針穿孔之各工程，且製造視 密度為0.160g/cm3之絡合不織布。使該不織布加熱， 使海成份之聚乙烯熔融，使纖維間熱固定，製得視密度 為0.285g/cm3 ,兩面平滑化的絡合不織布（M下稱為 不織布①）。 [參考例2 ]<〈纖維質基材之製造〉〉 使用由70重量份聚對苯甲酸乙烯酯與30重量份低密度 聚乙烯製造的海島型複合纺紗纖維（單纖纖維度為4旦 尼爾、纖維長51mm、聚對苯甲酸乙烯酯為島成份、纖維 截面之島條數為1 5條），通過切斷、十字交叉編織、及 針穿孔之各工程，製造絡合不織布，再使其浸漬於7〇它 之熱水中，收縮成面積收縮率3 0 %後，使海成份之聚乙 烯熔融，使纖維間熱固定，製得視密度為〇 . 3 5 g / c m 3 , 兩面平滑化的絡合不織布（以下稱為不織布②）。 [參考例3 ]〈〈纖維質基材之製造〉〉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用由70重量份聚對苯甲酸乙烯酯與30重量份聚乙烯 製造的海島型複合纺紗纖維（單纖纖維度為4旦尼爾、 纖維長為51πιπι、聚對苯甲酸乙烯酯為島成份、纖維截面 之島條數為1 5條），與參考例2相同地，使纖維間熱固 定，製得視密度為〇.32g/cm3 ,兩面平滑化的絡合不織 一 37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 _B7_ 五、發明說明（36) 布（Μ下稱為不織布③）。 [參考例4 ]〈〈纖維質基材之製造〉〉 使用聚對苯甲酸乙烯酯纖維（單纖纖維度為2旦尼爾 、纖維長為5 1 m m、在7 0 °C之熱水中收縮率2 5 % )，使用 切斷與十字交叉編織，製造2 4 0 g / m 2之波長曲線。使該 波形曲線通過針震蕩室，進行7 0 0條/ c m 2之針穿孔， 然後，在7 0 C之熱水中浸漬2分鐘，收縮成原來面積之 5 6 % ◦使其使用量筒帶加壓機，在1 5 5 °C下加壓處理， 製造厚度1.2_、重量36(^/1112及視密度0.3(^/(^9之 不織布。在該不織布中含浸含有Ml:l重量比之二甲基 聚矽氧烷（信越化學工業公司製「KF96L」）與甲基氫 化聚矽氧烷（信越化學工業公司製「K F 9 9」）之聚矽氧 烷系柔軟撥水劑之乳液（固成份濃度5重量％ ) , K輥 杻轉後，在1 3 0 °C下乾燥3 0分鐘，使聚矽氧烷系柔軟撥 水劑對不纖布而言Μ 1.2重量％附著的不織布（以下稱 為不織布④）。 [參考例5 ]〈〈纖維質基材之製造〉〉 使用重量比為35:65之一般的聚對苯甲酸乙烯酯纖維 (單纖維纖度2 . 5旦尼爾）與耐龍纖維（單纖維纖度 1.5旦尼爾）所製造的絡合不織布（厚度1.4mm、視密度 0 . 2 5 g / c m 3 )中含浸聚矽氧烷系柔軟撥水劑（松本油脂 製藥公司製「可拉耐克斯（譯音）SH」）之5重量％水溶 液，以輥扭轉後，在1 3 0 °C下乾燥3 0分鐘，製得使聚矽 氧烷系柔軟撥水劑對不纖布而言K 1.0重量％附著的不 一 3 8 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（37 ) 織布（M下稱為不纖布⑤）。 [參考例6 ]〈<聚胺甲酸酯系乳液之製造〉〉 在三 口燒瓶中秤取30〇·〇β PMPA2000、 60*87g TDI、 ?.85g DMPA,在乾燥氮氣氣氛下，在90°c下攪拌2分鐘 ，使系中之羥基定量反應，製得末端為異氰酸醋之預聚 物。於其中加入195.4g MEK卞Μ均句攪拌後，使燒瓶内 溫度降為40¾，加入5· 92g TEA,進行搜拌10分鐘。然 後，使溶解有7.83g月桂基硫酸納之285.0g蒸罐水之水 溶液加入上逑預聚物中，以均混器攪拌1分鐘予以乳化 後，直接加人溶解有6.91g DET、5.70g IPDA之496.4g 蒸餾水之水溶液，以均混器攪拌1分鐘，且進行鍵伸長 反應。然後，藉由旋轉氣化器以除去Μ Ε Κ ，製得固成份 35重量％之聚胺甲酸酯乳液（以下稱為Ρϋφ)。 [參考例7 ]<〈聚胺甲酸酯糸乳液之製造〉〉 在三 口燒瓶中秤取200.0g PHC2000、 100.0gPTMG1000 、105.1g MDI、8.85g DMPA,且在乾燥氮氣氣讯下’ 90 °C下攪拌2小時以使糸中之羥基定量反應/製得末端 為異氰酸酯之預聚物。於其中加入219.1g MEK予以均句 攪拌後，使燒瓶内溫度降為40¾，加入6^8g TEA進行 攪拌10分鐘。然後，使溶解有13.17s做為乳化劑之聚環 氧乙烷十二醚醋酸納（陰離子性乳化劑；日本撒法庫塔 頓（譯音）「ECT_3NEX」）之319.9g蒸餾水之水溶液加入 上述預聚物中，Μ均混器攪拌1分鐘予以乳化後，直接 加入溶解有4.52g DETA、11.20g IPDA之538.0g蒸餾水 -3 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ n emee an ϋ 1 ϋ n ^aJI n ϋ n an (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « 526304 A7 B7 _ 五、發明說明（38) 之水溶液，Μ均混器攪拌1分鐘，進行鍵伸長反應。