JP4532729B2 - 多孔状構造物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔状構造物の製造方法、例えば、人工皮革、合成皮革など皮革様シート構造体又は樹脂コーティングした繊維製品の製造方法に関する。さらに詳しくは、連続多孔を有する多孔質層を基材内部、又は上部に形成することにより、より天然皮革に近い構造体を製造する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から天然皮革は丈夫で通気性に優れているため、この特性を生かして衣料や靴など種々のものに使用されている。しかし、天然皮革は高価であり、動物愛護など種々の事情から天然皮革の代替品として、天然皮革により近い擬革様物が求められ、種々の製造方法が提案されてきた。それらの殆どが天然皮革と類似した構造、つまり多孔性構造を得るための方法であった。その経緯で多孔性シートや多孔状布帛が開発されるに至っており、人工皮革、合成皮革などの擬革様物として衣料や靴に多用されている。
【０００３】
かかる多孔性シート及び布帛の製造方法としては、従来ポリウレタン等の重合体を水溶性有機溶剤の溶液として基材に含浸又はコーティングし、その重合体を溶解せず、かつその溶剤と混和性を有する溶剤にて処理することによって重合体を凝固せしめ、脱溶剤後乾燥する湿式凝固法、または乾式凝固法、基材上に形成した合成樹脂層の上に、押出機を用いて合成樹脂溶融物を膜状に押し出し一体化する溶融製膜方法、Ｗ／Ｏエマルジョンから多孔質被膜を形成する方法などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の湿式凝固方法は、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強いことや毒性が強いため、火災の危険性や作業環境の悪化、排水による自然環境悪化等の防止のため、設備、回収などのコストが高くなる問題を抱えている。また、溶融製膜方法では、合成樹脂溶融物を作製するには１５０℃〜２００℃という温度を必要とし、押し出すためには加温状態での加圧が必要となり作業上危険を伴うという問題を抱えている。さらにＷ／Ｏエマルジョンから多孔質被膜を形成する方法においては、溶剤を蒸発、乾燥させる時の収縮が大きく、一旦多孔質となったものが潰れてしまい、多孔の制御に環境条件の制約が多く、また湿式凝固方法の場合と同様に使用される水溶性有機溶剤の引火性や毒性が強いことによる問題を抱えている。
【０００５】
これらの問題を解決するため、水系による多孔質体の検討も種々行われており、例えばポリウレタン多孔質体は、発泡剤を併用し内部に気泡を混入する方法や、ポリウレタンエマルジョンをカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン等の水溶性高分子の存在下で感熱ゲル化を行った後架橋せしめ、水洗することにより製造されている。しかしながら、発泡剤を用いる方法では独立気泡になり、溶剤系のウレタンで加工されたものと比較して通気性に劣ったものしか得られないという問題がある。また水溶性高分子のみを併用する処方では、特に従来繊維加工において広く用いられている含浸またはコーティング加工したものを加熱乾燥するという方法においては安定した多孔質体が必ずしも得られないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水系による多孔状構造物の製造法であって、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上で説明した種々の従来技術に伴う問題を解決するべく鋭意研究し、特定の重量比のポリウレタンエマルジョンと、ゲル核となりうる粒状物と、水溶性有機高分子とを含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧処理し、種々の方法で乾燥させることにより、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得ることができることを見出し本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）、シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種のゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物（ただし、シリコーンオイル又はグライコール変性シリコーンを含有する組成物を除く）を、基材に含浸、コーティング又は噴霧した後に乾燥（乾熱乾燥、蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱した後に乾燥することを含む）させることにより、連続気泡を有し、かつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得る製造方法において、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）の固形分重量比率が１：１〜５０：１であり、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記水溶性有機高分子（Ｃ）の固形分重量比率が１：１〜２００：１であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）がソープフリーの自己乳化型であり、且つ軟化点が１２０℃以上であることを特徴とする。
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）の固形分と架橋し得る架橋成分（Ｄ）をさらに併用することを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記架橋成分（Ｄ）が、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、又はカルシウムやマグネシウム等の多価金属塩のいずれかであることを特徴とする。
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記架橋成分（Ｄ）との架橋生成物の軟化点が１２０℃以上であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）が、シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、該多孔状構造物が人工皮革であって、該人工皮革の加工の際に、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物を基材に含浸後、コーティングするに当たり、含浸とコーティング工程の間に乾燥工程を含まないことを特徴とする。
以下、本発明を発明の実施の形態に即して説明する。
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明にかかる多孔状構造物の製造方法の特徴は、特定の重量比のポリウレタンエマルジョン（Ａ）と、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）と、水溶性有機高分子（Ｃ）とを含有する組成物を用いることである。
【００１４】
ここで本発明に用いるポリウレタンエマルジョン（Ａ）には特に制限はないが、ソープフリーの自己乳化型であることが好ましい。乳化分散剤を用いて強制的に水分散したタイプのウレタンディスパージョンを用いた場合には、多孔質層の形成はされるが、乳化剤による成膜阻害や、接着阻害或いは経日でのブリードの可能性があり、さらに摩耗や引っ張りに対する強度が低下することがあり、特に人工皮革、合成皮革などの用途には好ましくない。
【００１５】
