CN100503961C - 多孔性构造体的制造方法、人造皮革和合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔性构造体的制造方法，以及由该方法得到的人造皮革和合成皮革，其中多孔性构造体的制造方法是将含有(A)水性聚氨酯水分散物、(B)在分子骨架中具有10～40质量%的由平均分子量为100～2,000的聚氧乙烯基形成的构成单元的、末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的、具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物和(C)叔胺的混合液供应到基材上，之后干热干燥或者湿热加热后干燥。根据本发明，可以使用水性聚氨酯水分散物，而不是使用有机溶剂，所得的多孔性构造体性能毫不逊色于使用湿式溶剂类聚氨酯制造的多孔性构造体。

Description

多孔性构造体的制造方法、人造皮革和合成皮革
技术领域
本发明涉及多孔性构造体的制造方法、人造皮革和合成皮革。更详细地，本发明涉及一种多孔性构造体的制造方法以及由该方法得到的人造皮革和合成皮革，其中多孔性构造体的制造方法是：使用水性聚氨酯而不使用有机溶剂，所得到的多孔性构造体的性能不逊于使用湿式的溶剂类聚氨酯制造的多孔性构造体。
背景技术
迄今为止，已经制造了许多种仿皮革、合成皮革、人造皮革等皮革制品作为天然皮革的替代品。为了使手感、透气性等接近天然皮革，制品主要是在织物、编织品、无纺布等基材内部或上部形成多孔性构造体。作为这些多孔性构造体的制造方法常用的有湿式凝固法，该方法是将弹性聚氨酯等聚合物溶于二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂中，再用添加了各种添加剂的溶液浸渍基材或涂布到基材上，之后不使聚合溶解，而是通过能与该水溶性有机溶剂混合的溶剂进行处理，使聚合物凝固，之后脱溶剂、干燥。然而，这种湿式凝固法由于使用的水溶性有机溶剂大多是易燃性很强、毒性也很强的溶剂，所以具有火灾的危险性、作业环境恶化、环境污染等问题。另外，由于还担心制造的皮革制品中残留水溶性有机溶剂等，所以花费大量的劳动和费用来防止水溶性有机溶剂的残留。
为了解决这些问题，研究对环境负荷较少的水性多孔性构造体的制造方法，例如，有在水性聚氨酯水分散物中使用发泡剂，使气泡混入内部的方法；将水性聚氨酯水分散物在淀粉等水溶性高分子的存在下加热凝固，形成交联结构后水洗，除去水溶性高分子，得到多孔性构造体的方法；对水性聚氨酯水分散物使用无机盐或无机矿物质得到多孔性构造体的方法等。
另外，作为不使用有机溶剂适合人造皮革的制造方法，提出了在水性聚氨酯树脂乳剂中添加水溶性高结晶天然产物，再在湿热加热凝固过程中，将该水溶性高结晶天然产物与不溶解于水的交联剂和添加剂一起使用，将干燥后存在有水分的部分作为连续泡多孔体的方法(专利文献1)。此外，作为不使用具有较强的易燃性和毒性的水溶性有机溶剂，制造具有近似天然皮革的结构的多孔性构造体的方法，提出了将添加了热塑性粘合剂水溶液和氨基甲酸乙酯预聚物末端异氰酸酯封端的物质的含有无机化合物、水溶性有机高分子、高浊点表面活性剂中的至少1种的混合溶液，施加到基材上，湿热加热，干燥的方法(专利文献2)。但是，任一种方法都难以稳定地得到多孔性构造体。
[专利文献1]特开2001-172882号公报(第2页)
[专利文献2]特开2002-249987号公报(第2-3页)
发明内容
本发明目的在于提供一种多孔性构造体的制造方法以及由该方法得到的人造皮革和合成皮革，其中多孔性构造体的制造方法是：使用水性聚氨酯水分散物而不使用有机溶剂，可以得一种到性能不逊于使用湿式的溶剂类聚氨酯制造的多孔性构造体的多孔性构造体。
本发明人为了解决上述课题，进行反复认真的研究，结果发现将含有(A)水性聚氨酯水分散物、(B)在分子骨架中具有10～40质量％的由平均分子量为100～2,000的聚氧乙烯基形成的构成单元的、末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的、具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物和(C)将含有叔胺的混合液供应到无纺布、织物、编织品等基材上，干热干燥或者湿热加热后干燥得到多孔性构造体，该多孔性构造体与使用溶剂类聚氨酯制造的人造皮革和合成皮革相比较，强度、手感等性能毫不逊色，基于该认识，完成本发明。
也就是，本发明提供：
(1)一种多孔性构造体的制造方法，其特征在于：将含有(A)水性聚氨酯水分散物、(B)在分子骨架中具有10～40质量％的由平均分子量为100～2,000的聚氧乙烯基形成的构成单元的、末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的、具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物和(C)将含有叔胺的混合液供应到基材上，之后干热干燥或者湿热加热后干燥；
(2)根据第1项所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：(A)水性聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物和(b)聚异氰酸酯化合物反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物用HLB为7～16的非离子性表面活性剂分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的水性聚氨酯水分散物；
(3)根据第1项所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：(A)水性聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物、(b)聚异氰酸酯化合物和(c)链增长剂反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物用HLB为7～16的非离子性表面活性剂分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的水性聚氨酯水分散物；
(4)根据第1项所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：(A)水性聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物、(b)聚异氰酸酯化合物和(e)提供离子性亲水基的化合物反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物的中和物分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的水性聚氨酯水分散物；
(5)根据第1项所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：(A)水性聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物、(b)聚异氰酸酯化合物、(e)提供离子性亲水基的化合物和(c)链增长剂反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物的中和物分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的水性聚氨酯水分散物；
