JP4279115B2 - 多孔性構造体の製造方法、人工皮革及び合成皮革 - Google Patents
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Description
これらの問題を解決するために、環境負荷の少ない水系による多孔性構造体の製造方法の検討が行われており、例えば、水性ポリウレタン水分散物に発泡剤を使用して内部に気泡を混入させる方法、水性ポリウレタン水分散物をデンプンなどの水溶性高分子の存在下で加熱凝固させて架橋構造を形成させた後に、水洗して水溶性高分子を除去し、多孔性構造体を得る方法、水性ポリウレタン水分散物に無機塩又は無機鉱質物を用いて多孔性構造体を得るなどの方法がある。
また、人工皮革に適した多孔体を有機溶剤を使用することなく製造する方法として、水系ウレタン樹脂エマルジョンに水溶性の高結晶天然物を添加し、さらに該水溶性高結晶天然物を湿熱加熱凝固過程で水不溶性とする架橋剤及び添加剤を併用して、乾燥後に水分が存在していた部分を連続泡多孔体とする方法が提案されている(特許文献1)。さらに、強い引火性や毒性を有する水溶性有機溶剤を使用することなく、天然皮革に近い構造を有する多孔性構造体を製造する方法として、熱可塑性バインダー水性液とウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とに加えて、無機化合物、水溶性有機高分子、高曇点界面活性剤の少なくとも1種を含む混合液を基材に付与し、湿熱加熱し、乾燥する方法が提案されている(特許文献2)。しかし、いずれの方法によっても安定して多孔性構造体を得るには困難があった。
すなわち、本発明は、
(1)(A)水性ポリウレタン水分散物、(B)平均分子量100〜2,000のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に10〜40質量%有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(C)第三級アミンを含有する混合液を、基材に付与したのち、乾熱乾燥又は湿熱加熱後に乾燥することを特徴とする多孔性構造体の製造方法、
(2)(A)水性ポリウレタン水分散物が、(a)ポリオール化合物及び(b)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、HLBが7〜16の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である第1項に記載の多孔性構造体の製造方法、
(3)(A)水性ポリウレタン水分散物が、(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、HLBが7〜16の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である第1項に記載の多孔性構造体の製造方法、
(4)(A)水性ポリウレタン水分散物が、(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(e)イオン性親水基を付与する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である第1項に記載の多孔性構造体の製造方法、
(5)(A)水性ポリウレタン水分散物が、(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物、(e)イオン性親水基を付与する化合物及び(c)鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である第1項に記載の多孔性構造体の製造方法、
(6)(A)水性ポリウレタン水分散物と(B)平均分子量100〜2,000のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に10〜40質量%有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物との質量比が、固形分換算で(A):(B)=10:90〜90:10である第1項に記載の多孔性構造体の製造方法、
(7)第1項ないし第6項のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法により得られることを特徴とする人工皮革、及び、
(8)第1項ないし第6項のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法により得られることを特徴とする合成皮革、
を提供するものである。
本発明の製造方法に用いる(A)水性ポリウレタン水分散物としては、ポリウレタンを水に乳化分散又は可溶化させた水分散物を挙げることができる。これらの中で、乳化剤を用いてポリウレタンを乳化分散させた強制乳化型ポリウレタン水分散物及び乳化剤を用いることなく乳化分散可能な自己乳化型ポリウレタン水分散物を好適に用いることができる。
強制乳化型ポリウレタン水分散物とは、(a)ポリオール化合物と(b)ポリイソシアネート化合物、及び、必要に応じて(c)鎖延長剤とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、HLBが7〜16の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られるポリウレタン水分散物である。なお、本発明方法において、HLBはグリフィン(Griffin)の式により算出される値をいう。
自己乳化型ポリウレタン水分散物とは、(a)ポリオール化合物と(b)ポリイソシアネート化合物と(e)イオン性親水基を付与する化合物、及び、必要に応じて(c)鎖延長剤とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応して得られるポリウレタン水分散物である。
本発明方法において、必要に応じて用いる(c)鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの鎖延長剤は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
カチオン性親水基を付与する化合物としては、アルカノールアミン類を好適に用いることができ、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのアルカノールアミン類は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのカチオン性親水基は、例えば、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸などの無機酸や有機酸などで中和したり、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、エピクロロヒドリンなどで四級化して用いる。
