JP4146035B2 - 皮革様シート状物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮革様シート状物の製造方法およびそれにより得られる皮革様シート状物に関する。より詳細には、本発明は、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材中に特定の複合樹脂エマルジョンを含浸させて加熱凝固した後に繊維質基材を極細繊維化して皮革様シート状物を製造する方法およびそれにより得られる皮革様シート状物に関する。本発明による場合は、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性などの特性にも優れる高品質の皮革様シート状物を、樹脂凝固用の有機溶媒を使用することなく、簡単な工程で円滑に且つ生産性良く製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の代用品（人工皮革）として、ポリウレタン等の樹脂結束剤を繊維質基材に含浸した皮革様シート状物が従来から製造されている。そのうちでも、繊維質基材が極細繊維からなる皮革様シート状物は、天然皮革に近似した高級感のある風合および触感を有することから重要な位置を占めている。
繊維質基材が極細繊維からなる皮革様シート状物の代表的な製造方法としては、（ｉ）極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に樹脂を含浸付着させた後に極細繊維形成性繊維を繊維を構成している樹脂成分の一部を溶解除去したり樹脂間の分割剥離を生じさせて極細繊維化する方法、および（ii）極細繊維からなる繊維質基材を予め形態した後に該繊維質基材に樹脂を含浸付着させる方法が挙げられる。
【０００３】
また、皮革様シート状物の製造技術を繊維質基材への樹脂の含浸・付着方法の点からみると、樹脂の含浸・付着方法としては、（ａ）ポリウレタンなどの樹脂成分をジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解した溶液を繊維質基材に含浸させた後に水などの非溶剤で凝固する方法（湿式法）または（ｂ）樹脂成分を有機溶剤に溶解した溶液または水に分散させたエマルジョンを繊維質基材に含浸した後に乾燥または加熱凝固する方法（乾式法）が一般に採用されている。
これらの方法のうち、前記（ａ）の湿式法を採用した場合、特に上記（ｉ）の方法において前記（ａ）の湿式法による樹脂の含浸・付着法を採用した場合は、前記（ｂ）の乾式法に比べて天然皮革に一層近い風合を有するシート状物が得られるが、生産性が低く、しかも樹脂を凝固させるのにジメチルホルムアミドなどの有機溶剤の使用が不可欠であるという欠点がある。
一方、前記（ｂ）の乾式法のうちで、樹脂の水性エマルジョンを使用するものでは、樹脂の繊維質基材への含浸・付着を有機溶剤を使用することなく実施できるというメリットがあるが、前記（ａ）の湿式法で得られる皮革様シート状物に匹敵するような高級感のある風合を発現するには至っていない。その理由としては、前記（ｂ）の乾式法によって得られる皮革様シート状物では、その乾燥過程で樹脂が繊維にからみついて強く拘束してシート状物に硬い風合を与え、しかもシート状物中に樹脂の存在しない大きな空隙が多数発生するために充実感が失われることが挙げられる。
【０００４】
特に、上記（ｉ）の方法で樹脂の含浸・付着を上記（ｂ）の乾式法により行った場合には、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化するための加工工程時や極細繊維化後の含浸した樹脂の加熱乾燥時に、極細繊維化された繊維束中に樹脂が侵入して繊維を強く拘束した構造になり易く、その結果得られる皮革様シート状物の風合が硬くなることが多い。硬い風合にならないようにするために樹脂の付着量を少なくすると、皮革様の風合とならず、充実感のない繊維質基材様の風合となる。
また、上記（ｉ）の方法で樹脂の含浸・付着を上記（ｂ）の乾式法により行って得られる従来の皮革様シート状物は、染色性、染色堅牢性、耐光性などの点で十分に満足のゆくものではない。
【０００５】
上記したような従来技術の具体例としては、布帛にポリウレタンエマルジョンとポリアクリル酸エステルエマルジョンの混合物を含浸させた後に熱水処理して合成皮革用基布を製造する方法（特開昭５５−１２８０７８号公報）、平均粒度が０．１〜２．０μｍの水系ポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解混合してなるエマルジョンを単繊維繊度が０．５デニール以下の極細繊維を主体とする繊維層を含む不織布に含浸した後に加熱乾燥して人工皮革を製造する方法（特開平６−３１６８７７号公報）が知られている。しかしながら、これらの方法により得られる人工皮革は、柔軟性、充実感などが十分ではなく、風合が十分に改良されているとは言い難い。
また、別の方法として、２種以上のポリマーからなる極細繊維形成性繊維製の不織布に、脂肪族ジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよび脂肪族ジアミンより形成されたポリウレタンの水性エマルジョンを含浸した後に、アルカリ水溶液または有機溶剤を用いて不織布を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化して人工皮革を製造する方法が提案されている（特開平９−１３２８７６号公報）。しかしながら、この方法により得られる人工皮革も、柔軟性および充実感などの点が十分に改良されていない。
【０００６】
そのため、人工皮革の製造に当たっては、生産性が低く、しかも樹脂の凝固に有機溶剤が不可欠であるにも拘わらず、上記（ａ）の湿式法による樹脂の含浸・付着法（含浸・凝固法）が、品質の高い人工皮革が得られるという理由で工業的に専ら採用されているのが現状である。しかしながら、上記（ｂ）の乾式法の一つである、樹脂の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸した後に加熱凝固する皮革様シート状物の製造技術は、繊維質基材への樹脂の含浸時および含浸した樹脂の凝固時に有機溶媒を使用する必要がなく、環境への適合性、作業環境の安全性、工程の簡略化などの点で極めて有効であり、かかる点から、樹脂の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸して加熱凝固させる乾式法によって、柔軟性および充実感に優れ、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性にも優れる高品質の皮革様シート状物を製造し得る技術の開発が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸して加熱凝固させる乾式法を採用して、樹脂の凝固時に地球環境や作業環境の悪化や汚染を生ずる有機溶剤を使用せずに、さらには簡単な工程で、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性などの特性にも優れる高品質の皮革様シート状物を生産性良く製造する方法並びにそれによる皮革様シート状物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、繊維質基材として極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材を用い、それにポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを重合して得た、感熱ゲル化性で且つ所定量の３級アミノ基を有し、しかも所定物性のフィルムを形成し得る特定の複合樹脂エマルジョンを含浸させて加熱凝固した後、繊維質基材を形成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化すると、柔軟性および充実感があって天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性などの特性にも優れる、湿式法により得られる皮革様シート状物と比肩し得る高品質の皮革様シート状物を、繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの含浸時および該エマルジョンの凝固時に有機溶剤を使用することなく、安全に且つ簡単な工程で生産性良く製造できることを見出した。
すなわち、そのような感熱ゲル化性で３級アミノ基を有する特定の複合樹脂エマルジョンを繊維質基材に含浸させ、その後に繊維質基材の極細繊維化を行うと、複合樹脂が、繊維質基材を構成している極細繊維を強く拘束することがなくなって、適度な繊維空間を保ちながら繊維質基材中に含浸し凝固して、柔軟性、充実感、染色性、染色堅牢性、耐光性および耐久性に優れる高品質の皮革様シート状物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に、下記の要件▲１▼〜▲５▼を満足する複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法である；
▲１▼感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンである；
▲２▼該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下である；
▲３▼該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が５.０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2以上である；
▲４▼ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、［ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］の重量比＝７０：３０〜１０：９０の割合で乳化重合して得られた複合樹脂エマルジョンである；および、
▲５▼該複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が、３級アミノ基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの割合で有する。
【００１０】
本発明は、
（２） 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維が、ポリアミドを一成分とする極細繊維形成性繊維である前記（１）の製造方法；
（３） 前記複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度が−１０℃以下である前記（１）または（２）の製造方法；
（４） ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネート化合物を用いて形成したポリウレタンのエマルジョンである前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；
（５） エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、主として（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からなる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）９０〜９９．９重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）０．１〜１０重量％からなる前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法；
（６） エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有不飽和モノマーを０．１〜１０重量％含有する前記（１）〜（５）のいずれかの製造方法；
を好ましい態様として包含する。
【００１１】
また、本発明は、
（７） 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維が海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維であり、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維における海成分を除去して極細繊維化を行う前記（１）〜（６）のいずれかの製造方法;
（８） 複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度が３０〜７０℃であり、複合樹脂エマルジョンを繊維質基材に含浸した後に前記感熱ゲル化温度よりも１０℃以上高い温度に加熱して複合樹脂エマルジョンを凝固させる前記（１）〜（７）のいずれかの製造方法；
を好ましい態様として包含する。
さらに、本発明は、
（９） 前記（１）〜（８）のいずれかの製造方法による得られる皮革様シート状物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、複合樹脂エマルジョンを含浸させるための繊維質基材として、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材を用いる。繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維としては、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸させ加熱凝固した後に極細繊維化することができ且つ皮革様シート状物に適度な厚みと柔軟性および充実感を与え得るものであればいずれも使用でき、従来より皮革様シート状物に用いられている極細繊維形成性繊維のいずれもが使用できる。
【００１３】
そのうちでも、繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維としては、２種以上の重合体よりなる極細繊維形成性の混合紡糸繊維および／または複合紡糸繊維が好ましく用いられる。前記混合紡糸繊維および複合紡糸繊維としては、２種以上の重合体が海島型、サイドバイサイド型、ランダム型、多層積層型などの形態で混合紡糸または複合紡糸されていて、該混合紡糸繊維および複合紡糸繊維を形成している重合体の一部を溶解および／または分解して除去するか或いは該混合紡糸繊維および複合紡糸繊維を形成している各重合体相間に分割（剥離）を生じさせることによって極細繊維化されるものが用いられる。そのうちでも、本発明では、繊維質基材が、海成分を除去することによって極細繊維化され得る海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維から形成されていることが、極細繊維化が容易であり且つ繊度や形状の揃った極細繊維が形成され、得られる皮革様シート状物の物性が良好であることから好ましい。
海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維における島成分と海成分の割合は特に制限されないが、混合紡糸繊維および複合紡糸繊維の製造の容易性、極細繊維化の容易性、得られる皮革様シート状物の物性などの点から、一般的には、島成分：海成分の重量比が１５：８５〜８５：１５であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５の重量比であることがより好ましい。海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維における島成分の数、大きさ、海成分中での島成分の分散状態などは特に制限されず、複合樹脂エマルジョンの含浸、加熱凝固後に、極細繊維化が容易になされるものであればいずれでもよい。
【００１４】
極細繊維形成性繊維を構成する重合体としては、６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６，６−ナイロン、変性ナイロンなどのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどを挙げることができる。これらの重合体のうちから、有機溶剤に対する溶解性の異なる重合体を２種以上組み合わせることにより、またはアルカリ水溶液などの分解剤による分解性（溶解性）の異なる重合体を２種以上組み合わせることにより、或いは外部応力をかけたり加熱によって重合体相間の境界に分割・剥離を生じる重合体を２種以上組み合わせることによって、繊維質基材を形成するための極細繊維形成性繊維が得られる。
【００１５】
そのうちでも、本発明では、繊維質基材として、ポリアミドおよび／またはポリエステル、特にポリアミドから主としてなる島成分を有する海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維から形成されているものを使用し、最終的に得られる皮革様シート状物中の繊維質基材がポリアミドおよび／またはポリエステル、特にポリアミドから主としてなる島成分に由来する極細繊維から形成されるようにすることが好ましく、その場合には、得られる皮革様シート状物の柔軟性や触感が天然皮革に極めて近似したものになり、しかも皮革様シート状物の染色性、耐光染色堅牢性、耐久性などが優れたものとなる。特に、海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維における島成分の６０重量％以上がポリアミドからなることがより好ましく、７０重量％以上がポリアミドからなることがさらに好ましく、８０重量％以上がポリアミドからなることが一層好ましい。
皮革様シート状物の染色に際しては、繊維質基材がポリアミドから主としてなる極細繊維から形成されている場合は酸性染料によって繊維質基材とそれに含浸・付着している複合樹脂の両方を同時に染色できる。一方、繊維質基材がポリエステルから主としてなる極細繊維から形成されている場合は繊維質基材を分散染料で染色し繊維質基材に含浸・付着している複合樹脂を酸性染料で染色する２段染色法が一般に採用される。従って、本発明では、繊維質基材がポリアミドから主としてなる極細繊維から形成されていることが、染色を一段で実施できる点からも特に好ましい。
【００１６】
ポリアミドを島成分とする海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維の具体例としては、島成分がポリアミドからなり、海成分がポリエチレンおよび／またはポリスチレンよりなる海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維を挙げることができる。繊維質基材がそのような海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維から形成されている場合は、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、海成分をなすポリエチレンおよび／またはポリスチレンをベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、パークレンなどのハロゲン化炭化水素などのような有機溶剤を用いて溶解除去して、島成分をなすポリアミドを極細繊維状で残留させることにより、目的とする皮革様シート状物を得ることができる。それによって得られる皮革様シート状物は、柔軟性および充実感に優れ、天然皮革に近似した極めて良好な風合を有しており、人工皮革用素材として好適に使用できる。
【００１７】
本発明で用いる繊維質基材は、不織布、織編物、または不織布と織編物を組み合わせたもの（不織布と織編物の積層物など）のいずれであってもよい。そのうちでも、繊維質基材は、不織布のみからなるか、或いは不織布層を少なくとも一方の表面側に有する不織布と織布および／または編布との積層物（例えば不織布層と編織布層よりなる２層構造物、表面と裏面が不織布で中央が織編布よりなる３層構造物など）であることが、得られる皮革様シート状物の風合、触感が天然皮革により近似したものになることから好ましい。繊維質基材として好ましく用いられる不織布の種類としては絡合不織布、ラップ型不織布などを挙げることができ、なかでも絡合不織布が風合および触感に優れる皮革様シート状物が得られる点から好ましく用いられる。
【００１８】
本発明で用いる繊維質基材（極細繊維化する前の繊維質基材）は、得られる皮革様シート状物の風合や触感などを損なわない限りは、上記した極細繊維形成性繊維と共に必要に応じて他の繊維材料を併用して形成されていてもよい。他の繊維材料としては、通常の繊維、収縮性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、多層貼り合わせ型潜在分割性繊維、特殊多孔質繊維などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの他の繊維の例としては、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、レーヨンなどの半合成繊維、綿、羊毛、麻などの天然繊維を挙げることができる。繊維質基材として極細繊維形成性繊維と上記したような他の繊維とから形成されているものを用いる場合は、繊維質基材における他の繊維の割合が、極細繊維化する前の繊維質基材の重量に基づいて、３０重量％以下であることが風合および触感に優れる皮革様シート状物を得る上で好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維の極細繊維化後の単繊維繊度は、柔軟性および充実感に優れる天然皮革様の風合の皮革様シート状物が得られる点から、０．５デニール以下であることが好ましく、０．４デニール以下であることがより好ましい。
【００２０】