然 後，使ΜΕΚ藉由旋轉氣化器除去，製得固成份35重量％ 之聚胺甲酸酯乳液（Μ下稱為P U②）。 [參考例8 ]<〈聚胺甲酸酯糸乳液之製造〉〉 在三 口燒瓶中秤取 300.0g PCL2000、 70.53g TDI、 10.06g DMPA,在乾燥氮氣氣氛下，901C下攪拌2小時 Κ使系中之羥基定量反應，製得末端為異氰酸酯之預聚 物。於其中加入204.4g ΜΕΚ予Κ均勻攪拌後，使燒瓶内 溫度降至4 0 °C ,加入7 · 5 2 g T E A，進行攪拌1 0分鐘。然 後，使溶解有1 2 . 2 9 g做為乳化劑之月桂基硫酸納之2 9 6 . 3 g 蒸餾水之水溶液加入上述預聚物中，Μ均混器攪拌1分 鐘予以乳化後，直接加人溶解有8 . 8 2 g D E T A、2 , 5 7 g E D A之5 2 1 . 2 g蒸餾水之水溶液，K均混器攪拌1分鐘， 進行鏈伸長反應。然後，藉由旋轉氣化器Κ除去ΜΕΚ , 製得固成份為3 5重量％之聚胺甲酸酯乳液（Μ下稱為P U ③）。 [參考例9 ]〈〈聚胺甲酸酯系乳液之製造〉〉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在三口燒瓶中秤取 200.0g PHC2000、 lOO.Og PTMG1000 、8 0 . 9 1 g I P D I、7 , 3 8 g D Μ P A ,在乾燥氮氣氣氛下，9 0 t 下攪拌2小時M使系中之羥基定量反應，製得末端為異 氰酸酯之預聚物。於其中加入2 0 3 . lg ΜΕΚ予Μ均勻攪拌 後，使燒瓶內溫度溫度降至4 0 °C ,加入5 . 5 7 g T E A，進 行攪拌10分鐘。然後，使溶解有12.21g做為乳化劑之月 桂基硫酸鈉之298.5g蒸餾水之水溶液加入上述預聚物中 一 4 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 Α? Β7 五 、發明說明（ 39 从均混器攪拌1分_予*以乳化後，直接加人溶解胃 i 78g DETA、12.23g IPDA 之 5 1 4 · 1 g 蒸餾水之水溶液， 以均混器攪拌1分鐘，進行鐽伸長反應。然後，藉由旋 轉氣化器Μ除去MEK ,製得固成份為35重量％之聚胺甲 酸酯乳液（以下稱為"④）。 [實施例1 ]〈〈複合樹s旨乳1 '液及皮革樣張片之製造〉〉 在附有冷卻管之燒瓶中秤取2 40 · 〇s參考例δ所得的PU ①、0.020g硫酸鐵七化合物（FeS〇4 · 7H2 0)、〇.294g 資磷酸鉀、0.451s雕白粉（甲醛納次硫酸鹽之2水鹽） 、〇.020g乙烯二胺四醋酸2鈉鹽（EDTA、2Na)及246g蒸 罐水，升溫至4 0 C後，使系内Μ氮氣充份取代。然後， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分別自滴人漏斗Μ4小時滴人152.1g BA、3.14g HDDA 、1.57g ALMA、及1.57g ECT-3NEX之混合物（單聚物①） 、與 0.314g CHP、 〇.314g ECT-3NEX及 15.0g蒸舖水之乳 化液（啟始劑①）至燒瓶中，另於滴完後，保持於4 c 下3 0分鐘。然後，分別由滴入漏斗以1小時3 0分鐘滴入 38.4g MMA、 0.78g HDDA及 0.392g ECT-3NEX之混合物 (單聚物②）與〇.〇78g CHP、 0.078g ECT-3NEX及 3.0g 蒸餾水之乳化液（啟始劑②）至燒瓶中，另於滴完後在 5〇υ下保持60分鐘Μ完成聚合，製得固成份為4〇重量％ 之乳液。對100重量份該乳液而言配合4重量份非離子 糸界面活性劑（花王製「耶麻魯肯（譯音）109Ρ)及1重 量份氯化鈣，製得具感熱凝膠化性之乳液。該乳液之感 熱凝膠化溫度，使乳液乾燥所得薄膜在9〇1與16〇”下 -4 1 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 五、發明說明（4G) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之彈性率及α分散溫 使參考例1所得的 性乳液之浴中，使感 出，且Μ壓製輥杻轉 Μ使感熱凝膠化性乳 機中乾燥30分鐘，製 度90 °C之甲基中，浸 處理，溶解除去構成 成份（聚乙烯），在 含浸、凝固複合樹脂 之複合樹脂的附著重 而言為57重量％ 。該 ，質感與耐久性優異 [實施例2 ] 以與實施例1相同 具感熱凝膠化性之乳 乳液乾燥所得的薄膜 散溫度如表4所示。 例2所得的不織布中 液，製造張Η ,再浸 M2kg/cm2之壓製輕 不織布之海島型混合 6 -耐龍之極细纖維束 ，製得皮革樣張片。 度（Τ α )如表4所示。 不織布①浸濱於上述之感熱凝膠化 熱凝膠化性乳液含浸後，自浴中取 ，再於9 0 υ之熱水浴中浸濱1分鐘 液凝固，另再於130Ρ之熱風乾燥 造張片。