本発明方法に用いる強制乳化型ポリウレタン水分散物において、イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させる際には、HLBが7〜16の非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、HLBが9〜15の非イオン界面活性剤を用いることがより好ましい。HLBが7未満であると、イソシアネート末端プレポリマーの分散が困難となり、分散可能な場合でも安定性が劣るおそれがある。HLBが16を超えると、イソシアネート末端プレポリマーの乳化分散が困難となり、分散可能な場合でも得られる多孔性構造体の耐水性が劣るおそれがある。HLBが7〜16の非イオン界面活性剤の構造に特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤などを挙げることができる。これらの非イオン界面活性剤は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの非イオン界面活性剤の使用量は、乳化される物質であるイソシアネート基末端プレポリマーのポリオキシエチレンに由来する親水性により適宜選択することができるが、通常はイソシアネート基末端プレポリマー100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、1〜6質量部であることがより好ましい。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー100質量部に対して0.5質量部未満であると、安定な乳化分散状態を得ることが困難になるおそれがある。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー100質量部に対して10質量部を超えると、得られる多孔性構造体の耐水性が低下するおそれがある。
本発明方法においては、イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させる際には転相乳化がおこるために、機械的剪断力を用いることが好ましい。機械的剪断力を与える乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザーなどを挙げることができる。イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、イソシアネート基と水又は非イオン界面活性剤との反応を極力抑えるために、室温〜40℃の温度範囲で水に乳化分散させることが好ましい。さらに、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイルなどの反応抑制剤を添加することができる。
本発明方法において、イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の鎖延長反応は、これらのプレポリマーの乳化分散物に(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物を添加して行うことができ、あるいは、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物にプレポリマーの乳化分散物を添加して行うこともできる。鎖延長反応は、反応温度20〜40℃で行うことが好ましい。有機溶剤を使用してイソシアネート基末端プレポリマーを合成した場合には、鎖延長反応を終えたのち、減圧蒸留などにより有機溶剤を除去することが好ましい。
本発明方法に用いる(B)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物は、親水性成分として、平均分子量100〜2,000のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に10〜40質量%、より好ましくは15〜35質量%有する。ポリオキシエチレン基の平均分子量が100未満であると反応の制御が困難となり、ポリウレタン樹脂の凝集力が高くなり過ぎてブロック化イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの水への分散が困難になるおそれがある。ポリオキシエチレン基の平均分子量が2,000を超えると、乾燥時における収縮が大きく、十分な多孔性構造を得ることが困難になるおそれがある。また、ポリオキシエチレン基からなる構成単位の分子骨格中の量が10質量%未満であると、ブロック化イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの水への分散が困難になるか、分散できても経時的にゲル化や分離を生じ、使用が困難になるおそれがある。ポリオキシエチレン基からなる構成単位の分子骨格中の量が40質量%を超えると、ポリウレタン樹脂が皮膜化せず、多孔性構造の形成が困難になるおそれがある。
本発明方法においては、(f)2個以上の活性水素を有する化合物、(g)ポリイソシアネート化合物、及び必要に応じて(h)鎖延長剤を反応させて得られるウレタンプレポリマーを製造する方法に特に制限はなく、例えば、一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法などにより製造することができる。反応条件にも特に制限はないが、反応温度は150℃以下であることが好ましく、50〜120℃であることがより好ましい。また、イソシアネート基/活性水素の当量比は1以上とするが、熱反応性を有するブロック化イソシアネート基を形成する必要があるので、得られるウレタンプレポリマー中には遊離のイソシアネート基が残存する必要がある。遊離のイソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマー中に1〜10質量%であることが好ましく、2〜7質量%であることがより好ましい。遊離のイソシアネート基の含有量が1質量%未満であっても、10質量%を超えても、得られるブロック化イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散性が不安定になり、経時的に分離やゲル化を生ずるおそれがある。
本発明の製造方法においては、(B)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物の重合を促進するために、(C)第三級アミンを使用する。用いる(C)第三級アミンに特に制限はなく、例えば、トリエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミンなどの水溶性の第三級アミンを挙げることができる。(A)水性ポリウレタン水分散物と(B)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物との混合液と(C)第三級アミンの質量比は、固形分換算で{(A)+(B)}:(C)=100:10〜100:1であることが好ましい。固形分換算の質量比が{(A)+(B)}:(C)=100:10未満であって、第三級アミンの量が多いと、重合付加反応の促進効果は変わらず、触媒量が過剰となるおそれがある。固形分換算の質量比が{(A)+(B)}:(C)=100:1を超えて、第三級アミンの量が少ないと、触媒作用が不十分となり、重合付加反応が促進されず、満足な多孔性構造が得られないおそれがある。
本発明方法において(A)水性ポリウレタン水分散物、(B)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(C)第三級アミンを含有する混合液を付与する基材としては、混合液が付着することができ、乾燥後、多孔性構造を有する樹脂成分による被膜の形成が可能なものであれば特に制限はない。このような基材としては、例えば、離型紙、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、羊毛、絹、綿などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維、これらの混紡、混繊、混編により製造される織物、編物、不織布などを挙げることができる。これらの基材の中で、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維又はアクリル繊維を使用した不織布は、天然の皮革に近い風合いなどの品位の人工皮革や、合成皮革を得ることができるので、特に好適に用いることができる。
