JP4074377B2 - 皮革様シート状物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は皮革様シート状物およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、極細繊維よりなる繊維質基材中に特定のポリウレタン系エマルジヨンが含浸・凝固している皮革様シート状物およびその製造方法に関する。本発明の皮革様シート状物は、エマルジョン系樹脂を繊維質基材に含浸した後乾熱凝固して得られる従来の皮革様シート状物に比べて、著しく改良された柔軟性および充実感を有していて、天然皮革に近似した、高級感のある優れた風合や触感を有し、耐久性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の代用品（人工皮革）として、ポリウレタンなどの樹脂成分を繊維質基材に結束剤として含浸したシート状物が従来より製造されている。このようなシート状物のうちでも、繊維質基材が極細繊維よりなる場合は、天然皮革に近似した良好な風合になるため、いわゆる高級スエード調人工皮革として用いられる。その代表的な製造方法としては、（１）極細繊維形成性の海島型の複合紡糸繊維や混合紡糸繊維よるなる繊維質基材にポリウレタンなどの樹脂を付与した後に海成分を有機溶剤やアルカリ水溶液などによって溶解または分解除去して島成分を極細繊維として残留させて繊維質基材を構成している繊維を極細繊維化する方法、および（２）既に極細繊維化されている極細繊維からなる繊維質基材を予め形成しこれにポリウレタンなどの樹脂を付与する方法が挙げられる。
【０００３】
そして、上記した（１）および（２）の人工皮革の製造方法では、繊維質基材へのポリウレタンなどの樹脂の付与方法として、ポリウレタンなどの樹脂成分をジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解した溶液を繊維質基材に含浸させた後に水などの非溶剤中で凝固する湿式法、またはポリウレタンなどの樹脂成分を有機溶剤に溶解した溶液または水に分散させたエマルジヨンを繊維質基材に含浸した後に乾燥する乾式法が知られている。
【０００４】
上記湿式法による場合は、乾式法に比べて、天然皮革により近い風合を有するシート状物を得ることが可能であるが、生産性に劣り、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤の使用が不可欠であるという欠点がある。一方、乾式法のうちで、樹脂エマルジヨンを使用する場合は、有機溶剤を使用することなくシート状物を得ることが可能であるが、湿式法により得られる皮革様シート状物に匹敵する高品質の風合を発現するに至っていない。その理由としては、乾式法によって得られるシート状物は、その乾燥過程で樹脂が繊維にからみつき強く拘束する構造をとることにより硬い風合になり、且つ樹脂の存在しない空隙が湿式法により得られるシート状物に比べて極めて多く発生することにより充実感が低下することが挙げられる。
【０００５】
また、上記した湿式法において、特に、繊維質基材にポリウレタン等の樹脂を付与した後に海成分を有機溶剤やアルカリ水溶液により溶解または分解除去して極細繊維化を行う上記（１）の方法では、その加工工程において極細化した繊維束中に樹脂が侵入して樹脂を強く拘束する構造になり易く、そのため得られる皮革様シート状物の風合が硬くなることが多い。その場合に、硬い風合にならないように樹脂の付着量を少なくすると、充実感のない繊維質基材様の風合となる。また、エマルジヨン樹脂を用いる上記した乾式法において、繊維質基材に樹脂を付与した後に柔軟剤で処理して柔軟性を発現させることも考えられるが、柔軟剤での処理工程を追加する必要があるため生産性が低下し、しかも柔軟剤を付与しても天然皮革に近似した高級感のある風合にはなりにくい。
【０００６】
さらに、エマルジヨン樹脂を用いる上記した乾式法の一つとして、単繊維繊度が０．５デニール以下の極細繊維を主体とする繊維層を含む不織シートに、平均粒度が０．１〜２．０μｍである水系ポリウレタンエマルジヨンに無機塩類を溶解混合したエマルジヨン液を付与し、加熱乾燥して人工皮革を製造する方法が提案されている（特開平６−３１６８７７号公報）。しかし、この方法により得られる人工皮革は、柔軟性、充実感などが十分ではなく、風合が十分に改良されているとは言い難い。
また、２種以上のポリマーからなる繊維の不織布を、脂肪族ジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよび脂肪族ジアミンより形成されたポリウレタン樹脂の水性エマルジヨンで加工した後に、アルカリ水溶液または有機溶剤で繊維を部分的に分解または溶解させて極細化して人工皮革を製造する方法が提案されている（特開平９−１３２８７６号公報）。しかしながら、この方法により得られる人工皮革も、柔軟性、充実感などの点が十分改良されていない。
【０００７】
そのため、人工皮革の製造に当たっては、生産性が低く、しかも樹脂を繊維質基材に含浸させるに当たって樹脂の有機溶剤溶液を用いる必要があるが、品質の高い人工皮革が得られる湿式法が工業的に専ら採用されているのが現状である。
しかしながら、水性の樹脂エマルジヨンを繊維質基材に含浸して加熱凝固する上記した乾式法で代表される皮革様シート状物の製造法は、繊維質基材への樹脂の含浸時や含浸させた樹脂の凝固時に有機溶剤を用いる必要がないことから、環境適合性、作業環境の安全性、工程の簡略化などの点から極めて有効であり、かかる点から、水系の樹脂エマルジヨンを用いて柔軟性および充実感に優れる高品質の皮革様シート状物を製造し得る技術の開発が強く求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極細繊維よりなる繊維質基材を用い、これに樹脂の水性エマルジヨンを含浸して加熱凝固させることによって、柔軟性および充実感に優れていて、天然皮革に近似した良好な風合、触感、物性を有する、高級感のある皮革様シート状物を製造する方法並びにそれによる皮革様シート状物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、極細繊維よりなる繊維質基材中に含浸して凝固させる樹脂エマルジヨンとして、特定の特性を備える感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを用いると、柔軟性に優れ、しかも充実感のある、天然皮革に近似した物性を有する、湿式法に比肩し得る高品質の皮革様シート状物が得られることを見出した。すなわち、該特定の感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを用いることによって、ポリウレタンが繊維質基材中の極細繊維を強く拘束することなく、適度な繊維空間を保ちながら繊維質基材中に含浸し凝固して、柔軟性および充実感に優れる、高品質の皮革様シート状物が得られることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材に下記の条件▲１▼〜▲４▼を満足するポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に該極細繊維形成性繊維を極細繊維化することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法である；
▲１▼該ポリウレタン系エマルジヨンが感熱ゲル化性である；
▲２▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が２．０×１０7〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2である；
▲３▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上である；および、
▲４▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散の温度（Ｔα）が−３０℃以下である。
【００１１】
そして、本発明は、前記の製造方法で得られる皮革様シート状物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における繊維質基材は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合を有する極細繊維よりなる繊維質基材であればよく、従来より皮革様シート状物に用いられている極細繊維製の各種の繊維質基材を用いることができる。本発明における繊維質基材では、それを構成する極細繊維の単繊維繊度が０．５デニール以下であることが、柔軟性、充実感、天然皮革様の風合に優れる皮革様シート状物が得られる点から好ましく、０．４デニール以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明においては、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に該極細繊維形成繊維を極細繊維化して皮革様シート状物を製造する。これにより、繊維質基材へのポリウレタン系エマルジヨンの含浸処理が容易となり、また得られる皮革様シート状物が柔軟性、充実感、天然皮革様の風合などに優れたものとなる。
【００１４】
ポリウレタン系エマルジヨンを含浸する前の繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維として、２種類以上の高分子物質よりなる極細繊維形成性の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維が好ましく用いられる。この複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維を構成する高分子物質の一部を溶解および／または分解して除去し、残りの高分子物質を極細繊維状に残留させることによって、皮革様シート状物中で繊維質基材を極細繊維構造とすることができる。
２種類以上の高分子物質よりなる極細繊維形成性の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維の代表例としては、２種以上の高分子物質よりなる海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維を挙げることができ、それらの繊維から海成分をなしている高分子物質を有機溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細状に残留させて極細繊維化を行うことができる。本発明で用いる繊維質基材は、海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維のうちの一方のみを用いて形成されていても、または両方を用いて形成されていてもよい。
【００１５】
上記した海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維を構成し得る高分子物質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６，６−ナイロン、変性ナイロンなどのポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができる。これらの高分子物質のうちから、有機溶剤に対する溶解性の異なるものを２種以上選択して海成分および島成分として組み合わせることによって、海成分を溶解または分解除去したときに島成分が極細繊維状に残留することのできる極細繊維形成性の海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維を得ることができる。その際に、島成分は１種類の高分子物質のみからなっていてもまたは２種以上の高分子物質からなっていてもよく、島成分が２種以上の高分子物質からなる場合は、極細繊維化後の繊維質基材中には２種以上極細繊維が存在するようになる。
【００１６】
また、極細繊維形成性の海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維における島成分と海成分の割合は特に制限されないが、一般的には、複合紡糸繊維や混合紡糸繊維の製造の容易性、極細繊維化の容易性、得られる皮革様シート状物の物性などの点から、重量比で、島成分：海成分＝１５：８５〜８５：１５であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましい。
極細繊維形成性の海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維では、島成分の数、大きさ、海成分中での島成分の分散状態などは特に制限されず、極細繊維よりなる繊維質基材が円滑に得られるものであればいずれでもよい。
【００１７】
特に、海成分がポリエチレンおよび／またはポリスチレンよりなり、島成分がポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリアミドよりなる海島型複合紡糸繊維および／または海島型混合紡糸繊維を用いて形成された繊維質基材を使用し、これにポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に、海成分をなすポリエチレンおよび／またはポリスチレンをベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、四塩化炭素、パークレンなどのハロゲン化炭化水溶剤などのような有機溶剤、特にトルエンを用いて溶解除去して，島成分をなすポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリアミドを極細繊維状で残留させて得られる皮革様シート状物は、柔軟性および充実感に優れ、天然皮革に極めて近い良好な風合を有しているので、人工皮革用素材として好適に使用できる。
【００１８】
また、本発明で用いる繊維質基材は、不織布および／または織編布のいずれであってもよいが、不織布のみからなるか、または不織布層を少なくとも一方の表面側に有する不織布と織布および／または編布との積層物（例えば不織布層と織編布層よりなる２層構造物、表面と裏面が不織布層で中央が織編布層よりなる３層構造物など）が好ましく用いられる。繊維質基材として好ましく用いられる不織布としては、絡合不織布、ラップ型不織布などを挙げることができ、なかでも絡合不織布が好ましく用いられる。
【００１９】
さらに、本発明で用いる繊維質基材は、極細繊維の特徴である皮革様の風合を損なわない限りは、上記した極細繊維と共に必要に応じて他の繊維材料を併用して形成されていてもよい。他の繊維材料としては、通常の繊維、収縮性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、多層張り合わせ型潜在分割性繊維、特殊多孔質繊維などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用できる。これらの他の繊維は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、半合成繊維、綿、羊毛、麻などの天然繊維などであることができる。
【００２０】
繊維質基材の厚さは得られる皮革様シート状物の用途などに応じて任意に選択できるが、一般には、ポリウレタン系エマルジヨンを含浸する前の厚さで０．３〜３．０ｍｍ程度であることが適度な皮革様の風合を与える点から好ましく、０．８〜２．５ｍｍ程度であることがより好ましい。
【００２１】
繊維質基材の見かけ密度は、柔軟な風合を有する皮革様シート状物を得るためには、繊維質基材中の繊維が極細繊維状になっている状態で（上記した海島型の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維を用いたときには海成分を除去して極細繊維化した後に）、０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。繊維質基材の見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ3よりも小さいと、得られる皮革様シート状物の反発性および腰感が劣ったものになり易く、天然皮革のような風合が得られにくくなる。一方、繊維質基材の見かけ密度が０．８ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、得られる皮革様シート状物の腰感が無くなったり、ゴム様の不良な風合となる傾向がある。
【００２２】
本発明では、上記した繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固する。ポリウレタン系エマルジヨンの含浸に当たっては、均一で速やかに含浸させるために、必要に応じて、ポリウレタン系エマルジヨンの含浸に先立って繊維質基材に湿潤浸透性を有する界面活性剤を付与しておくことができる。特に、繊維質基材が、ポリオレフィンやポリスチレンのような非極性の樹脂を海成分とする海島型の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維より形成されている場合は、前記した界面活性剤で処理しておくと、ポリウレタン系エマルジヨンの含浸性が向上するので好ましい。
【００２３】
この湿潤浸透性を有する界面活性剤としては、湿潤剤、浸透剤、レベリング剤などとして当業界で周知の界面活性剤が使用できる。好ましい界面活性剤の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩型アニオン界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸オレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの硫酸エステル型アニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−オクチルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−デシルエーテルなどのＨＬＢ価６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤などを挙げることができ、これらの界面活性剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
上記した界面活性剤と共に、水酸基１個当たりの分子量が２００以下であるアルコールを併用すると、ポリウレタン系エマルジヨンの繊維質基材への浸透性が一層向上するので好ましい。併用できるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ブチルカルビトールなどのモノオール；エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどのジオール；トリメチロールプロパンなどのトリオールなどを挙げることができる。水酸基１個当たりの分子量が２００を超えるアルコールを用いても、併用による浸透性の向上効果は殆ど期待できない。
【００２５】
湿潤浸透性を示す界面活性剤およびアルコールは、水溶液または水性分散液の形態で繊維質基材に付与することが好ましい。
繊維質基材への界面活性剤およびアルコールの付与量は、繊維質基材の重量に対して、それぞれ０．０１〜２０重量％および０．００１〜５重量％であることが好ましい。また、繊維質基材への界面活性剤とアルコールの合計付与量は、繊維質基材の重量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸する前に予め界面活性剤または界面活性剤とアルコールを含む水溶液または水性分散液で処理する場合は、該水溶液または水性分散液で処理した後に、乾燥することなく湿潤状態のままでポリウレタン系エマルジヨンを含浸するのがよい。乾燥してからポリウレタン系エマルジヨンを含浸しても、ポリウレタン系エマルジヨンの含浸促進効果が得られない場合が多い。
