JP2000345026A - 感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた感熱ゲル化性と保存安定性を有するポ
リウレタン系エマルジョンおよび風合いに優れた皮革様
シートを提供する。 【解決手段】 ポリウレタン１００重量部、ＨＬＢが１
３．０〜１７．０の範囲内である、脂肪族アルコールの
エチレンオキサイド付加物（Ｉ）５〜１５重量部、ＨＬ
Ｂが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノニオン性界
面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低い、脂肪族アルコール
のエチレンオキサイド付加物（II）１〜２０重量部およ
び水性媒体からなる感熱ゲル化性ポリウレタン系エマル
ジョンを用いた皮革様シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は感熱ゲル化性ポリウ
レタン系エマルジョンおよびその製造方法に関する。本
発明のポリウレタン系エマルジョンは、感熱ゲル化性お
よび保存安定性に優れることから、繊維の含浸加工、と
りわけ皮革様シートの製造に好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】天然皮革代用品としてポリウレタン等の
樹脂成分を繊維質基材の結束剤として用いたシートが従
来より製造されている。その代表的な製造方法として
は、ポリウレタン等の樹脂成分の有機溶剤溶液を繊維質
基材に含浸後、水等の非溶剤中で凝固する湿式法と、ポ
リウレタン等の樹脂成分を有機溶剤に溶解した溶液また
は水等に分散させたエマルジョンとし、これを繊維質基
材に含浸後、乾燥する乾式法に大別することができる。
湿式法は乾式法に比べて、天然皮革により近い風合いを
有するシート状物を製造することが可能である反面、生
産性に劣り、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記す
る）等の有機溶剤の使用が不可欠であるという欠点があ
る。一方、乾式法においては、水系エマルジョンを使用
することにより有機溶剤を使用することなくシートを得
ることが可能であるが、湿式法に比べ風合いが劣るもの
となる。しかし、近年、環境汚染の観点から湿式凝固に
用いられるＤＭＦ等の有機溶剤の使用が問題となってお
り、有機溶剤を使用する湿式凝固からエマルジョン系、
特に水系エマルジョンによりポリウレタンを付着させる
方法への切り替えが強く要望されている。一般に、水系
エマルジョンによる樹脂含浸に用いられるエマルジョン
には、加熱すると樹脂成分が凝固する感熱ゲル化性を有
するエマルジョンが好適に使用される。その理由として
感熱ゲル化性エマルジョンは、樹脂を速やかにゲル化さ
せ、不織布などの繊維質基材の樹脂加工時の加熱乾燥に
おいて発生する樹脂の移行（マイグレーション）を防止
することができ、樹脂を均一に付着させることができる
ためである。このような例としては、ゲル化剤としてノ
ニオン系界面活性剤を添加して感熱ゲル化性を付与した
合成樹脂エマルジョンが特開平２−３０８８４４号公報
に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
感熱ゲル化性を示すポリウレタンエマルジョンは、感熱
ゲル化性の感度が十分でないために、繊維質基材の樹脂
加工において、低温で長時間乾燥することにより樹脂の
移行を防止する必要が生じたり、逆に感熱ゲル化性の感
度が高すぎて保存安定性に劣るために、エマルジョンを
長時間保存すると分散質が分離してクリーム状の沈降物
や再分散不能な凝固物が発生したり、また機械的安定性
が劣るために、エマルジョンを激しく撹拌したり圧力を
かけたりすると分散系が壊れ、凝固物が発生したり粘度
が著しく変化したりするなどの問題があった。このため
繊維質基材への樹脂の含浸加工に適した感熱ゲル化性を
有し、かつ容易に取り扱えるという点において満足な水
準にあるとはいえなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた感
熱ゲル化性と保存安定性を有する水系ポリウレタンエマ
ルジョンを得るべく鋭意検討した結果、本発明を成すに
至った。すなわち、本発明は、ポリウレタン１００重量
部、ＨＬＢが１３．０〜１７．０の範囲内である下記一
般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤（Ｉ）５〜
１５重量部、ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内であり
かつノニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低い同
じく下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤
（II）１〜２０重量部および水性媒体からなる感熱ゲル
化性ポリウレタン系エマルジョンである。 Ｒ−Ｏ−(ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−)_ｘ―Ｈ ‥‥（１） 但し、Ｒはアルキル基、ｘは繰り返し数を表す。また本
発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤から構成されるポリウレタンを水性媒体中に分散
させた感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンを製造
するに際し、 （１）高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび必要
に応じて鎖伸長剤を反応させてイソシアネート基を有す
るポリウレタンプレポリマーを製造し； （２）ポリウレタンプレポリマーを、ＨＬＢが１３．０
〜１７．０の範囲内である上記一般式（１）で表される
ノニオン性界面活性剤（Ｉ）を高分子ポリオール、ジイ
ソシアネートおよび鎖伸長剤の合計１００重量部に対し
５〜１５重量部の割合で用いて水性媒体中に乳化させ； （３）得られたエマルジョン中のポリウレタンプレポリ
マーと鎖伸長剤を反応させた後； （４）ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノ
ニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低いノニオン
性界面活性剤（II）を、高分子ポリオール、ジイソシア
ネートおよび鎖伸長剤の合計１００重量部に対し１〜２
０重量部の割合で配合する；ことを特徴とする感熱ゲル
化性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法である。さ
らに、本発明は、上記の感熱ゲル化性ポリウレタン系エ
マルジョンを繊維質基材に含浸し、凝固させることを特
徴とする皮革様シートの製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリウレタン系エマルジョンを構成する
ポリウレタンとしては、以下に示すような高分子ポリオ
ール、ジイソシアネート、鎖伸長剤の各成分を適宜組み
合わせて反応させて得られるポリウレタンを用いること
ができる。

【０００６】高分子ポリオールとしては、例えば、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネート
ポリオールなどを挙げることができる。