(6)根据第1项所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：以固态成分换算，(A)水性聚氨酯水分散物和(B)在分子骨架中具有10～40质量％的由平均分子量为100～2,000的聚氧乙烯基形成的构成单元的、末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的、具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物的质量比为(A):(B)＝10:90～90:10；
(7)一种人造皮革，其特征在于：通过第1项～第6项任一项所记载的多孔性构造体的制造方法得到；
(8)一种合成皮革，其特征在于：通过第1项～第6项任一项所记载的多孔性构造体的制造方法得到。
本发明的多孔性构造体的制造方法使用含有水性聚氨酯水分散物和末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的、具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物的混合溶液，通过这些成分，能以处理浴的稳定性优异、方法简单地制造手感、强度优异的具有连续气泡的多孔性结构的人造皮革或合成皮革。根据本发明，可以缓解目前使用溶剂系聚氨酯制造时，排出的溶剂所导致的空气污染、水质污染，溶剂的回收劳动、操作者的劳动环境等问题。
附图说明
图1是用于代替表示实施例2得到的人造皮革的剖面的图样的电子显微镜照片；
图2是用于代替表示比较例3得到的人造皮革的剖面的图样的电子显微镜照片；
图3是用于代替表示实施例11得到的合成皮革的聚氨酯层剖面的图样的电子显微镜照片；
图4是用于代替表示比较例5得到的合成皮革的聚氨酯层剖面的图样的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的多孔性构造体的制造方法是将含有(A)水性聚氨酯水分散物、(B)在分子骨架中具有10～40质量％的由平均分子量为100～2,000的聚氧乙烯基形成的构成单元的、末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的、具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物和(C)将含有叔胺的混合液供应到基材上，之后干热干燥或者湿热加热后干燥。
作为本发明的制造方法使用的(A)水性聚氨酯水分散物可以列举出能使聚氨酯在水中乳化分散或可溶化的水分散物。特别合适的是，使用乳化剂将聚氨酯乳化分散的强制乳化型聚氨酯水分散物，以及不使用乳化剂而使用能乳化分散的自身乳化型聚氨酯水分散物。
所述的强制乳化型聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物、(b)聚异氰酸酯化合物以及根据需要的(c)链增长剂反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物用HLB为7～16的非离子性表面活性剂分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的水性聚氨酯水分散物。另外，在本发明中，HLB是指通过格里芬(Griffin)式算出的值。
所述的自身乳化型聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物、(b)聚异氰酸酯化合物、(e)提供离子性亲水基的化合物以及根据需要的(c)链增长剂反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物的中和物分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的聚氨酯水分散物。
本发明的方法中使用的(a)多元醇化合物没有特别的限制，可以列举出例如具有2个或多个羟基的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。作为聚酯多元醇，可以列举出例如聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯、聚己二酸亚乙基亚丁基酯、聚间苯二甲酸己二酸1，6-亚己基酯、聚琥珀酸亚乙基酯、聚琥珀酸亚丁基酯、聚癸二酸亚乙基酯、聚癸二酸亚丁基酯、聚-ε-己内酯二醇、聚己二酸(3-甲基-1，5-亚戊基酯)、1，6-己二醇和二聚酸的缩聚物、1，6-己二醇和己二酸、二聚酸的共缩聚物、壬二醇和二聚酸的缩聚物、乙二醇和己二酸、二聚酸的共缩聚物等。作为聚碳酸酯多元醇，可以列举出例如聚1，4-亚丁基碳酸酯二元醇、聚1，6-亚己基碳酸酯二元醇、聚1，4-环己烷二亚甲基碳酸酯二元醇等。作为聚醚多元醇，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等的单聚物，环氧乙烷和环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的无规或嵌段共聚物等。此外，也可以使用具有醚键和酯键的聚醚酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种组合后使用。
本发明的方法中使用的(b)聚异氰酸酯化合物没有特别的限制，可以使用例如具有2个或更多个异氰酸酯基的脂肪族聚异氰酸酯化合物，脂环族聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物等。作为脂肪族聚异氰酸酯化合物，可以列举出例如1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯等。作为脂环族聚异氰酸酯化合物，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷等。作为芳香族聚异氰酸酯化合物，可以列举出例如苯甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联间甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基苯二甲基二异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种组合后使用。特别是，适合使用脂肪族聚异氰酸酯化合物和脂环族聚异氰酸酯化合物，这是由于这些化合物可以提供无黄变性薄膜，特别适合使用1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷。
在本发明中，作为根据需要使用的(c)链增长剂，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等低分子量多元醇，乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等低分子量多胺等。这些链增长剂可以单独使用1种，也可以将2种或更多种组合后使用。
在本发明的方法中使用的自身乳化型聚氨酯水分散物中，提供氨基甲酸乙酯骨架引入的(e)离子性亲水基的化合物没有特别的限定，可以列举出例如提供阴离子性亲水基的化合物，提供阳离子性亲水基的化合物等。作为提供阴离子性亲水基的化合物，可以列举出例如阴离子性亲水基是羧基，活性氢是羟基的氢的化合物。作为这种化合物可以列举出例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等。另外，也可以使用脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等二元羧酸和具有羧基的二元醇反应得到的具有侧链羧基的聚酯多元醇。另外，在反应时，可以在具有羧基的二醇中混合没有羧基的二醇。这些提供阴离子性亲水基的化合物可以单独使用，也可以将2种或以上组合使用。这些阴离子性亲水基，例如可以使用三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三丁基胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基单乙醇胺、三乙醇胺等胺类，氢氧化钾、氢氧化钠、氨等，在异氰酸酯基末端的预聚物制备前或制备后中和使用。