これらソープフリーの自己乳化型のウレタンエマルジョンは、アニオン性やカチオン性のイオンセンターをウレタン骨格中に導入する際に用いられる通常公知の方法により得られる。
【００１６】
アニオン性親水基を付与するものとしては、アニオン性親水基としてカルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸がなどを挙げることができる。またこれらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどで中和して用いられる。
【００１７】
カチオン性基を付与するものとしては、アルカノールアミン類が好ましく、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。またこれらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の各種有機酸や無機酸などで中和したり、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン等で４級化して用いられる。
【００１８】
ポリウレタンを形成するイソシアネート成分は、従来より一般に用いられている芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートが使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。またこれらを単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
ポリウレタンを形成するポリオール成分としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール等により製造されたポリエステル系ポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。またこれらを単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
鎖伸長剤としては、各種の低分子ポリオールや低分子ポリアミンを用いることができ、例えば低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トレエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２１】
これらポリウレタンエマルジョンの合成は、通常ウレタンの合成に用いられているワンショット法やプレポリマー法の各種手法が使用できる。すなわち、必要により溶剤中で、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖伸長剤成分を同時に仕込み、反応させ、ポリマー化する方法、ポリオールとポリイソシアネートを反応後、鎖伸長剤成分を仕込みポリマー化する方法、ポリイソシアネート成分の一部とポリオールを反応後、残りのポリイソシアネート成分と鎖伸長剤成分を仕込みポリマー化する方法等の手法が挙げられる。この際、前記のアニオン性またはカチオン性のイオン性基を含む化合物を鎖伸長剤の全部もしくは一部として用いることによりポリウレタンエマルジョンが得られる。すなわち、必要により有機溶剤の存在下、ワンショット法やプレポリマー法の方法でポリウレタンを合成した後、水を仕込み、乳化分散せしめるものである。ここで、水を投入するタイミングは、ポリマー化後でも良く、末端イソシアネートのプレポリマー段階で水を仕込み、乳化分散後、鎖伸長剤を仕込み、ポリマー化しても良い。この際の鎖伸長剤としては、上記の低分子ポリアミン類が好ましい。また、イオン性基の中和は、水を仕込む前後何れでも構わない。用いられた溶剤は、乳化分散後、減圧昇温することにより除去できる。
【００２２】
さらに前記ポリウレタンエマルジョンには必要により架橋成分を併用することができる。架橋成分としては、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン架橋剤系、オキサゾリン系架橋剤が挙げられ、更にカルボン酸をイオン性基とするポリウレタンエマルジョンを用いる場合には、カルシウムやマグネシウム等の多価金属の塩が使用できる。これらの内特に好ましいものとしては、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ポリイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【００２３】
これらの方法により得られるポリウレタンエマルジョンのフィルム軟化点はウレタン単独、もしくは架橋剤併用系で１２０℃以上あることが好ましい。軟化点が１２０℃より低いと多孔質層が得られにくくなる傾向があり、さらに多孔質層を形成した場合においても熱的に不安定であったり、乾燥工程で形成した多孔質層が消失する傾向がある。
【００２４】
安定した多孔質層を得るため、上記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）に加えて、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）及び水溶性有機高分子（Ｃ）が必要となる。
ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）としてはシリカ、コロイダルシリカが挙げられる。
【００２５】
これらは、単独若しくは２種以上を併用することにより用いられる。ここで、これら粒状物の粒子径は多孔質層の孔の大きさを決定する上で重要であり、粒子径の大きい物を用いると孔の大きさも大きくなる傾向があり、小さい物を用いると孔の大きさも小さくなる傾向がある。ゲル核となりうる粒状物を単独或いは併用することで、多孔質層の孔の大きさを制御することができる。
【００２６】
また、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）とこれらゲル核となりうる粒状物（Ｂ）の固形分の重量比率は１：１〜５０：１の範囲が好ましく、３：１〜２０：１の範囲が特に好ましい。ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）の比率がこの範囲より多いと処理浴が不安定で加工が難しい。または加工できたとしてもウレタンフィルムが連続層を形成せず脆くなる傾向がある。また、この範囲より少ないと、ゲル化の際に多孔質層の形成が不十分となるばかりでなく、多孔質層の耐熱性が劣ったものとなる傾向がある。
【００２７】
また、水溶性有機高分子（Ｃ）は吸水保持性が高くゲル化を起こし多孔構造の形成を補強するものであれば特に制限はない。例えば植物体より得られるものとしてグアーガム、サイリウムガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カテイガム、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンドガム、アラビノガラクタンなどのガム類、ペクチン、寒天、カラギーナン、ファーセラン、アルギン酸及び塩、小麦タンパク、大豆タンパク、コーンタンパク、ポテトタンパクなどのタンパク類、微結晶セルロース、コーンヘミセルロース、マンナン等が挙げられる。また、微生物より得られるものとして、キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、デキストラン、レバン、シクロデキストリン、プルランなどが挙げられる。また、動物体より得られるものとして、にかわ、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、アルブミン、コラーゲンなどが挙げられる。合成品としてアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロースあるいはこれらの誘導体などのセルロース由来のもの、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素添加物などのデンプン由来のもの、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びそれらの共重合体の金属塩、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリビニル化合物及びその誘導体等、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。このうち熱により水溶状が変化するものが好ましく、熱により不溶化またはゲル化するものが更に好ましい。これらは、単独若しくは２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