【０００７】ポリエステルポリオールは例えば、常法に
従い、ジカルボン酸もしくはそのエステル、無水物など
のエステル形成性誘導体とジオールとを直接エステル化
反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラクト
ンを開環重合することにより製造することができる。

【０００８】ポリエステルポリオールの製造に使用する
ことのできるジオールとしては、ポリエステルの製造に
おいて一般的に使用されているものを用いることがで
き、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，
７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１５
の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノ
ールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオール；などを
挙げることができる。これらのジオールは単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【０００９】ポリエステルポリオールの製造に使用する
ことのできるジカルボン酸としては、ポリエステルの製
造において一般的に使用されているものを用いることが
でき、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、
３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メ
チルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，
７−ジメチルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族
ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸；またはそれらのエステル形成誘導体などを挙げ
ることができる。これらのジカルボン酸は単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１０】ポリエステルポリオールの製造に使用する
ことのできるラクトンの例としては、ε−カプロラクタ
ム、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げること
ができる。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

【００１２】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレン
カーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネ
ート化合物との反応により得られるものを使用すること
ができる。ポリカーボネートジオールの製造に使用する
ことのできるジオールとしては、ポリエステルポリオー
ルの製造原料として先に例示したジオールを用いること
ができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げ
ることができる。さらに、アルキレンカーボネートとし
てはエチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジ
アリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート
などを挙げることができる。

【００１３】ポリエステルポリカーボネートポリオール
としては、例えば、ジオール、ジカルボン酸およびカー
ボネート化合物を同時に反応させて得られるものを使用
することができる。また、予め上記した製造原料を用い
てポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリ
オールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート
化合物と反応させるか、またはジオールおよびジカルボ
ン酸と反応させて得られるものを使用することができ
る。

【００１４】高分子ポリオールの数平均分子量は、得ら
れるポリウレタン系エマルジョンを含浸、凝固させて製
造される皮革様シートの耐屈曲性等の物性を優れたもの
とするため、５００〜５０００の範囲内であるのが好ま
しく、８５０〜３５００の範囲内であるのがより好まし
く、１０００〜３０００の範囲内であるのがさらに好ま
しい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均
分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測
定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量であ
る。

【００１５】高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸
基の数が２．０であるものの他に、１分子当たりの水酸
基の数が２．０より大きいものも、ウレタン系エマルジ
ョンの製造に支障をきたさない限り使用することができ
る。水酸基の数が２より大きい高分子ポリオール、例え
ばポリエステルポリオールを得る方法としては、該高分
子ポリオールを製造する際に、高分子ポリオール１分子
当たりの水酸基が２．０より大きい所望の数となるよう
に、１分子中の水酸基の数が３個以上である低分子ポリ
オールを添加する方法を挙げることができる。１分子中
の水酸基の数が３個以上の低分子ポリオールとしては、
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタン
トリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタ
ン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を用いることができる。
高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の数は、得られ
るポリウレタン系エマルジョンを含浸、凝固して製造さ
れる皮革様シートの柔軟性等の物性を優れたものとする
ため、２．０〜３．０の範囲内とするのが好ましい。

【００１６】ジイソシアネートとしては、特に制限はな
く、通常のポリウレタンの製造に従来から使用されてい
る分子中にイソシアネート基を含有する公知の脂肪族、
脂環式または芳香族の有機ジイソシアネートのいずれも
が使用できる。そのようなジイソシアネートとしては、
例えばイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、３，３´−ジクロロ−
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これら
のジイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。これらのジイソシアネートの中で
は、トリレンジイソシアネートまたは４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートが好ましい。

【００１７】鎖伸長剤としては特に制限はなく、通常の
ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤
のいずれを使用してもよく、イソシアネート基と反応し
得る水素原子を分子中に２個以上含有する分子量４００
以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。そのような
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなど
のジオール；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、４，４´−ジアミノジフェニル
メタン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミンな
どのジアミン；アミノエチルアルコール、アミノプロピ
ルアルコールなどのアミノアルコール類；などが挙げら
れる。これらの鎖伸長剤は単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。これらの鎖伸長剤の中では、
反応性の点でジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ンなどのジアミンが好ましい。

【００１８】本発明の感熱ゲル化性ポリウレタン系エマ
ルジョンとしては、上記のポリウレタンを含有するポリ
ウレタン系エマルジョンを５０℃で乾燥して得られるフ
ィルムの９０℃における弾性率が、２．０×１０^７〜
５．０×１０^８ｄｙｎ／ｃｍ^２の範囲内であるものが好
ましく、２．５×１０^７〜３．０×１０^８ｄｙｎ／ｃｍ
^２の範囲内であるものがより好ましい。弾性率が上記の
範囲内である場合、該エマルジョンを繊維質基材に含浸
し凝固させて得られる皮革様シートは、ポリウレタンが
繊維から部分的に離型した構造で凝固するために繊維を
拘束せず、極めて優れた柔軟性と充実感を両立でき、湿
式凝固により得られる皮革様シートに匹敵する風合いが
発現される。従来の不織布バインダーなどに用いられ
る、９０℃における弾性率が２．０×１０^７ｄｙｎ／ｃ
ｍ^２未満のポリウレタンでは繊維がポリウレタンによっ
て過度に拘束されるために、充実感のない不織布様のシ
ートしか得られない。また９０℃における弾性率が５．
０×１０^８ｄｙｎ／ｃｍ^２より大きいウレタン樹脂の場
合は、得られる皮革様シートの充実感はあるが、硬い風
合いとなる。

【００１９】さらに、乳化分散性を向上させるために、
ポリウレタンのポリマー分子骨格または側鎖に、２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などから誘導
されるアニオン性親水基を有する単位、ポリエチレング
リコールなどから誘導されるノニオン性親水基を有する
単位などを導入したり、耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性を
向上させる目的で、トリメチロールプロパン等の三官能
グリコールなどを反応させ、架橋構造を形成するなどの
ポリウレタン自体の変性による改質手段も、好適に使用
することができる。