繊維質基材の厚さは、得られる皮革様シート状物の用途などに応じて選択できるが、適度な皮革様の風合を得る上から、複合樹脂エマルジョンを含浸する前の厚さで０．３〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．６〜２．５ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
繊維質基材の見かけ密度は、得られる皮革様シート状物の反発性、腰感、柔軟性などの点から、繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維を極細繊維化した後の状態で、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。繊維質基材の見かけ密度が前記した０．１ｇ／ｃｍ3よりも小さいと、得られる皮革様シート状物の反発性および腰感が劣ったものになって、天然皮革に近似した風合が得られにくくなる。一方、繊維質基材の見かけ密度が前記した０．５ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、得られる皮革様シート状物の腰感が無くなったり、ゴム様の不良な風合になる傾向がある。
【００２２】
本発明では、極細繊維形成性繊維より構成される上記した繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの均一かつ速やかな含浸を行うために、繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの含浸に先立って、界面活性剤の水溶液や水性エマルジョンなどのような湿潤浸透剤を繊維質基材に付与しておくか、または複合樹脂エマルジョンに湿潤浸透剤を添加しておくことも可能である。繊維質基材に湿潤浸透性剤を予め付与しておく場合は、界面活性剤の水溶液または水性エマルジョンを付与した繊維質基材が未だ水分を保った状態にあるときに繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸させるのがよく、界面活性剤を繊維質基材に付与してあっても乾燥状態にあるときは複合樹脂エマルジョンの浸透促進効果は殆ど発揮されない。繊維質基材に予め付与するか又は複合樹脂エマルジョン中に添加する界面活性剤の量（乾物換算）は、繊維質基材の重量に基づいて０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、極細繊維形成性繊維からなる上記した繊維質基材に、感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョン（上記した要件▲１▼を備える複合樹脂エマルジョン）を含浸して加熱凝固する。
ここで、本発明でいう「感熱ゲル化性のエマルジョン」とは、加熱したときに流動性を失ってゲル状物になる（凝固する）エマルジョンをいう。本発明で用いる複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度（加熱により流動性を失ってゲル化する温度）は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。複合樹脂エマルジョンが感熱ゲル化性でないと、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱乾燥した際に、繊維質基材の表面に複合樹脂が移動するマイグレーション現象が起きて、複合樹脂を繊維質基材中に均一に分散付着できなくなり、得られる皮革様シート状物の強伸度、柔軟性などの物性が低下し、しかも風合が悪くなる。
【００２４】
感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンとしては、それ自体で感熱ゲル化性を有する複合樹脂のエマルジョン、または複合樹脂エマルジョン中に感熱ゲル化剤を添加して感熱ゲル化性にした複合樹脂エマルジョンのいずれもが使用できる。
感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを得るための感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
そのうちでも感熱ゲル化剤としては、良好な感熱ゲル化性を発現し、貯蔵安定性が良好であり、且つ安価であることから、無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましく用いられる。その場合の無機塩類としては、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の曇点を低下させることのできる金属塩が好ましく用いられ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンとして感熱ゲル化剤を含有するものを用いる場合は、感熱ゲル化剤の含有量は、複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量％であることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることが必要であり（上記の要件▲２▼）、３．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることが好ましく、２．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2を超える前記乾燥フィルムを与えるような複合樹脂エマルジョンを用いると、得られる皮革様シート状物が柔軟性に欠けた硬い不良な風合になる。
【００２８】
また、本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が５.０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることが必要であり（上記の要件▲３▼）、８．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。１６０℃における弾性率が５.０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2未満である前記乾燥フィルムを与えるような複合樹脂を用いると、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を有機溶剤などを用いて極細繊維化するために絞りロールなどを用いて処理を行ったときに、絞りロールなどの圧力を受けて厚みが薄くなるいわゆる「へたり」を生じて、得られる皮革様シート状物が柔軟性、充実感、腰感の失われた不良な風合となる。
なお、本発明における上記乾燥フィルムの９０℃および１６０℃における弾性率の測定法は、以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００２９】
また、本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度（Ｔα）が−１０℃であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。複合樹脂エマルジョンが、−１０℃以下のα分散温度の前記乾燥フィルムを与える複合樹脂を用いることにより、得られる皮革様シート状物の耐寒性、耐屈曲性などの物性が一層優れたものとなる。なお、本発明における上記乾燥フィルムのα分散温度（Ｔα）の測定法は、以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００３０】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、［ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］の重量比＝７０：３０〜１０：９０の割合で乳化重合して得られた複合樹脂エマルジョンである（上記の要件▲４▼）。複合樹脂エマルジョン製造時の前記した［ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］の重量比が６５：３５〜１５：８５であることが好ましく、６０：４０〜２０：８０であることがより好ましい。複合樹脂エマルジョン製造時のポリウレタンの割合が１０重量％未満であると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が９０重量％を超えると］、得られる複合樹脂の耐溶剤性が低下し、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を有機溶剤などを用いて極細繊維化するために絞りロールなどを用いて処理を行ったときに、絞りロールなどの圧力を受けて厚みが薄くなるいわゆる「へたり」を生じて、得られる皮革様シート状物が柔軟性、充実感、腰感の失われた不良な風合となる。一方、複合樹脂エマルジョン製造時のポリウレタンの割合が７０重量％超えると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が３０重量％未満であると］、複合樹脂の耐候性、耐加水分解性が低下し、またコスト的にも高くなるので、実用化が困難である。
【００３１】
さらに、本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、複合樹脂骨格中に、複合樹脂１００ｇ当たり３級アミノ基を０．１〜５０ｍｍｏｌの割合で有していることが必要である（上記の要件▲５▼）。複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が３級アミノ基を前記割合で有していることによって、本発明で得られる皮革様シート状物の染色性が向上して鮮明に染色されるようになり、且つ染色後の皮革様シート状物は染色堅牢性に優れたものとなり、褪色や色落がなくなる。複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が３級アミノ基を前記割合で有していることによって、繊維質基材に含浸・付着してなる複合樹脂の酸性染料による染色性が向上し、同時に染色堅牢性も向上する。特に、繊維質基材を構成する極細繊維がポリアミド系樹脂から主としてなる皮革様シート状物では、繊維質基材に含浸・付着されている複合樹脂が３級アミノ基を上記した割合で有していることにより、繊維質基材および複合樹脂の両方を酸性染料で同時に染色することができ、染め斑のない染色物を一段の染色工程で簡単に得られ、しかもその染色物は染色堅牢性、特に耐光染色堅牢性に優れる。
複合樹脂における３級アミノ基の含有量が０．１ｍｍｏｌ未満であると、染色性および染色堅牢性の向上効果が得られにくくなり、一方５０ｍｍｏｌを超えるとコスト的に高くなり、しかもそれ以上の染色性および染色堅牢性の改善効果が得られない。
【００３２】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンを製造するためのポリウレタン系エマルジョン（Ａ）としては、水性液体中にポリウレタン系重合体が安定に乳化分散しているポリウレタン系エマルジョンであればいずれでもよく、ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタンの種類やその製造法、ポリウレタンエマルジョンの製造法などは特に制限されない。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、例えば、ポリウレタン骨格中に乳化促進用の親水性基を多く有する自己乳化性ポリウレタンのエマルジョンであっても、または乳化性の低いポリウレタンを界面活性剤などの乳化剤を用いて水性液体中に強制乳化したポリウレタン系エマルジョンであってもよい。
【００３３】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンは、一般に、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤を適宜組み合わせて反応させることによって製造することができる。
【００３４】
ポリウレタンの製造に用いられる上記した高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンはこれらのうちの１種または２種以上を用いて製造することができる。
【００３５】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させるかまたはエステル交換反応させることによって製造することができる。また、ポリエステルポリオールは、ラクトンを開環重合することによっても製造することができる。
【００３６】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、ポリエステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の１種または２種以上を用いて形成されていることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３７】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール；ポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどを挙げることができ、前記したポリオール成分の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ジオールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３８】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００３９】
ポリウレタンの製造に用い得るポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオールの製造原料であるポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオールとして先に挙げたものを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４０】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールとポリカルボン酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００４１】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。
【００４３】
ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオールでは、その１分子当たりの水酸基数は、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の製造に支障をきたさない限り、２より大きくても構わない。１分子当たりの水酸基の数が２よりも大きな高分子ポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールの場合、該ポリエステルポリオールの製造原料の一部として、先に示した３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを用いることによって製造することができる。
【００４４】
ポリウレタンの製造に用いる有機ポリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から使用されている公知の有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できる。ポリウレタンの製造に用い得る有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記した有機ポリイソシアネート化合物のうちでも、得られるポリウレタンが耐溶剤性に優れることから、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。芳香族ポリイソシアネート化合物から得られたポリウレタンを含む複合樹脂エマルジョンを用いる場合は、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維を有機溶剤を用いて極細繊維化するときに（例えば海島型の混合紡糸繊維および／または複合紡糸繊維中の海成分を有機溶剤で溶解除去して極細繊維化する場合など）、複合樹脂が耐溶剤性に優れることから、有機溶剤による複合樹脂の物性低下が抑制されて、風合および機械的特性に優れる皮革様シート状物を得ることができる。
【００４６】
ポリウレタンの製造に用いる鎖伸長剤としては、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、そのうちでも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）などのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのテトラオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレングリコールなどが好ましく用いられる。
【００４７】
ポリウレタンの製造に当たっては、まずプレポリマーの合成に用いる高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物のモル比は１：１．１〜５．０の範囲が好ましく、特に１：１．３〜３．０の範囲が好ましい。また、プレポリマーを鎖伸長させる際の、プレポリマーと鎖伸長剤のモル比としては、１：０．５〜２．０の範囲が好ましく、特に１：０．７〜１．５の範囲が好ましい。鎖伸長反応の後の過剰のイソシアネート基や活性水素等は、水との反応によりまたその後の架橋反応等により消費される。
【００４８】
また、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）では、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性および感熱ゲル化性の付与の容易性の点から、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり３〜３０ｍｍｏｌの中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有していることが好ましい。ポリウレタン骨格中への中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、ポリウレタン製造原料として、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはそれらの塩基を有し、且つ水酸基やアミノ基などのイソシアネート反応性の活性水素原子を１個以上含有する化合物を併用してポリウレタンを製造し、必要に応じて三級アミン、アルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和することによって達成される。そのような化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのスルホン酸基含有化合物およびこれらの誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。さらに、前記した化合物を共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを用いてポリウレタンを製造することによって達成できる。そのうちでも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および／または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸を用いてポリウレタンプレポリマーを製造し、該プレポリマーの製造反応終了後にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を添加して中和し、中和後のプレポリマーを鎖伸長剤と反応させたポリウレタンを製造する方法が好ましく採用される。
【００４９】
複合樹脂エマルジョンの製造に用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられているのと同様の方法で製造することができる。例えば、（１）高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有する疎水性のポリウレタンプレポリマーを、乳化剤の存在下に高い機械的剪断力により水中に強制的に乳化分散させると同時にまたはその後に、ポリアミンなどの鎖伸長剤を反応させて高分子量化させてポリウレタン系エマルジョンを製造する方法、（２）イオン性基など導入した末端にイソシアネート基を有する親水性のポリウレタンプレポリマーを水中に自己乳化させると同時またはその後に、ポリアミンなどの鎖伸長剤を反応させて高分子量化させてポリウレタン系エマルジョンを製造する方法などを挙げることができる。ポリウレタンの水中への乳化分散をし易くするために、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈してもよく、これらの有機溶媒は乳化重合前または乳化重合後に除去することができる。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をポリウレタンの乳化前に反応させておいてもよい。