本発明の製造方法においては、(A)水性ポリウレタン水分散物、(B)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(C)第三級アミンを含有する混合液を、織物、編物、不織布などの基材に、含浸、コーティング、噴霧などの方法により付与し、その後この付与された基材を乾熱乾燥又は蒸気による湿熱加熱後に乾燥させることによって、人工皮革や合成皮革として有用な多孔性構造体を得ることができる。基材に上記の混合液を含浸、コーティング、噴霧などさせる機械、方法に特に制限はなく、また、混合液の濃度及び処理条件も適宜選択することができる。乾燥方法についても特に制限はなく、例えば、ピンテンターなどを用いる乾熱乾燥、ハイテンパルチャースチーマー(H.T.S.)、ハイプレッシヤースチーマー(H.P.S.)などを用いる湿熱加熱、遠赤外線加熱、マイクロ波加熱などの乾燥方法を挙げることができる。加熱乾燥後、温水又は冷水による洗浄工程を経て乾燥することも可能である。
なお、実施例及び比較例において、多孔性構造体は下記の方法により評価した。
(1)多孔性構造
走査型電子顕微鏡[(株)日立製作所、S−2400]を用いて、断面を観察した。
○:緻密な多孔性構造の形成が見られる。
△:一部に多孔性構造の形成が見られる。
×:多孔性構造の形成が見られない。
(2)引裂強度
JIS L 1906 5.4.(C) ペンジュラム法に準じて測定した。
(3)風合い
触感により、1級(粗硬)から5級(柔軟)の5段階で評価した。
また、粘度は、合成例1〜7、合成例9及び比較合成例4においては、BM粘度計と1号ローターを用いて60rpmで測定し、合成例8、比較合成例2、実施例11及び比較例5においては、BM粘度計と4号ローターを用いて60rpmで測定した。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)75.9g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1,000、オキシエチレン基含有量70質量%)19.0g、トリメチロールプロパン2.5g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン60gを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート42.6gを加え、75℃で300分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が1.7質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃まで冷却したのち、デシルリン酸エステル0.1g及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB15)6.0gを加えて均一に混合し、水260gを徐々に加えて転相乳化、分散させた。さらに、ピペラジン5.3g及びジエチレントリアミン0.8gを水18.0gに溶解したポリアミン水溶液を加え、90分間撹拌反応してポリウレタン分散液を得た。その後、減圧下50℃で脱溶剤を行い、固形分35.0質量%、粘度45mPa・s、平均粒子径0.32μmの安定な水性ポリウレタン水分散物A1を得た。
合成例2(水性ポリウレタン水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)74.5g、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール(平均分子量1,000、オキシエチレン基含有量70質量%)17.2g、1,4−ブタンジオール1.3g、トリメチロールプロパン1.9g、ジブチル錫ジラウレート0.001g及びメチルエチルケトン60gを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート45.1gを加え、75℃で300分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が1.9質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃まで冷却したのち、デシルリン酸エステル0.1g及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB15)6.0gを加えて均一に混合し、水260gを徐々に加えて転相乳化、分散させた。さらに、ピペラジン5.6g及びジエチレントリアミン0.9gを水18.0gに溶解したポリアミン水溶液を加え、90分間撹拌反応してポリウレタン分散液を得た。その後、減圧下50℃で脱溶剤を行い、固形分35.0質量%、粘度57mPa・s、平均粒子径0.30μmの安定な水性ポリウレタン水分散物A2を得た。
合成例3(水性ポリウレタン水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)63.0g、2,2−ジメチロールブタン酸6.0g、トリメチロールプロパン1.4g、ジブチル錫ジラウレート0.005g及びメチルエチルケトン47gを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート39.6gを加え、85℃で250分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量1.8質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃まで冷却したのち、トリエチルアミン4.0gを加えて中和し、水160gを徐々に加えて乳化分散させた。さらにピペラジン6.4gを水25.0gに溶解したポリアミン水溶液を加え、90分間撹拌反応してポリウレタン分散液を得た。その後、減圧下50℃で脱溶剤を行い、固形分35.3質量%、粘度40mPa・s、平均粒子径0.13μmの安定な水性ポリウレタン水分散物A3を得た。
合成例4(水性ポリウレタン水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)59.1g、1,4−ブタンジオール1.2g、2,2−ジメチロールブタン酸6.0g、トリメチロールプロパン1.4g、ジブチル錫ジラウレート0.005g及びメチルエチルケトン47gを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート42.3gを加え、85℃で250分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量1.7質量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃まで冷却したのち、トリエチルアミン4.0gを加えて中和し、水160gを徐々に加えて乳化分散させた。さらにピペラジン6.3gを水25.0gに溶解したポリアミン水溶液を加え、90分間撹拌反応してポリウレタン分散液を得た。その後、減圧下50℃で脱溶剤を行い、固形分34.9質量%、粘度50mPa・s、平均粒子径0.12μmの安定な水性ポリウレタン水分散物A4を得た。
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)76.7g、ポリエチレングリコール(平均分子量400)29.8g、ヘキサメチレンジイソシアネート43.5gを仕込み、均一に混合したのち、100℃で60分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が6.0質量%、ポリオキシエチレン基の含有量が19.9質量%のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを30℃まで冷却したのち、エタノール40gを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム22.4gを水41.7gに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でNCOピークが消失するまで30℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水268gを加えて、固形分30.0質量%、粘度62mPa・sの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を得た。