【００２０】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
ＨＬＢ（親水親油バランス）が１３．０〜１７．０の範
囲内である前記一般式（１）で示されるノニオン性界面
活性剤（Ｉ）を、ポリウレタン１００重量部に対して５
〜１０重量部の割合で含有する。ノニオン性界面活性剤
（Ｉ）はポリウレタンの乳化剤として作用し、ＨＬＢが
１７．０より大きいと、ポリウレタンの水に対する親和
性が大きくなりすぎるため、エマルジョンのゲル化の感
度が不足し、熱をかけてもゲル化に要する時間が長くな
る。一方、ＨＬＢが１３．０より小さいと、エマルジョ
ンを長期に保存した場合に、凝固物が発生するなどの保
存安定性に問題を生じる。ノニオン性界面活性剤（Ｉ）
のＨＬＢは１３．５〜１７．０の範囲内であるのが好ま
しい。また、ノニオン性界面活性剤（Ｉ）の含有量がポ
リウレタン１００重量部に対して１５重量部より多くな
ると、ゲル化の感度が不足し、加熱してもゲル化に要す
る時間が長くなり、含有量が５重量部より少なくなる
と、エマルジョンを長期に保存した場合に、相分離が発
生し分散質が分離してクリーム状の沈降物が発生した
り、再分散不能な凝固物が発生するといった保存安定性
に問題を生じる。ノニオン性界面活性剤（Ｉ）の含有量
は、ポリウレタン１００重量部に対して５〜１０重量部
の割合であるのが好ましい。さらにノニオン性界面活性
剤（Ｉ）は近年、問題となっている内分泌攪乱物質のひ
とつに挙げられている、ノニルフェノールなどの発生源
となりうる、いわゆるアルキルフェニルエーテル系のノ
ニオン性界面活性剤でない点から、環境面で有利であ
る。

【００２１】さらに本発明のポリウレタン系エマルジョ
ンは、ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノ
ニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低い一般式
（１）で示されるノニオン性界面活性剤（II）を、ポリ
ウレタン１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で
含有する。ノニオン性界面活性剤（II）はエマルジョン
の感熱ゲル化剤として作用し、ＨＬＢが１５．０より大
きいか、またはノニオン性界面活性剤（Ｉ）のＨＬＢよ
りも大きいと、エマルジョンのゲル化の感度が不足する
ため、速やかな感熱ゲル化を達成できない。一方、ＨＬ
Ｂが８．０より小さいと、室温下でノニオン性界面活性
剤（II）を配合した直後からゲル化が進行し、当該ノニ
オン性界面活性剤（II）を配合したエマルジョンを用い
て加工処理を行う前にゲルを生じて使用できなくなるな
どの問題を生じる。ノニオン性界面活性剤（II）のＨＬ
Ｂは９．５〜１２．５の範囲内であるのが好ましい。ま
た、ノニオン性界面活性剤（II）の含有量がポリウレタ
ン１００重量部に対して１重量部より少ないと、エマル
ジョンのゲル化の感度が不足し、速やかな感熱ゲル化を
達成できず、２０重量部より多いと室温下でノニオン性
界面活性剤（II）を配合した直後からゲル化が進行し、
当該ノニオン性界面活性剤（II）を配合したエマルジョ
ンを用いて加工処理を行う前にゲルを生じて使用できな
くなるなどの問題を生じる。ノニオン性界面活性剤（I
I）の含有量は、ポリウレタン１００重量部に対して５
〜９．５重量部の割合であるのが好ましい。

【００２２】本発明で使用されるノニオン性界面活性剤
（Ｉ）およびノニオン性界面活性剤（II）は、親水基と
して水中でイオン解離しないポリエーテル単位を有して
いる界面活性剤である。一般式（１）で表される乳化剤
および感熱ゲル化剤として使用されるポリエチレングリ
コール型ノニオン性界面活性剤であるアルキルエーテル
化合物のＲで表されるアルキル基としては炭素数１〜２
０のものが好ましく、直鎖状のものであっても、枝分か
れ構造のものでもよい。そしてその具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、オ
レイル基などを挙げることができる。これらのノニオン
性界面活性剤より、それぞれ適切なＨＬＢを有するもの
を１種または２種以上を併用して適切なＨＬＢにして使
用することができる。ＨＬＢはＲで示されるアルキル基
の疎水性とエチレングリコール中に含まれるエチレンオ
キシド単位の繰り返し数であるｘにより決まり、ｘが大
きいほどＨＬＢ価は大きくなる。このようなポリエチレ
ングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどの高級ア
ルコールエチレンオキサイド付加物を挙げることができ
る。ノニオン性界面活性剤（Ｉ）およびノニオン性界面
活性剤（II）は、上記のノニオン性界面活性剤より、そ
れぞれ適切なＨＬＢを有するものを１種または２種以上
併用して使用することができる。これらの中でも乳化お
よびゲル化用のノニオン性界面活性剤としてともにＲが
ラウリル基である場合、優れた感熱ゲル化性を有するポ
リウレタンエマルジョンが得られるため、好適に使用さ
れる。

【００２３】また、本発明の感熱ゲル化性ポリウレタン
系エマルジョンに用いられる水性媒体は、有機溶剤を含
んでいても、有機溶剤を含まない完全水系であってもよ
いが、環境面および回収工程による生産性の低下の面か
ら有機溶剤を含まない水系エマルジョンが好ましく使用
される。水性媒体は、エマルジョンに含有される固形分
の割合が１０〜７０重量％となるように配合するのが好
ましい。

【００２４】さらに本発明のエマルジョンを構成するポ
リウレタンに他の樹脂が併用されていても、感熱ゲル化
性、保存安定性を損なうことがない限り差し支えない。
ポリウレタンに併用可能な他の樹脂としては、天然ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロ
ロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリアクリレート、シリコーン、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
−ポリエーテルブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等の弾性重合体を挙げることができる。これ
らの樹脂は単独で使用しても、複数を併用して使用して
もよい。