また、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）とこれら水溶性有機高分子（Ｃ）の固形分での重量比率は、用いられる水溶性有機高分子の分子量、ｐＨ等種々条件により、１：１〜２００：１の範囲が好ましい。水溶性有機高分子（Ｃ）の比率がこの範囲より多いと処理浴の粘度が高く加工が難しく、加工できたとしてもウレタンフィルムが連続層を形成せず脆くなる傾向がある。また、この範囲より少ないと、ゲル化の際に多孔質層の形成が不十分となる傾向がある。
【００２９】
本発明にかかる製造方法には前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に種々の薬剤を併用することができる。一般にコーティング加工に用いられている顔料、濡れ性向上剤等の添加剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤等が挙げられる。
本発明にかかる製造方法の他の特徴は、前記説明したポリウレタンエマルジョン（Ａ）、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧した後に乾熱乾燥、若しくは蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱した後に乾燥させることである。
【００３０】
ここで本発明にかかる製造方法で得られる多孔状構造物には多孔状シート及び多孔状布帛が挙げられる。また多孔状構造物を作成する際に用いる基材としては、離型紙、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、及び、羊毛、絹、綿等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、若しくはこれらの混紡、混繊、混編により作製された編物、織物、不織布等が使用できる。
【００３１】
基材に付着せしめる方法は、前記組成物を含浸、コーティング、噴霧等の方法にて処理した後に乾熱乾燥する、若しくは蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱により多孔質層を形成した後に乾燥させる方法が挙げられる。蒸気や高周波加熱を利用した湿熱加熱を用いることでより安定で緻密な多孔質層が形成される。
【００３２】
特にポリウレタンエマルジョン（Ａ）、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物の組合せを選択することにより、通常の乾熱乾燥において多孔質層を形成することができる。さらに乾燥して多孔質層を形成した後、必要により洗浄することも可能であるが、洗浄をしなくても多孔質層を形成することができる。
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
以下、部は重量部、％は重量％を示す。また合成例及び比較合成例中のポリウレタン水分散物の平均粒子径は、島津レーザー回析式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００、軟化点は、粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００，セイコーインスツルメント株式会社製）にて測定し、損失弾性率の変曲点を軟化点とした。
実施例１〜６、比較例１〜４の諸性能結果を表１に示した。表１中の孔の大きさは加工布断面をＳＥＭにて観察した結果であり、密度はコーティング時の厚さ０.５mm中の不揮発分重量をコーティング層の乾燥後の厚みで割った値である。また、摩耗量はテーバー摩耗試験機（安田精機製）を用い、硬質輪Ｈ−２２にて、荷重５００ｇで１０００回摩耗処理した際の摩耗量を示す。
【００３４】
合成例１
撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）１２３.７部、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量６００）１２.４部、ジメチロールブタン酸１３.２部、トリメチロールプロパン９.０部、エチレングリコール３.０部、ジブチル錫ジラウレート０.００１部およびメチルエチルケトン７０部を取り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート１０８.４部を加え、７５℃にて３４０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が４.９％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃以下に冷却後、トリエチルアミン９.０部を添加し、均一混合後、水６５０部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジアミン２５.７部を水５０部にて溶解したポリアミン溶液を添加後９０分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分２８.１％、２０℃での粘度２７０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm）、平均粒子径０.３５μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は１６５℃であった。
【００３５】
比較合成例１
前記合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１５００）１７３.０部、ポリオキシエチレンプロピレングリコール（平均分子量１０００，エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドランダム共重合物、含エチレンオキサイド５０重量％）２５.６部、ジメチロールブタン酸１１.４部、１,４ブタンジオール４.６部、ジブチル錫ジラウレート０.００１部およびメチルエチルケトン１２０部を取り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート７５.４部を加え、７５℃にて２００分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２.０％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃以下に冷却後、トリエチルアミン７.８部を添加し、均一混合後、水６８０部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにヒドラジン２.３部を水２０部にて溶解したポリアミン溶液を添加後９０分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分２９.３％、２０℃での粘度１５０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm）、平均粒子径０.２２μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は１０５℃であった。