【００２７】
そして本発明では、上記した繊維質基材に、上記の条件▲１▼〜▲４▼を満足するポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固することが必要である。すなわち、ポリウレタン系エマルジヨンとして、感熱ゲル化性で、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が２．０×１０7〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であり、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、かつ該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散の温度（Ｔα）が−３０℃以下であるポリウレタン系エマルジヨンを用いて、繊維質基材への含浸、凝固を行う。
【００２８】
ここで、本発明でいう「感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨン」とは、加熱したときに流動性を失ってゲル状物となるポリウレタン系エマルジヨンを言う。本発明では、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンとして、一般的には、３５〜９０℃の加熱温度、好ましくは４０〜８０℃の加熱温度で流動性を失ってゲル化するポリウレタン系エマルジヨンが好ましく用いられる。
ポリウレタン系エマルジヨンが感熱ゲル化性でないと、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して熱風で乾燥ゲル化した時に、繊維質基材中でエマルジヨン粒子の移動などが生じて、ポリウレタンを繊維質基材中に均一に分散付与できなくなり、皮革様シート状物の強伸度、柔軟性などの物性が低下し、風合が悪くなる。また、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸した後に温水中でエマルジヨンの凝固を行う場合は、水中へのエマルジヨンの流出を生じ、やはり繊維質基材中にポリウレタンを均一に分散付与できなくなり、前記と同じように、皮革様シート状物の強伸度、柔軟性などの物性の低下、風合の悪化を生ずる。
【００２９】
感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンとしては、それ自体で感熱ゲル化性を有するポリウレタンを含有するエマルジヨン、またはポリウレタン系エマルジヨン中に感熱ゲル化剤を添加して感熱ゲル化性にしたエマルジヨンのいずれもが使用できる。
感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを得るための感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
そのうちでも感熱ゲル化剤としては、無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが良好な感熱ゲル化性をポリウレタン系エマルジヨンに与えるために好ましく用いられる。
その場合の無機塩類としては、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の曇点を低下させることのできる一価または二価の金属塩が好ましく用いられ、具体例としては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の具体例としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンとして感熱ゲル化剤を含有するものを用いる場合は、感熱ゲル化剤の配合量は、エマルジヨン中の樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明で用いる感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンは、上述のように、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾熱乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が２．０×１０7〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であるようなフィルムを形成し得るポリウレタン系エマルジヨンであることが必要である。
９０℃における弾性率が２．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2未満である前記乾燥フィルムを与えるようなポリウレタン系エマルジヨンを用いると、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固し、有機溶剤による抽出とそれに続く加工工程を行ったときに、繊維がポリウレタンによって強く拘束されてしまい、その結果、得られるシート状物の風合が充実感のない、天然皮革に近似しない、繊維質様の劣った風合となる。一方、９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2を超える前記乾燥フィルムを与えるようなポリウレタン系エマルジヨンを用いると、得られるシート状物の風合が柔軟性に欠け、硬く、劣った風合となる。
【００３３】
また、本発明で用いる感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンは、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上であるような該フィルムを形成し得るポリウレタン系エマルジヨンであることが必要である。１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2未満である前記乾燥フィルムを与えるようなポリウレタン系エマルジヨンを用いると、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に、繊維質基材を構成している海島型の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維における海成分を有機溶剤で抽出除去して極細繊維化する際に、絞りロールなどで圧力をかけると厚みが薄くなって、いわゆるへたりを生じて、柔軟性、充実感、腰感などの失われた不良な風合となる。
なお、本発明における、ポリウレタン系エマルジヨンから形成される上記乾燥フィルムの９０℃および１６０℃における弾性率の測定法の具体的な内容は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００３４】
さらに、本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンは、上記した特定の弾性率特性と共に、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散の温度（Ｔα）が−３０℃以下であるという条件を満たすことが、柔軟性、充実感、耐屈曲性などに優れる皮革様シート状物を得るために必要である。α分散の温度（Ｔα）が−３０℃よりも高い前記乾燥フィルムを与えるようなポリウレタン系エマルジヨンを用いると、得られる皮革様シート状物の耐屈曲性などの機械的特性が低下して耐久性がなくなり、しかも室温付近での風合が硬くなる。
なお、本発明における、ポリウレタン系エマルジヨンから形成された上記乾燥フィルムのα分散の温度（Ｔα）の測定法の具体的な内容は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００３５】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）のエマルジヨンであっても、または油中水型（Ｗ／Ｏ型）のエマルジヨンであってもよい。また、本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンは、有機溶剤を含有していても、または有機溶剤を含まない完全水系であってもよい。そのうちでも、有機溶剤による環境汚染などが生じず、しかも有機溶剤の回収工程が不要であることから、有機溶剤を含まない水系エマルジヨンであることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨン中に含まれるポリウレタンは、感熱ゲル化剤を添加しなくてもそれ自体で感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを形成するか、または感熱ゲル化剤を添加したときに感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンとなるポリウレタンであって、且つ上記した特定の弾性率およびα分散の温度（Ｔα）を有するフィルムとなり得るポリウレタン系エマルジヨンを形成するポリウレタンであればいずれでよく、特に制限されない。
一般的には、本発明におけるポリウレタン系エマルジヨンで用いるポリウレタンは、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤を適宜組み合わせて反応させることによって製造することができる。
【００３７】
ポリウレタンの製造に用いられる上記した高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００３８】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがってポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させるかまたはエステル交換反応させることによって製造することができる。また、ポリエステルポリオールはラクトンを開環重合することによっても製造することができる。
【００３９】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸などのようなトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、ポリエステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００４０】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコール；ポリアルキレングリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトールなどのポリオールを挙げることができ、前記したポリオール成分の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、主として脂肪族ポリオールからなり、さらに場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００４１】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００４２】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
ポリウレタンの製造に用い得るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートポリオールを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールの製造原料であるポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオールとして上記に挙げたものを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４４】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、ポリオールとポリカルボン酸を反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明では、ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜５０００であることが好ましく、６００〜３０００であることがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。
【００４６】
ポリウレタンの製造に用いられる高分子ポリオールでは、その１分子当たりの水酸基の数は、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に支障をきたさない限りは、２より大きくても構わない。
１分子当たりの水酸基の数が２よりも大きな高分子ポリオール、例えば、ポリエステルポリオールは、該高分子ポリオールの製造時に、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールをポリオール成分の一部として用いることによって製造することができる。
【００４７】
ポリウレタンの製造に用いる上記した有機ジイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から使用されている分子中にイソシアネート基を有する公知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのいずれもが使用できる。ポリウレタンの製造に用い得る有機ジイソシアネート基化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記した有機イソシアネート化合物のうちでも、得られるポリウレタンの耐溶剤性が優れることからトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好ましく用いられる。芳香族ジイソシアネートを用いて得られたポリウレタンを含むポリウレタン系エマルジヨンを用いる場合は、海島型の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維よりなる繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に繊維中の海成分を有機溶剤で抽出除去して極細繊維化するときに、ポリウレタンが耐溶剤性に優れることから、有機溶剤によるポリウレタンの物性低下が抑制されて、風合および機械的性質に優れる皮革様シート状物を得ることができる。
【００４９】
ポリウレタンの製造に用いる上記した鎖伸長剤としては、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、そのうちでもイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも、エチレングリコール、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが好ましく用いられる。
【００５０】
ポリウレタンの製造に当たっては、［全イソシアネート基］／［水酸基、アミノ基などのイソシアネート基と反応する全官能基］の当量比が０．９〜１．１の範囲になるようにして、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応させることが、引裂き強力の高い皮革様シート状物が得られる点から好ましい。
また、ポリウレタンの耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性などを向上させる目的で、必要に応じて、トリメチロールプロパンなどの三官能以上のポリオールや三官能以上のアミン等を反応させてポリウレタン中に架橋構造を持たせてもよい。
【００５１】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンは、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から用いられているのと同様の方法で製造することができ、例えば、（１）反応の完了した液状ポリウレタンポリマーを乳化剤の存在下に高い機械的剪断力で水中に強制乳化させて非イオン性のポリウレタン系エマルジヨンを製造する方法、（２）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを乳化剤の存在下に高い機械的剪断力で水中に強制乳化させると同時にまたはその後に適当な鎖伸長剤で鎖伸長反応を完結して非イオン性の高分子量化したポリウレタンエマルジヨンを製造する方法、（３）親水性の高分子ポリオールを用いて自己乳化型のポリウレタンを製造し、それをそのまま乳化剤を用いずに水中に乳化させてポリウレタン系エマルジヨンを製造する方法などを挙げることができる。
【００５２】
前記した（１）または（２）の方法で用いられる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポチオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤；ラウレル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム。ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを挙げることができる。この中でも、ＨＬＢ値が６〜２０のノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００５３】
また、前記した（３）の方法における親水性の高分子ポリオールは、高分子ポリオールの製造原料に、親水性基を有する活性水素原子含有化合物を併用することにより得られる。その際の親水性基を有する活性水素原子含有化合物としては、分子内に水酸基またはアミノ基等の活性水素原子を１個以上含有し、且つカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性基；ポリオキシエチレン基等のノニオン性基；三級アミノ基、四級アンモニウム塩等のカチオン性基から選ばれる１種以上の親水性基を有する化合物が挙げられる。具体例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；分子量２００〜１０，０００のポリオキシエチレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物；３−ジメチルアミノプロパノール等の三級アミノ基含有化合物およびこれらの誘導体等が挙げられる。
そのうちでも、前記した（３）の方法としては、高分子ポリオールの製造原料に親水性基を有する活性水素原子含有化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸を併用して親水性の高分子ポリオールをつくり、これに有機ジイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反応終了後にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加してカルボン酸塩に変換してポリウレタン系エマルジヨンを製造する方法が好ましく採用される。