【００２５】本発明の感熱ゲル化性ポリウレタン系エマ
ルジョンは、（１）前記した高分子ポリオール、ジイソ
シアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を反応させてイ
ソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製
造し；（２）ポリウレタンプレポリマーを、ＨＬＢが１
３．０〜１７．０の範囲内であるノニオン性界面活性剤
（Ｉ）を高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤の合計１００重量部に対し５〜１５重量部の割合
で用いて水性媒体中に乳化させ；（３）得られたエマル
ジョン中のポリウレタンプレポリマーをジアミン類等の
鎖伸長剤で高分子量化して鎖伸長反応を完結させた後；
（４）ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノ
ニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低いノニオン
性界面活性剤（II）を、高分子ポリオール、ジイソシア
ネートおよび鎖伸長剤の合計１００重量部に対し１〜２
０重量部の割合で配合する；ことにより製造することが
できる。なお、上記（２）の工程における鎖伸長剤の量
は、上記（３）の工程で使用する鎖伸長剤および上記
（１）の工程で必要に応じて使用する鎖伸長剤の合計量
を意味する。

【００２６】ここで、ポリウレタンプレポリマーの乳化
は、ポリウレタンプレポリマーを、例えば２−ブタノ
ン、トルエンなどの有機溶剤の存在下または不存在下で
適切な粘度に調製し、ノニオン性界面活性剤（Ｉ）の存
在下で、ホモミキサーなどを使用して高い機械的剪断力
で水性媒体中に強制乳化することにより行うことができ
る。

【００２７】また、ノニオン性界面活性剤（II）の添加
方法は、例えばノニオン性界面活性剤（II）を必要に応
じて後記する併用可能な金属塩等とともに水に溶解した
ものを感熱ゲル化剤として、乳化済みのポリウレタン分
散液に配合し、撹拌すればよい。感熱ゲル化剤の添加時
期については、使用直前が好ましいが、本発明の感熱ゲ
ル化性エマルジョンは溶液安定性に優れているため、使
用の２４時間程度前の添加も可能である。

【００２８】感熱ゲル化剤には上記のノニオン性界面活
性剤（II）に加え、感熱ゲル化感度を上げるために無機
塩類、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキ
サン等の化合物を加えてもよい。この中でも無機塩類を
ノニオン性界面活性剤（II）と併用することにより感熱
ゲル化性を著しく向上させることができる。このような
無機塩類としては、ノニオン性界面活性剤（II）の曇点
を低下させる一価または二価の金属塩が好ましく、例え
ば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウ
ム、水酸化ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カリウ
ム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛等が挙げら
れる。使用量としては、ノニオン性界面活性剤（II）１
００重量部に対し５〜５０重量部の範囲内であるのが好
ましい。これらのノニオン性界面活性剤（II）に加える
化合物は単独で使用しても、併用して使用することもで
きる。

【００２９】本発明に使用するポリウレタン系エマルジ
ョンには、必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、
耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘
剤、防黴材、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などを配
合することができる。

【００３０】このようにして得られた感熱ゲル化性ポリ
ウレタン系エマルジョンは、繊維質基材に含浸し、凝固
し、乾燥することにより、風合いに優れた皮革様シート
の製造に使用することができる。本発明の皮革様シート
の製造方法に用いられる繊維質基材は、適度の厚みと充
実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものがよく、従
来より皮革様シートの製造に使用されている各種の繊維
質基材を使用することができる。繊維質基材としては、
例えば、通常の合成繊維、収縮性繊維、潜在自発伸長性
収縮性繊維、多層貼り合わせ型潜在分割性繊維、極細繊
維またはその束状繊維、特殊多孔質繊維、半合成繊維、
天然繊維などを単独でまたは併用して形成された、絡合
不織布、編織物などを挙げることができる。繊維の種類
としては、例えば、ポリエステル系繊維、ナイロン系繊
維、アクリル系繊維等を挙げることができる。

【００３１】繊維質基材として、通常の合成繊維、収縮
性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維からなる不織布を用
いる場合は、不織布をジメチルポリシロキサンなどの柔
軟性を付与するシリコーン化合物を含んだ撥水剤で予め
処理しておくと優れた風合いを呈する皮革様シートを得
ることができる。

【００３２】また、繊維質基材として極細繊維からなる
不織布を使用る場合は、柔軟で、かつ充実感に優れた天
然皮革様の風合いを呈する皮革様シートを得ることがで
きる。このような極細繊維不織布としては、従来より皮
革様シートの製造に使用されている各種の極細繊維から
なる不織布を使用することができる。ここでいう極細繊
維からなる不織布とは、２種以上の重合体成分からなる
海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊維のうち、海成
分の重合体成分を抽出除去することにより極細化した繊
維からなる不織布である。このような重合体成分の例と
しては、ナイロン６、ナイロン６１２、ナイロン６６、
変性ナイロンなどのポリアミド類；ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル類および変性ポリエステル
類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン類；ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコー
ルなどが挙げられ、これらの重合体成分の中からトルエ
ン、パークレンなどの有機溶剤に対する溶解性の差によ
り選んだ２種以上の重合体成分を使用することができ
る。複合紡糸繊維または混合紡糸繊維中の重合体成分の
重量比は、得られる皮革様シートの用途により適宜選択
することができるが、一般に島成分／海成分＝１５／８
５〜８５／１５の割合が好ましく、２５／７５〜７５／
２５の割合がより好ましい。極細化処理は感熱ゲル化性
エマルジョンの含浸、凝固に先立って行ってもよく、後
に行ってもよい。但し、該エマルジョンの含浸、凝固後
に極細化処理を行った方が、より柔軟な天然皮革様の風
合いを発現できる。本発明の皮革様シートの製造方法で
は、これらの中でも特に、海成分をポリエチレン、島成
分をナイロン６とした混合紡糸繊維からなる不織布、ま
たは海成分をポリエチレン、島成分をポリエチレンテレ
フタレートとした複合紡糸繊維からなる不織布に、上記
した感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンを含浸、
凝固させた後に、トルエンによりポリエチレンを溶解除
去する方法が、極めて天然皮革様の風合いを有する皮革
様シートを得られることから好ましい。