然後，使該張片浸漬於溫 漬中Μ 2 k g / c m 2之壓製輥5次扭轉 不織布之海島型混合纺紗纖維的海 6-耐龍之極细纖維束絡合不纖布中 ，製得皮革樣張片。該皮革樣張片 量對極细纖維化處理後不織布重量 張片如表4所示具柔軟性與充實感 的天然皮革樣張片。 的方法，使用表3所示原料，製得 液。該乳液之感熱凝膠化溫度，使 在90°C與160°C下之彈性率及α分 以與實施例1相同的方法在Μ參考 含浸，施予上述之感熱凝膠化性乳 濱於溫度9 0 °C之甲苯中，在浸漬中 進行5次扭轉處理，溶解除去構成 纺紗纖維的海成份（聚乙烯），在 絡合不織布中含浸、凝固複合樹脂 該皮革樣張片之複合樹脂的附著重 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項

526304 A7 B7 41 五、發明說明（ 量對極细纖維化處理後不織布重量而言為52重量：《 。該 張Η如表4所示具柔軟性與充實感，質感與耐久性優異 的天然皮革樣張片。 [實施例3 ] 以與實施例1相同的方法，使用表3所示原料，製得 具感熱凝膠化性之乳液。該乳液之感熱凝膠化溫度，使 乳液乾燥所得的薄膜在90 °C與160¾下之彈性率及α分 散溫度如表4所示。參考例3所得的不織布③浸漬於上 述之感熱凝膠化性乳液之浴中，含浸感熱凝膠化性乳液 後，自浴中取出，以壓製輥扭絞，再於全體中吹附1 . 5 k g / c m 2之壓力的蒸氣，使感熱凝膠化性乳液凝固，再 於130 °C之熱風乾燥機中乾燥30分鐘，製造張片。再浸 濱於溫度9 0 °C之甲苯中，在浸潰中Μ 2 k g / c m 2之壓製輥 進行5次杻轉處理，溶解除去構成不織布之海島型混合 纺紗纖維的海成份（聚乙烯），在6 -耐龍之極细纖維束 絡合不織布中含浸、凝固複合樹脂，製得皮革樣張片。 該皮革樣張片之複合樹脂的附著重量對極细纖維化處理 後不織布重量而言為61重量％ 。該張片如表4所示具柔 軟性與充實感，質感與耐久性優異的天然皮革樣張片。 [實施例4 ] 以與實施例1相同的方法，使用表3所示原料，製得 具感熱凝膠化性之乳液。該乳液之感熱凝膠化溫度，使 乳液乾燥所得的薄膜在90 °C與160 °C下之彈性率及oc分 散溫度如表4所示。對100重量份上述之感熱凝膠化性 一 43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 B7 五、發明說明（42) 乳液而言添加0.5重量份做為浸濱劑之基材濕潤劑（TCS 公司製「聚夫羅（譯音）-K L - 2 6 0」）後，使參考例1所得 的不織布①浸漬於該乳液之浴中，含浸感熱凝膠化性乳 液，自浴中取出，K壓製輥杻轉，再於1 3 0 1C之熱風乾 燥機中加熱30分鐘，藉由凝固與乾燥以製造張片。然後 ,Μ與實施例1相同的方法，溶解除去構成不織布之海 島型混合纺紗纖維的海成份（聚乙烯），在6-耐龍之極 细纖維束絡合不織布中含浸、凝固複合樹脂，製得皮革 樣張Η。該皮革樣張Η之複合樹脂的附著重量對極細纖 維化處理後不織布重量而言為59重量％ 。該張Η如表4 所示具柔軟性與充實感，質感與耐久性優異的天然皮革 樣張片。 [比較例1 ] Μ與實施例1相同的方法，使用表3所示原料，製得 具感熱凝膠化性之乳液。該乳液之感熱凝膠化溫度，使 乳液乾燥所得的薄膜在901與16〇1〇下之彈性率及α分 散溫度如表4所示。Μ與實施例1相同的方法在Μ參考 例1所得的不織布①中含浸，施予上述之感熱凝膠化性 乳液後，溶解除去構成不纖布之海島型混合纺紗纖維的 海成份（聚乙烯），在6 -耐龍之極细纖維束絡合不織布 中含浸、凝固複合樹脂，製得皮革樣張片。該皮革樣張 Η之複合樹脂的附著重量對極细纖維化處理後不織布重 量而言為5 8重量。該張片係由於所使用的乳液之9 0 °C 的彈性率較本發明所規定的範圍為高，故柔軟性不佳、 一 44一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 冉填寫夫 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 526304 Α7 Β7 五、發明說明（ 質感硬，其樹脂附著重量、耐曲折性、彎曲剛性、質感 如表4所示。 [比較例2 ] K與實施例1相同的方法，僅使用表3所示B A做為單 官能之乙烯性不飽和單聚物，製得具感熱凝膠化性之乳 液。該乳液之感熱凝膠化溫度，使乳液乾燥所得薄膜在 901C與160¾之彈性率及α分散溫度如表4所示。Μ與 實施例1相同的方法使參考例1所得的不織布①中含浸 ,施予上述之感熱凝膠化性乳液後，溶解除去構成不織 布之海島型混合紡紗纖維的海成份（聚乙烯），在6 -耐 龍之極细纖維束絡合不織布中含浸、凝固複合樹脂，製 得皮革樣張Η。該皮革樣張Η之複合樹脂的附著重量對 極细纖維化處理後不織布重量而言為5 7重量％ 。