【００５０】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性や複合樹脂エマルジョンへの感熱ゲル化性の付与の容易性などの点から、上記した（１）の方法における乳化剤として、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン１００ｇに対して、０．５〜１０ｇの界面活性剤を含有していることが好ましい。その際の界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５１】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合することによって製造される。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、主として（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からなる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が９０〜９９．９重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）が０．１〜１０重量％からなるのが、得られる皮革様シート状物の風合や耐候性が一層優れることから好ましく、主として（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からなる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が９２〜９９．８重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）が０．２〜８重量％からなるのがより好ましい。
【００５２】
複合樹脂エマルジョンの製造に用いられる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）では、得られる複合樹脂の耐候性、耐加水分解性などが優れることから、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体、特に（メタ）アクリル酸誘導体の割合が６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。
【００５３】
複合樹脂エマルジョンの製造に用いられる２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００５４】
複合樹脂エマルジョンの製造に当たっては、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のポリウレタン系エマルジョン（Ａ）への添加は、一括、分割または連続のいずれの方法で行ってもよく、またモノマー組成を重合の段階ごとに変化させる多段階重合法や連続的に変化させるパワーフィード法による重合を行ってもよい。多段階重合法およびパワーフィード法によって乳化重合を行う場合は、重合に用いる全エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のうち、２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の総量が０．１〜１０重量％であることが好ましい。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合時に界面活性剤などの乳化剤を適宜添加してもよい。
【００５５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の乳化重合に用い得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、油溶性過酸化物および／または油溶性アゾ化合物などの油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。また、重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）などのホルムアルデヒドアルカリ金属スルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸またはその塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどのピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸またはその塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどのエリソルビン酸またはその塩類；グルコース、デキストロースなどの糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などの金属塩などを挙げることができる。キレート化剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤、還元剤、キレート化剤の使用量は、それぞれの重合開始剤系の組み合わせに応じて適量を用いる。
【００５６】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂は、上述のように、複合樹脂骨格中に３級アミノ基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの割合で有している（上記の要件▲５▼）。複合樹脂への染料、特に酸性染料の染着性がより良好になることから、３級アミノ基の３個の置換基のうちの少なくとも１個が炭素数４以下のアルキル基であることが好ましい。そのような３級アミノ基を複合樹脂骨格中に導入する方法としては、例えば、（１）エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の一部として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）］（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有モノマーを用いる方法、（２）ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンの製造原料として、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの３級アミノ基とイソシアネート反応性の官能基を１個以上有する化合物を用いる方法などを挙げることができる。そのうちでも、前記（１）の方法が、３級アミノ基の導入量の調整が容易であり、且つエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性が優れることから好ましい。３級アミノ基含有モノマーを用いる場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の全量に基づいて、３級アミノ基含有モノマーの使用量が０．１〜１０重量％であることが、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合安定性、得られる皮革様シート状物の風合が一層良好になるなどの点から好ましい。
【００５７】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンでは、得られる皮革様シート状物の耐光性を一層向上させるために複合樹脂骨格中に光安定化効果を有するヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収性基を導入することも可能である。複合樹脂骨格中に光安定化効果を有するヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収性基を導入する方法としては、例えば、（１）エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の一部として、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーや、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシエチルベンゾフェノンなどの紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる方法、（２）ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンの製造原料として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとコハク酸の重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとアジピン酸の重縮合物などの水酸基を有するヒンダードアミン化合物を用いる方法などが挙げられる。ヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収性基を複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂骨格に導入する場合は、その導入量（ヒンダードアミノ基と紫外線吸収性基の合計）は複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌであることが光安定化効果を良好に発揮させ得ることから好ましい。
【００５８】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、得られる皮革様シート状物の性質を損なわない限り、複合樹脂エマルジョン中に他の重合体を含有してもよい。そのような他の重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、オレフィン系共重合体、シリコーン、他のポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどの弾性および／または可撓性を有する重合体を挙げることでき、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
【００５９】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、必要に応じて、さらに公知の添加物、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００６０】
極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸する方法は、繊維質基材中に複合樹脂エマルジョンを均一に含浸させ得る方法であればいずれの方法を採用してもよく、一般的には複合樹脂エマルジョン中に繊維質基材を浸漬する方法が好ましく採用される。さらに、繊維質基材中に複合樹脂エマルジョンを含浸した後に、プレスロールやドクターナイフなどを用いて複合樹脂エマルジョンの含浸量を適量に調整することができる。
繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの含浸量は、繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維を極細繊維化して最終的に得られる皮革様シート状物において、その極細繊維化した繊維質基材の重量に対して複合樹脂の付着量が５〜１５０重量％である量とすることが好ましく、１０〜１００重量％である量とすることがより好ましく、２０〜８０重量％である量とすることがさらに好ましい。
複合樹脂の付着量が５重量％未満では得られる皮革様シート状物の充実感が不足し、天然皮革様の風合が得られにくくなり、一方１５０重量％を超えると得られる皮革様シート状物が硬くなって、やはり天然皮革様の風合が得られにくくなる傾向がある。
【００６１】
次に、繊維質基材に含浸した複合樹脂を加熱して凝固する。複合樹脂エマルジョンの加熱凝固の方法としては、例えば、（１）複合樹脂エマルジョンを含浸した繊維質基材を複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度以上の熱水浴中に浸漬して凝固する方法、（２）複合樹脂エマルジョンを含浸した繊維質基材に複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度以上の加熱水蒸気を吹き付けて凝固する方法、（３）複合樹脂エマルジョンを含浸した繊維質基材を複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度以上の乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法などを挙げることができる。そのうちでも、上記（１）の熱水浴中での加熱凝固方法または上記（２）の加熱水蒸気を用いる方法が、柔軟性に優れる風合を有する皮革様シート状物が得られる点から好ましく採用される。
上記（１）〜（３）の方法において、繊維質基材に含浸した複合樹脂エマルジョンの凝固温度は、複合樹脂エマルジョンの凝固を速やかに完了させることで繊維質基材中における複合樹脂の偏在を防止できる点から、複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度よりも１０℃以上高い温度であることが好ましい。複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度にもよるが、上記（１）の方法では一般に７０〜１００℃の熱水浴が好ましく採用され、上記（２）の方法では一般に１００〜２００℃の加熱水蒸気が好ましく採用され、上記（３）の方法では一般に５０〜１５０℃の乾燥温度が好ましく採用される。
上記（１）または（２）の凝固方法を用いた場合は、複合樹脂エマルジョンの加熱凝固後に、加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる水分を除去することが好ましい。
【００６２】
繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸し、加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化する処理を行って本発明の皮革様シート状物を製造する。その際の極細繊維化方法は、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維の種類に応じて行う。例えば、極細繊維形成性繊維が、有機溶剤に対する溶解性またはアルカリ水溶液などの分解剤に対する分解性の異なる２種以上の重合体よりなる海島型の混合紡糸繊維または複合紡糸繊維である場合は、海成分をなす重合体を有機溶剤で溶解除去するかまたは分解剤で分解除去して島成分を残留させることによって極細繊維を形成することができる。また、極細繊維形成性繊維が例えばその接触面で互いに剥離（分離）し易い２種以上の重合体よりなる混合紡糸繊維または複合紡糸繊維（特に貼り合わせ型の混合紡糸繊維または複合紡糸繊維）である場合は、剥離剤（分離剤）で処理して重合体相間を剥離（分離）して極細繊維化する方法、重合体間の加熱収縮性の違いを利用して加熱して重合体相間に剥離（分離）を生じさせて極細繊維化する方法、外部から機械的処理（例えば揉み処理など）を施して重合体相間に剥離（分離）を生じさせて極細繊維化する方法などを採用することができる。
そのうちでも、上述のように、本発明では繊維質基材が有機溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の重合体よりなる海島型の混合紡糸繊維または複合紡糸繊維から形成されていることが好ましく、その場合には有機溶剤によって海成分を溶解除去して極細繊維化する上記した方法が採用される。これによる場合は、繊維質基材に含浸し、加熱凝固した複合樹脂によって拘束されている海島型の混合紡糸繊維および／または複合紡糸繊維における複合樹脂に接触していた海成分が除去され、複合樹脂に接触していない島成分が極細繊維として残留する結果、得られる皮革様シート状物全体では極細繊維からなる繊維質基材に対する複合樹脂の拘束が弱められた状態となり、充実感を有しながら柔軟性に優れる皮革様シート状物が得られる。
【００６３】
上記により得られる本発明の皮革様シート状物は、柔軟性に富み、同時に充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有しており、従来の湿式凝固法により得られる人工皮革と比べても何ら遜色がない。本発明者らの電子顕微鏡観察の結果、本発明による皮革様シート状物では、複合樹脂が繊維質基材中の極細繊維を強く拘束することなく、極細繊維間に適度な空間を残しながら繊維間空隙を埋めて凝固していることが観察された。そのため、本発明による皮革様シート状物では、繊維の拘束、皮革様シート状物のへたりによって生ずる柔軟性の低下が防止される。しかも、本発明による皮革様シート状物では、前記のように繊維間に空間を残しながら複合樹脂が繊維間の空隙を埋めていることによって見かけの樹脂部分の充填量が増し、そのために、従来の樹脂エマルジョン含浸型の皮革様シート状物に比べて、良好な柔軟性を保ちながら、充実感のある、天然皮革に極めて近似した優れた風合および触感を有する皮革様シート状物となっている。その上、本発明の皮革様シート状物は、染色性、染色堅牢性（特に耐光染色堅牢性）、耐光性、耐久性などの特性にも優れている。
【００６４】
本発明の皮革様シート状物は、上記した優れた特性を活かして、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料用芯地、靴用芯地、クッション材、自動車、列車、航空機などの内装材、壁材、カーペットなどの広範な用途に有効に使用することができる。さらに、本発明の皮革様シート状物を起毛処理することによりスエード調の皮革様シート状物が得られ、それは、例えば、衣料、椅子やソファーなどの家具の上張り材、自動車、列車、航空機のシートの上張り材、壁材、手袋などとして好適に使用することができる。また、本発明の皮革様シート状物の片面にポリウレタン層などを既知の方法で形成することにより、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、ハンドバッグ、ランドセルなどに用いられる銀付き人工皮革としても好適に使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。以下の例において、複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃における弾性率、α分散温度、皮革様シート状物の柔軟性、耐屈曲性、風合、染色性、耐光染色堅牢性は以下の方法により測定または評価した。
【００６６】
［複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度］
試験管に複合樹脂エマルジョンを１０ｇ秤取し、９０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、複合樹脂エマルジョンが流動性を失いゲル状物となった時の複合樹脂エマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。
【００６７】
［複合樹脂エマルジョンを乾燥して得たフィルムの９０℃および１６０℃における弾性率およびα分散温度］
複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを、１３０℃で１０分間熱処理した後、（株）レオロジ製の粘弾性測定装置「ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」を用いて、周波数１１Ｈｚで測定を行い、９０℃および１６０℃における弾性率（Ｅ’）とα分散温度（Ｔα）を求めた。
【００６８】
［皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）］
皮革様シート状物を１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切り取り、室内温度２０℃、湿度６５％の状態で純曲げ試験機（ＫＡＴＯ ＴＥＫＫＯ社製「ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｌ」）を用いて、皮革様シート状物の製造に用いた不織布の巻き取り方向に対して直角方向の曲げ剛性率（ｇｆｃｍ2／ｃｍ）を測定して柔軟性の指標とした。
【００６９】
［皮革様シート状物の耐屈曲性］
皮革様シート状物を７ｃｍ×４．５ｃｍの寸法に切り取り、ＪＩＳ Ｋ ６５４５に準じて、耐屈曲性試験機（Ｂａｌｌｙ社製「Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ」）を用い、温度２０℃、湿度６５％の条件で屈曲試験を行った。屈曲回数１０万回ごとに皮革様シート状物の表面状態を観察し、亀裂および／または穴あきが発生するまでの回数を測定した。５０万回においても亀裂および／または穴あきが発生しない場合に、耐屈曲性が十分に良好である（○）と判定した。
【００７０】
［皮革様シート状物の風合］
皮革様シート状物に手で触れてみて、天然皮革様と同様の風合（柔軟性および充実感）を有する場合を良好（○）と判定し、天然皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合および／または充実感が不足している場合を不良（×）と判定した。
【００７１】
［皮革様シート状物の染色性］
皮革様シート状物の片面をエメリーペーパーで毛羽立たせた後、この起毛処理した皮革様シート状物１００重量部に対して含金染料（チバガイギー株式会社製「Ｉｒｇａｌａｎ Ｇｒｅｅｎ ＧＬ」）（酸性染料）１重量部の割合で、浴比１：４０にて、９０℃で１時間染色を行った。染色後の皮革様シート状物の表面を目視により観察し、色斑が無く均一に染まっている場合を染色性良好（○）と判定し、複合樹脂と繊維の染まり具合が異なるためにやや色斑がある場合を染色性不良（×）と判定した。