【００５４】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンの製造は、上記の（１）〜（３）の方法のいずれか１種または２種以上を用いて、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を使用して行われる。この際、イソシアネート基と水との反応を抑制するために、乳化温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
本発明で使用するポリウレタン系エマルジヨンは、得られる皮革様シート状物の性質を損なわない限りは、必要に応じて他の重合体を含有してもよく、他の重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの合成ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、シリコーン、他のポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの弾性を有する合成重合体などを挙げることができる。ポリウレタン系エマルジヨンはこれらの重合体の１種または２種以上を含有することができる。
【００５６】
本発明で使用するポリウレタン系エマルジヨンは、必要に応じて、さらに公知の添加剤、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤等の界面活性剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００５７】
繊維質基材へのポリウレタン系エマルジヨンの含浸方法は特に制限されず、繊維質基材中にポリウレタン系エマルジヨンを均一に含浸させ得る方法であればいずれの方法を用いてよく、一般的には繊維質基材をポリウレタン系エマルジヨン中に浸漬する方法や散布する方法が採用でき、浸漬する方法が好ましく採用される。繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸した後、プレスロールやドクターナイフなどを用いてポリウレタン系エマルジヨンの含浸量を適量なものに調整するのがよい。
【００５８】
次に、繊維質基材中に含浸しているポリウレタン系エマルジヨンを加熱して凝固する。ポリウレタン系エマルジヨンの代表的な加熱凝固方法としては、（１）ポリウレタン系エマルジヨンを含浸した繊維質基材を７０〜１００℃の温水浴中に浸漬して凝固する方法、（２）ポリウレタン系エマルジヨンを含浸した繊維質基材に１００〜２００℃の加熱水蒸気を吹き付けて凝固する方法、（３）ポリウレタン系エマルジヨンを含浸した繊維質基材を５０〜１５０℃の乾燥装置中にそのまま導入して乾熱乾燥して凝固する方法などを挙げることができる。
そのうちでも、上記（１）の温水浴中での凝固方法または上記（２）の加熱水蒸気を用いる凝固方法が、より柔軟な風合を有する皮革様シート状物が得られる点から好ましく採用される。上記（１）または（２）の凝固方法を用いた場合は、続いて加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる水分を除去する。
【００５９】
繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸し凝固し、乾燥することによって得られる皮革様シート状物では、皮革様シート状物における重合体の付着量（ポリウレタン系エマルジヨンが他の重合体を含有する場合はポリウレタンを含めた全重合体の付着量）が、極細繊維形態の繊維質基材の重量（すなわち極細繊維化後の繊維質基材の重量）に対して、５〜１５０重量％であることが好ましく、１０〜１００重量％であることがより好ましく、２０〜８０重量％であることが更に好ましい。重合体の付着量が５重量％未満であると、得られる皮革様シート状物の充実感が不足し、天然皮革様の風合が得られなくなる傾向がある。一方、重合体の付着量が１５０重量％を超えると、得られる皮革様シート状物が硬くなってやはり天然皮革様の風合が得らなくなる傾向がある。
【００６０】
本発明では、ポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化する処理を行って皮革様シート状物を製造する。その際に、繊維質基材が上記した海島型複合紡糸繊維および／または海島型混合紡糸繊維より形成されている場合は、ポリウレタン系エマルジヨンの含浸、凝固後に、前記繊維中の海成分を有機溶剤を用いて溶解除去して島成分を極細繊維状に残留させて、本発明の皮革様シート状物を製造する。その場合の有機溶剤による海成分の除去処理は、人工皮革などの製造に当たって従来から採用されている既知の方法や条件に準じて行うことができる。
【００６１】
上記により得られる本発明の皮革様シート状物は、柔軟性に富み、同時に充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合を有しており、従来の湿式凝固法により得られる人工皮革と比べても何ら遜色がない。本発明者らの分析の結果、本発明の皮革様シート状物では、その断面を撮影した図１の電子顕微鏡写真（以下の実施例１で得られた皮革様シート状物の断面の電子顕微鏡写真）に見るように、ポリウレタンが繊維質基材中の極細繊維を強く拘束することなく、極細繊維間に適度な空間を残しながら繊維間空隙を埋めて凝固していることが観察された。そのため、本発明の皮革様シート状物では、繊維の拘束、シート状物のへたりによって生ずる柔軟性の低下が防止され、しかも繊維間に空間を残しながら繊維間の空隙を埋めていて見かけの樹脂部分の充填量が増していることにより、従来のエマルジヨン含浸型の皮革様シート状物に比べて、良好な柔軟性を保ちながら、充実感のある、天然皮革に極めて近似した優れた風合を有する皮革様シート状物が得られるのである。
【００６２】
本発明の皮革様シート状物は、上記した優れた性質を活かして、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料用芯地、靴用芯地、クッション材、自動車、列車、航空機などの内装材、壁材、カーペットなどの広範な用途に有効に使用することができる。さらに、バッフィングすることによりスエード調の皮革様シートが得られ、それは衣料、椅子やソファーなどの家具の上張り材、列車や自動車のシートの上張り材、壁紙、手袋などとして好適に使用することができる。また、本発明の皮革様シート状物の片面にポリウレタン層などを既知の方法で設けることにより、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、ハンドバック、ランドセルなどに用いられる銀付き人工皮革としても好適に使用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれによって何ら制限されない。なお、以下の実施例および比較例において、ポリウレタン系エマルジヨンの感熱ゲル化温度、ポリウレタン系エマルジヨンを乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃および１６０℃における弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）、皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性並びに風合を以下の方法で測定または評価した。
【００６４】
（１）ポリウレタン系エマルジヨンの感熱ゲル化温度：
試験管にポリウレタン系エマルジヨン１０ｇを秤量し、それを９０℃の恒温熱水浴中に漬けて撹拌しながら昇温させ、ポリウレタン系エマルジヨンが流動性を失ってゲル状物となった時のポリウレタン系エマルジヨンの温度を測定して感熱ゲル化温度（℃）とした。
【００６５】
（２）ポリウレタン系エマルジヨンを乾燥して得たフィルムの９０℃および１６０℃での弾性率並びに該フィルムのα分散の温度（Ｔα）：
（ｉ） ポリウレタン系エマルジヨンをガラス板の上に流延し、５０℃の熱風式乾燥室中に入れて８時間乾燥してフィルムを形成させ、そのフィルムを厚さ方向にスライスして厚さ１００μｍのフィルム試験片を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた厚さ１００μｍのフィルム試験片を用いて、粘弾性測定装置［（株）レオロジ製「ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」］を使用して、周波数１１Ｈｚで測定を行い、９０℃および１６０℃における弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）をそれぞれ求めると共に、該フィルム試験片の波形のピークよりα分散の温度（Ｔα）（℃）を求めた。
【００６６】
（３）皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）：
下記の実施例または比較例で得られた皮革様シート状物から１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、純曲げ試験機（ＫＡＴＯ ＴＥＫＫＯ製「ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｌ」）を使用して、皮革様シート状物の巻き取り方向に対して直角方向の曲げ剛性率（ｇｆｃｍ2／ｃｍ）を測定して柔軟性の指標とした。
【００６７】
（４）皮革様シート状物の耐屈曲性：
下記の実施例または比較例で得られた皮革様シート状物から７ｃｍ×４．５ｃｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ｋ ６５４５に準じて、耐屈曲性試験機（Ｂally社製「Ｆlexometer」）を使用して、温度２０℃の条件下で屈曲試験を行った。屈曲回数１０万回ごとに皮革様シート状物の表面状態を観察して、亀裂または穴あきが発生するまでの屈曲回数を測定した。屈曲回数が５０万回を超えても皮革様シート状物に亀裂または穴あきが発生しない場合は、耐屈曲性が十分に良好であるため、○として判定した。
【００６８】
（５）皮革様シート状物の風合：
下記の実施例または比較例で得られた皮革様シート状物を手で触って、天然皮革様の良好な風合を有する場合を○、天然皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合および／または充実感が不足していて天然皮革様の風合を有していない場合を×として判定した。
【００６９】
また、以下の例で用いた高分子ポリオールの略号とその内容は次のとおりである。
○ＰＭＳＡ１８５０（略号）：
数平均分子量１８５０のポリエステルジオール［３−メチル−１，５−ペンタンジオールにアジピン酸とセバシン酸(モル比１／３)を反応させて得られた脂肪族ポリエステルジオール］
○ＰＨＣ２０００（略号）：
数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
【００７０】
《参考例１》［繊維質基材の製造］
（１） ６−ナイロン６０重量部と高流動性のポリエチレン４０重量部を混合紡糸し、延伸し、それを切断して得られた海島型混合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパー、およびニードルパンチの各工程を通して、見かけ密度０．１６０ｇ／ｃｍ3の絡合不織布を製造した。
（２） 上記（１）で得られた絡合不織布を加熱して、海成分であるポリエチレンを溶融させて繊維間を熱固定して、見かけ密度０．２８５ｇ／ｃｍ3の両面が平滑化した絡合不織布を得た（以下これを「不織布▲１▼」という）。
【００７１】
《参考例２》［繊維質基材の製造］
ポリエチレンテレフタレート７０重量部と低密度ポリエチレン３０重量部を用いて製造した海島型複合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維断面での島本数１５本、繊維長５１ｍｍ）を用いて参考例１の（１）と同様にして絡合不織布を製造し、それを温度７０℃の温水中に浸漬して面積収縮率３０％となるように収縮させた後、海成分であるポリエチレンを溶融させて繊維間を熱固定して、見かけ密度０．３５ｇ／ｃｍ3の両面が平滑化した絡合不織布を得た（以下これを「不織布▲２▼」という）。
【００７２】
《参考例３》［繊維質基材の製造］
ポリエチレンテレフタレート７０重量部とポリスチレン３０重量部を用いて製造した海島型複合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維断面での島本数１５本、繊維長５１ｍｍ）を用いて参考例１の（１）と同様にして絡合不織布を製造し、それを温度７０℃の温水中に浸漬して面積収縮率３０％となるように収縮させた後、海成分であるポリスチレンを溶融させて繊維間を熱固定して、見かけ密度０．３２ｇ／ｃｍ3の両面が平滑化した絡合不織布を得た（以下これを「不織布▲３▼」という）。
【００７３】
《参考例４》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 三つ口フラスコに、ポリエステルジオール（ＰＭＳＡ１８５０）６００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１１４．８ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．９５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基とイソシアネート基を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２２８．３ｇを加えて１０分間撹拌した。次に、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン９３０」）５３．３ｇを蒸留水４７８．５ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン１３．２ｇとイソホロンジアミン１０．９ｇを蒸留水２３０．３ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去してから、除去した２−ブタノンに相当する重量の蒸留水を加えてポリウレタン系エマルジヨン（重合体濃度４０重量％）を調製した。
【００７４】
（３） 上記（２）で得られたポリウレタン系エマルジヨン８０重量部に、蒸留水２０重量部および感熱ゲル化剤［水：ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン９１０」）：塩化カルシウム＝５：４：１の重量比で混合した溶液］４重量部を加えて、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＡ」という］。
（４） 上記（３）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＡの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ５２℃であった。また、上記（３）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＡを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は５．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は３．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４７℃であった。
【００７５】
《参考例５》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例４の（１）および（２）と同様の工程を行って、感熱ゲル化剤を含有しないポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＢ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＢの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ９０℃でも流動性を有しゲル化挙動を示さなかった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＢを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は５．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は３．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４７℃であった。
【００７６】
《参考例６》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例４の（１）において、２，４−トリレンジイソシアネートの使用量を減らすことでポリウレタン中のハードセグメント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調整した以外は参考例４の（１）〜（３）と同様の工程を行って、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＣ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＣの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ５６℃であった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＣを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は１．６×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は７．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４２℃であった。
【００７７】
《参考例７》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 三つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ２０００）２３８．５ｇ、ポリエステルジオール（ＰＭＳＡ１８５０）２３８．５ｇ、４，４’−ジフェニルメンタンジイソシアネート２００．０ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．０５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、７０℃で２時間撹拌して系中の水酸基とイソシアネート基を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたウレタンプレポリマーに、トルエン２２４．１ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン６．０７ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン９３０」）３７．５０ｇを蒸留水６７５ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン１４．４１ｇとイソホロンジアミン４３．６０ｇを蒸留水２２１．４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、トルエンをロータリーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加えてポリウレタン系エマルジヨン（重合体濃度４０重量％）を調製した。
【００７８】