該張片 由於所使用的乳液在1 6 0 1C 的彈性率較本發明所規定的 範圍為低，產生扁平情形，全體不具類似紙張之充實感 ,樹脂附著重量、耐曲折性、彎曲剛性、質感如表4所 示0 [比較例3 ] 於實施例1中除沒有配合耶麻魯肯109及氯化鈣外， 與實施例1相同製得溶液。該乳液不具感熱凝膠化性， 使乳液乾燥所得的薄膜在90¾與160¾之彈性率及α分 散溫度如表4所示。以與實施例1相同的方法，使參考 例1所得的不纖布①中含浸，施予上述之感熱凝膠化性 乳液時，乳液自熱水浴中流出，使浴槽受到污染。然後 一 45 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 _B7_ 五、發明說明（44 ) ,Μ與實施例1相同的方法溶解除去構成不織布之海島 型混合纺紗纖維的海成份（聚乙烯），在6 -耐龍之極细 纖維束絡合不織布中含浸、凝固複合樹脂，製得皮革樣 張片。該皮革樣張Η之複合樹脂的附著重量對極细纖維 化處理後不織布重量而言為34重量％ 。該張片產生扁平 情形，全體不具類似紙張之充實感者，樹脂附著重量、 耐曲折性、彎曲剛性、質感如表4所示。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁> 裝 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 Α7 五、發明說明（矽）羑3】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 ^ 比較例 1 2 3 4 1 2 3 P U 乳液 P u① 240g P U① 400g P U® 560g P U(3) 240g P u③ 240g P U① 240g P U① 240Q 初 F e SO〆 7 H20 0.020g 0.014g O.OOSg 0.020g 0.020g 0.020g 0,020g 期 加 匕口 U :/酸 鉀 0.294g 0.21 Og 0.126g 0.294g 0.294g 0.294g % 0.294g 入 □ V力，卜 0.451g 0.322g 0.193g 0.451 g 0.451 g 0.451 g' 0.451 g EDTA * 2N a 0.020g 0.014g 0.008g 0.020g 0.020g 0.020g 0.020g 蒸餾水 246g 143g 43g 252g.. 244g 244g 246g BA 152.1 g. • ”9.7g 40.3g 163.9g 192.1g 152.1g 單 EH A. 7.56g . 18.6g 聚 MMA 186.2g 物 ① HDD A 3.14g . 6.30g 2.52g 1.86g 9.80g 3.92g 3.14g ALMA 1.57g ；1,86g 1.57g ECT-3NEXe,) 1.57g 1.26g 0.504g 1.86g 1.96g 1.96g 1.57g 啟 CHP 0.314g 0.25¾ 0.101g 0.186g 0.392g . Q.392g 0,314g 始 劑 ① ECT-3NEX*0 0.314g 0.25¾ 0.101g 0.186g 0.392g 0.392g Q.314g 蒸餾水’ 15.0g 15.0g 1〇.〇g 10.0g 2Q.0g 20.0g is.og MMA 38.4g 11.2g 30.2g 9.80g • 一 一 • 38.4g 單 BA 3«36q 聚 St 2.8g 一 一 物 Φ H DDA 〇.78g 一 一 〇.78g ΕσΓ-3ΝΕΧ·π 0.392g 0.140g 0.336g 0.098g — .一 0.392g- 啟 CHP 0,078g ◦,028g 0.067g * 0.018g 一 .一 0.078g 始 劑 ② ECT-3NEX*I} 0.078g 0-028g 0.0€7g 0.018g — 一· 0.078g 蒸餾水 lOg 2.0g 3.0g * 2.0g 一 一 3.0g 凝 膠 T7^y\Q9P 4份 4份 4'份 4份〜 4份 4份 — G a C ! 2 1份 1份 1份 1份 1份 1份 一 固成份（w t % ) 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 〇 * 1)陰離子性乳化劑 31 —47 — 本紙張尺度適用中_國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —l·—^---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526304 A7 HB?- A7 B7 五、發明說明H)