【００７２】
［皮革様シート状物の耐光染色堅牢性］
上記の方法で染色した皮革様シート状物に対し、フェードテスター（スガ試験機株式会社製「紫外線ロングライフフェードテスターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＲ」、紫外線カーボンアークランプ、６３℃）で２０時間光照射し、該皮革様シート状物の退色度のグレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）を用いて判定した。なお、この値が小さいほど、退色の度合いが大きいことを示す。
【００７３】
また、以下の例で用いた高分子ジオールの略号と内容は次のとおりである。
○ＰＭＰＡ２０００：
数平均分子量２０００のポリエステルジオール
(３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応により製造)
○ＰＴＭＧ１０００：
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
○ＰＨＣ２０００：
数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
【００７４】
《参考例１》［繊維質基材（絡合不織布）の製造］
６−ナイロン６０重量部と高流動性ポリエチレン４０重量部を混合紡糸し、延伸し、それを切断して得られた海島型混合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維長５１ｍｍ、６−ナイロンが島成分、ポリエチレンが海成分、繊維断面での島本数１００本）を用いて、カード、クロスラッパーおよびニードルパンチの各工程を通して、見かけ密度０．１６ｇ／ｃｍ3の絡合不織布を製造した。この絡合不織布を加熱して、海成分であるポリエチレンを一部溶融させて繊維間を熱固定し、見かけ密度０．２８５ｇ／ｃｍ3の両面が平滑化した絡合不織布を得た。
【００７５】
《参考例２》［ポリウレタン系エマルジョンの製造］
三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６０．８７ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．８５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーを製造した。これに、２−ブタノン１９５．４ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．９２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム７．８３ｇを蒸留水２８５．０ｇに溶解した水溶液を前記のポリウレタンプレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン６．９１ｇおよびイソホロンジアミン５．７０ｇを蒸留水４９６．４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲１▼」という）を得た。
【００７６】
《参考例３》［ポリウレタン系エマルジョンの製造］
三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＴＭＧ１０００の１５０．０ｇ、、ＰＨＣ２０００の１５０．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７４．４５ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸９．０５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーを製造した。これに、２−ブタノン２０２．９ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン６．８３ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム６．１０ｇおよびＥＴＣ−３ＮＥＸ（日本サーファクタント工業株式会社製アニオン性乳化剤）６．１０ｇを蒸留水２９６．６ｇに溶解した水溶液を前記のポリウレタンプレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン６．６２ｇおよびエチレンジアミン１．９３ｇを蒸留水５１４．８ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲２▼」という）を得た。
【００７７】
《参考例４》［ポリウレタン系エマルジョンの製造］
参考例２において、イソホロンジアミンの代わりにＮ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）４．８７ｇを用いたこと以外は参考例２と同様にして、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲３▼」という）を得た。
【００７８】
《実施例１》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
（ｉ） 冷却管付きフラスコに、参考例２で得られたＰＵエマルジョン▲１▼の２４０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０２０ｇおよび蒸留水２４６ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（ii） 次いで、アクリル酸ブチル１４７．４ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４．７０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．１４ｇ、メタクリル酸アリル１．５７ｇおよび参考例３で使用したのと同じアニオン性乳化剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．５７ｇの混合物（モノマー混合物▲１▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．３１４ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸの０．３１４ｇおよび蒸留水１５．０ｇからなる乳化液（開始剤▲１▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて滴下し、更に滴下終了後、４０℃に３０分間保持した。
（iii） その後、メタクリル酸メチル３８．４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７８ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸの０．３９２ｇの混合物（モノマー混合物▲２▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．０７８ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸの０．０７８ｇおよび蒸留水３．０ｇからなる乳化液（開始剤▲２▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に１時間３０分かけて滴下し、更に滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含量４０重量％の複合樹脂エマルジョンを製造した。
（iv） 上記（iii）で得られた複合樹脂エマルジョン１００重量部に対して、エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）４重量部および塩化カルシウム１重量部を配合して、感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを得た。この複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。
【００７９】
（２）皮革様シート状物の製造：
（ｉ） 参考例１で得られた絡合不織布を、上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンの浴中に浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで９０℃の熱水浴中に１分間浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを凝固させ、それを１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回絞り処理を行って、不織布を構成している海島型混合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中に複合樹脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して６０重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。
【００８０】
《実施例２》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
（ｉ） 参考例１で得られた絡合不織布を、上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンの浴中に浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の加熱水蒸気（温度１１２℃）を全体に吹き付けて感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを凝固させ、それを１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を実施例１の（２）の（ii）におけるのと同様にして極細繊維化処理して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中に複合樹脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５９重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。
【００８１】
《実施例３》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
（ｉ） 上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョン１００重量部に対して、浸透剤（ＴＣＳ社製の基材湿潤剤「ポリフローＫＬ２６０」）０．５重量部を添加して後、その浴中に参考例１で得られた絡合不織布を浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱して凝固および乾燥させることによりシート状物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を実施例１の（２）の（ii）におけるのと同様にして極細繊維化処理して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中に複合樹脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５４重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。
【００８２】
《実施例４》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して７１重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。
【００８３】
《比較例１》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
（ｉ） 冷却管付きフラスコに、参考例３で得られたＰＵエマルジョン▲２▼の２４０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０２０ｇおよび蒸留水２４４ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（ii） 次いで、メタクリル酸メチル１８０．３ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル５．８８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９．８０ｇおよび参考例３で使用したのと同じアニオン性乳化剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．９６ｇの混合物（モノマー混合物▲１▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．３９２ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸの０．３９２ｇおよび蒸留水２０．０ｇからなる乳化液（開始剤▲１▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下し、更に滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含量４０重量％の複合樹脂エマルジョンを製造した。
（iii） 上記（ii）で得られた複合樹脂エマルジョン１００重量部に対して、エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）４重量部および塩化カルシウム１重量部を配合して、感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを得た。この複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。
【００８４】
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５８重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであり、柔軟性がなく、硬くて不良な風合であった。
【００８５】
《比較例２》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
比較例１の（１）と同様の方法で、下記の表３に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５７重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであり、へたりを生じ、全体的にペーパーライクな、充実感および柔軟性のない不良な風合であった。
【００８６】
《比較例３》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）の（ｉ）〜（iii）と同様の工程を行って、感熱ゲル化剤（エマルゲン１０９Ｐおよび塩化カルシウム）を含有しない複合樹脂エマルジョンを製造した。この複合樹脂エマルジョンは感熱ゲル化性を示さず、また得られた複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）の（ｉ）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた非感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に熱水浴中で処理を行ったところ、複合樹脂エマルジョンが熱水浴中に流出し、浴槽を汚染した。このシート状物を実施例１の（２）の（ii）と同様の方法で極細繊維化処理して皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して３２重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであり、へたりを生じ、全体的にペーパーライクな、充実感および柔軟性のない不良な風合であった。
【００８７】
《比較例４》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）と同様の方法で、下記の表３に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５５重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８８】
なお、以下の表２および表３における略号と化合物の種類は、下記の表１に示すとおりである。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
【表５】
【００９４】
上記表４に示した実施例１〜４の結果から、上記した要件▲１▼〜要件▲４▼を満足する感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に含浸し、加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化して製造した実施例１〜４の皮革様シート状物は、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染色性、耐光性、耐久性（耐光染色堅牢性）にも優れていることがわかる。
それに対して、上記表５に示した比較例１の結果から、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率が６．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であって、上記の要件▲２▼を満足していない複合樹脂エマルジョンを用いた場合は、得られた皮革様シート状物は、曲げ弾性率が高くて柔軟性に欠ける硬くて不良な風合であり、しかも耐屈曲性にも劣ることがわかる。
【００９５】
また、上記表５に示した比較例２の結果から、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの１６０℃における弾性率が３．９×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2であって、上記の要件▲３▼を満足していない複合樹脂エマルジョンを用いた場合は、得られた皮革様シート状物は、曲げ弾性率が高くて柔軟性に欠ける硬くて不良な風合であることがわかる。
そして、上記表５に示した比較例３の結果から、非感熱ゲル化性で上記の要件▲１▼を満足しない複合樹脂エマルジョンを用いた場合は、得られた皮革様シート状物は曲げ弾性率が高くて柔軟性に欠ける硬くて不良な風合であることがわかる。
また、上記表５に示した比較例４の結果から、繊維質基材に含浸・付着させる複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が３級アミノ基を含有しない場合は、皮革様シート状物の染色性および耐光染色堅牢性が劣ることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明による場合は、上記した要件▲１▼〜要件▲５▼を満足する特定の感熱ゲル化性の水性複合樹脂エマルジョンを使用して皮革様シート状物を製造することによって、繊維質基材への複合樹脂の含浸時および含浸した複合樹脂の凝固時に、地球環境や作業環境の悪化や汚染を生ずる有機溶剤を使用する必要がなくなり、簡単な工程で且つ安全に、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有する皮革様シート状物を生産性良く製造することができる。
しかも、本発明により得られる皮革様シート状物は、染色性、耐光性、耐久性などの特性にも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は皮革様シート状物の製造方法およびそれにより得られる皮革様シート状物に関する。より詳細には、本発明は、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材中に特定の複合樹脂エマルジョンを含浸させて加熱凝固した後に繊維質基材を極細繊維化して皮革様シート状物を製造する方法およびそれにより得られる皮革様シート状物に関する。本発明による場合は、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性などの特性にも優れる高品質の皮革様シート状物を、樹脂凝固用の有機溶媒を使用することなく、簡単な工程で円滑に且つ生産性良く製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の代用品（人工皮革）として、ポリウレタン等の樹脂結束剤を繊維質基材に含浸した皮革様シート状物が従来から製造されている。そのうちでも、繊維質基材が極細繊維からなる皮革様シート状物は、天然皮革に近似した高級感のある風合および触感を有することから重要な位置を占めている。
繊維質基材が極細繊維からなる皮革様シート状物の代表的な製造方法としては、（ｉ）極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に樹脂を含浸付着させた後に極細繊維形成性繊維を繊維を構成している樹脂成分の一部を溶解除去したり樹脂間の分割剥離を生じさせて極細繊維化する方法、および（ii）極細繊維からなる繊維質基材を予め形態した後に該繊維質基材に樹脂を含浸付着させる方法が挙げられる。
【０００３】