作为提供阳离子性亲水基的化合物，合适地使用链烷醇胺类，可以列举出例如N-甲基二醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺等。这些链烷醇胺类可以单独使用1种，也可以将2种或更多种混合后使用。这些阳离子性亲水基，例如可以用盐酸、硝酸、甲酸、乙酸等无机酸或有机酸等中和后使用，或者用二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯化苄、环氧氯丙烷等季盐化后使用。
本发明中使用的异氰酸酯基的末端预聚物的制造方法没有特别的限制，例如可以通过称作一步式的单步法、多步式的异氰酸酯加聚反应法等制造。反应温度优选为40～150℃。此时，根据需要，可以添加二丁基锡二月硅酸酯、辛酸亚锡、二丁基锡-2-乙基己酸酯、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等反应催化剂。另外，在反应中或反应结束后，可以添加不和异氰酸酯基反应的有机溶剂。作为这种有机溶剂，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
在本发明的方法中使用的强制乳化型聚氨酯水分散物中，将异氰酸酯末端的预聚物分散到水中时，优选使用HLB为7～16的非离子性表明活性剂，更优选使用HLB为9～15的非离子性表面活性剂。如果HLB小于7，则异氰酸酯末端的预聚物的分散变得困难，即使可以分散，也担心稳定性差。HLB如果超过16，则异氰酸酯末端的预聚物的乳化分散变得困难，即使可以分散，也担心所得的多孔性构造体的耐水性差。HLB为7～16的非离子性表面活性剂的结构没有特别的限定，可以列举出例如聚氧乙烯基二苯乙烯基苯基醚型非离子性表面活性剂、聚氧乙烯丙烯基二苯乙烯基苯基醚型非离子性表面活性剂、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚型非离子性表面活性剂、聚氧乙烯丙烯基三苯乙烯基苯基醚型非离子性表面活性剂、普路罗尼克型非离子性表面活性剂等。这些非离子性表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种或更多种组合后使用。这些非离子性表面活性剂的用量可以通过作为乳化物质的异氰酸酯基末端的预聚物的来自聚氧乙烯的亲水性适当选择，通常相对于100质量份异氰酸酯基末端的预聚物，优选为0.5～10质量份，更优选为1～6质量份。相对于100质量份异氰酸酯基末端的预聚物，非离子性表面活性剂的用量小于0.5质量份时，担心难以得到稳定的乳化分散状态。相对于100质量份异氰酸酯基末端的预聚物，非离子性表面活性剂的用量如果超过10质量份，则担心所得的多孔性构造体的耐水性低下。
本发明的方法中使用的自身乳化型聚氨酯水分散物中，可以不添加乳化剂，将异氰酸酯基末端的预聚物的中和物乳化分散到水中，根据需要，可以使用HLB为7～16的非离子性表面活性剂。在具有阴离子性亲水基的异氰酸酯基末端的预聚物中，还可以同时使用例如高级脂肪酸盐、树脂酸盐、酸性脂肪醇、硫酸酯盐、磺酸高级烷基盐、烷基芳基磺酸盐、磺化蓖麻油、磺基琥珀酸酯等阴离子性表面活性剂，保持乳化性。
在本发明的方法中，在使异氰酸酯基末端的预聚物或异氰酸酯基末端的预聚物的中和物乳化分散到水中时，为了进行乳化相转移，优选使用机械剪切力。提供机械剪切力的乳化设备没有特别的限定，可以列举出例如高速搅拌机、均化器等。为了尽量抑制异氰酸酯基和水或非离子性表面活性剂的反应，异氰酸酯基末端的预聚物或异氰酸酯基末端的预聚物的中和物优选在室温～40℃的温度范围下，乳化分散到水中。此外，根据需要，还可以添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反应抑制剂。
在本发明的方法中，使异氰酸酯基末端的预聚物或异氰酸酯基末端的预聚物的中和物乳化分散到水中后，优选使用(d)具有2个或更多个氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到(A)水性聚氨酯水分散物。作为(d)具有2个或更多个氨基和/或亚氨基的多胺化合物，可以列举出例如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、肼、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯基二胺、二甲苯基二胺等二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基二丙基胺、三(2-氨基乙基)胺等多胺；二伯胺和一元羧酸衍生而来的酰胺基胺、二伯胺的单酮亚胺等水溶性胺衍生物、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1，1’-亚乙基肼、1，1’-三亚甲基肼、1，1’-(1，4-亚丁基)二肼等肼衍生物等。这些多胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种组合后使用。
在本发明的方法中，异氰酸酯基末端的预聚物或异氰酸酯基末端的预聚物的中和物的链增长反应可以通过在这些预聚物的乳化分散物中添加(d)具有2个或更多个氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行；或者在(d)具有2个或更多个氨基和/或亚氨基的多胺化合物中添加预聚物的乳化分散物进行。链增长反应优选在反应温度20～40℃下进行。使用有机溶剂合成异氰酸酯基末端的预聚物时，在链增长反应结束后，优选通过减压蒸馏等除去有机溶剂。
在本发明的制造方法中使用的(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物，是具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物，其末端的异氰酸酯基通过封端剂封端。末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物在水溶液状态下可以长期保存，封端剂可以加热脱离，再生活性异氰酸酯基，在氨基甲酸乙酯预聚物分子内或分子间产生加聚反应，形成聚氨酯聚合物或与其它的官能基产生加成反应。封端剂的脱离温度优选为50～150℃。末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物可以如下制造：使(f)具有2个或以上的活性氢的化合物、(g)聚异氰酸酯化合物和根据需要使用的(h)链增长剂反应，将所得的氨基甲酸乙酯预聚物的末端异氰酸酯基通过(i)封端剂封端而制造。
本发明的方法中使用的(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物在分子骨架中具有10～40质量％、更优选为15～35质量％由平均分子量为100～2,000的聚氧乙烯基形成的构成单元，作为亲水性成分。聚氧乙烯基的平均分子量如果小于100，则难以控制反应，聚氨酯树脂的凝聚力变得过高，担心具有封端化的异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物难以分散到水中。聚氧乙烯基的平均分子量如果超过2,000，则干燥时的收缩较大，可能难以得到足够的多孔性结构。另外，由聚氧乙烯基形成的构成单元在分子骨架中的量小于10质量％时，具有封端化的异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物对水的分散困难，或者即使可以分散，随着时间变化，产生凝胶化和分离，使用变得困难。由聚氧乙烯基形成的构成单元在分子骨架中的量如果超过40质量％，则聚氨酯树脂不薄膜化，可能难以形成多孔性结构。