【００３６】
比較合成例２
前記合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）１７５.１部、トリメチロールプロパン４.３部、１,４ブタンジオール５.８部、ジブチル錫ジラウレート０.００１部およびメチルエチルケトン７０部を取り、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０.５部を加え、７５℃にて３４０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３.８％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃以下に冷却後、デシルリン酸エステル０.１部、およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）１５部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水６８０部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、これにヒドラジン４.３部を水２０.０部にて溶解したポリアミン溶液を添加後９０分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分３１.８％、粘度８０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm）、平均粒子径０.４４μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は１７０℃であった。
【００３７】
実施例１
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００３８】
実施例２
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で１０分間行った。
次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００３９】
実施例３
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、シリカ「アエロジル３８０」（日本アエロジル(株)製）３部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水３０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４０】
参考例
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレングリコールの反応物（水分散物，不揮発分３０％）６部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水３０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４１】
実施例５
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、水溶性セルロースエーテル「メトローズＳＭ」（信越化学工業(株)製）０.５部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）５部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
【００４２】
実施例６
前記比較合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、カルボジイミド系架橋剤「ＮＫアシストＣＩ」（日華化学(株)製）５部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。なお、別途比較合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、ＮＫアシストＣＩ ５部にてフィルムを作成したものの軟化点を測定したところ、１３０℃であった。
【００４３】
比較例１
前記比較合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４４】
比較例２
前記比較合成例２にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４５】
比較例３
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、シリカ「アエロジル３８０」（日本アエロジル(株)製）３５部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）４部、水１００部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４６】
比較例４
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）０.５部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４７】
【表１】
表１から、本発明の実施例により、連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物が得られたことがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法により、特定の重量比のポリウレタンエマルジョンと、ゲル核となりうる粒状物と、水溶性有機高分子とを含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧処理し、種々の方法で乾燥させることにより、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得ることができる。これにより、人工皮革、合成皮革の加工分野において溶剤を使用せずに従来の湿式法に匹敵する風合い、物性を付与する上で非常に有用である。さらにスポーツ衣料の分野に広く用いられている透湿防水加工を行う上でも有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔状構造物の製造方法、例えば、人工皮革、合成皮革など皮革様シート構造体又は樹脂コーティングした繊維製品の製造方法に関する。さらに詳しくは、連続多孔を有する多孔質層を基材内部、又は上部に形成することにより、より天然皮革に近い構造体を製造する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から天然皮革は丈夫で通気性に優れているため、この特性を生かして衣料や靴など種々のものに使用されている。しかし、天然皮革は高価であり、動物愛護など種々の事情から天然皮革の代替品として、天然皮革により近い擬革様物が求められ、種々の製造方法が提案されてきた。それらの殆どが天然皮革と類似した構造、つまり多孔性構造を得るための方法であった。その経緯で多孔性シートや多孔状布帛が開発されるに至っており、人工皮革、合成皮革などの擬革様物として衣料や靴に多用されている。
【０００３】