【表4】 . 實施例 · _ 比較例 1 2 3 4 1 2 3 感熱凝膠化 雖ecr 5 2 5 4 4 9 .51 5 0 J 5 4 >90 E' (9CTC)·*) 1. 3 χ10β 4. 8 Χ107 1.4· x10a 2. 5 X107 7. 2 X108 8. 8 X106 1 . 3 Χ10* (160eq*n 3. 7 Χ107 2. 9 Χ107 3. 9 X107 1 . 6 X107 4. 1 Χ107 3. 8 X106 ' 3. 7 Χ107 Τα CC) 一3 3 -3 7 一3 1 一 3 8 5 -3 8 一 3 3 不飾 不雛① ^fs® 獨布③ 碰布① 不織布① 不雄布① 樹脂附著重量 /纖維重量 (w t %) 5 7 5 2 6 1 5 9 5 8 5 7 3 4 耐曲折性(萬回） 〇 〇 〇 〇. 2 0 O . 〇 彎曲剛性率;1:0 5. 0 * 5. 1 5. 5 3. 8 1 1. 2 9. 7 8. 9 質感 〇 〇 〇 〇 X X X 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 經濟部智筹乐J局員工3費合，作 * Ο 單位：d y η / c m2 * 2 )單位：a f c m2/ c m .48· 47 526304 A7 B7 五、發明說明（ [實施例5 ] 使參考例4所得的不織布④浸漬於上述實施例1所得 的感熱凝膠化性乳液之浴中，使感熱凝膠化性乳液含浸 後，自浴中取出，Μ壓輥杻轉，再於9 0 °C之熱水浴中浸 漬1分鐘，使感熱凝膠化性乳液凝固，再於1 3 0 °C之熱 風乾燥機中乾燥30分鐘，製造張Η。該張片如表6所不 具柔軟性與充實感，且質感與耐久性優異的天然皮革樣 張Η 〇 [實施例6 ] 在附有冷卻管之燒瓶中秤取4 8 0 . 0 g參考例6所得的P U ①、0 , 0 1 1 g 硫酸鐵七化合物（F e S 0 4 · 7 Η 2 0 )、0 . 1 6 8 g 焦磷酸鉀、0 . 2 5 8 g雕白粉（甲醛納次硫酸鹽之2水鹽） 、0 , 0 1 1 g乙烯二胺四醋酸2鈉鹽（E D T A、2 N a )及9 8 g蒸餾 水，升溫至4 0 °C後，使系内以氮氣充份取代。然後，分 別自滴入漏斗Μ 4小時滴入9 5 . 2 g B A、11 · 2 g Μ M A 、 5 . 6 0 g Η D D A、及1 · 1 2 g Ε C Τ - 3 Ν Ε X之混合物（單聚物①） 、與 0.168g CHP、 0.168g ECT-3NEX及 lO.Og蒸餾水之乳 化液（啟始劑①）至燒瓶中，另於滴完後，保持於5 0 °C 下60分鐘Μ完成聚合，製得固成份為40重量％乳液。對 100重量份乳液而言配合4重量份耶麻魯肯109Ρ及1重 量份氯化鈣，製得具感熱凝膠化性之乳液。該乳液之感 熱凝膠化溫度，使乳液乾燥所得的薄膜在9 0 1C與1 6 0 °C 之彈性率及α分散溫度（Τα)如表6所示。 使參考例4所得的不織布④中Μ與實施例5相同的方 一 49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 48 法含浸、施 張片如表6 異的天然皮 [實施例7 ] 以與實施 具感熱凝膠 乳液乾燥所 如表6所示 熱凝膠化性 浴中取出， 力之蒸氣以 風乾燥機中 具柔軟性與 片。 [實施例8 ] Μ與實施 具感熱凝膠 乳液乾燥所 如表6所示 綿織物（厚 述之感熱凝 後，自浴中 燥機中加熱 片如表6所 予上述之感熱凝膠 所示具柔軟性與充 革樣張片。 例1相同的方法， 化性之乳液。該乳 得的薄膜在9 Ο υ之 。使參考例5所得 乳液之浴中，含浸 Κ壓製輥扭絞，再 使感熱凝膠化性乳 乾燥30分鐘，製造 充實感，質感與耐 化性乳液，製得張片。該 實感，且質感與耐久性優 使用表6所示原料，製得 液之感熱凝膠化溫度，使 彈性率及c(分散溫度（Toe 的不織布⑤浸潰於上述感 感熱凝膠化性乳液後，自 使全體吹附1 . 5 k g / c m 2壓 液凝固，另在130¾之熱 張片。該張片如表6所示 久性優異的天然皮革樣張 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 m 寫 本 頁 例1相同的方法， 化性之乳液。該乳 得的薄膜在9 0 C之 。使沒有施予柔軟 度0.85mm、梘密度 膠化性乳液之浴中 取出，Μ壓製輥扭 3 0分鐘，藉由凝固 示具柔軟性與充實 使用表5所示之原料製得 液之感熱凝膠化溫度，使 彈性率及α分散溫度（Τα) 撥水劑處理之市售的聚酯 0.35kg/cm3 )浸漬於上 ，含浸感熱凝膠化性乳液 轉，再於1 3 0 °C之熱風乾 及乾燥以製造張Η。該張 感，且質感與耐久性優異 5 0 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 五、發明說明（49 ) 的天然皮革樣張片。 [比較例4 ] 以與實施例6相同的方法，如表5所示僅使用Μ Μ A做 為單官能基之乙烯性不飽和聚合物，製得具感熱凝膠化 性之乳液。此等之感熱凝膠化溫度，使乳液乾燥所得薄 膜在9 0 °C之彈性率及〇c分散溫度如表6所示。在參考例 4上所得的不織布④中以與實施例1相同的方法含浸、 施予上述之感熱凝膠化性乳液，製得張片。該張片由於 所使用的乳液在90 °C下之彈性率較本發明規定的範圍為 高，故為柔軟性不佳、質感硬者。 [比較例5 ] Μ與實施例6相同的方法僅使用如表5所示之B A做為 單官能基乙烯性不飽和單聚物，製得具感熱凝膠化性之 乳液。此等之感熱凝膠化溫度，使乳液乾燥所得的薄膜 在9 0 t之彈性率及α分散溫度如表4所示。使參考例4 所得的不織布④中以與實施例1相同的方法，含浸、施 予上述之感熱凝膠化性乳液，製造張Η。該張片由於使 使用的乳液在90”下之彈性率較本發明規定範圍為低， 雖柔軟性良好、充實感不佳。 [比較例6 ] 於實施例1中除沒有配合耶麻魯肯1 〇 9及氯化鈣外， 與實施例1相同製得溶液。該乳液沒有具感熱凝膠化性 ，使乳液乾燥所得的薄膜在9 0 °C之彈性率及α分散溫度 如表6所示。參考例4所得的不織布④中以與實施例5 一 51- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --漆 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526304 A7 _B7_ 五、發明說明（5G) 相同的方法含浸、施予上述乳液時，乳液流出熱水浴中 流，使浴槽受污染。該張片存在局部為硬的部份與全體 不織布狀之不具充實感部份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 一Α7 Β7 五、發明說明（β 表5】 實施例 比較例

S

S 4 P U 乳液 p u① 240g P U① 480g P U 480g P u③ 240g P u① 240g P U 240g P υφ 240g F e SO, 7H20 0.020g 0.01 ig 0.011 g 0.020g 0.020g 0.020g 0.020g V) 期 加 入 單 聚 Φ .，啟始劑① 早 聚 鉀 0.294g 0.168g 0.168g 0.294g 0.294g 0.294g 0.294g 口>力^ 0.451g 0.258g 0.258g 0.451g 0.451 g 0.451g 0.451g E DTA 2Na 蒸餾水

BA

EHA

MMA

H DDA

ALMA ECT-3NEX*0

CHP ECT-3NEX*，》 蒸餾水

MMA 0.020g 0.011g 0,011g 0.020g 0.020g 0.020g 0.020g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 246g 98g 95g 252g 244g 244g 246g 152.1 g 95.2g 11.2g 3.14g 1.57g 1.57g 0.314g 0.314g 15.0g 38.4g 5.60g 1.12g 0.168g. 0.168g 10.0g 74.5g 2.35g 1.57g 0.784g 0.157g 0.157g lO.Og 26.2g 6.7g 163.9g 186.2g 152.1g 18.6g 1.86g 1.86g 1.86g 0.186g 0.186g l〇.〇g 9.80g 186.2g 9.80g 1.96g 0.392g 0.392g 20.0g 9.80g 1.96g 0.392g 0.392g 2〇.〇g 3.14g 1.57g 1.57g 0.314g 0.314g 15.0g 38.4g I I I κ----訂·---— — — — — *5^ . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物 ② 啟始劑② 凝膠ib 固

* H D D A ECT-3NEX.

CHP ECT.3NEX*1 ~蒸餾水 耶魯、麻讀109P Ca C I 2 成份(wt%) 〇.78g 0.67g 0.78g 0.392g 0.078g 0.078g 3.0g 4份 4 0 4 0 0.336g 0.067g 0.067g 3.0g 4份 4 0 0.098g 0.018g 0.018g 2.0g 4 4份 0.392g 0.078g 0.078g 3.0g 4 0 4 0 1份 4 0 4 0 *1)陰雛子性乳化劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53· 526304 A7 —_；_ B7 ••五、發明說明（p ) * 1 )®KP: d y n\c m N* 2 )isKF: a f c m~\ c m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ m m e 题 i 樹 ¾ μ m S Tlm+ • d»i § A \ ® ^ e| ^ mM ；limli __ϊ H Q m o ή ΓΓ u\ fX\ l x广 / rt C/r 〇 —A o %J9 cn ⑴ to ^cb Ca} W 1 fsi | y 〇 〇. cn 卜 ω /N CJ1 Ο N ^ co n 證 ο σι ίΛ 〇 .CO o 1 ω o