本发明的方法中使用的(f)具有2个或以上的活性氢的化合物没有特别的限定，可以列举出例如在末端或分子中具有2个或以上羟基、羧基、氨基、巯基等的化合物等，合适的可以使用聚醚化合物、聚酯化合物、聚醚酯化合物、聚碳酸酯化合物等。作为聚醚化合物，可以列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷等的单聚物、它们的2种或以上的无规或嵌段共聚物、对多元醇的加成聚合物等。作为聚酯化合物和聚醚酯化合物，可以列举出例如己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、马来酸酐等多元饱和羧酸、多元不饱和羧酸、它们的酸酐等，和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷等多元饱和醇、不饱和醇、分子量较低的聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基醚醇、它们的混合物等得到的主要是线状或支链状的缩合产物；由内酯或羟基酸得到的聚酯类；以及在预先制造的聚酯类中加成环氧乙烷、环氧丙烷等形成的聚醚酯类等。作为碳酸酯化合物，可以列举出例如聚1，4-亚丁基碳酸酯二醇、聚1，6-亚己基碳酸酯二醇、聚1，4-环己基二亚甲基碳酸酯二醇等。
作为本发明的方法中使用的(g)聚异氰酸酯化合物，可以列举出例如脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环族聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物等。作为脂肪族聚异氰酸酯化合物，可以列举出例如1，6-己二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯等。作为脂环族聚异氰酸酯化合物，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷等。作为芳香族聚异氰酸酯化合物，可以列举出例如苯甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联间甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基苯二甲基二异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以将2种或更多种组合后使用。特别是，适合使用脂肪族聚异氰酸酯化合物和脂环族聚异氰酸酯化合物，这是由于这些化合物可以提供无黄变性薄膜，特别适合使用1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷。
作为本发明的方法中使用的(h)链增长剂没有特别的限制，可以列举出例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇类，丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类，乙二胺、1，6-己二胺、哌嗪等二胺类，单乙醇胺、二乙醇胺等氨基醇类、硫二甘醇等硫代二甘醇类、水等。
在本发明的方法中，使(f)具有2个或以上的活性氢的化合物、(g)聚异氰酸酯化合物和根据需要使用的(h)链增长剂反应制造氨基甲酸乙酯预聚物的方法，没有特别的限制，例如可以通过称作一步式的单步法、多步式的异氰酸酯加聚反应法等制造。反应条件也没有特别的限定，反应温度优选为150℃或以下，更优选为50～120℃。另外，异氰酸酯基/活性氢的当量比为1或以上，由于必须形成具有热反应性的封端异氰酸酯基，所以必须在所得的氨基甲酸乙酯预聚物中残留游离的异氰酸酯基。在氨基甲酸乙酯预聚物中，游离的异氰酸酯基的含量优选为1～10质量％，更优选为2～7质量％。游离的异氰酸酯基的含量无论是小于1质量％，还是超过10质量％，所得的具有封端聚异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的水分散性变得不稳定，担心会随时间产生分离和凝胶化。
在本发明的方法中，氨基甲酸乙酯预聚物的封端剂只要是可以和异氰酸酯基反应、为亲水性、根据热反应条件容易地脱离，能再生异氰酸酯基的，就没有特别的限制，可以列举出例如亚硫酸氢盐、肟等。特别是，亚硫酸氢盐由于脱离温度低，所以特别适合使用。氨基甲酸乙酯预聚物和亚硫酸氢盐的反应是放热反应，成为亚硫酸氢盐和水的竞争反应，所以为了通过亚硫酸氢盐选择性地进行足够的封端化，反应温度优选为50℃或以下，更优选为20～40℃。反应结束后，用水稀释为适当的浓度，成为亲水性且具有热反应性的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物。该封端化物在水溶液的状态下可以长期保存，加热到50～150℃，封端化剂亚硫酸氢盐脱离，再生活性异氰酸酯基，在预聚物分子内或分子间进行加聚反应，形成聚氨酯聚合物，或者可以对其它官能团进行加成反应。
在本发明的制造方法中，(A)水性聚氨酯水分散物和(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物的质量比，以固态成分换算，优选为(A):(B)＝10:90～90:10，更优选为30:70～70:30。如果固态成分换算的质量比小于(A):(B)＝10:90，水性聚氨酯水分散物的量较少，则多孔性构造体的强度不足，而且可能无法形成足够的多孔性结构。如果固态成分换算的质量比超过(A):(B)＝90:10，末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物的量较少，则可能无法形成足够的多孔性结构。
在本发明的制造方法中，为了促进(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物的聚合，可以使用(C)叔胺。使用的(C)叔胺没有特别的限定，可以列举出例如三亚乙基二胺、三甲胺、三乙胺、三烯丙基胺等水溶性叔胺。(A)水溶性聚氨酯水分散物和(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物的混合液和(C)叔胺的质量比，以固态成分换算，优选为{(A)+(B)}:(C)＝100:10～100:1。固态成分换算的质量比小于{(A)+(B)}:(C)＝100:10，叔胺的量较多，不会改变加聚反应的促进效果，但是催化剂量可能会过剩。固态成分换算的质量比超过{(A)+(B)}:(C)＝100:1，叔胺的量较少，催化作用不足，无法促进加聚反应，可能难以得到满足的多孔性结构。
在本发明的制造方法中，在(A)水性聚氨酯水分散物和(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物的混合液中，根据需要可以添加表面活性剂、增稠剂、防迁移剂、均化剂、防腐剂、防锈剂、交联剂等添加剂。由均匀混合这些添加剂的(A)水性聚氨酯水分散物、(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物和(C)叔胺的混合液，得到目标多孔性构造体。
在本发明的方法中，作为将含有(A)水性聚氨酯水分散物、(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物和(C)叔胺的混合液供应到的基材，只要是可以粘附混合液，干燥后，通过具有多孔性结构的树脂成分能形成涂膜的基材，就没有特别的限制。作为这种基材，可以列举出例如脱模纸、纸、塑料薄膜、玻璃板、金属板、羊毛、丝绸、棉等天然纤维，聚酰胺、聚酯、丙烯酸等合成纤维、它们的混纺、混织、混编制造的织物、编织物、无纺布等。在这些基材中，特别适合使用聚酰胺纤维、聚酯纤维或丙烯酸纤维的无纺布，这是因为它们可以得到手感接近天然皮革的品质的人造皮革和天然皮革。