また、皮革様シート状物の製造技術を繊維質基材への樹脂の含浸・付着方法の点からみると、樹脂の含浸・付着方法としては、（ａ）ポリウレタンなどの樹脂成分をジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解した溶液を繊維質基材に含浸させた後に水などの非溶剤で凝固する方法（湿式法）または（ｂ）樹脂成分を有機溶剤に溶解した溶液または水に分散させたエマルジョンを繊維質基材に含浸した後に乾燥または加熱凝固する方法（乾式法）が一般に採用されている。
これらの方法のうち、前記（ａ）の湿式法を採用した場合、特に上記（ｉ）の方法において前記（ａ）の湿式法による樹脂の含浸・付着法を採用した場合は、前記（ｂ）の乾式法に比べて天然皮革に一層近い風合を有するシート状物が得られるが、生産性が低く、しかも樹脂を凝固させるのにジメチルホルムアミドなどの有機溶剤の使用が不可欠であるという欠点がある。
一方、前記（ｂ）の乾式法のうちで、樹脂の水性エマルジョンを使用するものでは、樹脂の繊維質基材への含浸・付着を有機溶剤を使用することなく実施できるというメリットがあるが、前記（ａ）の湿式法で得られる皮革様シート状物に匹敵するような高級感のある風合を発現するには至っていない。その理由としては、前記（ｂ）の乾式法によって得られる皮革様シート状物では、その乾燥過程で樹脂が繊維にからみついて強く拘束してシート状物に硬い風合を与え、しかもシート状物中に樹脂の存在しない大きな空隙が多数発生するために充実感が失われることが挙げられる。
【０００４】
特に、上記（ｉ）の方法で樹脂の含浸・付着を上記（ｂ）の乾式法により行った場合には、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化するための加工工程時や極細繊維化後の含浸した樹脂の加熱乾燥時に、極細繊維化された繊維束中に樹脂が侵入して繊維を強く拘束した構造になり易く、その結果得られる皮革様シート状物の風合が硬くなることが多い。硬い風合にならないようにするために樹脂の付着量を少なくすると、皮革様の風合とならず、充実感のない繊維質基材様の風合となる。
また、上記（ｉ）の方法で樹脂の含浸・付着を上記（ｂ）の乾式法により行って得られる従来の皮革様シート状物は、染色性、染色堅牢性、耐光性などの点で十分に満足のゆくものではない。
【０００５】
上記したような従来技術の具体例としては、布帛にポリウレタンエマルジョンとポリアクリル酸エステルエマルジョンの混合物を含浸させた後に熱水処理して合成皮革用基布を製造する方法（特開昭５５−１２８０７８号公報）、平均粒度が０．１〜２．０μｍの水系ポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解混合してなるエマルジョンを単繊維繊度が０．５デニール以下の極細繊維を主体とする繊維層を含む不織布に含浸した後に加熱乾燥して人工皮革を製造する方法（特開平６−３１６８７７号公報）が知られている。しかしながら、これらの方法により得られる人工皮革は、柔軟性、充実感などが十分ではなく、風合が十分に改良されているとは言い難い。
また、別の方法として、２種以上のポリマーからなる極細繊維形成性繊維製の不織布に、脂肪族ジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよび脂肪族ジアミンより形成されたポリウレタンの水性エマルジョンを含浸した後に、アルカリ水溶液または有機溶剤を用いて不織布を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化して人工皮革を製造する方法が提案されている（特開平９−１３２８７６号公報）。しかしながら、この方法により得られる人工皮革も、柔軟性および充実感などの点が十分に改良されていない。
【０００６】
そのため、人工皮革の製造に当たっては、生産性が低く、しかも樹脂の凝固に有機溶剤が不可欠であるにも拘わらず、上記（ａ）の湿式法による樹脂の含浸・付着法（含浸・凝固法）が、品質の高い人工皮革が得られるという理由で工業的に専ら採用されているのが現状である。しかしながら、上記（ｂ）の乾式法の一つである、樹脂の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸した後に加熱凝固する皮革様シート状物の製造技術は、繊維質基材への樹脂の含浸時および含浸した樹脂の凝固時に有機溶媒を使用する必要がなく、環境への適合性、作業環境の安全性、工程の簡略化などの点で極めて有効であり、かかる点から、樹脂の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸して加熱凝固させる乾式法によって、柔軟性および充実感に優れ、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性にも優れる高品質の皮革様シート状物を製造し得る技術の開発が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸して加熱凝固させる乾式法を採用して、樹脂の凝固時に地球環境や作業環境の悪化や汚染を生ずる有機溶剤を使用せずに、さらには簡単な工程で、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性などの特性にも優れる高品質の皮革様シート状物を生産性良く製造する方法並びにそれによる皮革様シート状物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、繊維質基材として極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材を用い、それにポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを重合して得た、感熱ゲル化性で且つ所定量の３級アミノ基を有し、しかも所定物性のフィルムを形成し得る特定の複合樹脂エマルジョンを含浸させて加熱凝固した後、繊維質基材を形成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化すると、柔軟性および充実感があって天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性などの特性にも優れる、湿式法により得られる皮革様シート状物と比肩し得る高品質の皮革様シート状物を、繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの含浸時および該エマルジョンの凝固時に有機溶剤を使用することなく、安全に且つ簡単な工程で生産性良く製造できることを見出した。
すなわち、そのような感熱ゲル化性で３級アミノ基を有する特定の複合樹脂エマルジョンを繊維質基材に含浸させ、その後に繊維質基材の極細繊維化を行うと、複合樹脂が、繊維質基材を構成している極細繊維を強く拘束することがなくなって、適度な繊維空間を保ちながら繊維質基材中に含浸し凝固して、柔軟性、充実感、染色性、染色堅牢性、耐光性および耐久性に優れる高品質の皮革様シート状物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に、下記の要件▲１▼〜▲５▼を満足する複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法である；
▲１▼感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンである；
▲２▼該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下である；
▲３▼該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が５.０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2以上である；
▲４▼ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、［ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］の重量比＝７０：３０〜１０：９０の割合で乳化重合して得られた複合樹脂エマルジョンである；および、
▲５▼該複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が、３級アミノ基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの割合で有する。
【００１０】
本発明は、
（２） 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維が、ポリアミドを一成分とする極細繊維形成性繊維である前記（１）の製造方法；
（３） 前記複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度が−１０℃以下である前記（１）または（２）の製造方法；
（４） ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネート化合物を用いて形成したポリウレタンのエマルジョンである前記（１）〜（３）のいずれかの製造方法；
（５） エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、主として（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からなる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）９０〜９９．９重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）０．１〜１０重量％からなる前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法；
（６） エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有不飽和モノマーを０．１〜１０重量％含有する前記（１）〜（５）のいずれかの製造方法；
を好ましい態様として包含する。
【００１１】
また、本発明は、
（７） 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維が海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維であり、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維における海成分を除去して極細繊維化を行う前記（１）〜（６）のいずれかの製造方法;
（８） 複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度が３０〜７０℃であり、複合樹脂エマルジョンを繊維質基材に含浸した後に前記感熱ゲル化温度よりも１０℃以上高い温度に加熱して複合樹脂エマルジョンを凝固させる前記（１）〜（７）のいずれかの製造方法；
を好ましい態様として包含する。
さらに、本発明は、
（９） 前記（１）〜（８）のいずれかの製造方法による得られる皮革様シート状物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、複合樹脂エマルジョンを含浸させるための繊維質基材として、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材を用いる。繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維としては、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸させ加熱凝固した後に極細繊維化することができ且つ皮革様シート状物に適度な厚みと柔軟性および充実感を与え得るものであればいずれも使用でき、従来より皮革様シート状物に用いられている極細繊維形成性繊維のいずれもが使用できる。
【００１３】
そのうちでも、繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維としては、２種以上の重合体よりなる極細繊維形成性の混合紡糸繊維および／または複合紡糸繊維が好ましく用いられる。前記混合紡糸繊維および複合紡糸繊維としては、２種以上の重合体が海島型、サイドバイサイド型、ランダム型、多層積層型などの形態で混合紡糸または複合紡糸されていて、該混合紡糸繊維および複合紡糸繊維を形成している重合体の一部を溶解および／または分解して除去するか或いは該混合紡糸繊維および複合紡糸繊維を形成している各重合体相間に分割（剥離）を生じさせることによって極細繊維化されるものが用いられる。そのうちでも、本発明では、繊維質基材が、海成分を除去することによって極細繊維化され得る海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維から形成されていることが、極細繊維化が容易であり且つ繊度や形状の揃った極細繊維が形成され、得られる皮革様シート状物の物性が良好であることから好ましい。
海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維における島成分と海成分の割合は特に制限されないが、混合紡糸繊維および複合紡糸繊維の製造の容易性、極細繊維化の容易性、得られる皮革様シート状物の物性などの点から、一般的には、島成分：海成分の重量比が１５：８５〜８５：１５であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５の重量比であることがより好ましい。海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維における島成分の数、大きさ、海成分中での島成分の分散状態などは特に制限されず、複合樹脂エマルジョンの含浸、加熱凝固後に、極細繊維化が容易になされるものであればいずれでもよい。
【００１４】
極細繊維形成性繊維を構成する重合体としては、６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６，６−ナイロン、変性ナイロンなどのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどを挙げることができる。これらの重合体のうちから、有機溶剤に対する溶解性の異なる重合体を２種以上組み合わせることにより、またはアルカリ水溶液などの分解剤による分解性（溶解性）の異なる重合体を２種以上組み合わせることにより、或いは外部応力をかけたり加熱によって重合体相間の境界に分割・剥離を生じる重合体を２種以上組み合わせることによって、繊維質基材を形成するための極細繊維形成性繊維が得られる。
【００１５】
そのうちでも、本発明では、繊維質基材として、ポリアミドおよび／またはポリエステル、特にポリアミドから主としてなる島成分を有する海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維から形成されているものを使用し、最終的に得られる皮革様シート状物中の繊維質基材がポリアミドおよび／またはポリエステル、特にポリアミドから主としてなる島成分に由来する極細繊維から形成されるようにすることが好ましく、その場合には、得られる皮革様シート状物の柔軟性や触感が天然皮革に極めて近似したものになり、しかも皮革様シート状物の染色性、耐光染色堅牢性、耐久性などが優れたものとなる。特に、海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維における島成分の６０重量％以上がポリアミドからなることがより好ましく、７０重量％以上がポリアミドからなることがさらに好ましく、８０重量％以上がポリアミドからなることが一層好ましい。
皮革様シート状物の染色に際しては、繊維質基材がポリアミドから主としてなる極細繊維から形成されている場合は酸性染料によって繊維質基材とそれに含浸・付着している複合樹脂の両方を同時に染色できる。一方、繊維質基材がポリエステルから主としてなる極細繊維から形成されている場合は繊維質基材を分散染料で染色し繊維質基材に含浸・付着している複合樹脂を酸性染料で染色する２段染色法が一般に採用される。従って、本発明では、繊維質基材がポリアミドから主としてなる極細繊維から形成されていることが、染色を一段で実施できる点からも特に好ましい。
【００１６】
ポリアミドを島成分とする海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維の具体例としては、島成分がポリアミドからなり、海成分がポリエチレンおよび／またはポリスチレンよりなる海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維を挙げることができる。繊維質基材がそのような海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維から形成されている場合は、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、海成分をなすポリエチレンおよび／またはポリスチレンをベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、パークレンなどのハロゲン化炭化水素などのような有機溶剤を用いて溶解除去して、島成分をなすポリアミドを極細繊維状で残留させることにより、目的とする皮革様シート状物を得ることができる。それによって得られる皮革様シート状物は、柔軟性および充実感に優れ、天然皮革に近似した極めて良好な風合を有しており、人工皮革用素材として好適に使用できる。
【００１７】
本発明で用いる繊維質基材は、不織布、織編物、または不織布と織編物を組み合わせたもの（不織布と織編物の積層物など）のいずれであってもよい。そのうちでも、繊維質基材は、不織布のみからなるか、或いは不織布層を少なくとも一方の表面側に有する不織布と織布および／または編布との積層物（例えば不織布層と編織布層よりなる２層構造物、表面と裏面が不織布で中央が織編布よりなる３層構造物など）であることが、得られる皮革様シート状物の風合、触感が天然皮革により近似したものになることから好ましい。繊維質基材として好ましく用いられる不織布の種類としては絡合不織布、ラップ型不織布などを挙げることができ、なかでも絡合不織布が風合および触感に優れる皮革様シート状物が得られる点から好ましく用いられる。
【００１８】
本発明で用いる繊維質基材（極細繊維化する前の繊維質基材）は、得られる皮革様シート状物の風合や触感などを損なわない限りは、上記した極細繊維形成性繊維と共に必要に応じて他の繊維材料を併用して形成されていてもよい。他の繊維材料としては、通常の繊維、収縮性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、多層貼り合わせ型潜在分割性繊維、特殊多孔質繊維などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの他の繊維の例としては、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、レーヨンなどの半合成繊維、綿、羊毛、麻などの天然繊維を挙げることができる。繊維質基材として極細繊維形成性繊維と上記したような他の繊維とから形成されているものを用いる場合は、繊維質基材における他の繊維の割合が、極細繊維化する前の繊維質基材の重量に基づいて、３０重量％以下であることが風合および触感に優れる皮革様シート状物を得る上で好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維の極細繊維化後の単繊維繊度は、柔軟性および充実感に優れる天然皮革様の風合の皮革様シート状物が得られる点から、０．５デニール以下であることが好ましく、０．４デニール以下であることがより好ましい。
【００２０】
繊維質基材の厚さは、得られる皮革様シート状物の用途などに応じて選択できるが、適度な皮革様の風合を得る上から、複合樹脂エマルジョンを含浸する前の厚さで０．３〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．６〜２．５ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
繊維質基材の見かけ密度は、得られる皮革様シート状物の反発性、腰感、柔軟性などの点から、繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維を極細繊維化した後の状態で、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。繊維質基材の見かけ密度が前記した０．１ｇ／ｃｍ3よりも小さいと、得られる皮革様シート状物の反発性および腰感が劣ったものになって、天然皮革に近似した風合が得られにくくなる。一方、繊維質基材の見かけ密度が前記した０．５ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、得られる皮革様シート状物の腰感が無くなったり、ゴム様の不良な風合になる傾向がある。
【００２２】
本発明では、極細繊維形成性繊維より構成される上記した繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの均一かつ速やかな含浸を行うために、繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの含浸に先立って、界面活性剤の水溶液や水性エマルジョンなどのような湿潤浸透剤を繊維質基材に付与しておくか、または複合樹脂エマルジョンに湿潤浸透剤を添加しておくことも可能である。繊維質基材に湿潤浸透性剤を予め付与しておく場合は、界面活性剤の水溶液または水性エマルジョンを付与した繊維質基材が未だ水分を保った状態にあるときに繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸させるのがよく、界面活性剤を繊維質基材に付与してあっても乾燥状態にあるときは複合樹脂エマルジョンの浸透促進効果は殆ど発揮されない。繊維質基材に予め付与するか又は複合樹脂エマルジョン中に添加する界面活性剤の量（乾物換算）は、繊維質基材の重量に基づいて０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、極細繊維形成性繊維からなる上記した繊維質基材に、感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョン（上記した要件▲１▼を備える複合樹脂エマルジョン）を含浸して加熱凝固する。