X① CD cn 室 〇 03 o a> 1 CO 00 x N> (J1 £>0 X N / n X 广 o 〇} -4 ai Lll 〇 00 r〇 cy> 1 X ① in Or Fr X 〇 CJ1 CO iA\ 〇 〇 扛 ίΟ iXI • t * 1 x 广 V X * 〇 LO CO CD —* cu OJ 〇 —54— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--飨： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 526304 A7 B7 53 五、發明說明（ [參考例1 ο ]〈〈丙烯酸糸聚合物乳液之製造〉〉 在附有冷卻管之燒瓶中秤取〇 . 4 2 0 g二（2 -乙基己基）磺 基琥珀酸納及5 2 0 g蒸餾水，升溫至8 0 °C後，使系內以氮 氣充份取代。然後，添加〇 · 3 7 8 g過硫酸鉀、5分鐘 後由滴入漏斗以3小時滴入239.4g BA、 7.56g HDDA、 5.04g ALMA及l.Olg二（2 -乙基己基）磺基琥珀酸鈉之混 合物至燒瓶中，且另於滴完後，在8 0 °C下保持1小時。 然後，添加0 . 0 2 8 g過硫酸鉀，且由滴入漏斗使2 6 . 6 g MMA、0.840g 甲基丙烯酸、〇.56g HDDA 及 0,112g 二（2- 乙 基己基）磺基琥珀酸納之混合物K 1小時滴入燒瓶中， 另於滴完後在8 0 °C下保持1小時，使聚合完成，製得固 成份重量為35v/U之乳液（M下稱為丙烯酸①）° [比較例7 ] <〈丙烯酸/ P U混合系〉〉 對5 0重量份以參考例6所得的P U①與5 0重量份Μ參考 例1 0所得的丙烯酸①之混合物而言配合4重量份非離子 糸界面活性劑（花王製「耶麻魯肯1 〇 9 Ρ」）及1重量份 氯化鈣，製得具感熱凝膠化性之乳液。該乳液之感熱凝 膠化溫度，使乳液乾燥所得薄膜在9 0 °C與1 6 0 °C下之彈 性率及α分散之溫度（Τα )各為50°C、5·9Χ 107 dyn/cm2 、1 . 3 x 107 d y η /c m 2 ° M與實施例1相同的方法，在參考例1所得的不織布 ①中含浸、施予上述之感熱凝膠化性乳液後，溶解除去 構成不織布之海島型混合纺紗纖維的海成份（聚乙烯） ,製得在6 -耐龍之極细纖維束絡合不織布中含浸凝固聚 胺甲酸酯與丙烯酸系聚合物之混合物的皮革樣張片。該 -5 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

526304 A7 B7 心 54 五、發明說明（） 皮革樣張Η之聚胺甲酸酯與丙烯酸系聚合物之混合物的 附著量對極細纖維化處理後之不織布重量而言為4 5重量ϋί 。該張Η會產生壓扁情形，全體不具類似紙張之充實感 ，耐曲折性、彎曲剛性、質感各為〇、9 , 9 f c m 2 / c m 2 、X ο [比較例8 ]〈<丙烯酸單獨系〉〉 對50重量份參考例10所得的丙烯酸①而言配合4重量 份非雛子系界面活性劑（花王製「耶麻魯肯109Ρ」）及 1重量份氡化鈣，製得具感熱凝膠化性之乳液。該乳液 之感熱凝膠化溫度，使乳液乾燥所得薄膜在9 0 °C之彈性 率及α分散溫度（Τα )各為48¾、4·3Χ 107 dyn/cm2 、 _ 4 3 °C。1 6 0 °C之彈性率，由於薄膜破裂而無法測定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以與實施例1相同的方法，在參考例1所得的不織布 ①上含浸、胞予上述之感熱凝膠化性乳液後，溶解除去 構成不織布之海島型混合纺紗纖維的海成份（聚乙烯） ，製得在6 -耐龍之極细纖維束絡合不織布中含浸、凝固 丙烯酸系聚合物之皮革樣張Η時，在極细纖維化處理工 程中使丙烯酸系聚合物與聚乙烯同時溶出。該皮革樣張 片之丙烯酸系聚合物的附著重量對極細纖維化處理後之 不纈布重量而言為18重量ί；。該張片為柔軟性不佳、質 感硬者，其耐曲折性、彎曲剛性、質感各為3 0萬次、 11.8fcm2 /cm2 、 X ° 藉由本發明之製法習知之藉由乳液糸施予樹脂相比， 可便宜地製造柔軟性與充實感等經顯著改良的具天然皮 一 56 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 55 526304 A7 B7 五、發明說明（ 革樣之質感的皮革樣張片。尤其是由極细纖維所成的纖 維質基材時，藉由使用同纖維質基材與藉由複合樹脂乳 液之施予樹脂，可製造具較為優異的柔軟性與充實感、 天然皮革質感之皮革樣張片。 -------------裝-----：----訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本 • t 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -57 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 5^304----, 公告本 六、申請專利範圍 第8 9 1 0 5 68 5號「皮革樣張片之製法」專利案 (91年2月26日修正） 六申請專利範圍： 1 . 