合成例6(ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)82.6g、ポリエチレングリコール(平均分子量1,000)30.4g、ヘキサメチレンジイソシアネート37.0gを仕込み、均一に混合したのち、100℃で60分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が6.0質量%、ポリオキシエチレン基の含有量が20.3質量%のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを30℃まで冷却したのち、エタノール40gを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム22.4gを水41.6gに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でNCOピークが消失するまで30℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水268gを加えて、固形分30.0質量%、粘度37mPa・sの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B2を得た。
合成例7(ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)67.0g、ポリエチレングリコール(平均分子量200)29.4g、ヘキサメチレンジイソシアネート53.5gを仕込み、均一に混合したのち、100℃で30分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が6.0質量%、ポリオキシエチレン基の含有量が19.6質量%のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを30℃まで冷却したのち、エタノール40gを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム22.2gを水41.2gに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でNCOピークが消失するまで30℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水269gを加えて、固形分30.0質量%、粘度52mPa・sの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B3を得た。
合成例8(ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)85.1g、ポリエチレングリコール(平均分子量1,800)30.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート34.9gを仕込み、均一に混合したのち、100℃で60分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が6.0質量%、ポリオキシエチレン基の含有量が20.0質量%のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを30℃まで冷却したのち、エタノール40gを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム22.4gを水41.3gに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でNCOピークが消失するまで30℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水269gを加えて、固形分30.0質量%、粘度1,500mPa・sの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B4を得た。
合成例9(ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)57.3g、ポリエチレングリコール(平均分子量400)45.7g、ヘキサメチレンジイソシアネート47.0gを仕込み、均一に混合したのち、100℃で60分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が6.1質量%、ポリオキシエチレン基の含有量が30.4質量%のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを30℃まで冷却したのち、エタノール40gを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム22.6gを水42.0gに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でNCOピークが消失するまで30℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水268gを加え、固形分30.2質量%、粘度33mPa・sの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B6を得た。
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)19.8g、エチレングリコール30.7g、ヘキサメチレンジイソシアネート99.6gを仕込み、均一に混合したのち、加熱昇温を行った。60℃付近から激しい発熱がみられて反応が進行し、増粘した。水への分散のため50℃付近まで冷却したところ、ウレタンプレポリマーが固化したために、水への分散が行えず、安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物を得ることができなかった。
比較合成例2(ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)85.6g、ポリエチレングリコール(平均分子量2,500)29.9g、ヘキサメチレンジイソシアネート34.5gを仕込み、均一に混合したのち、100℃で60分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が6.0質量%、ポリオキシエチレン基の含有量が19.9質量%のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを30℃まで冷却したのち、エタノール40gを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム22.5gを水41.3gに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でNCOピークが消失するまで30℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水269gを加えて、固形分30.0質量%、粘度3,000mPa・sの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B5を得た。