かかる多孔性シート及び布帛の製造方法としては、従来ポリウレタン等の重合体を水溶性有機溶剤の溶液として基材に含浸又はコーティングし、その重合体を溶解せず、かつその溶剤と混和性を有する溶剤にて処理することによって重合体を凝固せしめ、脱溶剤後乾燥する湿式凝固法、または乾式凝固法、基材上に形成した合成樹脂層の上に、押出機を用いて合成樹脂溶融物を膜状に押し出し一体化する溶融製膜方法、Ｗ／Ｏエマルジョンから多孔質被膜を形成する方法などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の湿式凝固方法は、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強いことや毒性が強いため、火災の危険性や作業環境の悪化、排水による自然環境悪化等の防止のため、設備、回収などのコストが高くなる問題を抱えている。また、溶融製膜方法では、合成樹脂溶融物を作製するには１５０℃〜２００℃という温度を必要とし、押し出すためには加温状態での加圧が必要となり作業上危険を伴うという問題を抱えている。さらにＷ／Ｏエマルジョンから多孔質被膜を形成する方法においては、溶剤を蒸発、乾燥させる時の収縮が大きく、一旦多孔質となったものが潰れてしまい、多孔の制御に環境条件の制約が多く、また湿式凝固方法の場合と同様に使用される水溶性有機溶剤の引火性や毒性が強いことによる問題を抱えている。
【０００５】
これらの問題を解決するため、水系による多孔質体の検討も種々行われており、例えばポリウレタン多孔質体は、発泡剤を併用し内部に気泡を混入する方法や、ポリウレタンエマルジョンをカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン等の水溶性高分子の存在下で感熱ゲル化を行った後架橋せしめ、水洗することにより製造されている。しかしながら、発泡剤を用いる方法では独立気泡になり、溶剤系のウレタンで加工されたものと比較して通気性に劣ったものしか得られないという問題がある。また水溶性高分子のみを併用する処方では、特に従来繊維加工において広く用いられている含浸またはコーティング加工したものを加熱乾燥するという方法においては安定した多孔質体が必ずしも得られないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水系による多孔状構造物の製造法であって、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上で説明した種々の従来技術に伴う問題を解決するべく鋭意研究し、特定の重量比のポリウレタンエマルジョンと、ゲル核となりうる粒状物と、水溶性有機高分子とを含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧処理し、種々の方法で乾燥させることにより、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得ることができることを見出し本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）、シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種のゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物（ただし、シリコーンオイル又はグライコール変性シリコーンを含有する組成物を除く）を、基材に含浸、コーティング又は噴霧した後に乾燥（乾熱乾燥、蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱した後に乾燥することを含む）させることにより、連続気泡を有し、かつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得る製造方法において、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）の固形分重量比率が１：１〜５０：１であり、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記水溶性有機高分子（Ｃ）の固形分重量比率が１：１〜２００：１であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）がソープフリーの自己乳化型であり、且つ軟化点が１２０℃以上であることを特徴とする。
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）の固形分と架橋し得る架橋成分（Ｄ）をさらに併用することを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記架橋成分（Ｄ）が、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、又はカルシウムやマグネシウム等の多価金属塩のいずれかであることを特徴とする。
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記架橋成分（Ｄ）との架橋生成物の軟化点が１２０℃以上であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）が、シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、該多孔状構造物が人工皮革であって、該人工皮革の加工の際に、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物を基材に含浸後、コーティングするに当たり、含浸とコーティング工程の間に乾燥工程を含まないことを特徴とする。
以下、本発明を発明の実施の形態に即して説明する。
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明にかかる多孔状構造物の製造方法の特徴は、特定の重量比のポリウレタンエマルジョン（Ａ）と、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）と、水溶性有機高分子（Ｃ）とを含有する組成物を用いることである。
【００１４】
ここで本発明に用いるポリウレタンエマルジョン（Ａ）には特に制限はないが、ソープフリーの自己乳化型であることが好ましい。乳化分散剤を用いて強制的に水分散したタイプのウレタンディスパージョンを用いた場合には、多孔質層の形成はされるが、乳化剤による成膜阻害や、接着阻害或いは経日でのブリードの可能性があり、さらに摩耗や引っ張りに対する強度が低下することがあり、特に人工皮革、合成皮革などの用途には好ましくない。
【００１５】
これらソープフリーの自己乳化型のウレタンエマルジョンは、アニオン性やカチオン性のイオンセンターをウレタン骨格中に導入する際に用いられる通常公知の方法により得られる。
【００１６】
アニオン性親水基を付与するものとしては、アニオン性親水基としてカルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸がなどを挙げることができる。またこれらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどで中和して用いられる。
【００１７】
カチオン性基を付与するものとしては、アルカノールアミン類が好ましく、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。またこれらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の各種有機酸や無機酸などで中和したり、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン等で４級化して用いられる。
【００１８】
ポリウレタンを形成するイソシアネート成分は、従来より一般に用いられている芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートが使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。またこれらを単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