ここで、本発明でいう「感熱ゲル化性のエマルジョン」とは、加熱したときに流動性を失ってゲル状物になる（凝固する）エマルジョンをいう。本発明で用いる複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度（加熱により流動性を失ってゲル化する温度）は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。複合樹脂エマルジョンが感熱ゲル化性でないと、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱乾燥した際に、繊維質基材の表面に複合樹脂が移動するマイグレーション現象が起きて、複合樹脂を繊維質基材中に均一に分散付着できなくなり、得られる皮革様シート状物の強伸度、柔軟性などの物性が低下し、しかも風合が悪くなる。
【００２４】
感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンとしては、それ自体で感熱ゲル化性を有する複合樹脂のエマルジョン、または複合樹脂エマルジョン中に感熱ゲル化剤を添加して感熱ゲル化性にした複合樹脂エマルジョンのいずれもが使用できる。
感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを得るための感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
そのうちでも感熱ゲル化剤としては、良好な感熱ゲル化性を発現し、貯蔵安定性が良好であり、且つ安価であることから、無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましく用いられる。その場合の無機塩類としては、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の曇点を低下させることのできる金属塩が好ましく用いられ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンとして感熱ゲル化剤を含有するものを用いる場合は、感熱ゲル化剤の含有量は、複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量％であることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることが必要であり（上記の要件▲２▼）、３．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることが好ましく、２．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2を超える前記乾燥フィルムを与えるような複合樹脂エマルジョンを用いると、得られる皮革様シート状物が柔軟性に欠けた硬い不良な風合になる。
【００２８】
また、本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が５.０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることが必要であり（上記の要件▲３▼）、８．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。１６０℃における弾性率が５.０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2未満である前記乾燥フィルムを与えるような複合樹脂を用いると、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を有機溶剤などを用いて極細繊維化するために絞りロールなどを用いて処理を行ったときに、絞りロールなどの圧力を受けて厚みが薄くなるいわゆる「へたり」を生じて、得られる皮革様シート状物が柔軟性、充実感、腰感の失われた不良な風合となる。
なお、本発明における上記乾燥フィルムの９０℃および１６０℃における弾性率の測定法は、以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００２９】
また、本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度（Ｔα）が−１０℃であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。複合樹脂エマルジョンが、−１０℃以下のα分散温度の前記乾燥フィルムを与える複合樹脂を用いることにより、得られる皮革様シート状物の耐寒性、耐屈曲性などの物性が一層優れたものとなる。なお、本発明における上記乾燥フィルムのα分散温度（Ｔα）の測定法は、以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００３０】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、［ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］の重量比＝７０：３０〜１０：９０の割合で乳化重合して得られた複合樹脂エマルジョンである（上記の要件▲４▼）。複合樹脂エマルジョン製造時の前記した［ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］の重量比が６５：３５〜１５：８５であることが好ましく、６０：４０〜２０：８０であることがより好ましい。複合樹脂エマルジョン製造時のポリウレタンの割合が１０重量％未満であると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が９０重量％を超えると］、得られる複合樹脂の耐溶剤性が低下し、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を有機溶剤などを用いて極細繊維化するために絞りロールなどを用いて処理を行ったときに、絞りロールなどの圧力を受けて厚みが薄くなるいわゆる「へたり」を生じて、得られる皮革様シート状物が柔軟性、充実感、腰感の失われた不良な風合となる。一方、複合樹脂エマルジョン製造時のポリウレタンの割合が７０重量％超えると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が３０重量％未満であると］、複合樹脂の耐候性、耐加水分解性が低下し、またコスト的にも高くなるので、実用化が困難である。
【００３１】
さらに、本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、複合樹脂骨格中に、複合樹脂１００ｇ当たり３級アミノ基を０．１〜５０ｍｍｏｌの割合で有していることが必要である（上記の要件▲５▼）。複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が３級アミノ基を前記割合で有していることによって、本発明で得られる皮革様シート状物の染色性が向上して鮮明に染色されるようになり、且つ染色後の皮革様シート状物は染色堅牢性に優れたものとなり、褪色や色落がなくなる。複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が３級アミノ基を前記割合で有していることによって、繊維質基材に含浸・付着してなる複合樹脂の酸性染料による染色性が向上し、同時に染色堅牢性も向上する。特に、繊維質基材を構成する極細繊維がポリアミド系樹脂から主としてなる皮革様シート状物では、繊維質基材に含浸・付着されている複合樹脂が３級アミノ基を上記した割合で有していることにより、繊維質基材および複合樹脂の両方を酸性染料で同時に染色することができ、染め斑のない染色物を一段の染色工程で簡単に得られ、しかもその染色物は染色堅牢性、特に耐光染色堅牢性に優れる。
複合樹脂における３級アミノ基の含有量が０．１ｍｍｏｌ未満であると、染色性および染色堅牢性の向上効果が得られにくくなり、一方５０ｍｍｏｌを超えるとコスト的に高くなり、しかもそれ以上の染色性および染色堅牢性の改善効果が得られない。
【００３２】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンを製造するためのポリウレタン系エマルジョン（Ａ）としては、水性液体中にポリウレタン系重合体が安定に乳化分散しているポリウレタン系エマルジョンであればいずれでもよく、ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタンの種類やその製造法、ポリウレタンエマルジョンの製造法などは特に制限されない。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、例えば、ポリウレタン骨格中に乳化促進用の親水性基を多く有する自己乳化性ポリウレタンのエマルジョンであっても、または乳化性の低いポリウレタンを界面活性剤などの乳化剤を用いて水性液体中に強制乳化したポリウレタン系エマルジョンであってもよい。
【００３３】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンは、一般に、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤を適宜組み合わせて反応させることによって製造することができる。
【００３４】
ポリウレタンの製造に用いられる上記した高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンはこれらのうちの１種または２種以上を用いて製造することができる。
【００３５】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させるかまたはエステル交換反応させることによって製造することができる。また、ポリエステルポリオールは、ラクトンを開環重合することによっても製造することができる。
【００３６】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、ポリエステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の１種または２種以上を用いて形成されていることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３７】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール；ポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどを挙げることができ、前記したポリオール成分の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ジオールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３８】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００３９】
ポリウレタンの製造に用い得るポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオールの製造原料であるポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオールとして先に挙げたものを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４０】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールとポリカルボン酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００４１】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることがさらに好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。
【００４３】
ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオールでは、その１分子当たりの水酸基数は、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の製造に支障をきたさない限り、２より大きくても構わない。１分子当たりの水酸基の数が２よりも大きな高分子ポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールの場合、該ポリエステルポリオールの製造原料の一部として、先に示した３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを用いることによって製造することができる。
【００４４】
ポリウレタンの製造に用いる有機ポリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から使用されている公知の有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できる。ポリウレタンの製造に用い得る有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記した有機ポリイソシアネート化合物のうちでも、得られるポリウレタンが耐溶剤性に優れることから、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。芳香族ポリイソシアネート化合物から得られたポリウレタンを含む複合樹脂エマルジョンを用いる場合は、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維を有機溶剤を用いて極細繊維化するときに（例えば海島型の混合紡糸繊維および／または複合紡糸繊維中の海成分を有機溶剤で溶解除去して極細繊維化する場合など）、複合樹脂が耐溶剤性に優れることから、有機溶剤による複合樹脂の物性低下が抑制されて、風合および機械的特性に優れる皮革様シート状物を得ることができる。
【００４６】
ポリウレタンの製造に用いる鎖伸長剤としては、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、そのうちでも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）などのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのテトラオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレングリコールなどが好ましく用いられる。
【００４７】
ポリウレタンの製造に当たっては、まずプレポリマーの合成に用いる高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物のモル比は１：１．１〜５．０の範囲が好ましく、特に１：１．３〜３．０の範囲が好ましい。また、プレポリマーを鎖伸長させる際の、プレポリマーと鎖伸長剤のモル比としては、１：０．５〜２．０の範囲が好ましく、特に１：０．７〜１．５の範囲が好ましい。鎖伸長反応の後の過剰のイソシアネート基や活性水素等は、水との反応によりまたその後の架橋反応等により消費される。
【００４８】
また、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）では、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性および感熱ゲル化性の付与の容易性の点から、ポリウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり３〜３０ｍｍｏｌの中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有していることが好ましい。ポリウレタン骨格中への中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、ポリウレタン製造原料として、カルボキシル基、スルホン酸基および／またはそれらの塩基を有し、且つ水酸基やアミノ基などのイソシアネート反応性の活性水素原子を１個以上含有する化合物を併用してポリウレタンを製造し、必要に応じて三級アミン、アルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和することによって達成される。そのような化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのスルホン酸基含有化合物およびこれらの誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。さらに、前記した化合物を共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを用いてポリウレタンを製造することによって達成できる。そのうちでも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および／または２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸を用いてポリウレタンプレポリマーを製造し、該プレポリマーの製造反応終了後にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を添加して中和し、中和後のプレポリマーを鎖伸長剤と反応させたポリウレタンを製造する方法が好ましく採用される。
【００４９】
複合樹脂エマルジョンの製造に用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられているのと同様の方法で製造することができる。例えば、（１）高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られた末端にイソシアネート基を有する疎水性のポリウレタンプレポリマーを、乳化剤の存在下に高い機械的剪断力により水中に強制的に乳化分散させると同時にまたはその後に、ポリアミンなどの鎖伸長剤を反応させて高分子量化させてポリウレタン系エマルジョンを製造する方法、（２）イオン性基など導入した末端にイソシアネート基を有する親水性のポリウレタンプレポリマーを水中に自己乳化させると同時またはその後に、ポリアミンなどの鎖伸長剤を反応させて高分子量化させてポリウレタン系エマルジョンを製造する方法などを挙げることができる。ポリウレタンの水中への乳化分散をし易くするために、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒で希釈してもよく、これらの有機溶媒は乳化重合前または乳化重合後に除去することができる。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をポリウレタンの乳化前に反応させておいてもよい。
【００５０】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性や複合樹脂エマルジョンへの感熱ゲル化性の付与の容易性などの点から、上記した（１）の方法における乳化剤として、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン１００ｇに対して、０．５〜１０ｇの界面活性剤を含有していることが好ましい。その際の界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５１】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合することによって製造される。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、主として（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からなる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が９０〜９９．９重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）が０．１〜１０重量％からなるのが、得られる皮革様シート状物の風合や耐候性が一層優れることから好ましく、主として（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からなる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が９２〜９９．８重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）が０．２〜８重量％からなるのがより好ましい。
【００５２】
複合樹脂エマルジョンの製造に用いられる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）では、得られる複合樹脂の耐候性、耐加水分解性などが優れることから、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体、特に（メタ）アクリル酸誘導体の割合が６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。