（３） 上記（２）で得られたポリウレタン系エマルジヨン８０重量部に、蒸留水２０重量部および感熱ゲル化剤として塩化カルシウム０．８重量部を加えて、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＤ」という］。
（４） 上記（３）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＤの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ４８℃であった。また、上記（３）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＤを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は３．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は５．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−３５℃であった。
【００７９】
《参考例８》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例７の（１）において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を増やすことでポリウレタン中のハードセグメント含量を増し、それに応じて他の成分のモルバランスを調整した以外は参考例７の（１）〜（３）と同様の工程を行って、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＥ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＥの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ４５℃であった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＥを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は５．８×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は８．２×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−２５℃であった。
【００８０】
《参考例９》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例７の（１）において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を減らしたことでポリウレタン中のハードセグメント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調整した以外は参考例７の（１）〜（３）と同様の工程を行って、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＦ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＦの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ５６℃であった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＦを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は１．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は１．１×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４０℃であった。
【００８１】
《参考例１０》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例４の（１）において、２，４−トリレンジイソシアネートの使用量を減らしたことでポリウレタン中のハードセグメント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調整した以外は参考例４の（１）〜（３）と同様の工程を行って、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＧ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＧの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ５５℃であった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＦを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は２．２×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は９．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４８℃であった。
【００８２】
《実施例１》［皮革様シート状物の製造］
（１） 上記の参考例１で得られた不織布▲１▼を、上記の参考例４で得られた感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンＡの浴中に浸漬してポリウレタン系エマルジヨンを含浸させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで９０℃の温水浴中に１分間浸漬してポリウレタン系エマルジヨンを凝固させ、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回の絞り処理を行って、不織布を構成している海島型混合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５５重量％であった。
【００８３】
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、下記の表１に見るように、柔軟性と充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および耐久性を有していた。
（４） さらに、上記（２）で得られたこの実施例１の皮革様シート状物の横断面を電子顕微鏡で写真撮影したところ、図１の写真に示す細部構造を有していた。すなわち、図１の写真に見るように、ポリウレタンが繊維質基材中で極細繊維束を強く拘束することなく、極細繊維束間に適度な空間を残しながら極細繊維束の空隙を埋めて凝固しており、これが良好な柔軟性と、充実感のある、天然皮革に近似した優れた風合を皮革様シート状物に付与しているものと考えられる。
【００８４】
《実施例２》［皮革様シート状物の製造］
（１） ポリウレタン系エマルジヨンとして、上記の参考例７で得られた感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンＤを用いた以外は、実施例１の（１）と同様の工程を行ってシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回の絞り処理を行って、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５０重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、下記の表１に見るように、柔軟性と充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および耐久性を有していた。
【００８５】
《実施例３》［皮革様シート状物の製造］
（１） 不織布として上記の参考例３で得られた不織布を用い、これをポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテル（ポリエチレングリコール部分の数平均分子量３３０）１０重量部および蒸留水９０重量部からなる湿潤浸透性の界面活性剤水溶液中に浸漬した後、プレスロールにて絞って前記界面活性剤を不織布に付与した(付与量：界面活性剤の水溶液として不織布の８重量％)。（２） 上記（１）の工程に引き続いて、不織布を上記の参考例７で得られたポリウレタン系エマルジヨンＤ中に浸漬し、プレスロールにて絞った後、１．５ｋｇ／ｃｍ2の蒸気圧のスチームを全体に吹き付けてポリウレタン系エマルジヨンを凝固し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。
（３） 上記（２）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回の絞り処理を行って、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維における海成分（ポリスチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して６０重量％であった。
（４） 上記（３）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（３）で得られた皮革様シート状物は、下記の表１に見るように、柔軟性と充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および耐久性を有していた。
【００８６】
《実施例４》［皮革様シート状物の製造］
（１） ポリウレタン系エマルジヨンとして、上記の参考例４で得られた感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンＡを用い、繊維質基材として上記の参考例２で得られた不織布▲２▼を用い、不織布▲２▼に該ポリウレタン系エマルジヨンＡを含浸し、プレスロールにて絞った後、１３０℃の熱風乾燥器中で３０分間乾燥することによりシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回の絞り処理を行って、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して４２重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、下記の表１に見るように、柔軟性と充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および耐久性を有していた。
【００８７】
《比較例１》［皮革様シート状物の製造］
（１） 上記の参考例１で得られた不織布▲１▼を、上記の参考例５で得られた感熱ゲル化剤を含有しないポリウレタン系エマルジヨンＢの浴中に浸漬してポリウレタン系エマルジヨンを含浸させて、実施例１の（１）と同様にしてシート状物を製造した。その際に、ポリウレタン系エマルジヨンを含浸した不織布を温水浴中に浸漬したときに、ポリウレタン系エマルジヨンの白濁液が温水浴中に流出して浴槽を汚した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して、不織布を構成している海島型混合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して３５重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、へたりを生じた全体的にペーパー様の充実感のないシートであった。
【００８８】
《比較例２》［皮革様シート状物の製造］
（１） ポリウレタン系エマルジヨンとして上記の参考例６で得られたポリウレタン系エマルジヨンＣを用いた以外は実施例１の（１）と同様にしてシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して、不織布を構成している海島型混合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５８重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、へたりを生じた全体的にペーパー様の充実感のないシートであった。
（４） さらに、上記（２）で得られたこの比較例２の皮革様シート状物の横断面を電子顕微鏡で写真撮影したところ、図２の写真に示す細部構造を有していた。すなわち、図２の写真に見るように、シート全体が潰れていて繊維質基材中で極細繊維束間に殆ど空間がなく、極細繊維束がポリウレタンに強く拘束されており、しかもへたった構造をなしている。
【００８９】
《比較例３》［皮革様シート状物の製造］
（１） 繊維質基材として上記の参考例２で得られた不織布▲２▼を用い、ポリウレタン系エマルジヨンとして上記の参考例８で得られたポリウレタン系エマルジヨンＥを用いて、実施例１の（１）と同様にしてシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５０重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、柔軟性がなく、硬くて風合に劣るものであった。
【００９０】
《比較例４》［皮革様シート状物の製造］
（１） 繊維質基材として上記の参考例３で得られた不織布▲３▼を用い、ポリウレタン系エマルジヨンとして上記の参考例９で得られたポリウレタン系エマルジヨンＦを用いて、実施例１の（１）と同様にしてシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリスチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５６重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、表面が硬くて、柔軟性のない風合に劣るシートであった。
【００９１】
《比較例５》［皮革様シート状物の製造］
（１） 繊維質基材として上記の参考例２で得られた不織布▲２▼を用い、ポリウレタン系エマルジヨンとして上記の参考例１０で得られたポリウレタン系エマルジヨンＧを用いて、実施例４の（１）と同様にしてシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して不織布を構成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して４３重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、硬くて柔軟性がなく、風合に劣るものであった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
上記に示す実施例１〜４および比較例１〜５の結果から、極細繊維よりなる繊維質基材中に上記の条件▲１▼〜▲４▼を満足する熱可塑性ポリウレタンを含浸して凝固してなる実施例１〜４の皮革様シート状物は、柔軟性および充実感に優れていて、天然皮革に近似した良好な風合を有し、しかも耐屈曲性に優れていて良好な耐久性を有していることがわかる。
【００９４】
それに対して、極細繊維よりなる繊維質基材中に上記の条件▲１▼〜▲４▼のいずれかを満足しないポリウレタン系エマルジヨンを含浸し凝固してなる比較例１〜５の皮革様シート状物は、いずれも、曲げ剛性率が実施例１〜４の皮革様シート状物に比べて大きく、硬くて柔軟性に欠けており、しかも充実感がなく、風合に劣っていることがわかる。そして、比較例２〜４の皮革様シート状物は、耐屈曲性の点でも劣っており、耐久性が低いことがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明による皮革様シート状物は、柔軟性に富み、充実感に優れていて、天然皮革に近似した、極めて良好な風合を有し、しかも耐屈曲性などの力学的特性などにおいても優れていて耐久性を有する。
さらに、本発明による場合は、繊維質基材へのポリウレタンの含浸に当たって、有機溶剤を用いることなく水性のポリウレタン系エマルジヨンを用いて行うことができ、更に繊維質基材に含浸したポリウレタン系エマルジヨンの凝固を有機溶剤を用いずに、温水中への浸漬、水蒸気の吹き付け、熱風乾燥などによって行うことができる。そのために、本発明による場合は、有機溶剤の使用に伴う環境汚染を低減することができ、しかも製造工程の簡略化、生産性の向上を達成しながら、上記した優れた特性を有する皮革様シート状物を低コストで製造することができる。
本発明による皮革様シート状物は、上記した優れた特性を活かして、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料用芯地、靴用芯地、クッション材、自動車、列車、航空機などの内装材、壁材、カーペットなどの広範な用途に有効に使用でき、さらにバッフィングすることによりスエード調の皮革様シートが得られ、それは衣料、椅子やソファーなどの家具の上張り材、列車や自動車のシートの上張り材、壁紙、手袋などとして好適に使用することができる。また、本発明の皮革様シート状物の片面にポリウレタン層などを既知の方法で設けることにより、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、ハンドバック、ランドセルなどに用いられる銀付き人工皮革としても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本明細書中の実施例１で得られた皮革様シート状物の断面を撮影した電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図２】本明細書中の比較例２で得られた皮革様シート状物の断面を撮影した電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【発明が属する技術分野】
本発明は皮革様シート状物およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、極細繊維よりなる繊維質基材中に特定のポリウレタン系エマルジヨンが含浸・凝固している皮革様シート状物およびその製造方法に関する。本発明の皮革様シート状物は、エマルジョン系樹脂を繊維質基材に含浸した後乾熱凝固して得られる従来の皮革様シート状物に比べて、著しく改良された柔軟性および充実感を有していて、天然皮革に近似した、高級感のある優れた風合や触感を有し、耐久性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の代用品（人工皮革）として、ポリウレタンなどの樹脂成分を繊維質基材に結束剤として含浸したシート状物が従来より製造されている。このようなシート状物のうちでも、繊維質基材が極細繊維よりなる場合は、天然皮革に近似した良好な風合になるため、いわゆる高級スエード調人工皮革として用いられる。その代表的な製造方法としては、（１）極細繊維形成性の海島型の複合紡糸繊維や混合紡糸繊維よるなる繊維質基材にポリウレタンなどの樹脂を付与した後に海成分を有機溶剤やアルカリ水溶液などによって溶解または分解除去して島成分を極細繊維として残留させて繊維質基材を構成している繊維を極細繊維化する方法、および（２）既に極細繊維化されている極細繊維からなる繊維質基材を予め形成しこれにポリウレタンなどの樹脂を付与する方法が挙げられる。
【０００３】
そして、上記した（１）および（２）の人工皮革の製造方法では、繊維質基材へのポリウレタンなどの樹脂の付与方法として、ポリウレタンなどの樹脂成分をジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解した溶液を繊維質基材に含浸させた後に水などの非溶剤中で凝固する湿式法、またはポリウレタンなどの樹脂成分を有機溶剤に溶解した溶液または水に分散させたエマルジヨンを繊維質基材に含浸した後に乾燥する乾式法が知られている。