比較合成例3(ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)103.6g、ポリエチレングリコール(平均分子量400)7.7g、ヘキサメチレンジイソシアネート38.7gを仕込み、均一に混合したのち、100℃で60分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が6.0質量%、ポリオキシエチレン基の含有量が5.1質量%のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを30℃まで冷却したのち、エタノール40gを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム22.5gを水41.7gに溶解した水溶液を加えて、30℃でブロック化反応を行ったが、急激に粘度が上昇した上に、水に分散せずに多量のスカムが発生し、安定な水分散物は得られなかった。
比較合成例4(ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物)
合成例1と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1,000)21.1g、ポリエチレングリコール(平均分子量400)75.8g、ヘキサメチレンジイソシアネート53.1gを仕込み、均一に混合したのち、100℃で60分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が5.9質量%、ポリオキシエチレン基の含有量が50.6質量%のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを30℃まで冷却した後、エタノール40gを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム22.0gを水40.9gに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でNCOピークが消失するまで30℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水269gを加えて、固形分30.1質量%、粘度34mPa・sの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B7を得た。
合成例1〜9及び比較合成例1〜4の結果を、第1表に示す。
繊維太さ1.0デニール、密度0.40g/cm3のポリエステル不織布に、水性ポリウレタン水分散物A1を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を、ピックアップ250質量%でパッド処理した。パッド処理後、加工布を、温度100℃、蒸気圧39kPaに調整したハイテンパルチャースチーマーで5分間湿熱加熱を行った。次いで、2分間水洗し、マングルで絞ったのち、120℃に調整されたピンテンターで乾熱乾燥し、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.8N、横方向が1.4Nであった。風合いは、3級であった。
実施例2(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、図1に断面の電子顕微鏡写真を示すように、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.7N、横方向が1.4Nであった。風合いは、3級であった。
実施例3(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A3を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチルアミン3g、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が2.2N、横方向が1.7Nであった。風合いは、2級であった。
実施例4(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A4を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチルアミン3g、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が2.2N、横方向が1.7Nであった。風合いは、2級であった。
実施例5(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B2を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.8N、横方向が1.4Nであった。風合いは、3級であった。
実施例6(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B3を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.8N、横方向が1.4Nであった。風合いは、3級であった。
実施例7(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B4を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.7N、横方向が1.3Nであった。風合いは、3級であった。
実施例8(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B6を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.8N、横方向が1.3Nであった。風合いは、3級であった。
実施例9(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を57g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を267g(質量比(固形分換算)(A):(B)=20:80)、トリエチレンジアミン7g及び水169gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.6N、横方向が1.1Nであった。風合いは、4級であった。
実施例10(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を229g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を67g(質量比(固形分換算)(A):(B)=80:20)、トリエチレンジアミン7g及び水197gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.6N、横方向が1.2Nであった。風合いは、3級であった。
繊維太さ1.0デニール、密度0.40g/cm3のポリエステル不織布に、溶剤系ポリウレタン[日華化学(株)、エバファノールALS−30TD、ジメチルホルムアミド溶液、固形分30質量%]200g及びジメチルホルムアミド100gを混合して調液した処理液をピックアップ330質量%でパッド処理した。パッド処理後の加工布を、水浴中に5分間浸漬したのち、80℃の水で5分間湯洗した。次いで、マングルで絞り、120℃に調整したピンテンターで乾熱乾燥して、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.8N、横方向が1.3Nであった。風合いは、3級であった。