【００５３】
複合樹脂エマルジョンの製造に用いられる２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００５４】
複合樹脂エマルジョンの製造に当たっては、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のポリウレタン系エマルジョン（Ａ）への添加は、一括、分割または連続のいずれの方法で行ってもよく、またモノマー組成を重合の段階ごとに変化させる多段階重合法や連続的に変化させるパワーフィード法による重合を行ってもよい。多段階重合法およびパワーフィード法によって乳化重合を行う場合は、重合に用いる全エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のうち、２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の総量が０．１〜１０重量％であることが好ましい。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合時に界面活性剤などの乳化剤を適宜添加してもよい。
【００５５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の乳化重合に用い得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、油溶性過酸化物および／または油溶性アゾ化合物などの油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。また、重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）などのホルムアルデヒドアルカリ金属スルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸またはその塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどのピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸またはその塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどのエリソルビン酸またはその塩類；グルコース、デキストロースなどの糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などの金属塩などを挙げることができる。キレート化剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤、還元剤、キレート化剤の使用量は、それぞれの重合開始剤系の組み合わせに応じて適量を用いる。
【００５６】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂は、上述のように、複合樹脂骨格中に３級アミノ基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの割合で有している（上記の要件▲５▼）。複合樹脂への染料、特に酸性染料の染着性がより良好になることから、３級アミノ基の３個の置換基のうちの少なくとも１個が炭素数４以下のアルキル基であることが好ましい。そのような３級アミノ基を複合樹脂骨格中に導入する方法としては、例えば、（１）エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の一部として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）］（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有モノマーを用いる方法、（２）ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンの製造原料として、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどの３級アミノ基とイソシアネート反応性の官能基を１個以上有する化合物を用いる方法などを挙げることができる。そのうちでも、前記（１）の方法が、３級アミノ基の導入量の調整が容易であり、且つエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性が優れることから好ましい。３級アミノ基含有モノマーを用いる場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の全量に基づいて、３級アミノ基含有モノマーの使用量が０．１〜１０重量％であることが、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合安定性、得られる皮革様シート状物の風合が一層良好になるなどの点から好ましい。
【００５７】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンでは、得られる皮革様シート状物の耐光性を一層向上させるために複合樹脂骨格中に光安定化効果を有するヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収性基を導入することも可能である。複合樹脂骨格中に光安定化効果を有するヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収性基を導入する方法としては、例えば、（１）エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の一部として、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーや、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシエチルベンゾフェノンなどの紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いる方法、（２）ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンの製造原料として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとコハク酸の重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとアジピン酸の重縮合物などの水酸基を有するヒンダードアミン化合物を用いる方法などが挙げられる。ヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収性基を複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂骨格に導入する場合は、その導入量（ヒンダードアミノ基と紫外線吸収性基の合計）は複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌであることが光安定化効果を良好に発揮させ得ることから好ましい。
【００５８】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、得られる皮革様シート状物の性質を損なわない限り、複合樹脂エマルジョン中に他の重合体を含有してもよい。そのような他の重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、オレフィン系共重合体、シリコーン、他のポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどの弾性および／または可撓性を有する重合体を挙げることでき、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
【００５９】
本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、必要に応じて、さらに公知の添加物、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００６０】
極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸する方法は、繊維質基材中に複合樹脂エマルジョンを均一に含浸させ得る方法であればいずれの方法を採用してもよく、一般的には複合樹脂エマルジョン中に繊維質基材を浸漬する方法が好ましく採用される。さらに、繊維質基材中に複合樹脂エマルジョンを含浸した後に、プレスロールやドクターナイフなどを用いて複合樹脂エマルジョンの含浸量を適量に調整することができる。
繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの含浸量は、繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維を極細繊維化して最終的に得られる皮革様シート状物において、その極細繊維化した繊維質基材の重量に対して複合樹脂の付着量が５〜１５０重量％である量とすることが好ましく、１０〜１００重量％である量とすることがより好ましく、２０〜８０重量％である量とすることがさらに好ましい。
複合樹脂の付着量が５重量％未満では得られる皮革様シート状物の充実感が不足し、天然皮革様の風合が得られにくくなり、一方１５０重量％を超えると得られる皮革様シート状物が硬くなって、やはり天然皮革様の風合が得られにくくなる傾向がある。
【００６１】
次に、繊維質基材に含浸した複合樹脂を加熱して凝固する。複合樹脂エマルジョンの加熱凝固の方法としては、例えば、（１）複合樹脂エマルジョンを含浸した繊維質基材を複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度以上の熱水浴中に浸漬して凝固する方法、（２）複合樹脂エマルジョンを含浸した繊維質基材に複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度以上の加熱水蒸気を吹き付けて凝固する方法、（３）複合樹脂エマルジョンを含浸した繊維質基材を複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度以上の乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法などを挙げることができる。そのうちでも、上記（１）の熱水浴中での加熱凝固方法または上記（２）の加熱水蒸気を用いる方法が、柔軟性に優れる風合を有する皮革様シート状物が得られる点から好ましく採用される。
上記（１）〜（３）の方法において、繊維質基材に含浸した複合樹脂エマルジョンの凝固温度は、複合樹脂エマルジョンの凝固を速やかに完了させることで繊維質基材中における複合樹脂の偏在を防止できる点から、複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度よりも１０℃以上高い温度であることが好ましい。複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度にもよるが、上記（１）の方法では一般に７０〜１００℃の熱水浴が好ましく採用され、上記（２）の方法では一般に１００〜２００℃の加熱水蒸気が好ましく採用され、上記（３）の方法では一般に５０〜１５０℃の乾燥温度が好ましく採用される。
上記（１）または（２）の凝固方法を用いた場合は、複合樹脂エマルジョンの加熱凝固後に、加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる水分を除去することが好ましい。
【００６２】
繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸し、加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化する処理を行って本発明の皮革様シート状物を製造する。その際の極細繊維化方法は、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維の種類に応じて行う。例えば、極細繊維形成性繊維が、有機溶剤に対する溶解性またはアルカリ水溶液などの分解剤に対する分解性の異なる２種以上の重合体よりなる海島型の混合紡糸繊維または複合紡糸繊維である場合は、海成分をなす重合体を有機溶剤で溶解除去するかまたは分解剤で分解除去して島成分を残留させることによって極細繊維を形成することができる。また、極細繊維形成性繊維が例えばその接触面で互いに剥離（分離）し易い２種以上の重合体よりなる混合紡糸繊維または複合紡糸繊維（特に貼り合わせ型の混合紡糸繊維または複合紡糸繊維）である場合は、剥離剤（分離剤）で処理して重合体相間を剥離（分離）して極細繊維化する方法、重合体間の加熱収縮性の違いを利用して加熱して重合体相間に剥離（分離）を生じさせて極細繊維化する方法、外部から機械的処理（例えば揉み処理など）を施して重合体相間に剥離（分離）を生じさせて極細繊維化する方法などを採用することができる。
そのうちでも、上述のように、本発明では繊維質基材が有機溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の重合体よりなる海島型の混合紡糸繊維または複合紡糸繊維から形成されていることが好ましく、その場合には有機溶剤によって海成分を溶解除去して極細繊維化する上記した方法が採用される。これによる場合は、繊維質基材に含浸し、加熱凝固した複合樹脂によって拘束されている海島型の混合紡糸繊維および／または複合紡糸繊維における複合樹脂に接触していた海成分が除去され、複合樹脂に接触していない島成分が極細繊維として残留する結果、得られる皮革様シート状物全体では極細繊維からなる繊維質基材に対する複合樹脂の拘束が弱められた状態となり、充実感を有しながら柔軟性に優れる皮革様シート状物が得られる。
【００６３】
上記により得られる本発明の皮革様シート状物は、柔軟性に富み、同時に充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有しており、従来の湿式凝固法により得られる人工皮革と比べても何ら遜色がない。本発明者らの電子顕微鏡観察の結果、本発明による皮革様シート状物では、複合樹脂が繊維質基材中の極細繊維を強く拘束することなく、極細繊維間に適度な空間を残しながら繊維間空隙を埋めて凝固していることが観察された。そのため、本発明による皮革様シート状物では、繊維の拘束、皮革様シート状物のへたりによって生ずる柔軟性の低下が防止される。しかも、本発明による皮革様シート状物では、前記のように繊維間に空間を残しながら複合樹脂が繊維間の空隙を埋めていることによって見かけの樹脂部分の充填量が増し、そのために、従来の樹脂エマルジョン含浸型の皮革様シート状物に比べて、良好な柔軟性を保ちながら、充実感のある、天然皮革に極めて近似した優れた風合および触感を有する皮革様シート状物となっている。その上、本発明の皮革様シート状物は、染色性、染色堅牢性（特に耐光染色堅牢性）、耐光性、耐久性などの特性にも優れている。
【００６４】
本発明の皮革様シート状物は、上記した優れた特性を活かして、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料用芯地、靴用芯地、クッション材、自動車、列車、航空機などの内装材、壁材、カーペットなどの広範な用途に有効に使用することができる。さらに、本発明の皮革様シート状物を起毛処理することによりスエード調の皮革様シート状物が得られ、それは、例えば、衣料、椅子やソファーなどの家具の上張り材、自動車、列車、航空機のシートの上張り材、壁材、手袋などとして好適に使用することができる。また、本発明の皮革様シート状物の片面にポリウレタン層などを既知の方法で形成することにより、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、ハンドバッグ、ランドセルなどに用いられる銀付き人工皮革としても好適に使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。以下の例において、複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃における弾性率、α分散温度、皮革様シート状物の柔軟性、耐屈曲性、風合、染色性、耐光染色堅牢性は以下の方法により測定または評価した。
【００６６】
［複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度］
試験管に複合樹脂エマルジョンを１０ｇ秤取し、９０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、複合樹脂エマルジョンが流動性を失いゲル状物となった時の複合樹脂エマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。
【００６７】
［複合樹脂エマルジョンを乾燥して得たフィルムの９０℃および１６０℃における弾性率およびα分散温度］
複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを、１３０℃で１０分間熱処理した後、（株）レオロジ製の粘弾性測定装置「ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」を用いて、周波数１１Ｈｚで測定を行い、９０℃および１６０℃における弾性率（Ｅ’）とα分散温度（Ｔα）を求めた。
【００６８】
［皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）］
皮革様シート状物を１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切り取り、室内温度２０℃、湿度６５％の状態で純曲げ試験機（ＫＡＴＯ ＴＥＫＫＯ社製「ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｌ」）を用いて、皮革様シート状物の製造に用いた不織布の巻き取り方向に対して直角方向の曲げ剛性率（ｇｆｃｍ2／ｃｍ）を測定して柔軟性の指標とした。
【００６９】
［皮革様シート状物の耐屈曲性］
皮革様シート状物を７ｃｍ×４．５ｃｍの寸法に切り取り、ＪＩＳ Ｋ ６５４５に準じて、耐屈曲性試験機（Ｂａｌｌｙ社製「Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ」）を用い、温度２０℃、湿度６５％の条件で屈曲試験を行った。屈曲回数１０万回ごとに皮革様シート状物の表面状態を観察し、亀裂および／または穴あきが発生するまでの回数を測定した。５０万回においても亀裂および／または穴あきが発生しない場合に、耐屈曲性が十分に良好である（○）と判定した。
【００７０】
［皮革様シート状物の風合］
皮革様シート状物に手で触れてみて、天然皮革様と同様の風合（柔軟性および充実感）を有する場合を良好（○）と判定し、天然皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合および／または充実感が不足している場合を不良（×）と判定した。
【００７１】
［皮革様シート状物の染色性］
皮革様シート状物の片面をエメリーペーパーで毛羽立たせた後、この起毛処理した皮革様シート状物１００重量部に対して含金染料（チバガイギー株式会社製「Ｉｒｇａｌａｎ Ｇｒｅｅｎ ＧＬ」）（酸性染料）１重量部の割合で、浴比１：４０にて、９０℃で１時間染色を行った。染色後の皮革様シート状物の表面を目視により観察し、色斑が無く均一に染まっている場合を染色性良好（○）と判定し、複合樹脂と繊維の染まり具合が異なるためにやや色斑がある場合を染色性不良（×）と判定した。
【００７２】
［皮革様シート状物の耐光染色堅牢性］
上記の方法で染色した皮革様シート状物に対し、フェードテスター（スガ試験機株式会社製「紫外線ロングライフフェードテスターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＲ」、紫外線カーボンアークランプ、６３℃）で２０時間光照射し、該皮革様シート状物の退色度のグレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０４）を用いて判定した。なお、この値が小さいほど、退色の度合いが大きいことを示す。
【００７３】
また、以下の例で用いた高分子ジオールの略号と内容は次のとおりである。
○ＰＭＰＡ２０００：
数平均分子量２０００のポリエステルジオール
(３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応により製造)
○ＰＴＭＧ１０００：
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
○ＰＨＣ２０００：
数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
【００７４】
《参考例１》［繊維質基材（絡合不織布）の製造］
６−ナイロン６０重量部と高流動性ポリエチレン４０重量部を混合紡糸し、延伸し、それを切断して得られた海島型混合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維長５１ｍｍ、６−ナイロンが島成分、ポリエチレンが海成分、繊維断面での島本数１００本）を用いて、カード、クロスラッパーおよびニードルパンチの各工程を通して、見かけ密度０．１６ｇ／ｃｍ3の絡合不織布を製造した。この絡合不織布を加熱して、海成分であるポリエチレンを一部溶融させて繊維間を熱固定し、見かけ密度０．２８５ｇ／ｃｍ3の両面が平滑化した絡合不織布を得た。