【０００４】
上記湿式法による場合は、乾式法に比べて、天然皮革により近い風合を有するシート状物を得ることが可能であるが、生産性に劣り、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤の使用が不可欠であるという欠点がある。一方、乾式法のうちで、樹脂エマルジヨンを使用する場合は、有機溶剤を使用することなくシート状物を得ることが可能であるが、湿式法により得られる皮革様シート状物に匹敵する高品質の風合を発現するに至っていない。その理由としては、乾式法によって得られるシート状物は、その乾燥過程で樹脂が繊維にからみつき強く拘束する構造をとることにより硬い風合になり、且つ樹脂の存在しない空隙が湿式法により得られるシート状物に比べて極めて多く発生することにより充実感が低下することが挙げられる。
【０００５】
また、上記した湿式法において、特に、繊維質基材にポリウレタン等の樹脂を付与した後に海成分を有機溶剤やアルカリ水溶液により溶解または分解除去して極細繊維化を行う上記（１）の方法では、その加工工程において極細化した繊維束中に樹脂が侵入して樹脂を強く拘束する構造になり易く、そのため得られる皮革様シート状物の風合が硬くなることが多い。その場合に、硬い風合にならないように樹脂の付着量を少なくすると、充実感のない繊維質基材様の風合となる。また、エマルジヨン樹脂を用いる上記した乾式法において、繊維質基材に樹脂を付与した後に柔軟剤で処理して柔軟性を発現させることも考えられるが、柔軟剤での処理工程を追加する必要があるため生産性が低下し、しかも柔軟剤を付与しても天然皮革に近似した高級感のある風合にはなりにくい。
【０００６】
さらに、エマルジヨン樹脂を用いる上記した乾式法の一つとして、単繊維繊度が０．５デニール以下の極細繊維を主体とする繊維層を含む不織シートに、平均粒度が０．１〜２．０μｍである水系ポリウレタンエマルジヨンに無機塩類を溶解混合したエマルジヨン液を付与し、加熱乾燥して人工皮革を製造する方法が提案されている（特開平６−３１６８７７号公報）。しかし、この方法により得られる人工皮革は、柔軟性、充実感などが十分ではなく、風合が十分に改良されているとは言い難い。
また、２種以上のポリマーからなる繊維の不織布を、脂肪族ジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよび脂肪族ジアミンより形成されたポリウレタン樹脂の水性エマルジヨンで加工した後に、アルカリ水溶液または有機溶剤で繊維を部分的に分解または溶解させて極細化して人工皮革を製造する方法が提案されている（特開平９−１３２８７６号公報）。しかしながら、この方法により得られる人工皮革も、柔軟性、充実感などの点が十分改良されていない。
【０００７】
そのため、人工皮革の製造に当たっては、生産性が低く、しかも樹脂を繊維質基材に含浸させるに当たって樹脂の有機溶剤溶液を用いる必要があるが、品質の高い人工皮革が得られる湿式法が工業的に専ら採用されているのが現状である。
しかしながら、水性の樹脂エマルジヨンを繊維質基材に含浸して加熱凝固する上記した乾式法で代表される皮革様シート状物の製造法は、繊維質基材への樹脂の含浸時や含浸させた樹脂の凝固時に有機溶剤を用いる必要がないことから、環境適合性、作業環境の安全性、工程の簡略化などの点から極めて有効であり、かかる点から、水系の樹脂エマルジヨンを用いて柔軟性および充実感に優れる高品質の皮革様シート状物を製造し得る技術の開発が強く求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極細繊維よりなる繊維質基材を用い、これに樹脂の水性エマルジヨンを含浸して加熱凝固させることによって、柔軟性および充実感に優れていて、天然皮革に近似した良好な風合、触感、物性を有する、高級感のある皮革様シート状物を製造する方法並びにそれによる皮革様シート状物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、極細繊維よりなる繊維質基材中に含浸して凝固させる樹脂エマルジヨンとして、特定の特性を備える感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを用いると、柔軟性に優れ、しかも充実感のある、天然皮革に近似した物性を有する、湿式法に比肩し得る高品質の皮革様シート状物が得られることを見出した。すなわち、該特定の感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを用いることによって、ポリウレタンが繊維質基材中の極細繊維を強く拘束することなく、適度な繊維空間を保ちながら繊維質基材中に含浸し凝固して、柔軟性および充実感に優れる、高品質の皮革様シート状物が得られることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材に下記の条件▲１▼〜▲４▼を満足するポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に該極細繊維形成性繊維を極細繊維化することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法である；
▲１▼該ポリウレタン系エマルジヨンが感熱ゲル化性である；
▲２▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が２．０×１０7〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2である；
▲３▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上である；および、
▲４▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散の温度（Ｔα）が−３０℃以下である。
【００１１】
そして、本発明は、前記の製造方法で得られる皮革様シート状物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における繊維質基材は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合を有する極細繊維よりなる繊維質基材であればよく、従来より皮革様シート状物に用いられている極細繊維製の各種の繊維質基材を用いることができる。本発明における繊維質基材では、それを構成する極細繊維の単繊維繊度が０．５デニール以下であることが、柔軟性、充実感、天然皮革様の風合に優れる皮革様シート状物が得られる点から好ましく、０．４デニール以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明においては、極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に該極細繊維形成繊維を極細繊維化して皮革様シート状物を製造する。これにより、繊維質基材へのポリウレタン系エマルジヨンの含浸処理が容易となり、また得られる皮革様シート状物が柔軟性、充実感、天然皮革様の風合などに優れたものとなる。
【００１４】
ポリウレタン系エマルジヨンを含浸する前の繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維として、２種類以上の高分子物質よりなる極細繊維形成性の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維が好ましく用いられる。この複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維を構成する高分子物質の一部を溶解および／または分解して除去し、残りの高分子物質を極細繊維状に残留させることによって、皮革様シート状物中で繊維質基材を極細繊維構造とすることができる。
２種類以上の高分子物質よりなる極細繊維形成性の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維の代表例としては、２種以上の高分子物質よりなる海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維を挙げることができ、それらの繊維から海成分をなしている高分子物質を有機溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細状に残留させて極細繊維化を行うことができる。本発明で用いる繊維質基材は、海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維のうちの一方のみを用いて形成されていても、または両方を用いて形成されていてもよい。
【００１５】
上記した海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維を構成し得る高分子物質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル類、６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６，６−ナイロン、変性ナイロンなどのポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができる。これらの高分子物質のうちから、有機溶剤に対する溶解性の異なるものを２種以上選択して海成分および島成分として組み合わせることによって、海成分を溶解または分解除去したときに島成分が極細繊維状に残留することのできる極細繊維形成性の海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維を得ることができる。その際に、島成分は１種類の高分子物質のみからなっていてもまたは２種以上の高分子物質からなっていてもよく、島成分が２種以上の高分子物質からなる場合は、極細繊維化後の繊維質基材中には２種以上極細繊維が存在するようになる。
【００１６】
また、極細繊維形成性の海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維における島成分と海成分の割合は特に制限されないが、一般的には、複合紡糸繊維や混合紡糸繊維の製造の容易性、極細繊維化の容易性、得られる皮革様シート状物の物性などの点から、重量比で、島成分：海成分＝１５：８５〜８５：１５であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましい。
極細繊維形成性の海島型複合紡糸繊維および海島型混合紡糸繊維では、島成分の数、大きさ、海成分中での島成分の分散状態などは特に制限されず、極細繊維よりなる繊維質基材が円滑に得られるものであればいずれでもよい。
【００１７】
特に、海成分がポリエチレンおよび／またはポリスチレンよりなり、島成分がポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリアミドよりなる海島型複合紡糸繊維および／または海島型混合紡糸繊維を用いて形成された繊維質基材を使用し、これにポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に、海成分をなすポリエチレンおよび／またはポリスチレンをベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、四塩化炭素、パークレンなどのハロゲン化炭化水溶剤などのような有機溶剤、特にトルエンを用いて溶解除去して，島成分をなすポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリアミドを極細繊維状で残留させて得られる皮革様シート状物は、柔軟性および充実感に優れ、天然皮革に極めて近い良好な風合を有しているので、人工皮革用素材として好適に使用できる。
【００１８】
また、本発明で用いる繊維質基材は、不織布および／または織編布のいずれであってもよいが、不織布のみからなるか、または不織布層を少なくとも一方の表面側に有する不織布と織布および／または編布との積層物（例えば不織布層と織編布層よりなる２層構造物、表面と裏面が不織布層で中央が織編布層よりなる３層構造物など）が好ましく用いられる。繊維質基材として好ましく用いられる不織布としては、絡合不織布、ラップ型不織布などを挙げることができ、なかでも絡合不織布が好ましく用いられる。
【００１９】
さらに、本発明で用いる繊維質基材は、極細繊維の特徴である皮革様の風合を損なわない限りは、上記した極細繊維と共に必要に応じて他の繊維材料を併用して形成されていてもよい。他の繊維材料としては、通常の繊維、収縮性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、多層張り合わせ型潜在分割性繊維、特殊多孔質繊維などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を併用できる。これらの他の繊維は、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、半合成繊維、綿、羊毛、麻などの天然繊維などであることができる。
【００２０】
繊維質基材の厚さは得られる皮革様シート状物の用途などに応じて任意に選択できるが、一般には、ポリウレタン系エマルジヨンを含浸する前の厚さで０．３〜３．０ｍｍ程度であることが適度な皮革様の風合を与える点から好ましく、０．８〜２．５ｍｍ程度であることがより好ましい。
【００２１】
繊維質基材の見かけ密度は、柔軟な風合を有する皮革様シート状物を得るためには、繊維質基材中の繊維が極細繊維状になっている状態で（上記した海島型の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維を用いたときには海成分を除去して極細繊維化した後に）、０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。繊維質基材の見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ3よりも小さいと、得られる皮革様シート状物の反発性および腰感が劣ったものになり易く、天然皮革のような風合が得られにくくなる。一方、繊維質基材の見かけ密度が０．８ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、得られる皮革様シート状物の腰感が無くなったり、ゴム様の不良な風合となる傾向がある。
【００２２】
本発明では、上記した繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固する。ポリウレタン系エマルジヨンの含浸に当たっては、均一で速やかに含浸させるために、必要に応じて、ポリウレタン系エマルジヨンの含浸に先立って繊維質基材に湿潤浸透性を有する界面活性剤を付与しておくことができる。特に、繊維質基材が、ポリオレフィンやポリスチレンのような非極性の樹脂を海成分とする海島型の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維より形成されている場合は、前記した界面活性剤で処理しておくと、ポリウレタン系エマルジヨンの含浸性が向上するので好ましい。
【００２３】
この湿潤浸透性を有する界面活性剤としては、湿潤剤、浸透剤、レベリング剤などとして当業界で周知の界面活性剤が使用できる。好ましい界面活性剤の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩型アニオン界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸オレイン酸ブチルエステルナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの硫酸エステル型アニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−オクチルエーテル、ポリエチレングリコール−モノ−デシルエーテルなどのＨＬＢ価６〜１６のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤などを挙げることができ、これらの界面活性剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
上記した界面活性剤と共に、水酸基１個当たりの分子量が２００以下であるアルコールを併用すると、ポリウレタン系エマルジヨンの繊維質基材への浸透性が一層向上するので好ましい。併用できるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ブチルカルビトールなどのモノオール；エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどのジオール；トリメチロールプロパンなどのトリオールなどを挙げることができる。水酸基１個当たりの分子量が２００を超えるアルコールを用いても、併用による浸透性の向上効果は殆ど期待できない。
【００２５】
湿潤浸透性を示す界面活性剤およびアルコールは、水溶液または水性分散液の形態で繊維質基材に付与することが好ましい。
繊維質基材への界面活性剤およびアルコールの付与量は、繊維質基材の重量に対して、それぞれ０．０１〜２０重量％および０．００１〜５重量％であることが好ましい。また、繊維質基材への界面活性剤とアルコールの合計付与量は、繊維質基材の重量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸する前に予め界面活性剤または界面活性剤とアルコールを含む水溶液または水性分散液で処理する場合は、該水溶液または水性分散液で処理した後に、乾燥することなく湿潤状態のままでポリウレタン系エマルジヨンを含浸するのがよい。乾燥してからポリウレタン系エマルジヨンを含浸しても、ポリウレタン系エマルジヨンの含浸促進効果が得られない場合が多い。
【００２７】
そして本発明では、上記した繊維質基材に、上記の条件▲１▼〜▲４▼を満足するポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固することが必要である。すなわち、ポリウレタン系エマルジヨンとして、感熱ゲル化性で、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が２．０×１０7〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であり、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、かつ該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散の温度（Ｔα）が−３０℃以下であるポリウレタン系エマルジヨンを用いて、繊維質基材への含浸、凝固を行う。
【００２８】
ここで、本発明でいう「感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨン」とは、加熱したときに流動性を失ってゲル状物となるポリウレタン系エマルジヨンを言う。本発明では、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンとして、一般的には、３５〜９０℃の加熱温度、好ましくは４０〜８０℃の加熱温度で流動性を失ってゲル化するポリウレタン系エマルジヨンが好ましく用いられる。