【００３３】繊維質基材の厚みは得られるシートの用途
などによって任意に選択でき、特に制限されるものでは
ないが、その厚みは０．３〜３．０ｍｍ程度であるのが
好ましく、０．６〜２．５ｍｍ程度であるのがより好ま
しい。柔軟な風合いを有するシート状物を得るために、
繊維質基材の見かけ密度は、通常繊維または海成分除去
後の極細繊維の場合に０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３である
のが好ましく、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であるの
がより好ましい。見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ ^３より大
きくなると、得られるシート状物の腰がなくなったり、
ゴムの様な風合いとなる傾向がある。一方、見かけ密度
が０．１ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、反発性および腰
感が劣り、天然皮革のような風合いが損なわれる傾向が
ある。また、これらの繊維および繊維質基材にあらかじ
め既知の染料、顔料、撥水剤、柔軟剤、耐光安定剤など
を処理しても何ら差し支えはない。

【００３４】本発明の皮革様シートの製造方法では、上
記の要領で調製した感熱ゲル化性ポリウレタン系エマル
ジョンを、不織布へ含浸させ、プレスロールなどで絞る
かまたはドクターナイフ等によって適量の含浸量とした
後に凝固させる。凝固方法としては、７０℃以上の熱水
浴中で凝固させる方法、スチーム雰囲気下で凝固させる
方法、直接５０〜１５０℃の熱風乾燥機中で凝固させる
方法などが挙げられ、凝固させた後に、乾燥機中で乾燥
させることにより皮革様シートを得ることができる。上
記の凝固方法の中では、７０℃以上の熱水浴中で凝固さ
せる方法またはスチーム雰囲気下で凝固させる方法が、
伝熱速度が大きくエマルジョンを均一に瞬間的に凝固さ
せることができ、樹脂のマイグレーションをより防止で
きる点から好ましい。含浸、凝固および乾燥の工程で、
感熱ゲル化性の感度の低いエマルジョンを使用すると、
含浸後に熱水中で凝固させる場合には凝固熱水浴中にエ
マルジョンが流出し、熱風乾燥機中で凝固または乾燥さ
せる場合にはマイグレーションの発生によりポリウレタ
ンを均一に付与できず、得られるシートの強伸度や柔軟
性等の物理的性質、風合いに著しく悪影響を与える。

【００３５】エマルジョンを含浸、凝固および乾燥させ
て得られるシートに付与される樹脂量は、繊維質基材の
重量に対して５〜１５０重量％であるのが好ましく、１
０〜１００重量％であるのがより好ましい。ポリウレタ
ンの付与量が５重量％未満では得られるシートの充実感
が不足し、皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。一方
１５０重量％を超えると、得られるシートは硬くなり、
皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。

【００３６】このようにして得られるシートは、適度な
柔軟性と充実感を有し、マットレス、鞄内張り材料、衣
料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材など
に好適に使用することができる。さらに片面にポリウレ
タン層等を既知の方法により付与することにより、スポ
ーツシューズ、紳士靴、鞄などに用いられる銀付き人工
皮革としても好適に使用することができる。また繊維質
基材として極細繊維からなる不織布を用いて製造した場
合は、皮革様シートの表面をバフィングすることにより
家具、カーシート、衣料用途に適したスエード調人工皮
革として使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、ポリウレタン系エマルジョンの感熱ゲル化時間、保
存安定性、ポリウレタン系エマルジョンを５０℃で乾燥
して得られるフィルムの９０℃における弾性率、皮革様
シートの風合いおよびマイグレーションの有無の判定は
以下の方法により測定または評価した。

【００３８】［感熱ゲル化時間］内径２０ｍｍの試験管
に感熱ゲル化性エマルジョンを２５ｇ秤取し、９０℃の
熱風乾燥機中で静置し、１分おきに取り出してエマルジ
ョンが流動性を失いゲル状物となった時点での時間
（分）を感熱ゲル化時間とした。

【００３９】［保存安定性］感熱ゲル化性エマルジョン
を２５℃下に静置して、２４時間放置し、エマルジョン
の流動性が損なわれていない（エマルジョンを入れた容
器を傾けて、繊維質基材へ含浸することが可能である程
度の流動性を有する）場合を「○」、ゲル化を生じてエ
マルジョンの流動性が損なわれている場合を「×」と判
定した。

【００４０】［９０℃における弾性率］ポリウレタン系
エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる、厚さ１００
μｍのフィルムを使用し、粘弾性測定装置（レオロジ社
製ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４）を用いて周波数
１１Ｈｚで測定を行い、９０℃における弾性率を求め
た。

【００４１】［風合い］シートが天然皮革様の風合いを
有するものである場合を「○」と判定し、柔軟性不足、
または充実感不足のためシートが天然皮革様の風合いを
呈さない場合を「×」と判定した。

【００４２】［マイグレーションの有無］シートの断面
を電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−Ｔ１００：加速電
圧２５ＫＶ）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレ
タン樹脂の付着状態を調べ、マイグレーションを発生し
ていないものを「○」マイグレーションを発生している
ものを「×」と判定した。

【００４３】以下に本実施例および比較例中で用いられ
る化合物の略号を示す。

【表１】

【００４４】＜繊維質基材の製造＞ ［参考例１］高流動性のポリエチレンを４０重量部とナ
イロン６を６０重量部の割合で混合紡糸し、延伸して得
た繊度４デニール、長さ５１ｍｍの多成分繊維（６−ナ
イロンが極細繊維成分）を用い、カード、クロスラッパ
ー、ニードルパンチの各工程を通し、見掛密度０．１６
０ｇ／ｃｍ^３の繊維絡合不織布を作成した。該不織布を
加温して、海成分のポリエチレンを溶融熱固定して、見
掛密度０．２８５ｇ／ｃｍ^３の両面平滑化した繊維絡合
不織布とした。以下、この不織布を不織布と称する。