在本发明的方法中，人造皮革可以以具有类似皮革的胶原纤维结构的三维立体结构的纤维层的无纺布作为基材制造。该基材的表面部分优选使用0.1旦尼尔或以下的极细的纤维。通过在表面部分使用极细的纤维，可以得到优异的皮革这样的触觉。人造皮革通过表面加工可以为绒面型或粒面型。合成比皮革以织物、编织物、无纺布等作为基材，在形成的多孔性构造体上，涂布聚酰胺树脂和聚氨酯树脂制造。
在本发明的制造方法中，将含有(A)水性聚氨酯水分散物、(B)末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物和(C)叔胺的混合液，通过浸渍、涂布、喷雾等方法供应到织物、编织物、无纺布等基材上，之后，将该基材干燥加热或蒸汽湿热加热后，干燥，可以得到作为人造皮革或合成皮革有用的多孔性构造体。将上述混合液浸渍、涂布、喷雾等到上述基材上的设备、方法没有特别的限定，可以根据混合液的浓度和处理条件适当选择。干燥方法也没有特别的限定，可以列举出例如使用针板拉幅机等的干热干燥、使用高温蒸汽(H.T.S.)、高压蒸汽(H.P.S)等的湿热加热、远红外线加热、微波加热等干燥方法。也可以在加热干燥后，经过温水或冷水的洗涤工序后干燥。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并非通过这些实施例进行任何的限定。
另外，在实施例和比较例中，多孔性构造体通过下述方法评价。
(1)多孔性结构
使用扫描型电子显微镜[日立制作所(株)，S-2400]，观察剖面。
○：发现形成了致密的多孔性结构。
△：发现形成部分多孔性结构。
×：未发现形成多孔性结构。
(2)撕裂强度
根据JIS L19065.4.(C)摆锤法测定。
(3)手感
根据触觉，分第1级(粗硬)～第5级(柔软)这5个阶段进行评价。
另外，在合成例1～7、合成例9和比较合成例4中，粘度通过BM粘度计和1号转子在60rpm下测定；在合成例8、比较合成例2、实施例11和比较例5中，使用BM粘度剂和4号转子在60rpm下测定。
合成例1(水性聚氨酯水分散物)
在带有搅拌机、回流冷却管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，加入75.9g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、19.0g聚氧乙烯聚氧丙烯无规共聚二醇(平均分子量1,000，氧乙烯基含量为70质量％)、2.5g三羟甲基丙烷、0.001g二丁基锡二月桂酸酯和60g甲乙酮，均匀混合后，加入42.6g二环己基甲烷二异氰酸酯，在75℃下反应300分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为1.7质量％的氨基甲酸乙酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却到30℃后，加入0.1g十二烷基磷酸酯和6.0g聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB15)，均匀混合，缓慢加入260g水，乳化相转移，分散。再加入将5.3g哌嗪和0.8g二亚乙基三胺溶解到18.0g水中的多胺水溶液，搅拌反应90分钟，得到聚氨酯分散液。之后，在减压、50℃下脱溶剂，得到固态成分35.0质量％、粘度为45mPa·s、平均粒径为0.32μm的稳定的水性聚氨酯水分散物A1。
合成例2(水性聚氨酯水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入74.5g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、17.2g聚氧乙烯聚氧丙烯无规共聚二醇(平均分子量1,000，氧乙烯基含量为70质量％)、1.3g的1，4-丁二醇、1.9g三羟甲基丙烷、0.001g二丁基锡二月桂酸酯和60g甲乙酮，均匀混合后，加入45.1g二环己基甲烷二异氰酸酯，在75℃下反应300分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为1.9质量％的氨基甲酸乙酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却到30℃后，加入0.1g十二烷基磷酸酯和6.0g聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB15)，均匀混合，缓慢加入260g水，乳化相转移、分散。再加入将5.6g哌嗪和0.9g二亚乙基三胺溶解到18.0g水中的多胺水溶液，搅拌反应90分钟，得到聚氨酯分散液。之后，在减压、50℃下脱溶剂，得到固态成分35.0质量％、粘度为57mPa·s、平均粒径为0.30μm的稳定的水性聚氨酯水分散物A2。
合成例3(水性聚氨酯水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入63.0g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、6.0g的2，2-二羟甲基丁酸、1.4g三羟甲基丙烷、0.005g二丁基锡二月桂酸酯和47g甲乙酮，均匀混合后，加入39.6g二环己基甲烷二异氰酸酯，在85℃下反应250分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为1.8质量％的氨基甲酸乙酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却到30℃后，加入4.0g三乙胺中和，缓慢加入160g水，乳化分散。再加入将6.4g哌嗪溶解到25.0g水中的多胺水溶液，搅拌反应90分钟，得到聚氨酯分散液。之后，在减压、50℃下脱溶剂，得到固态成分35.3质量％、粘度为40mPa·s、平均粒径为0.13μm的稳定的水性聚氨酯水分散物A3。
合成例4(水性聚氨酯水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入59.1g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、1.2g的1，4-丁二醇、6.0g的2，2-二羟甲基丁酸、1.4g三羟甲基丙烷、0.005g二丁基锡二月桂酸酯和47g甲乙酮，均匀混合后，加入42.3g二环己基甲烷二异氰酸酯，在85℃下反应250分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为1.7质量％的氨基甲酸乙酯预聚物的甲乙酮溶液。将该溶液冷却到30℃后，加入4.0g三乙胺中和，缓慢加入160g水，乳化分散。再加入将6.3g哌嗪溶解到25.0g水中的多胺水溶液，搅拌反应90分钟，得到聚氨酯分散液。之后，在减压、50℃下脱溶剂，得到固态成分34.9质量％、粘度为50mPa·s、平均粒径为0.12μm的稳定的水性聚氨酯水分散物A4。
合成例5(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入76.7g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、29.8g聚乙二醇(平均分子量400)、43.5g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，在100℃下反应60分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为6.0质量％、聚氧乙烯基含量为19.9质量％的氨基甲酸乙酯预聚物。将该氨基甲酸乙酯预聚物冷却到30℃后，加入40g乙醇，均匀混合，加入22.4g无水亚硫酸氢钠溶解到41.7g水中形成的水溶液，在30℃下进行封端反应，直到红外吸收波谱测定的NCO峰消失为止。反应结束后，加入268g水，得到固态成分30.0质量％、粘度为62mPa·s的稳定的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1。