【００７５】
《参考例２》［ポリウレタン系エマルジョンの製造］
三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６０．８７ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．８５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーを製造した。これに、２−ブタノン１９５．４ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．９２ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム７．８３ｇを蒸留水２８５．０ｇに溶解した水溶液を前記のポリウレタンプレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン６．９１ｇおよびイソホロンジアミン５．７０ｇを蒸留水４９６．４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲１▼」という）を得た。
【００７６】
《参考例３》［ポリウレタン系エマルジョンの製造］
三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＴＭＧ１０００の１５０．０ｇ、、ＰＨＣ２０００の１５０．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７４．４５ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸９．０５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーを製造した。これに、２−ブタノン２０２．９ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン６．８３ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム６．１０ｇおよびＥＴＣ−３ＮＥＸ（日本サーファクタント工業株式会社製アニオン性乳化剤）６．１０ｇを蒸留水２９６．６ｇに溶解した水溶液を前記のポリウレタンプレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン６．６２ｇおよびエチレンジアミン１．９３ｇを蒸留水５１４．８ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲２▼」という）を得た。
【００７７】
《参考例４》［ポリウレタン系エマルジョンの製造］
参考例２において、イソホロンジアミンの代わりにＮ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）４．８７ｇを用いたこと以外は参考例２と同様にして、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲３▼」という）を得た。
【００７８】
《実施例１》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
（ｉ） 冷却管付きフラスコに、参考例２で得られたＰＵエマルジョン▲１▼の２４０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０２０ｇおよび蒸留水２４６ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（ii） 次いで、アクリル酸ブチル１４７．４ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４．７０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．１４ｇ、メタクリル酸アリル１．５７ｇおよび参考例３で使用したのと同じアニオン性乳化剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．５７ｇの混合物（モノマー混合物▲１▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．３１４ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸの０．３１４ｇおよび蒸留水１５．０ｇからなる乳化液（開始剤▲１▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて滴下し、更に滴下終了後、４０℃に３０分間保持した。
（iii） その後、メタクリル酸メチル３８．４ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７８ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸの０．３９２ｇの混合物（モノマー混合物▲２▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．０７８ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸの０．０７８ｇおよび蒸留水３．０ｇからなる乳化液（開始剤▲２▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に１時間３０分かけて滴下し、更に滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含量４０重量％の複合樹脂エマルジョンを製造した。
（iv） 上記（iii）で得られた複合樹脂エマルジョン１００重量部に対して、エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）４重量部および塩化カルシウム１重量部を配合して、感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを得た。この複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。
【００７９】
（２）皮革様シート状物の製造：
（ｉ） 参考例１で得られた絡合不織布を、上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンの浴中に浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで９０℃の熱水浴中に１分間浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを凝固させ、それを１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回絞り処理を行って、不織布を構成している海島型混合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中に複合樹脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して６０重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。
【００８０】
《実施例２》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
（ｉ） 参考例１で得られた絡合不織布を、上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンの浴中に浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の加熱水蒸気（温度１１２℃）を全体に吹き付けて感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを凝固させ、それを１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を実施例１の（２）の（ii）におけるのと同様にして極細繊維化処理して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中に複合樹脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５９重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。
【００８１】
《実施例３》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
（ｉ） 上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョン１００重量部に対して、浸透剤（ＴＣＳ社製の基材湿潤剤「ポリフローＫＬ２６０」）０．５重量部を添加して後、その浴中に参考例１で得られた絡合不織布を浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱して凝固および乾燥させることによりシート状物を製造した。
（ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を実施例１の（２）の（ii）におけるのと同様にして極細繊維化処理して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中に複合樹脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５４重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。
【００８２】
《実施例４》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して７１重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。
【００８３】
《比較例１》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
（ｉ） 冷却管付きフラスコに、参考例３で得られたＰＵエマルジョン▲２▼の２４０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０２０ｇおよび蒸留水２４４ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（ii） 次いで、メタクリル酸メチル１８０．３ｇ、メタクリル酸ジエチルアミノエチル５．８８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９．８０ｇおよび参考例３で使用したのと同じアニオン性乳化剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．９６ｇの混合物（モノマー混合物▲１▼）と、クメンヒドロパーオキシド０．３９２ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸの０．３９２ｇおよび蒸留水２０．０ｇからなる乳化液（開始剤▲１▼）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下し、更に滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含量４０重量％の複合樹脂エマルジョンを製造した。
（iii） 上記（ii）で得られた複合樹脂エマルジョン１００重量部に対して、エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）４重量部および塩化カルシウム１重量部を配合して、感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを得た。この複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。
【００８４】
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５８重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであり、柔軟性がなく、硬くて不良な風合であった。
【００８５】
《比較例２》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
比較例１の（１）と同様の方法で、下記の表３に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５７重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであり、へたりを生じ、全体的にペーパーライクな、充実感および柔軟性のない不良な風合であった。
【００８６】
《比較例３》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）の（ｉ）〜（iii）と同様の工程を行って、感熱ゲル化剤（エマルゲン１０９Ｐおよび塩化カルシウム）を含有しない複合樹脂エマルジョンを製造した。この複合樹脂エマルジョンは感熱ゲル化性を示さず、また得られた複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）の（ｉ）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた非感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に熱水浴中で処理を行ったところ、複合樹脂エマルジョンが熱水浴中に流出し、浴槽を汚染した。このシート状物を実施例１の（２）の（ii）と同様の方法で極細繊維化処理して皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して３２重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであり、へたりを生じ、全体的にペーパーライクな、充実感および柔軟性のない不良な風合であった。
【００８７】
《比較例４》［皮革様シート状物の製造］
（１）複合樹脂エマルジョンの製造：
実施例１の（１）と同様の方法で、下記の表３に示した原料を使用して感熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。
（２）皮革様シート状物の製造：
実施例１の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して５５重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８８】
なお、以下の表２および表３における略号と化合物の種類は、下記の表１に示すとおりである。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記表４に示した実施例１〜４の結果から、上記した要件▲１▼〜要件▲４▼を満足する感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に含浸し、加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化して製造した実施例１〜４の皮革様シート状物は、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染色性、耐光性、耐久性（耐光染色堅牢性）にも優れていることがわかる。
それに対して、上記表５に示した比較例１の結果から、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの９０℃における弾性率が６．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であって、上記の要件▲２▼を満足していない複合樹脂エマルジョンを用いた場合は、得られた皮革様シート状物は、曲げ弾性率が高くて柔軟性に欠ける硬くて不良な風合であり、しかも耐屈曲性にも劣ることがわかる。
【００９５】
また、上記表５に示した比較例２の結果から、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの１６０℃における弾性率が３．９×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2であって、上記の要件▲３▼を満足していない複合樹脂エマルジョンを用いた場合は、得られた皮革様シート状物は、曲げ弾性率が高くて柔軟性に欠ける硬くて不良な風合であることがわかる。
そして、上記表５に示した比較例３の結果から、非感熱ゲル化性で上記の要件▲１▼を満足しない複合樹脂エマルジョンを用いた場合は、得られた皮革様シート状物は曲げ弾性率が高くて柔軟性に欠ける硬くて不良な風合であることがわかる。
また、上記表５に示した比較例４の結果から、繊維質基材に含浸・付着させる複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が３級アミノ基を含有しない場合は、皮革様シート状物の染色性および耐光染色堅牢性が劣ることがわかる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明による場合は、上記した要件▲１▼〜要件▲５▼を満足する特定の感熱ゲル化性の水性複合樹脂エマルジョンを使用して皮革様シート状物を製造することによって、繊維質基材への複合樹脂の含浸時および含浸した複合樹脂の凝固時に、地球環境や作業環境の悪化や汚染を生ずる有機溶剤を使用する必要がなくなり、簡単な工程で且つ安全に、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を有する皮革様シート状物を生産性良く製造することができる。
しかも、本発明により得られる皮革様シート状物は、染色性、耐光性、耐久性などの特性にも優れている。
Claims (9)
- 極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に、下記の要件▲１▼〜▲５▼を満足する複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法；
▲１▼感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンである；
▲２▼該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2以下である；
▲３▼該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が５.０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2以上である；
▲４▼ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、［ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］の重量比＝７０：３０〜１０：９０の割合で乳化重合して得られた複合樹脂エマルジョンである；および、
▲５▼該複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が、３級アミノ基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの割合で有する。 - 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維が、ポリアミドを一成分とする極細繊維形成性繊維である請求項１に記載の製造方法。
- 前記複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度が−１０℃以下である請求項１または２に記載の製造方法。
- ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネート化合物を用いて形成したポリウレタンのエマルジョンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、主として（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からなる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）９０〜９９．９重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）０．１〜１０重量％からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、３級アミノ基含有不飽和モノマーを０．１〜１０重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維が海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維であり、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維における海成分を除去して極細繊維化を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度が３０〜７０℃であり、複合樹脂エマルジョンを繊維質基材に含浸した後に前記感熱ゲル化温度よりも１０℃以上高い温度に加熱して複合樹脂エマルジョンを凝固させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法による得られる皮革様シート状物。
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