ポリウレタンを形成するポリオール成分としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール等により製造されたポリエステル系ポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。またこれらを単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
鎖伸長剤としては、各種の低分子ポリオールや低分子ポリアミンを用いることができ、例えば低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トレエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２１】
これらポリウレタンエマルジョンの合成は、通常ウレタンの合成に用いられているワンショット法やプレポリマー法の各種手法が使用できる。すなわち、必要により溶剤中で、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖伸長剤成分を同時に仕込み、反応させ、ポリマー化する方法、ポリオールとポリイソシアネートを反応後、鎖伸長剤成分を仕込みポリマー化する方法、ポリイソシアネート成分の一部とポリオールを反応後、残りのポリイソシアネート成分と鎖伸長剤成分を仕込みポリマー化する方法等の手法が挙げられる。この際、前記のアニオン性またはカチオン性のイオン性基を含む化合物を鎖伸長剤の全部もしくは一部として用いることによりポリウレタンエマルジョンが得られる。すなわち、必要により有機溶剤の存在下、ワンショット法やプレポリマー法の方法でポリウレタンを合成した後、水を仕込み、乳化分散せしめるものである。ここで、水を投入するタイミングは、ポリマー化後でも良く、末端イソシアネートのプレポリマー段階で水を仕込み、乳化分散後、鎖伸長剤を仕込み、ポリマー化しても良い。この際の鎖伸長剤としては、上記の低分子ポリアミン類が好ましい。また、イオン性基の中和は、水を仕込む前後何れでも構わない。用いられた溶剤は、乳化分散後、減圧昇温することにより除去できる。
【００２２】
さらに前記ポリウレタンエマルジョンには必要により架橋成分を併用することができる。架橋成分としては、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン架橋剤系、オキサゾリン系架橋剤が挙げられ、更にカルボン酸をイオン性基とするポリウレタンエマルジョンを用いる場合には、カルシウムやマグネシウム等の多価金属の塩が使用できる。これらの内特に好ましいものとしては、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ポリイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【００２３】
これらの方法により得られるポリウレタンエマルジョンのフィルム軟化点はウレタン単独、もしくは架橋剤併用系で１２０℃以上あることが好ましい。軟化点が１２０℃より低いと多孔質層が得られにくくなる傾向があり、さらに多孔質層を形成した場合においても熱的に不安定であったり、乾燥工程で形成した多孔質層が消失する傾向がある。
【００２４】
安定した多孔質層を得るため、上記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）に加えて、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）及び水溶性有機高分子（Ｃ）が必要となる。
ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）としてはシリカ、コロイダルシリカが挙げられる。
【００２５】
これらは、単独若しくは２種以上を併用することにより用いられる。ここで、これら粒状物の粒子径は多孔質層の孔の大きさを決定する上で重要であり、粒子径の大きい物を用いると孔の大きさも大きくなる傾向があり、小さい物を用いると孔の大きさも小さくなる傾向がある。ゲル核となりうる粒状物を単独或いは併用することで、多孔質層の孔の大きさを制御することができる。
【００２６】
また、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）とこれらゲル核となりうる粒状物（Ｂ）の固形分の重量比率は１：１〜５０：１の範囲が好ましく、３：１〜２０：１の範囲が特に好ましい。ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）の比率がこの範囲より多いと処理浴が不安定で加工が難しい。または加工できたとしてもウレタンフィルムが連続層を形成せず脆くなる傾向がある。また、この範囲より少ないと、ゲル化の際に多孔質層の形成が不十分となるばかりでなく、多孔質層の耐熱性が劣ったものとなる傾向がある。
【００２７】
また、水溶性有機高分子（Ｃ）は吸水保持性が高くゲル化を起こし多孔構造の形成を補強するものであれば特に制限はない。例えば植物体より得られるものとしてグアーガム、サイリウムガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カテイガム、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンドガム、アラビノガラクタンなどのガム類、ペクチン、寒天、カラギーナン、ファーセラン、アルギン酸及び塩、小麦タンパク、大豆タンパク、コーンタンパク、ポテトタンパクなどのタンパク類、微結晶セルロース、コーンヘミセルロース、マンナン等が挙げられる。また、微生物より得られるものとして、キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、デキストラン、レバン、シクロデキストリン、プルランなどが挙げられる。また、動物体より得られるものとして、にかわ、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、アルブミン、コラーゲンなどが挙げられる。合成品としてアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロースあるいはこれらの誘導体などのセルロース由来のもの、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素添加物などのデンプン由来のもの、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びそれらの共重合体の金属塩、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリビニル化合物及びその誘導体等、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。このうち熱により水溶状が変化するものが好ましく、熱により不溶化またはゲル化するものが更に好ましい。これらは、単独若しくは２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
また、ポリウレタンエマルジョン（Ａ）とこれら水溶性有機高分子（Ｃ）の固形分での重量比率は、用いられる水溶性有機高分子の分子量、ｐＨ等種々条件により、１：１〜２００：１の範囲が好ましい。水溶性有機高分子（Ｃ）の比率がこの範囲より多いと処理浴の粘度が高く加工が難しく、加工できたとしてもウレタンフィルムが連続層を形成せず脆くなる傾向がある。また、この範囲より少ないと、ゲル化の際に多孔質層の形成が不十分となる傾向がある。
【００２９】
本発明にかかる製造方法には前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に種々の薬剤を併用することができる。一般にコーティング加工に用いられている顔料、濡れ性向上剤等の添加剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤等が挙げられる。