一種皮革樣張片之製法，其特徵爲在纖維質基材中含 浸滿足下述條件（i )〜（i v )之複合樹脂乳液且予以凝固， 再進行（v )， (i) 該複合樹脂乳液爲感熱凝膠化性.， (ii) 使該複合樹脂乳液在50°C下乾燥所得的厚度100 // m之薄膜，在90°C之彈性率爲5.0X 108dyn/cm2 以下，且構成纖維質基材之纖維不爲極細纖維形成 性纖維時，該彈性率爲1.0xi07dyn/cni2以上， (i i i )構成纖維質基材之纖維爲極細纖維形成性纖維時， 該複合樹脂乳液在50°C下乾燥所得厚度100# m 之薄膜，在160°C之彈性率爲5.0xi06dyn/cm2以 上， (i v )該複合樹脂乳液在有（A )聚胺甲酸酯系乳液存在 下，使（B)乙烯性不飽和單聚物以（A)聚胺甲酸 酯系乳液中聚胺甲酸酯之重量/(B)乙烯性不飽 和單聚物之重量爲90/ 10〜10/90之比例乳化聚 合所得的乳液， (v )纖維質基體爲極細纖維形成性纖維所成時，含浸 該複合樹脂乳液且予以凝固後，使該極細纖維形 成性纖維變換成極細纖維束。 526304 六、申請專利範圍 2 ·如申請專利範圍第1項之皮革樣張片之製法，其中使 複合樹脂乳液在50°C下乾燥所得厚度1〇〇 #⑴之薄膜 的α分散溫度爲-10°C以下。 3 ·如申請專利範圍第1項之皮革樣張片之製法，其中纖 維質基材係使用預先施有具妨礙纖維與複合樹脂黏接 作用之纖維處理劑者。 4 ·如申請專利範圍第3項之皮革樣張片之製法，其中具 有妨礙纖維與複合樹脂黏接作用之纖維處理劑係爲由 二甲基聚矽氧烷與曱基氫聚矽氧烷之混合物所成的柔 軟撥水劑。 5 ·如申請專利範圍第1項之皮革樣張片之製法，其中複 合樹脂乳液係使用感熱凝膠化溫度爲30〜70°C者，使 該複合樹脂乳液含浸於纖維質基材中後，以較感熱凝 膠化溫度高10°C以上之溫度使複合樹脂乳液凝固。 6 ·如申請專利範圍第1項之皮革樣張片之製法，其中纖 維質基材係使用收縮性聚對苯甲酸乙烯酯纖維做爲至 少1成份予以形成，視密度爲0.25〜0.50g/cm3之不 織布。 7 .如申請專利範圍第1或2項之皮革樣張片之製法，其 中纖維質基材爲由極細纖維形成性纖維所成時，（A )聚 胺甲酸酯系乳液係爲使用由芳香族異氰酸酯化合物形 成的聚胺甲酸酯之乳液。 8 ·如申請專利範圍第1項之皮革樣張片之製法，其中纖 526304 六、申請專利範圍 維質基材爲由極細纖維形成性纖維所成時，（B )乙烯 性不飽和單聚物主要係由90〜99.9重量％ (B1)(甲基） 丙烯酸衍生物所成的單官能乙烯性不飽和單聚物及1 〇 〜0 . 1重量％( B2 )多官能乙烯性不飽和單聚物所成。 9 .如申請專利範圍第1項之皮革樣張片之製法，其中在 由極細纖維形成性纖維所成的纖維質基材中含浸滿足 上述條件（i )〜（i v )之複合樹脂乳液，予以凝固後，使 該極細纖維形成性纖維極細纖維化以製造皮革樣張片 的方法中，極細纖維形成性纖維係爲由2種以上高分 子物質所成的海島型複合紡紗纖維及/或海島型混合 紡紗纖維，在於上述纖維所成的纖維質基材中含浸上 述複合樹脂乳液並予以凝固後，使上述海島型複合紡 紗纖維及/或海島型混合紡紗纖維中之海成份除去以 進行極細纖維化。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之皮革樣張片之製法，其中 海島型複合紡紗纖維及/或海島型混合紡紗纖維係爲 以聚乙烯及/或聚苯乙烯爲海成份，以聚酯及/或聚 醯胺爲島成份，在纖維質基材中含浸複合樹脂乳液並 予以凝固後，使該海島型複合紡紗纖維及/或海島型 混合紡紗纖維中之海成份中有機溶劑予以溶解除去， 極細纖維化所成。 1 1 . 一種藉由如申請專利範圍第1至1 〇項中任—項之皮 革樣張片之製法所得的皮革樣張片。 526304 六、申請專利範圍 1 2 . —種複合樹脂乳液之製法，其係在（A )聚胺甲酸酯系 乳液存在下，使（B )乙烯性不飽和單聚物乳化聚合， 製造複合樹脂乳液的方法中，其特徵爲使用滿足上述 條件①〜③之聚胺甲酸酯系乳液做爲（A)聚胺甲酸酯 系乳液， ① 在水性液中有界面活性劑存在下，在異氰酸酯末端 胺甲酸酯預聚物中使鏈伸長劑反應，調製的聚胺甲 酸酯系乳液， ② 在聚胺甲酸酯架構中對1 〇〇克聚胺甲酸酯而言具有 5〜25毫莫耳之比例的羧基及/或磺酸基之聚胺甲 酸酯系乳液， ③ 對100克聚胺曱酸酯而言具有0.5〜6克界面活性劑 之聚胺甲酸酯系乳液。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之複合樹脂乳液之製法，其 中先使丙烯酸衍生物系單聚物乳化聚合，再使甲基丙 烯酸衍生物或/及芳香族乙烯單聚物聚合的方法，丙 烯酸衍生物系單聚物與甲基丙烯酸衍生物及/或芳香 族乙烯單聚物之>重量比重爲50 : 50〜99 : 1。 -4-