合成例6(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入82.6g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、30.4g聚乙二醇(平均分子量1,000)、37.0g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，在100℃下反应60分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为6.0质量％、聚氧乙烯基含量为20.3质量％的氨基甲酸乙酯预聚物。将该氨基甲酸乙酯预聚物冷却到30℃后，加入40g乙醇，均匀混合，加入22.4g无水亚硫酸氢钠溶解到41.6g水中形成的水溶液，在30℃下进行封端反应，直到红外吸收波谱测定的NCO峰消失为止。反应结束后，加入268g水，得到固态成分30.0质量％、粘度为37mPa·s的稳定的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B2。
合成例7(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入67.0g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、29.4g聚乙二醇(平均分子量200)、53.5g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，在100℃下反应30分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为6.0质量％、聚氧乙烯基含量为19.6质量％的氨基甲酸乙酯预聚物。将该氨基甲酸乙酯预聚物冷却到30℃后，加入40g乙醇，均匀混合，加入22.2g无水亚硫酸氢钠溶解到41.2g水中形成的水溶液，在30℃下进行封端反应，直到红外吸收波谱测定的NCO峰消失为止。反应结束后，加入269g水，得到固态成分30.0质量％、粘度为52mPa·s的稳定的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B3。
合成例8(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入85.1g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、30.0g聚乙二醇(平均分子量1,800)、34.9g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，在100℃下反应60分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为6.0质量％、聚氧乙烯基含量为20.0质量％的氨基甲酸乙酯预聚物。将该氨基甲酸乙酯预聚物冷却到30℃后，加入40g乙醇，均匀混合，加入22.4g无水亚硫酸氢钠溶解到41.3g水中形成的水溶液，在30℃下进行封端反应，直到红外吸收波谱测定的NCO峰消失为止。反应结束后，加入269g水，得到固态成分30.0质量％、粘度为1,500mPa·s的稳定的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B4。
合成例9(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入57.3g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、45.7g聚乙二醇(平均分子量400)、47.0g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，在100℃下反应60分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为6.1质量％、聚氧乙烯基含量为30.4质量％的氨基甲酸乙酯预聚物。将该氨基甲酸乙酯预聚物冷却到30℃后，加入40g乙醇，均匀混合，加入22.6g无水亚硫酸氢钠溶解到42.0g水中形成的水溶液，在30℃下进行封端反应，直到红外吸收波谱测定的NCO峰消失为止。反应结束后，加入268g水，得到固态成分30.2质量％、粘度为33mPa·s的稳定的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B6。
比较合成例1(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入19.8g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、30.7g乙二醇、99.6g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，加热升温。从60℃附近发现剧烈的发热，反应进行、增稠。为了对水进行分散，冷却到50℃附近时，氨基甲酸乙酯预聚物固化，不对水分散，无法得到稳定的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物。
比较合成例2(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入85.6g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、29.9g聚乙二醇(平均分子量2,500)、34.5g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，在100℃下反应60分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为6.0质量％、聚氧乙烯基含量为19.9质量％的氨基甲酸乙酯预聚物。将该氨基甲酸乙酯预聚物冷却到30℃后，加入40g乙醇，均匀混合，加入22.5g无水亚硫酸氢钠溶解到41.3g水中形成的水溶液，在30℃下进行封端反应，直到红外吸收波谱测定的NCO峰消失为止。反应结束后，加入269g水，得到固态成分30.0质量％、粘度为3,000mPa·s的稳定的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B5。
比较合成例3(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入103.6g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、7.7g聚乙二醇(平均分子量400)、38.7g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，在100℃下反应60分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为6.0质量％、聚氧乙烯基含量为5.1质量％的氨基甲酸乙酯预聚物。将该氨基甲酸乙酯预聚物冷却到30℃后，加入40g乙醇，均匀混合，加入22.5g无水亚硫酸氢钠溶解到41.7g水中形成的水溶液，在30℃下进行封端反应，但是粘度剧烈上升，不分散到水中，产生大量的泡沫，不能得到稳定的水分散物。
比较合成例4(末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物)