ポリウレタン系エマルジヨンが感熱ゲル化性でないと、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して熱風で乾燥ゲル化した時に、繊維質基材中でエマルジヨン粒子の移動などが生じて、ポリウレタンを繊維質基材中に均一に分散付与できなくなり、皮革様シート状物の強伸度、柔軟性などの物性が低下し、風合が悪くなる。また、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸した後に温水中でエマルジヨンの凝固を行う場合は、水中へのエマルジヨンの流出を生じ、やはり繊維質基材中にポリウレタンを均一に分散付与できなくなり、前記と同じように、皮革様シート状物の強伸度、柔軟性などの物性の低下、風合の悪化を生ずる。
【００２９】
感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンとしては、それ自体で感熱ゲル化性を有するポリウレタンを含有するエマルジヨン、またはポリウレタン系エマルジヨン中に感熱ゲル化剤を添加して感熱ゲル化性にしたエマルジヨンのいずれもが使用できる。
感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを得るための感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
そのうちでも感熱ゲル化剤としては、無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが良好な感熱ゲル化性をポリウレタン系エマルジヨンに与えるために好ましく用いられる。
その場合の無機塩類としては、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の曇点を低下させることのできる一価または二価の金属塩が好ましく用いられ、具体例としては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤の具体例としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンとして感熱ゲル化剤を含有するものを用いる場合は、感熱ゲル化剤の配合量は、エマルジヨン中の樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明で用いる感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンは、上述のように、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾熱乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が２．０×１０7〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であるようなフィルムを形成し得るポリウレタン系エマルジヨンであることが必要である。
９０℃における弾性率が２．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2未満である前記乾燥フィルムを与えるようなポリウレタン系エマルジヨンを用いると、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固し、有機溶剤による抽出とそれに続く加工工程を行ったときに、繊維がポリウレタンによって強く拘束されてしまい、その結果、得られるシート状物の風合が充実感のない、天然皮革に近似しない、繊維質様の劣った風合となる。一方、９０℃における弾性率が５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2を超える前記乾燥フィルムを与えるようなポリウレタン系エマルジヨンを用いると、得られるシート状物の風合が柔軟性に欠け、硬く、劣った風合となる。
【００３３】
また、本発明で用いる感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンは、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上であるような該フィルムを形成し得るポリウレタン系エマルジヨンであることが必要である。１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2未満である前記乾燥フィルムを与えるようなポリウレタン系エマルジヨンを用いると、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に、繊維質基材を構成している海島型の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維における海成分を有機溶剤で抽出除去して極細繊維化する際に、絞りロールなどで圧力をかけると厚みが薄くなって、いわゆるへたりを生じて、柔軟性、充実感、腰感などの失われた不良な風合となる。
なお、本発明における、ポリウレタン系エマルジヨンから形成される上記乾燥フィルムの９０℃および１６０℃における弾性率の測定法の具体的な内容は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００３４】
さらに、本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンは、上記した特定の弾性率特性と共に、該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散の温度（Ｔα）が−３０℃以下であるという条件を満たすことが、柔軟性、充実感、耐屈曲性などに優れる皮革様シート状物を得るために必要である。α分散の温度（Ｔα）が−３０℃よりも高い前記乾燥フィルムを与えるようなポリウレタン系エマルジヨンを用いると、得られる皮革様シート状物の耐屈曲性などの機械的特性が低下して耐久性がなくなり、しかも室温付近での風合が硬くなる。
なお、本発明における、ポリウレタン系エマルジヨンから形成された上記乾燥フィルムのα分散の温度（Ｔα）の測定法の具体的な内容は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００３５】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）のエマルジヨンであっても、または油中水型（Ｗ／Ｏ型）のエマルジヨンであってもよい。また、本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンは、有機溶剤を含有していても、または有機溶剤を含まない完全水系であってもよい。そのうちでも、有機溶剤による環境汚染などが生じず、しかも有機溶剤の回収工程が不要であることから、有機溶剤を含まない水系エマルジヨンであることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨン中に含まれるポリウレタンは、感熱ゲル化剤を添加しなくてもそれ自体で感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを形成するか、または感熱ゲル化剤を添加したときに感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンとなるポリウレタンであって、且つ上記した特定の弾性率およびα分散の温度（Ｔα）を有するフィルムとなり得るポリウレタン系エマルジヨンを形成するポリウレタンであればいずれでよく、特に制限されない。
一般的には、本発明におけるポリウレタン系エマルジヨンで用いるポリウレタンは、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤を適宜組み合わせて反応させることによって製造することができる。
【００３７】
ポリウレタンの製造に用いられる上記した高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールなどを挙げることができ、ポリウレタンはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００３８】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがってポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させるかまたはエステル交換反応させることによって製造することができる。また、ポリエステルポリオールはラクトンを開環重合することによっても製造することができる。
【００３９】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸などのようなトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、ポリエステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００４０】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族二価アルコール；ポリアルキレングリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトールなどのポリオールを挙げることができ、前記したポリオール成分の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、主として脂肪族ポリオールからなり、さらに場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００４１】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリオールの製造原料であるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００４２】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
ポリウレタンの製造に用い得るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートポリオールを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールの製造原料であるポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原料であるポリオールとして上記に挙げたものを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４４】
ポリウレタンの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、ポリオールとポリカルボン酸を反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明では、ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜５０００であることが好ましく、６００〜３０００であることがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。
【００４６】
ポリウレタンの製造に用いられる高分子ポリオールでは、その１分子当たりの水酸基の数は、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に支障をきたさない限りは、２より大きくても構わない。
１分子当たりの水酸基の数が２よりも大きな高分子ポリオール、例えば、ポリエステルポリオールは、該高分子ポリオールの製造時に、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールをポリオール成分の一部として用いることによって製造することができる。
【００４７】
ポリウレタンの製造に用いる上記した有機ジイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から使用されている分子中にイソシアネート基を有する公知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのいずれもが使用できる。ポリウレタンの製造に用い得る有機ジイソシアネート基化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記した有機イソシアネート化合物のうちでも、得られるポリウレタンの耐溶剤性が優れることからトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好ましく用いられる。芳香族ジイソシアネートを用いて得られたポリウレタンを含むポリウレタン系エマルジヨンを用いる場合は、海島型の複合紡糸繊維および／または混合紡糸繊維よりなる繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に繊維中の海成分を有機溶剤で抽出除去して極細繊維化するときに、ポリウレタンが耐溶剤性に優れることから、有機溶剤によるポリウレタンの物性低下が抑制されて、風合および機械的性質に優れる皮革様シート状物を得ることができる。
【００４９】
ポリウレタンの製造に用いる上記した鎖伸長剤としては、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、そのうちでもイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのうちでも、エチレングリコール、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが好ましく用いられる。
【００５０】
ポリウレタンの製造に当たっては、［全イソシアネート基］／［水酸基、アミノ基などのイソシアネート基と反応する全官能基］の当量比が０．９〜１．１の範囲になるようにして、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応させることが、引裂き強力の高い皮革様シート状物が得られる点から好ましい。
また、ポリウレタンの耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性などを向上させる目的で、必要に応じて、トリメチロールプロパンなどの三官能以上のポリオールや三官能以上のアミン等を反応させてポリウレタン中に架橋構造を持たせてもよい。
【００５１】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンは、ポリウレタン系エマルジヨンの製造に従来から用いられているのと同様の方法で製造することができ、例えば、（１）反応の完了した液状ポリウレタンポリマーを乳化剤の存在下に高い機械的剪断力で水中に強制乳化させて非イオン性のポリウレタン系エマルジヨンを製造する方法、（２）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、そのプレポリマーを乳化剤の存在下に高い機械的剪断力で水中に強制乳化させると同時にまたはその後に適当な鎖伸長剤で鎖伸長反応を完結して非イオン性の高分子量化したポリウレタンエマルジヨンを製造する方法、（３）親水性の高分子ポリオールを用いて自己乳化型のポリウレタンを製造し、それをそのまま乳化剤を用いずに水中に乳化させてポリウレタン系エマルジヨンを製造する方法などを挙げることができる。
【００５２】
前記した（１）または（２）の方法で用いられる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポチオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤；ラウレル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム。ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを挙げることができる。この中でも、ＨＬＢ値が６〜２０のノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００５３】
また、前記した（３）の方法における親水性の高分子ポリオールは、高分子ポリオールの製造原料に、親水性基を有する活性水素原子含有化合物を併用することにより得られる。その際の親水性基を有する活性水素原子含有化合物としては、分子内に水酸基またはアミノ基等の活性水素原子を１個以上含有し、且つカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性基；ポリオキシエチレン基等のノニオン性基；三級アミノ基、四級アンモニウム塩等のカチオン性基から選ばれる１種以上の親水性基を有する化合物が挙げられる。具体例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；分子量２００〜１０，０００のポリオキシエチレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物；３−ジメチルアミノプロパノール等の三級アミノ基含有化合物およびこれらの誘導体等が挙げられる。
そのうちでも、前記した（３）の方法としては、高分子ポリオールの製造原料に親水性基を有する活性水素原子含有化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸を併用して親水性の高分子ポリオールをつくり、これに有機ジイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反応終了後にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加してカルボン酸塩に変換してポリウレタン系エマルジヨンを製造する方法が好ましく採用される。
【００５４】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジヨンの製造は、上記の（１）〜（３）の方法のいずれか１種または２種以上を用いて、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を使用して行われる。この際、イソシアネート基と水との反応を抑制するために、乳化温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
本発明で使用するポリウレタン系エマルジヨンは、得られる皮革様シート状物の性質を損なわない限りは、必要に応じて他の重合体を含有してもよく、他の重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの合成ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、シリコーン、他のポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの弾性を有する合成重合体などを挙げることができる。ポリウレタン系エマルジヨンはこれらの重合体の１種または２種以上を含有することができる。
【００５６】
本発明で使用するポリウレタン系エマルジヨンは、必要に応じて、さらに公知の添加剤、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤等の界面活性剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００５７】
繊維質基材へのポリウレタン系エマルジヨンの含浸方法は特に制限されず、繊維質基材中にポリウレタン系エマルジヨンを均一に含浸させ得る方法であればいずれの方法を用いてよく、一般的には繊維質基材をポリウレタン系エマルジヨン中に浸漬する方法や散布する方法が採用でき、浸漬する方法が好ましく採用される。繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸した後、プレスロールやドクターナイフなどを用いてポリウレタン系エマルジヨンの含浸量を適量なものに調整するのがよい。