【００４５】［参考例２］ポリエチレンテレフタレート
７０重量部と低密度ポリエチレン３０重量部からなり、
島本数が１５本（ポリエチレンテレフタレートが島成
分）、繊度が４デニールの海島繊維から参考例１と同様
にして、３次元絡合不織布を作製し、これを温水中で面
積収縮率３０％となるように収縮させ、海成分のポリエ
チレンを溶融熱固定して、見掛密度０．３５ｇ／ｃｍ^３
の両面平滑化した繊維絡合不織布とした不織布を得た。
以下、この不織布を不織布と称する。

【００４６】［参考例３］７０℃の温水中での収縮率が
２５％のポリエチレンテレフタレート繊維（単糸繊度２
デニール、長さ５１ｍｍ）からカードとクロスラッパー
を用いて２４０ｇ／ｍ^２のウェブを作成した。このウェ
ブをニードルロッカールームに通しニードルパンチを行
い、その後７０℃の温水中に２分間浸積して元の面積の
５６％に収縮させた。これをシリンダーベルト加圧機を
用い１５５℃で処理し、重さが３６０ｇ／ｍ^２、厚さ
１．２ｍｍ、見かけ密度０．３０ｇ／ｃｍ^３の不織布を
得た。この不織布にゲラネックスＳＨ（松本油脂製薬社
製シリコーン系柔軟撥水剤）の５％水溶液を含浸し、ロ
ールで絞った後に１３０℃で３０分間乾燥した。以下、
この不織布を不織布と称する。

【００４７】［実施例１] ＜ポリウレタン系エマルジョンの製造＞三ツ口フラスコ
に、ＰＭＳＡ１８５０を６００．０ｇ、ＴＤＩを１１
４．０ｇ、ＤＭＰＡを７．９０ｇを秤取し、乾燥窒素雰
囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的
に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得
た。これにトルエン２２７．５ｇを加えて均一に撹拌し
た後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、ＴＥＡを６．０
ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤とし
てノニオン性界面活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン１４
７；ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン性
界面活性剤 ＨＬＢ＝１６．３）５３．２ｇ（ポリウレ
タン１００重量部当たり７重量部）を蒸留水６８０ｇに
溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサー
で１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを１３．
２ｇ、ＩＰＤＡを１０．９ｇを蒸留水２３０．０ｇに溶
解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖
伸長反応を行った。その後、トルエンをロータリーエバ
ポレーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分
４０重量％のポリウレタン系エマルジョンを得た。この
ポリウレタン系エマルジョン８０重量部に対して、蒸留
水２０重量部、感熱ゲル化剤［水： ノニオン性界面活
性剤（II）（花王製エマルゲン１０９；ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル型ノニオン性界面活性剤 ＨＬＢ
＝１３．６）：塩化カルシウムを重量比５：４：１で混
合した溶液］８重量部（ポリウレタン１００重量部当た
りノニオン性界面活性剤（II）１０重量部に相当）を配
合し、感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョ
ン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵ
エマルジョンの感熱ゲル化時間は４分であり、２４時
間静置後も流動性を有していた。このエマルジョンを乾
燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は３．
０×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。

【００４８】＜皮革様シートの作成＞ＰＵエマルジョン
を、不織布に浸し、プレスロールにて絞った後、９
０℃の熱水浴にて１分間凝固し、さらに１３０℃の熱風
乾燥機中で３０分間乾燥することによりシートを得た。
このシートを熱トルエン中で処理し、２ｋｇ／ｃｍ^２の
プレスロールで５回絞り海成分のポリエチレンを除去し
て、ナイロン６極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタ
ン樹脂を含有した皮革様シートを得た。樹脂の付着重量
は、不織布繊維重量に対して５３重量％であった。この
シートは柔軟性と充実感を有する天然皮革様のものであ
った。この皮革様シートにはマイグレーションが発生し
ていないことを電子顕微鏡観察によって確認した。

【００４９】［比較例１］乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）として花王製エマルゲン１３０Ｋ（ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル型ノニオン性界面活性剤
ＨＬＢ＝１８．１）を用いた以外は実施例１と同様に
調製したエマルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョ
ンと称する）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間
は２０分であり、２４時間静置後も流動性を有してい
た。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９
０℃における弾性率は３．０×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２で
あった。このＰＵエマルジョンを用いる以外は実施例
１と同様にしてシートを作成した。エマルジョンを含浸
した不織布を熱水浴につけたところ、エマルジョンの白
濁液が浴槽内に流出し、浴槽を汚染した。以下のトルエ
ン抽出作業も同じ手順で実施し、シートを得た。樹脂の
付着重量は不織布重量に対して４８重量％であった。こ
のシートにはマイグレーションが発生しており、へたり
を生じた全体的にペーパーライクな充実感のないものと
なった。