在和合成例1相同的反应装置中，加入21.1g聚1，4-丁二醇(平均分子量1,000)、75.8g聚乙二醇(平均分子量400)、53.1g的1，6-己二异氰酸酯，均匀混合后，在100℃下反应60分钟，得到游离异氰酸酯基相对固态成分的含量为5.9质量％、聚氧乙烯基含量为50.6质量％的氨基甲酸乙酯预聚物。将该氨基甲酸乙酯预聚物冷却到30℃后，加入40g乙醇均匀混合，加入22.0g无水亚硫酸氢钠溶解到40.9g水中形成的水溶液，在30℃下进行封端反应，直到红外吸收波谱测定的NCO峰消失为止。反应结束后，加入269g水，得到固态成分30.1质量％、粘度为34mPa·s的稳定的末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B7。
合成例1～9和比较合成例1～4的结果如表1所示。
表1
 
水分散物 类型 PEG 聚氧乙烯基含量(质量％)       稳定性
合成例1 A1 强制乳化型 - - 稳定
合成例2 A2 强制乳化型 - - 稳定
合成例3 A3 自我乳化型 - - 稳定
合成例4 A4 自我乳化型 - - 稳定
合成例5 B1 NCO封端 PEG400 19.9 稳定
合成例6 B2 NCO封端 PEG1000 20.3 稳定
合成例7 B3 NCO封端 PEG200 19.6 稳定
合成例8 B4 NCO封端 PEG1800 20.0 稳定
合成例9 B6 NCO封端 PEG400 30.4 稳定
比较合成例1 - NCO封端 乙二醇 - 固化
比较合成例2 B5 NCO封端 PEG2500 19.9 稳定
比较合成例3 - NCO封端 PEG400 5.1 粘度上升
比较合成例4 B7 NCO封端 PEG400 50.6 稳定
实施例1(浸渍加工)
将143g水性聚氨酯水分散物A1、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备处理液，将该处理液以250质量％在纤维厚度1.0旦尼尔、密度0.40g/cm3的聚酯无纺布上进行压染。压染后，将加工布在温度调节为100℃、蒸汽压调节为39kPa的高温蒸汽中湿热加热5分钟。然后，水洗2分钟，用轧干机拧干后，通过调节为120℃的针板拉幅机干热干燥，得到人造皮革。
在所得的人造皮革中形成致密的多孔性结构。撕裂强度在纵向上是1.8N，横向是1.4N。手感为3级。
实施例2(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A2、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水混合制备的处理液以外，与实施例1同样地得到人造皮革。
如图1的剖面电子显微镜相片所示，在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是1.7N，横向是1.4N。手感为3级。
实施例3(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A3、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和3g三乙胺、7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是2.2N，横向是1.7N。手感为2级。
实施例4(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A4、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和3g三乙胺、7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是2.2N，横向是1.7N。手感为2级。
实施例5(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A2、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B2(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是1.8N，横向是1.4N。手感为3级。
实施例6(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A2、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B3(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是1.8N，横向是1.4N。手感为3级。
实施例7(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A2、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B4(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是1.7N，横向是1.3N。手感为3级。
实施例8(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A2、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B6(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是1.8N，横向是1.3N。手感为3级。
实施例9(浸渍加工)
除了使用将57g水性聚氨酯水分散物A2、267g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝20:80)和7g三亚乙基二胺、169g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是1.6N，横向是1.1N。手感为4级。
实施例10(浸渍加工)
除了使用将229g水性聚氨酯水分散物A2、67g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝80:20)和7g三亚乙基二胺、197g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是1.6N，横向是1.2N。手感为3级。
比较例1(浸渍加工)
将200g溶剂类聚氨酯[日华化学(株)，エバフアノ—ルALS-30TD，二甲基甲酰胺溶液，固态成分30质量％]和100g二甲基甲酰胺混合，制备处理液，将该处理液以330质量％在纤维厚度1.0旦尼尔、密度0.40g/cm3的聚酯无纺布上进行压染处理。将压染处理后的加工布在水浴中浸渍5分钟，用80℃的热水洗5分钟。然后，用轧干机拧干后，通过调节为120℃的针板拉幅机干热干燥，得到人造皮革。
在所得的人造皮革中形成致密的多孔性结构。撕裂强度在纵向上是1.8N，横向是1.3N。手感为3级。
比较例2(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A2、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和190g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是0.9N，横向是0.7N。手感为5级。
比较例3(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A2、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B5(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
在所得的人造皮革上如图2剖面的电子显微镜照片所示那样形成致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是2.5N，横向是2.0N。手感为1级。
比较例4(浸渍加工)