【００５８】
次に、繊維質基材中に含浸しているポリウレタン系エマルジヨンを加熱して凝固する。ポリウレタン系エマルジヨンの代表的な加熱凝固方法としては、（１）ポリウレタン系エマルジヨンを含浸した繊維質基材を７０〜１００℃の温水浴中に浸漬して凝固する方法、（２）ポリウレタン系エマルジヨンを含浸した繊維質基材に１００〜２００℃の加熱水蒸気を吹き付けて凝固する方法、（３）ポリウレタン系エマルジヨンを含浸した繊維質基材を５０〜１５０℃の乾燥装置中にそのまま導入して乾熱乾燥して凝固する方法などを挙げることができる。
そのうちでも、上記（１）の温水浴中での凝固方法または上記（２）の加熱水蒸気を用いる凝固方法が、より柔軟な風合を有する皮革様シート状物が得られる点から好ましく採用される。上記（１）または（２）の凝固方法を用いた場合は、続いて加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる水分を除去する。
【００５９】
繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸し凝固し、乾燥することによって得られる皮革様シート状物では、皮革様シート状物における重合体の付着量（ポリウレタン系エマルジヨンが他の重合体を含有する場合はポリウレタンを含めた全重合体の付着量）が、極細繊維形態の繊維質基材の重量（すなわち極細繊維化後の繊維質基材の重量）に対して、５〜１５０重量％であることが好ましく、１０〜１００重量％であることがより好ましく、２０〜８０重量％であることが更に好ましい。重合体の付着量が５重量％未満であると、得られる皮革様シート状物の充実感が不足し、天然皮革様の風合が得られなくなる傾向がある。一方、重合体の付着量が１５０重量％を超えると、得られる皮革様シート状物が硬くなってやはり天然皮革様の風合が得らなくなる傾向がある。
【００６０】
本発明では、ポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化する処理を行って皮革様シート状物を製造する。その際に、繊維質基材が上記した海島型複合紡糸繊維および／または海島型混合紡糸繊維より形成されている場合は、ポリウレタン系エマルジヨンの含浸、凝固後に、前記繊維中の海成分を有機溶剤を用いて溶解除去して島成分を極細繊維状に残留させて、本発明の皮革様シート状物を製造する。その場合の有機溶剤による海成分の除去処理は、人工皮革などの製造に当たって従来から採用されている既知の方法や条件に準じて行うことができる。
【００６１】
上記により得られる本発明の皮革様シート状物は、柔軟性に富み、同時に充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合を有しており、従来の湿式凝固法により得られる人工皮革と比べても何ら遜色がない。本発明者らの分析の結果、本発明の皮革様シート状物では、その断面を撮影した図１の電子顕微鏡写真（以下の実施例１で得られた皮革様シート状物の断面の電子顕微鏡写真）に見るように、ポリウレタンが繊維質基材中の極細繊維を強く拘束することなく、極細繊維間に適度な空間を残しながら繊維間空隙を埋めて凝固していることが観察された。そのため、本発明の皮革様シート状物では、繊維の拘束、シート状物のへたりによって生ずる柔軟性の低下が防止され、しかも繊維間に空間を残しながら繊維間の空隙を埋めていて見かけの樹脂部分の充填量が増していることにより、従来のエマルジヨン含浸型の皮革様シート状物に比べて、良好な柔軟性を保ちながら、充実感のある、天然皮革に極めて近似した優れた風合を有する皮革様シート状物が得られるのである。
【００６２】
本発明の皮革様シート状物は、上記した優れた性質を活かして、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料用芯地、靴用芯地、クッション材、自動車、列車、航空機などの内装材、壁材、カーペットなどの広範な用途に有効に使用することができる。さらに、バッフィングすることによりスエード調の皮革様シートが得られ、それは衣料、椅子やソファーなどの家具の上張り材、列車や自動車のシートの上張り材、壁紙、手袋などとして好適に使用することができる。また、本発明の皮革様シート状物の片面にポリウレタン層などを既知の方法で設けることにより、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、ハンドバック、ランドセルなどに用いられる銀付き人工皮革としても好適に使用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれによって何ら制限されない。なお、以下の実施例および比較例において、ポリウレタン系エマルジヨンの感熱ゲル化温度、ポリウレタン系エマルジヨンを乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃および１６０℃における弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）、皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性並びに風合を以下の方法で測定または評価した。
【００６４】
（１）ポリウレタン系エマルジヨンの感熱ゲル化温度：
試験管にポリウレタン系エマルジヨン１０ｇを秤量し、それを９０℃の恒温熱水浴中に漬けて撹拌しながら昇温させ、ポリウレタン系エマルジヨンが流動性を失ってゲル状物となった時のポリウレタン系エマルジヨンの温度を測定して感熱ゲル化温度（℃）とした。
【００６５】
（２）ポリウレタン系エマルジヨンを乾燥して得たフィルムの９０℃および１６０℃での弾性率並びに該フィルムのα分散の温度（Ｔα）：
（ｉ） ポリウレタン系エマルジヨンをガラス板の上に流延し、５０℃の熱風式乾燥室中に入れて８時間乾燥してフィルムを形成させ、そのフィルムを厚さ方向にスライスして厚さ１００μｍのフィルム試験片を得た。
（ii） 上記（ｉ）で得られた厚さ１００μｍのフィルム試験片を用いて、粘弾性測定装置［（株）レオロジ製「ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」］を使用して、周波数１１Ｈｚで測定を行い、９０℃および１６０℃における弾性率（ｄｙｎ／ｃｍ2）をそれぞれ求めると共に、該フィルム試験片の波形のピークよりα分散の温度（Ｔα）（℃）を求めた。
【００６６】
（３）皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）：
下記の実施例または比較例で得られた皮革様シート状物から１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、純曲げ試験機（ＫＡＴＯ ＴＥＫＫＯ製「ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｌ」）を使用して、皮革様シート状物の巻き取り方向に対して直角方向の曲げ剛性率（ｇｆｃｍ2／ｃｍ）を測定して柔軟性の指標とした。
【００６７】
（４）皮革様シート状物の耐屈曲性：
下記の実施例または比較例で得られた皮革様シート状物から７ｃｍ×４．５ｃｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ｋ ６５４５に準じて、耐屈曲性試験機（Ｂally社製「Ｆlexometer」）を使用して、温度２０℃の条件下で屈曲試験を行った。屈曲回数１０万回ごとに皮革様シート状物の表面状態を観察して、亀裂または穴あきが発生するまでの屈曲回数を測定した。屈曲回数が５０万回を超えても皮革様シート状物に亀裂または穴あきが発生しない場合は、耐屈曲性が十分に良好であるため、○として判定した。
【００６８】
（５）皮革様シート状物の風合：
下記の実施例または比較例で得られた皮革様シート状物を手で触って、天然皮革様の良好な風合を有する場合を○、天然皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合および／または充実感が不足していて天然皮革様の風合を有していない場合を×として判定した。
【００６９】
また、以下の例で用いた高分子ポリオールの略号とその内容は次のとおりである。
○ＰＭＳＡ１８５０（略号）：
数平均分子量１８５０のポリエステルジオール［３−メチル−１，５−ペンタンジオールにアジピン酸とセバシン酸(モル比１／３)を反応させて得られた脂肪族ポリエステルジオール］
○ＰＨＣ２０００（略号）：
数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
【００７０】
《参考例１》［繊維質基材の製造］
（１） ６−ナイロン６０重量部と高流動性のポリエチレン４０重量部を混合紡糸し、延伸し、それを切断して得られた海島型混合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパー、およびニードルパンチの各工程を通して、見かけ密度０．１６０ｇ／ｃｍ3の絡合不織布を製造した。
（２） 上記（１）で得られた絡合不織布を加熱して、海成分であるポリエチレンを溶融させて繊維間を熱固定して、見かけ密度０．２８５ｇ／ｃｍ3の両面が平滑化した絡合不織布を得た（以下これを「不織布▲１▼」という）。
【００７１】
《参考例２》［繊維質基材の製造］
ポリエチレンテレフタレート７０重量部と低密度ポリエチレン３０重量部を用いて製造した海島型複合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維断面での島本数１５本、繊維長５１ｍｍ）を用いて参考例１の（１）と同様にして絡合不織布を製造し、それを温度７０℃の温水中に浸漬して面積収縮率３０％となるように収縮させた後、海成分であるポリエチレンを溶融させて繊維間を熱固定して、見かけ密度０．３５ｇ／ｃｍ3の両面が平滑化した絡合不織布を得た（以下これを「不織布▲２▼」という）。
【００７２】
《参考例３》［繊維質基材の製造］
ポリエチレンテレフタレート７０重量部とポリスチレン３０重量部を用いて製造した海島型複合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維断面での島本数１５本、繊維長５１ｍｍ）を用いて参考例１の（１）と同様にして絡合不織布を製造し、それを温度７０℃の温水中に浸漬して面積収縮率３０％となるように収縮させた後、海成分であるポリスチレンを溶融させて繊維間を熱固定して、見かけ密度０．３２ｇ／ｃｍ3の両面が平滑化した絡合不織布を得た（以下これを「不織布▲３▼」という）。
【００７３】
《参考例４》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 三つ口フラスコに、ポリエステルジオール（ＰＭＳＡ１８５０）６００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート１１４．８ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．９５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基とイソシアネート基を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２２８．３ｇを加えて１０分間撹拌した。次に、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン９３０」）５３．３ｇを蒸留水４７８．５ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン１３．２ｇとイソホロンジアミン１０．９ｇを蒸留水２３０．３ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去してから、除去した２−ブタノンに相当する重量の蒸留水を加えてポリウレタン系エマルジヨン（重合体濃度４０重量％）を調製した。
【００７４】
（３） 上記（２）で得られたポリウレタン系エマルジヨン８０重量部に、蒸留水２０重量部および感熱ゲル化剤［水：ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン９１０」）：塩化カルシウム＝５：４：１の重量比で混合した溶液］４重量部を加えて、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＡ」という］。
（４） 上記（３）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＡの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ５２℃であった。また、上記（３）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＡを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は５．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は３．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４７℃であった。
【００７５】
《参考例５》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例４の（１）および（２）と同様の工程を行って、感熱ゲル化剤を含有しないポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＢ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＢの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ９０℃でも流動性を有しゲル化挙動を示さなかった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＢを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は５．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は３．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４７℃であった。
【００７６】
《参考例６》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例４の（１）において、２，４−トリレンジイソシアネートの使用量を減らすことでポリウレタン中のハードセグメント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調整した以外は参考例４の（１）〜（３）と同様の工程を行って、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＣ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＣの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ５６℃であった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＣを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は１．６×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は７．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４２℃であった。
【００７７】
《参考例７》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 三つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ＰＨＣ２０００）２３８．５ｇ、ポリエステルジオール（ＰＭＳＡ１８５０）２３８．５ｇ、４，４’−ジフェニルメンタンジイソシアネート２００．０ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．０５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、７０℃で２時間撹拌して系中の水酸基とイソシアネート基を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを製造した。
（２） 上記（１）で得られたウレタンプレポリマーに、トルエン２２４．１ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン６．０７ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、ノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン９３０」）３７．５０ｇを蒸留水６７５ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン１４．４１ｇとイソホロンジアミン４３．６０ｇを蒸留水２２１．４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。その後、トルエンをロータリーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加えてポリウレタン系エマルジヨン（重合体濃度４０重量％）を調製した。
【００７８】
（３） 上記（２）で得られたポリウレタン系エマルジヨン８０重量部に、蒸留水２０重量部および感熱ゲル化剤として塩化カルシウム０．８重量部を加えて、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＤ」という］。
（４） 上記（３）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＤの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ４８℃であった。また、上記（３）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＤを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は３．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は５．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−３５℃であった。
【００７９】
《参考例８》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例７の（１）において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を増やすことでポリウレタン中のハードセグメント含量を増し、それに応じて他の成分のモルバランスを調整した以外は参考例７の（１）〜（３）と同様の工程を行って、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＥ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＥの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ４５℃であった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＥを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は５．８×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は８．２×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−２５℃であった。