【００５０】［実施例２]三ツ口フラスコに、ＰＨＣ２
０００を２５０．０ｇ、ＰＴＧ１０００を２５０．０
ｇ、ＴＤＩを１０５．８ｇ、ＤＭＰＡを６．３８ｇを秤
取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中
の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端の
プレポリマーを得た。これにＭＥＫ１９１．７ｇを加え
て均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、
ＴＥＡを４．８１ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次
いで、乳化剤としてノニオン性界面活性剤（Ｉ）（花王
製エマルゲン１４７；ＨＬＢ＝１６．３）４４．８ｇ
（ポリウレタン１００重量部当たり７重量部）を蒸留水
９１０．４に溶解した水溶液を前記プレポリマーに加え
ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥ
ＴＡを９．５０ｇ、ＩＰＤＡを７．８４ｇを蒸留水２４
０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹
拌し、鎖伸長反応を行った。その後、トルエンをロータ
リーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加え
て固形分４０重量％のポリウレタン系エマルジョンを得
た。このポリウレタン系エマルジョン８０重量部に対し
て、感熱ゲル化剤［水： ノニオン性界面活性剤（II）
（花王製エマルゲン１０６；ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル型ノニオン性界面活性剤 ＨＬＢ＝１０．
５）：塩化カルシウムを重量比５：４：１で混合した溶
液］６重量部（ポリウレタン１００重量部当たりノニオ
ン性界面活性剤（II）７．５重量部に相当）を配合し、
感熱ゲル化性を有するポリウレタン系エマルジョン（以
下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵエマル
ジョンの感熱ゲル化時間は６分であり、２４時間静置
後も流動性を有していた。このエマルジョンを乾燥して
得られたフィルムの９０℃における弾性率は４．３×１
０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。ＰＵエマルジョンを、
不織布に浸し、プレスロールにて絞った後、ゲージ圧
０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２のスチームにて１分間凝固し、さ
らに１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥することに
よりシートを得た。このシートを熱トルエン中で処理
し、２ｋｇ／ｃｍ^２のプレスロールで５回の絞りをはさ
み海成分のポリエチレンを除去して、ポリエチレンテレ
フタレート極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレタン樹
脂を含有したシートを得た。樹脂の付着重量は不織布繊
維重量に対して４０重量％であった。このシートは柔軟
性と充実感を有する天然皮革様のものであった。

【００５１】［比較例２］感熱ゲル化剤として、水：ノ
ニオン系界面活性剤（II）（花王製エマルゲン１２０；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン性界面
活性剤 ＨＬＢ＝１５．３）：塩化カルシウムを重量比
５：４：１で混合した溶液を４重量部（ポリウレタン１
００重量部当たりノニオン性界面活性剤（II）５重量部
に相当）を配合した以外は実施例２と同様にして感熱ゲ
ル化性エマルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョン
と称する）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間
は２０分であり、２４時間静置後も流動性を有してい
た。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９
０℃における弾性率は４．２×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２で
あった。このＰＵエマルジョンを用いる以外は実施例
２と同様にしてシートを作成し、以下のトルエン抽出作
業も同じ手順で実施し、シートを得た。樹脂の付着重量
は不織布重量に対して４０重量％であった。得られたシ
ートにはマイグレーションが発生しており、柔軟性に劣
るものであった。

【００５２】［比較例３］乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）を花王製エマルゲン１２０（ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル型ノニオン性界面活性剤 ＨＬ
Ｂ＝１５．３）を１５．３ｇ（ポリウレタン１００重量
部当たりノニオン性界面活性剤（II）２重量部に相当）
にかえて使用した以外は実施例１と同様に調製したエマ
ルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は３分で
あり、２４時間静置後には流動性が失われ、ゲル状物と
なっており、以後の皮革様シートの作製はできなかっ
た。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９
０℃における弾性率は２．９×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２で
あった。

【００５３】［比較例４］乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン１４７；ＨＬＢ＝１
６．３）を１３７．８ｇ（ポリウレタン１００重量部当
たり１８重量部）に増やして使用した以外は実施例２と
同様に調製したエマルジョンを得た。（以下、ＰＵエマ
ルジョンと称する）ＰＵエマルジョンの感熱ゲル化
時間は３０分であり、２４時間静置後も流動性を有して
いた。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの
９０℃における弾性率は４．２×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２
であった。このＰＵエマルジョンを用いる以外は実施
例２と同様にしてシートを作成した。エマルジョンを含
浸した不織布を熱水浴につけたところ、エマルジョンの
白濁液が少量ながら浴槽内に流出し、浴槽を汚染した。
樹脂の付着重量は不織布重量に対して３９重量％であっ
た。このシートは柔軟性は良好だが、折れシワが不良
で、充実感に劣るものであった。電子顕微鏡で観察する
と明らかにマイグレーションを引き起こしていた。

【００５４】［実施例３］三ツ口フラスコに、ＰＢＡ１
０００を５００．０ｇ、ＴＤＩを１４２．３ｇ、ＤＭＰ
Ａを６．９３ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で
２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソ
シアネート基末端のプレポリマーを得た。これにトルエ
ン２０６．２ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内
温度を４０℃に下げ、ＴＥＡを５．２３ｇを加えて１０
分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてノニオン性界
面活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン４３０；ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル型ノニオン性界面活性剤 Ｈ
ＬＢ＝１６．２）３５．７ｇ（ポリウレタン１００重量
部当たり５．２重量部）を蒸留水６０２ｇに溶解した水
溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹
拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡを１３．４ｇ、ＩＰ
ＤＡを１１．１ｇを蒸留水２０７．５ｇに溶解した水溶
液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を
行った。その後、トルエンをロータリーエバポレーター
により除去してから、蒸留水を加えて固形分４０重量％
のポリウレタン系エマルジョンを得た。このポリウレタ
ン系エマルジョン８０重量部に対して、感熱ゲル化剤
［水：ノニオン性界面活性剤（II）（花王製エマルゲン
４０９Ｐ；ポリオキシエチレンオレイルエーテル型ノニ
オン性界面活性剤 ＨＬＢ＝１２．０）：塩化カルシウ
ムを重量比５：４：１で混合した溶液］５重量部（ポリ
ウレタン１００重量部当たりノニオン性界面活性剤（I
I）６．３重量部に相当）を配合し、感熱ゲル化性を有
するポリウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジ
ョンと称する）を得た。ＰＵエマルジョンの感熱ゲ
ル化時間は７分であり、２４時間静置後も流動性を有し
ていた。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルム
の９０℃における弾性率は２．５×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ
^２であった。ＰＵエマルジョンを、不織布に浸し、
プレスロールにて絞った後、０．５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力
のスチーム雰囲気下で１分間凝固処理を行った後、１３
０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥することによりシー
トを得た。ポリウレタン樹脂の付着重量は不織布重量に
対して４３重量％であった。このシートにマイグレーシ
ョンは発生しておらず、柔軟性と充実感を有する天然皮
革様のものであった。