除了使用将143g水性聚氨酯水分散物A2、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B7(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水混合，制备的处理液以外，与实施例1同样地，得到人造皮革。
在所得的人造皮革上形成一部分致密的多孔结构。撕裂强度在纵向上是1.3N，横向是1.1N。手感为3级。
实施例1～10和比较例1～4的结果如表2所示。
表2
Figure C200480031068D00321
如表2所示，实施例1～10的人造皮革使用的是在分子骨架中具有19.9～30.4质量％的由平均分子量为200～1,800的聚氧乙烯基形成的构成单元的、末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物，这些人造皮革中的任一种都形成致密的多孔性结构。实施例1～8的人造皮革与比较例1的使用溶剂类聚氨酯的人造皮革相比，撕裂强度和手感都还不逊色。树脂的质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝20:80或者(A):(B)＝80:20的实施例9或实施例10的人造皮革，撕裂强度与实施例1～8的人造皮革相比，略低，但是手感良好。
另一方面，不使用用于促进聚合的(C)叔胺的比较例2的人造皮革，树脂不残留在无纺布内，还未发现有多孔性结构。氨基甲酸乙酯聚合物末端异氰酸酯封端的水分散物的构成单元的聚氧乙烯基构成单元的平均分子量为2,500的比较例3的人造皮革，没有形成多孔性结构，粘附无孔薄膜的树脂。由此，手感也较粗硬。氨基甲酸乙酯聚合物末端异氰酸酯封端的水分散物的聚氧乙烯基构成单元的在分子骨架中的量为50.6质量％的比较例4的人造皮革，发现形成部分多孔性结构，但是树脂的脱落量大，树脂在无纺布内的粘附量少，撕裂强度也降低。
实施例11(涂布加工)
在氟类疏水剂[日华化学(株)，NKガ—ドNDN-7E]的0.5质量％的水溶液中浸渍，用轧干机拧干，在130℃下干燥1分钟，对聚酯织物进行弱疏水加工，将143g水性聚氨酯水分散物A1、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B1(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水以及2g非离子增稠剂[日华化学(株)，ネオステツカ—N，固态成分30质量％]混合，制备粘度3,000mPa·s的处理液，通过250μm厚的狭缝将该处理液涂布到进行弱疏水加工的聚酯织物上，在温度80℃下进行30分钟干热干燥。接着，水洗2分钟，用轧干机拧干，通过调节为120℃的干燥机干热干燥，得到合成皮革。
如图3的剖面电子显微镜相片所示，在所得的合成皮革的聚氨酯层上形成致密的多孔性结构。
比较例5(涂布加工)
在氟类疏水剂[日华化学(株)，NKガ—ドNDN-7E]的0.5质量％的水溶液中浸渍，用轧干机拧干，在130℃下干燥1分钟，对聚酯织物进行弱疏水加工，将143g水性聚氨酯水分散物A1、167g末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物B5(质量比(固态成分换算)为(A):(B)＝50:50)和7g三亚乙基二胺、183g水以及2g非离子增稠剂[日华化学(株)，ネオステツカ—N，固态成分30质量％]混合，制备粘度3,000mPa·s的处理液，通过250μm厚的狭缝将该处理液涂布到进行弱疏水加工的聚酯织物上，在温度80℃下进行30分钟干热干燥。接着，水洗2分钟，用轧干机拧干，通过调节为120℃的干燥机干热干燥，得到合成皮革。
如图4的剖面电子显微镜相片所示，所得的合成皮革的聚氨酯层是无孔膜。
工业实用性
通过本发明的多孔性构造体的制造方法得到的人造皮革和合成皮革，与目前的由溶剂类聚氨酯得到的人造皮革和合成皮革相比较，强度、手感等性能毫不逊色，可以用水性聚氨酯代替溶剂类聚氨酯。因此，可以减轻加工时排出的溶剂导致的空气污染和水质污染，以及溶剂的回收劳动、操作者的劳动环境等问题。

Claims (8)

1.一种多孔性构造体的制造方法，其特征在于：将含有(A)水性聚氨酯水分散物、(B)在分子骨架中具有10～40质量％的由平均分子量为100～2,000的聚氧乙烯基形成的构成单元的、末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的、具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物和(C)叔胺的混合液，供应到基材上，之后干热干燥或者湿热加热后干燥。
2.根据权利要求1所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：(A)水性聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物和(b)聚异氰酸酯化合物反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物用HLB为7～16的非离子性表面活性剂分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应得到的水性聚氨酯水分散物。
3.根据权利要求1所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：(A)水性聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物、(b)聚异氰酸酯化合物和(c)链增长剂反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物用HLB为7～16的非离子性表面活性剂分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的水性聚氨酯水分散物。
4.根据权利要求1所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：(A)水性聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物、(b)聚异氰酸酯化合物和(e)提供离子性亲水基的化合物反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物的中和物分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的水性聚氨酯水分散物。
5.根据权利要求1所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：(A)水性聚氨酯水分散物是使(a)多元醇化合物、(b)聚异氰酸酯化合物、(e)提供离子性亲水基的化合物和(c)链增长剂反应，将所得的异氰酸酯基末端的预聚物的中和物分散到水中后，通过(d)具有2个或以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物进行链增长反应，得到的水性聚氨酯水分散物。
6.根据权利要求1所记载的多孔性构造体的制造方法，其特征在于：以固态成分换算，(A)水性聚氨酯水分散物和(B)在分子骨架中具有10～40质量％的由平均分子量为100～2,000的聚氧乙烯基形成的构成单元的、末端的异氰酸酯基用封端剂进行封端的、具有亲水性和热反应性的氨基甲酸乙酯预聚物的水分散物的质量比为(A):(B)＝10:90～90:10。
7.一种人造皮革，其特征在于：通过权利要求1～6中任一项所记载的多孔性构造体的制造方法得到。
8.一种合成皮革，其特征在于：通过权利要求1～6中任一项所记载的多孔性构造体的制造方法得到。
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