本発明にかかる製造方法の他の特徴は、前記説明したポリウレタンエマルジョン（Ａ）、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧した後に乾熱乾燥、若しくは蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱した後に乾燥させることである。
【００３０】
ここで本発明にかかる製造方法で得られる多孔状構造物には多孔状シート及び多孔状布帛が挙げられる。また多孔状構造物を作成する際に用いる基材としては、離型紙、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、及び、羊毛、絹、綿等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、若しくはこれらの混紡、混繊、混編により作製された編物、織物、不織布等が使用できる。
【００３１】
基材に付着せしめる方法は、前記組成物を含浸、コーティング、噴霧等の方法にて処理した後に乾熱乾燥する、若しくは蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱により多孔質層を形成した後に乾燥させる方法が挙げられる。蒸気や高周波加熱を利用した湿熱加熱を用いることでより安定で緻密な多孔質層が形成される。
【００３２】
特にポリウレタンエマルジョン（Ａ）、ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物の組合せを選択することにより、通常の乾熱乾燥において多孔質層を形成することができる。さらに乾燥して多孔質層を形成した後、必要により洗浄することも可能であるが、洗浄をしなくても多孔質層を形成することができる。
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
以下、部は重量部、％は重量％を示す。また合成例及び比較合成例中のポリウレタン水分散物の平均粒子径は、島津レーザー回析式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００、軟化点は、粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００，セイコーインスツルメント株式会社製）にて測定し、損失弾性率の変曲点を軟化点とした。
実施例１〜６、比較例１〜４の諸性能結果を表１に示した。表１中の孔の大きさは加工布断面をＳＥＭにて観察した結果であり、密度はコーティング時の厚さ０.５mm中の不揮発分重量をコーティング層の乾燥後の厚みで割った値である。また、摩耗量はテーバー摩耗試験機（安田精機製）を用い、硬質輪Ｈ−２２にて、荷重５００ｇで１０００回摩耗処理した際の摩耗量を示す。
【００３４】
合成例１
撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）１２３.７部、ポリオキシエチレングリコール（平均分子量６００）１２.４部、ジメチロールブタン酸１３.２部、トリメチロールプロパン９.０部、エチレングリコール３.０部、ジブチル錫ジラウレート０.００１部およびメチルエチルケトン７０部を取り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート１０８.４部を加え、７５℃にて３４０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が４.９％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃以下に冷却後、トリエチルアミン９.０部を添加し、均一混合後、水６５０部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジアミン２５.７部を水５０部にて溶解したポリアミン溶液を添加後９０分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分２８.１％、２０℃での粘度２７０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm）、平均粒子径０.３５μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は１６５℃であった。
【００３５】
比較合成例１
前記合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１５００）１７３.０部、ポリオキシエチレンプロピレングリコール（平均分子量１０００，エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドランダム共重合物、含エチレンオキサイド５０重量％）２５.６部、ジメチロールブタン酸１１.４部、１,４ブタンジオール４.６部、ジブチル錫ジラウレート０.００１部およびメチルエチルケトン１２０部を取り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート７５.４部を加え、７５℃にて２００分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２.０％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃以下に冷却後、トリエチルアミン７.８部を添加し、均一混合後、水６８０部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにヒドラジン２.３部を水２０部にて溶解したポリアミン溶液を添加後９０分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分２９.３％、２０℃での粘度１５０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm）、平均粒子径０.２２μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は１０５℃であった。
【００３６】
比較合成例２
前記合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）１７５.１部、トリメチロールプロパン４.３部、１,４ブタンジオール５.８部、ジブチル錫ジラウレート０.００１部およびメチルエチルケトン７０部を取り、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０.５部を加え、７５℃にて３４０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３.８％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃以下に冷却後、デシルリン酸エステル０.１部、およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）１５部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水６８０部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、これにヒドラジン４.３部を水２０.０部にて溶解したポリアミン溶液を添加後９０分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分３１.８％、粘度８０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm）、平均粒子径０.４４μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は１７０℃であった。