【００５５】［比較例５］乳化剤としてノニオン性界面
活性剤（Ｉ）（花王製エマルゲン４２０；ＨＬＢ＝１
２．０）を３５．７ｇ（ポリウレタン１００重量部当た
り５．２重量部）を使用した以外は実施例３と同様に調
製したエマルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョン
と称する）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は
２分であり、２４時間静置後には流動性が失われ、ゲル
状物となっており、以後の皮革様シート状物の作製はで
きなかった。このエマルジョンを乾燥して得られたフィ
ルムの９０℃における弾性率は２．５×１０^７ｄｙｎ／
ｃｍ^２であった。

【００５６】［比較例６］感熱ゲル化剤として、水：
ノニオン系界面活性剤（II）（花王製エマルゲン１０９
Ｐ；ＨＬＢ＝１３．６）：塩化カルシウムを重量比５：
４：１で混合した溶液を８．０重量部（ポリウレタン１
００重量部当たり界面活性剤（II）２５重量部に相当）
を配合した以外は実施例３と同様にして感熱ゲル化性エ
マルジョンを得た。（以下、ＰＵエマルジョンと称す
る）このＰＵエマルジョンの感熱ゲル化時間は１分であ
り、２４時間静置後には流動性が失われ、ゲル状物とな
っており、以後の皮革様シートの作製はできなかった。
このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃
における弾性率は３．１×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２であっ
た。

【００５７】

【表２】

【００５８】表１の実施例１〜３からわかるように、本
発明の感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンは、当
該測定方法におけるゲル化時間が適切な範囲内にあって
優れた感熱ゲル化性を有している上に、保存安定性にも
優れている。また、このエマルジョンを用いて製造され
た皮革様シートは、ポリウレタン樹脂のマイグレーショ
ンが発生しておらず、優れた風合いを有している。これ
に対して、ノニオン性界面活性剤（Ｉ）のＨＬＢが高い
比較例１および含有量の多い比較例４のエマルジョン、
並びにノニオン性界面活性剤（II）のＨＬＢが高い比較
例２は、ゲル化時間が長く感熱ゲル化性に劣り、得られ
るシートにはマイグレーションが発生し風合いが劣って
いる。さらに、ノニオン性界面活性剤（Ｉ）のＨＬＢが
低い比較例５および含有量の少ない比較例３のエマルジ
ョン、並びにノニオン性界面活性剤（II）の含有量の多
い比較例６のエマルジョンは、当該測定方法におけるゲ
ル化時間が短すぎて保存安定性に劣り、シートを製造で
きなかった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、従来にない優れた感熱
ゲル化性と保存安定性を有するポリウレタン系エマルジ
ョンが提供され、このエマルジョンを用いて、マイグレ
ーションの発生のない優れた風合いの皮革様シートを製
造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン１００重量部、ＨＬＢが１
   ３．０〜１７．０の範囲内である一般式（１）で表され
   るノニオン性界面活性剤（Ｉ）５〜１５重量部、ＨＬＢ
   が８．０〜１５．０の範囲内でありかつノニオン性界面
   活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低い同じく一般式（１）で
   表されるノニオン性界面活性剤（II）１〜２０重量部お
   よび水性媒体からなる感熱ゲル化性ポリウレタン系エマ
   ルジョン。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、ｘは繰り返し単位の整数を表
   す）
2. 【請求項２】 一般式（１）におけるＲがラウリル基で
   ある請求項１の感熱ゲル化性エマルジョン。
3. 【請求項３】 ノニオン性界面活性剤（II）１００重量
   部に対して５〜５０重量部の無機塩類が併用されている
   請求項１又は２に記載の感熱ゲル化エマルジョン。
4. 【請求項４】 高分子ポリオール、ジイソシアネートお
   よび鎖伸長剤から構成されるポリウレタンを水性媒体中
   に分散させた感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョン
   を製造するに際し、 （１）高分子ポリオール、ジイソシアネートおよび必要
   に応じて鎖伸長剤を反応させてイソシアネート基を有す
   るポリウレタンプレポリマーを製造し； （２）ポリウレタンプレポリマーを、ＨＬＢが１３．０
   〜１７．０の範囲内である下記一般式（１）で表される
   ノニオン性界面活性剤（Ｉ）を高分子ポリオール、ジイ
   ソシアネートおよび鎖伸長剤の合計１００重量部に対し
   ５〜１５重量部の割合で用いて水性媒体中に乳化させ； 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基、ｘは繰り返し単位の整数を表
   す） （３）得られたエマルジョン中のポリウレタンプレポリ
   マーと鎖伸長剤を反応させた後； （４）ＨＬＢが８．０〜１５．０の範囲内でありかつノ
   ニオン性界面活性剤（Ｉ）よりもＨＬＢが低いノニオン
   性界面活性剤（II）を、高分子ポリオール、ジイソシア
   ネートおよび鎖伸長剤の合計１００重量部に対し１〜２
   ０重量部の割合で配合する；ことを特徴とする感熱ゲル
   化性ポリウレタン系エマルジョンの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリウ
   レタン系エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる厚さ
   １００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が、２．
   ０×１０^７〜５．０×１０^８ｄｙｎ／ｃｍ^２である感熱
   ゲル化性ポリウレタン系エマルジョン。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の感熱ゲ
   ル化性ポリウレタン系エマルジョンを繊維質基材に含浸
   し、凝固させる皮革様シートの製造方法。
7. 【請求項７】 感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョ
   ンを、７０℃以上の熱水中で凝固させるかまたはスチー
   ム雰囲気下で凝固させる請求項６に記載の皮革様シート
   の製造方法。