【００８０】
《参考例９》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例７の（１）において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量を減らしたことでポリウレタン中のハードセグメント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調整した以外は参考例７の（１）〜（３）と同様の工程を行って、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＦ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＦの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ５６℃であった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＦを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は１．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は１．１×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４０℃であった。
【００８１】
《参考例１０》［ポリウレタン系エマルジヨンの製造］
（１） 参考例４の（１）において、２，４−トリレンジイソシアネートの使用量を減らしたことでポリウレタン中のハードセグメント含量を減らし、それに応じて他の成分のモルバランスを調整した以外は参考例４の（１）〜（３）と同様の工程を行って、感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンを製造した［以下これを「ポリウレタン系エマルジヨンＧ」という］。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＧの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ５５℃であった。また、上記（１）で得られたポリウレタン系エマルジヨンＦを用いて上記した方法で厚さ１００μｍのフィルムを製造し、該フィルムの弾性率並びにα分散の温度（Ｔα）を上記した方法で測定したところ、９０℃での弾性率は２．２×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃での弾性率は９．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2およびα分散の温度（Ｔα）は−４８℃であった。
【００８２】
《実施例１》［皮革様シート状物の製造］
（１） 上記の参考例１で得られた不織布▲１▼を、上記の参考例４で得られた感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンＡの浴中に浸漬してポリウレタン系エマルジヨンを含浸させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで９０℃の温水浴中に１分間浸漬してポリウレタン系エマルジヨンを凝固させ、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回の絞り処理を行って、不織布を構成している海島型混合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５５重量％であった。
【００８３】
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、下記の表１に見るように、柔軟性と充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および耐久性を有していた。
（４） さらに、上記（２）で得られたこの実施例１の皮革様シート状物の横断面を電子顕微鏡で写真撮影したところ、図１の写真に示す細部構造を有していた。すなわち、図１の写真に見るように、ポリウレタンが繊維質基材中で極細繊維束を強く拘束することなく、極細繊維束間に適度な空間を残しながら極細繊維束の空隙を埋めて凝固しており、これが良好な柔軟性と、充実感のある、天然皮革に近似した優れた風合を皮革様シート状物に付与しているものと考えられる。
【００８４】
《実施例２》［皮革様シート状物の製造］
（１） ポリウレタン系エマルジヨンとして、上記の参考例７で得られた感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンＤを用いた以外は、実施例１の（１）と同様の工程を行ってシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回の絞り処理を行って、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５０重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、下記の表１に見るように、柔軟性と充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および耐久性を有していた。
【００８５】
《実施例３》［皮革様シート状物の製造］
（１） 不織布として上記の参考例３で得られた不織布を用い、これをポリエチレングリコール−モノ−４−ノニルフェニルエーテル（ポリエチレングリコール部分の数平均分子量３３０）１０重量部および蒸留水９０重量部からなる湿潤浸透性の界面活性剤水溶液中に浸漬した後、プレスロールにて絞って前記界面活性剤を不織布に付与した(付与量：界面活性剤の水溶液として不織布の８重量％)。（２） 上記（１）の工程に引き続いて、不織布を上記の参考例７で得られたポリウレタン系エマルジヨンＤ中に浸漬し、プレスロールにて絞った後、１．５ｋｇ／ｃｍ2の蒸気圧のスチームを全体に吹き付けてポリウレタン系エマルジヨンを凝固し、さらに１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。
（３） 上記（２）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回の絞り処理を行って、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維における海成分（ポリスチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して６０重量％であった。
（４） 上記（３）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（３）で得られた皮革様シート状物は、下記の表１に見るように、柔軟性と充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および耐久性を有していた。
【００８６】
《実施例４》［皮革様シート状物の製造］
（１） ポリウレタン系エマルジヨンとして、上記の参考例４で得られた感熱ゲル化性のポリウレタン系エマルジヨンＡを用い、繊維質基材として上記の参考例２で得られた不織布▲２▼を用い、不織布▲２▼に該ポリウレタン系エマルジヨンＡを含浸し、プレスロールにて絞った後、１３０℃の熱風乾燥器中で３０分間乾燥することによりシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を温度９０℃のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ2のプレスロールで５回の絞り処理を行って、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して４２重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、下記の表１に見るように、柔軟性と充実感を有し、天然皮革に近似した極めて良好な風合および耐久性を有していた。
【００８７】
《比較例１》［皮革様シート状物の製造］
（１） 上記の参考例１で得られた不織布▲１▼を、上記の参考例５で得られた感熱ゲル化剤を含有しないポリウレタン系エマルジヨンＢの浴中に浸漬してポリウレタン系エマルジヨンを含浸させて、実施例１の（１）と同様にしてシート状物を製造した。その際に、ポリウレタン系エマルジヨンを含浸した不織布を温水浴中に浸漬したときに、ポリウレタン系エマルジヨンの白濁液が温水浴中に流出して浴槽を汚した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して、不織布を構成している海島型混合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して３５重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、へたりを生じた全体的にペーパー様の充実感のないシートであった。
【００８８】
《比較例２》［皮革様シート状物の製造］
（１） ポリウレタン系エマルジヨンとして上記の参考例６で得られたポリウレタン系エマルジヨンＣを用いた以外は実施例１の（１）と同様にしてシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して、不織布を構成している海島型混合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５８重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、へたりを生じた全体的にペーパー様の充実感のないシートであった。
（４） さらに、上記（２）で得られたこの比較例２の皮革様シート状物の横断面を電子顕微鏡で写真撮影したところ、図２の写真に示す細部構造を有していた。すなわち、図２の写真に見るように、シート全体が潰れていて繊維質基材中で極細繊維束間に殆ど空間がなく、極細繊維束がポリウレタンに強く拘束されており、しかもへたった構造をなしている。
【００８９】
《比較例３》［皮革様シート状物の製造］
（１） 繊維質基材として上記の参考例２で得られた不織布▲２▼を用い、ポリウレタン系エマルジヨンとして上記の参考例８で得られたポリウレタン系エマルジヨンＥを用いて、実施例１の（１）と同様にしてシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５０重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、柔軟性がなく、硬くて風合に劣るものであった。
【００９０】
《比較例４》［皮革様シート状物の製造］
（１） 繊維質基材として上記の参考例３で得られた不織布▲３▼を用い、ポリウレタン系エマルジヨンとして上記の参考例９で得られたポリウレタン系エマルジヨンＦを用いて、実施例１の（１）と同様にしてシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して、不織布を構成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリスチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して５６重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、表面が硬くて、柔軟性のない風合に劣るシートであった。
【００９１】
《比較例５》［皮革様シート状物の製造］
（１） 繊維質基材として上記の参考例２で得られた不織布▲２▼を用い、ポリウレタン系エマルジヨンとして上記の参考例１０で得られたポリウレタン系エマルジヨンＧを用いて、実施例４の（１）と同様にしてシート状物を製造した。
（２） 上記（１）で得られたシート状物を実施例１の（２）におけるのと同様にしてトルエン中に浸漬して不織布を構成している海島型複合紡糸繊維中の海成分（ポリエチレン）を溶解除去して、ポリエチレンテレフタレートの極細繊維束絡合不織布中にポリウレタンが含浸、凝固している皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート状物における樹脂の付着量（ポリウレタン付着量）は、極細繊維化処理後の不織布重量に対して４３重量％であった。
（３） 上記（２）で得られた皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性率）、耐屈曲性および風合を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。上記（２）で得られた皮革様シート状物は、硬くて柔軟性がなく、風合に劣るものであった。
【００９２】
【表１】
上記に示す実施例１〜４および比較例１〜５の結果から、極細繊維よりなる繊維質基材中に上記の条件▲１▼〜▲４▼を満足する熱可塑性ポリウレタンを含浸して凝固してなる実施例１〜４の皮革様シート状物は、柔軟性および充実感に優れていて、天然皮革に近似した良好な風合を有し、しかも耐屈曲性に優れていて良好な耐久性を有していることがわかる。
【００９４】
それに対して、極細繊維よりなる繊維質基材中に上記の条件▲１▼〜▲４▼のいずれかを満足しないポリウレタン系エマルジヨンを含浸し凝固してなる比較例１〜５の皮革様シート状物は、いずれも、曲げ剛性率が実施例１〜４の皮革様シート状物に比べて大きく、硬くて柔軟性に欠けており、しかも充実感がなく、風合に劣っていることがわかる。そして、比較例２〜４の皮革様シート状物は、耐屈曲性の点でも劣っており、耐久性が低いことがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明による皮革様シート状物は、柔軟性に富み、充実感に優れていて、天然皮革に近似した、極めて良好な風合を有し、しかも耐屈曲性などの力学的特性などにおいても優れていて耐久性を有する。
さらに、本発明による場合は、繊維質基材へのポリウレタンの含浸に当たって、有機溶剤を用いることなく水性のポリウレタン系エマルジヨンを用いて行うことができ、更に繊維質基材に含浸したポリウレタン系エマルジヨンの凝固を有機溶剤を用いずに、温水中への浸漬、水蒸気の吹き付け、熱風乾燥などによって行うことができる。そのために、本発明による場合は、有機溶剤の使用に伴う環境汚染を低減することができ、しかも製造工程の簡略化、生産性の向上を達成しながら、上記した優れた特性を有する皮革様シート状物を低コストで製造することができる。
本発明による皮革様シート状物は、上記した優れた特性を活かして、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料用芯地、靴用芯地、クッション材、自動車、列車、航空機などの内装材、壁材、カーペットなどの広範な用途に有効に使用でき、さらにバッフィングすることによりスエード調の皮革様シートが得られ、それは衣料、椅子やソファーなどの家具の上張り材、列車や自動車のシートの上張り材、壁紙、手袋などとして好適に使用することができる。また、本発明の皮革様シート状物の片面にポリウレタン層などを既知の方法で設けることにより、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、ハンドバック、ランドセルなどに用いられる銀付き人工皮革としても好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本明細書中の実施例１で得られた皮革様シート状物の断面を撮影した電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図２】本明細書中の比較例２で得られた皮革様シート状物の断面を撮影した電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。
Claims (7)
- 極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材に下記の条件▲１▼〜▲４▼を満足するポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に該極細繊維形成性繊維を極細繊維化することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法；
▲１▼該ポリウレタン系エマルジヨンが感熱ゲル化性である；
▲２▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が２．０×１０7〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2である；
▲３▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上である；および、
▲４▼該ポリウレタン系エマルジヨンを温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散の温度（Ｔα）が−３０℃以下である。 - ポリウレタン系エマルジヨンが、芳香族イソシアネート化合物を用いて形成したポリウレタンのエマルジヨンである請求項１に記載の製造方法。
- ポリウレタン系エマルジヨンが、感熱ゲル化剤を含有するものである請求項１または２に記載の製造方法。
- ポリウレタン系エマルジヨンの含浸前に繊維質基材に予め湿潤浸透性を有する界面活性剤を付与しておく請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材に上記の条件▲１▼〜▲４▼を満足するポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に該極細繊維形成繊維を極細繊維化して皮革様シート状物を製造する方法であって、前記極細繊維形成性繊維が２種以上の高分子物質よりなる海島型複合紡糸繊維および／または海島型混合紡糸繊維であり、前記繊維よりなる繊維質基材に前記ポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に、前記海島型複合紡糸繊維および／または海島型混合紡糸繊維中の海成分を除去して極細繊維化を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記海島型複合紡糸繊維および／または海島型混合紡糸繊維が、ポリエチレンおよび／またはポリスチレンを海成分としポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリアミドを島成分とするものであり、繊維質基材にポリウレタン系エマルジヨンを含浸して凝固した後に、該海島型複合紡糸繊維および／または海島型混合紡糸繊維中の海成分を有機溶剤を用いて溶解除去して極細繊維化することからなる請求項５に記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項の製造方法により得られる皮革様シート状物。
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