【００３７】
実施例１
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００３８】
実施例２
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で１０分間行った。
次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００３９】
実施例３
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、シリカ「アエロジル３８０」（日本アエロジル(株)製）３部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水３０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４０】
参考例
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレングリコールの反応物（水分散物，不揮発分３０％）６部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水３０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４１】
実施例５
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、水溶性セルロースエーテル「メトローズＳＭ」（信越化学工業(株)製）０.５部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）５部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。
【００４２】
実施例６
前記比較合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、カルボジイミド系架橋剤「ＮＫアシストＣＩ」（日華化学(株)製）５部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。なお、別途比較合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、ＮＫアシストＣＩ ５部にてフィルムを作成したものの軟化点を測定したところ、１３０℃であった。
【００４３】
比較例１
前記比較合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４４】
比較例２
前記比較合成例２にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４５】
比較例３
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、シリカ「アエロジル３８０」（日本アエロジル(株)製）３５部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）４部、水１００部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４６】
比較例４
前記合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）０.５部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３部、水２０部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ０.５mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて１２０℃×１０分の条件で乾燥した。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、１２０℃×１０分乾燥を行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法により、特定の重量比のポリウレタンエマルジョンと、ゲル核となりうる粒状物と、水溶性有機高分子とを含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧処理し、種々の方法で乾燥させることにより、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得ることができる。これにより、人工皮革、合成皮革の加工分野において溶剤を使用せずに従来の湿式法に匹敵する風合い、物性を付与する上で非常に有用である。さらにスポーツ衣料の分野に広く用いられている透湿防水加工を行う上でも有用である。
Claims (7)
- ポリウレタンエマルジョン（Ａ）、シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種のゲル核となりうる粒状物（Ｂ）、及び水溶性有機高分子（Ｃ）を含有する組成物（ただし、シリコーンオイル又はグライコール変性シリコーンを含有する組成物を除く）を、基材に含浸、コーティング又は噴霧した後に乾熱乾燥、若しくは蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱した後に乾燥させることにより多孔状構造物を得る製造方法において、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）の固形分重量比率が１：１〜５０：１であり、前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記水溶性有機高分子（Ｃ）の固形分重量比率が１：１〜２００：１であることを特徴とする多孔状構造物の製造方法。
- ポリウレタンエマルジョン（Ａ）がソープフリーの自己乳化型であり、且つ軟化点が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔状構造物の製造方法。
- 前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）の固形分と架橋し得る架橋成分（Ｄ）をさらに併用することを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔状構造物の製造方法。
- 前記架橋成分（Ｄ）が、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、又はカルシウムやマグネシウム等の多価金属塩のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔状構造物の製造方法。
- 前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記架橋成分（Ｄ）との架橋生成物の軟化点が１２０℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔状構造物の製造方法。
- 前記ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と前記ゲル核となりうる粒状物（Ｂ）の固形分重量比率が３：１〜２０：１の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔状構造物の製造方法。
- 多孔状構造物が人工皮革であって、人工皮革の加工の際に、含浸後、コーティングするに当たり、含浸とコーティング工程の間に乾燥工程を含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔状構造物の製造方法。
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