比較例2(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)及び水190gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、多孔性構造が形成されていなかった。引裂強度は、縦方向が0.9N、横方向が0.7Nであった。風合いは、5級であった。
比較例3(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B5を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、図2に断面の電子顕微鏡写真を示すように、多孔性構造が形成されていなかった。引裂強度は、縦方向が2.5N、横方向が2.0Nであった。風合いは、1級であった。
比較例4(含浸加工)
水性ポリウレタン水分散物A2を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B7を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g及び水183gを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例1と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、一部に多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が1.3N、横方向が1.1Nであった。風合いは、3級であった。
実施例1〜10及び比較例1〜4の結果を、第2表に示す。
一方、重合を促進するための(C)第三級アミンを用いなかった比較例2の人工皮革は、樹脂が不織布内に残らず、多孔性構造の形成も見られなかった。ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物の構成単位のポリオキシエチレン基の平均分子量が2,500である比較例3の人工皮革は、多孔性構造の形成はなく、無孔膜の樹脂が付着している。そのために、風合いも粗硬である。ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物の構成単位のポリオキシエチレン基の分子量骨格中の量が50.6質量%である比較例4の人工皮革は、多孔性構造の形成が一部に見られたものの、樹脂の脱落量が多く、不織布内への樹脂付着量は少なく、引裂強度も低下した。
実施例11(コーティング加工)
フッ素系撥水剤[日華化学(株)、NKガードNDN−7E]0.5質量%水溶液に含浸し、マングルで絞り、130℃で1分間乾燥させて、弱撥水加工を施したポリエステル織物上に、水性ポリウレタン水分散物A1を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B1を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g、水183g及び非イオン系増粘剤[日華化学(株)、ネオステッカーN、固形分30質量%]2gを混合し、粘度3,000mPa・sに調液した処理液を、スリット厚さ250μmでコーティングしたのち、温度80℃で30分間乾熱乾燥を行った。次いで、2分間水洗し、マングルで絞り、120℃に調整した乾燥機で乾熱乾燥して合成皮革を得た。
得られた合成皮革のポリウレタン層には、図3に断面の電子顕微鏡写真を示すように、緻密な多孔性構造が形成されていた。
比較例5(コーティング加工)
フッ素系撥水剤[日華化学(株)、NKガードNDN−7E]0.5質量%水溶液に含浸し、マングルで絞り、130℃で1分間乾燥させて、弱撥水加工を施したポリエステル織物上に、水性ポリウレタン水分散物A1を143g、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物B5を167g(質量比(固形分換算)(A):(B)=50:50)、トリエチレンジアミン7g、水183g及び非イオン系増粘剤[日華化学(株)、ネオステッカーN、固形分30質量%]2gを混合し、粘度3,000mPa・sに調液した処理液を、スリット厚さ250μmでコーティングしたのち、温度80℃で30分間乾熱乾燥を行った。次いで、2分間水洗し、マングルで絞り、120℃に調整した乾燥機で乾熱乾燥して合成皮革を得た。
得られた合成皮革のポリウレタン層は、図4に断面の電子顕微鏡写真を示すように、無孔膜であった。
Claims (8)
- (A)水性ポリウレタン水分散物、(B)平均分子量100〜2,000のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に10〜40質量%有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(C)第三級アミンを含有する混合液を、基材に付与したのち、乾熱乾燥又は湿熱加熱後に乾燥することを特徴とする多孔性構造体の製造方法。
- (A)水性ポリウレタン水分散物が、(a)ポリオール化合物及び(b)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、HLBが7〜16の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である請求項1に記載の多孔性構造体の製造方法。
- (A)水性ポリウレタン水分散物が、(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(c)鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、HLBが7〜16の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である請求項1に記載の多孔性構造体の製造方法。
- (A)水性ポリウレタン水分散物が、(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物及び(e)イオン性親水基を付与する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である請求項1に記載の多孔性構造体の製造方法。
- (A)水性ポリウレタン水分散物が、(a)ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物、(e)イオン性親水基を付与する化合物及び(c)鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、(d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である請求項1に記載の多孔性構造体の製造方法。
- (A)水性ポリウレタン水分散物と(B)平均分子量100〜2,000のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に10〜40質量%有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物との質量比が、固形分換算で(A):(B)=10:90〜90:10である請求項1に記載の多孔性構造体の製造方法。
- 請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法により得られることを特徴とする人工皮革。
- 請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法により得られることを特徴とする合成皮革。
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