CN114302990B - 纤维基材及人造皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种氨基甲酸酯树脂的填充状态优异、具有优异的手感的纤维基材。本发明提供一种纤维基材，其特征在于，是由氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体形成且填充有氨基甲酸酯树脂(X)的纤维基材，上述水分散体中的氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50～80质量％，且上述水分散体不含有机溶剂。另外，本发明提供一种人造皮革，其特征在于，具有上述纤维基材。作为上述氨基甲酸酯树脂(X)，优选以扩链剂(a1)为原料。另外，作为上述扩链剂(a1)，优选使用具有氨基的扩链剂。

Description

纤维基材及人造皮革
技术领域
本发明涉及填充有氨基甲酸酯树脂的纤维基材及人造皮革。
背景技术
氨基甲酸酯树脂由于其机械强度、手感良好而被广泛用于合成皮革、人造皮革、涂布剂、粘接剂、手套、衣料等的制造。例如，在上述人造皮革的领域中，通常通过在无纺布基材中浸渗溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物并使其湿式凝固，从而形成在无纺布纤维内的空隙中填充有氨基甲酸酯多孔体的均匀且柔软的基材。
上述溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，但担心上述DMF对生物体、环境造成不良影响，法律限制逐年变得严格，因此要求基于弱溶剂化、水系化、无溶剂化等的环境调查对策。
其中，近年来，使氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的聚氨酯分散液(PUD)开始用于人造皮革用途。然而，上述PUD与以往的溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物不同，由于向纤维基材内部的填充状态不是多孔的、以及在水的干燥工序中氨基甲酸酯树脂在纤维基材表面发生偏析，因此存在手感硬的缺点。
在这样的环境下，作为解决该问题的方法，提出了在氨基甲酸酯树脂水分散体中配合微胶囊的方法、使气体分散的机械发泡法等(例如，参照专利文献1。)。然而，在前者的方法中，对手感的改善较少，另外，微胶囊的膨胀导致的平滑性不良成为问题，另外，在后者的方法中，在氨基甲酸酯树脂水分散体的干燥时配合液中的气泡合而为一、消失，因此，指出了泡的尺寸、量的控制是极其困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-119688号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供氨基甲酸酯树脂的填充状态优异、具有优异的手感的纤维基材。
用于解决课题的手段
本发明提供一种纤维基材，其特征在于，是由氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体形成且填充有氨基甲酸酯树脂(X)的纤维基材，上述水分散体中的氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50～80质量％，且上述水分散体不含有机溶剂。
另外，本发明提供一种人造皮革，其特征在于，具有上述纤维基材。
发明效果
本发明的纤维基材的氨基甲酸酯树脂的填充状态优异，具有优异的手感。因此，本发明的纤维基材能够特别适合用作人造皮革。
具体实施方式
本发明的纤维基材是由氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体形成且填充有氨基甲酸酯树脂(X)的纤维基材。
上述氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体中，氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50～80质量％，且所述水分散体不含有机溶剂。
在本发明中，上述氨基甲酸酯树脂(X)的含有率必须为50～80质量％的范围。这样，通过使水分散体中的所谓的氨基甲酸酯树脂(X)固体成分高，从而通过机械发泡、气体导入而形成的泡的保持性优异，且氨基甲酸酯树脂水分散体的干燥性提高，因此氨基甲酸酯树脂(X)向纤维基材内部的填充状态变得良好，另外，在干燥时和/或干燥后氨基甲酸酯树脂(X)固化物中不会产生裂纹等，能够得到优异的手感、向纤维基材的附着、以及机械强度。作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的含有率，从可以得到更优异的填充状态、手感和机械强度的方面出发，优选为53～70质量％的范围，更优选为55～70质量％的范围，进一步优选为57～65质量％的范围。
上述氨基甲酸酯树脂(X)可以分散于水中，例如可以使用具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；用乳化剂强制性地分散于水中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从制造稳定性和水分散稳定性的方面出发，优选使用具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂，更优选具有阴离子性基团和/或非离子性基团的氨基甲酸酯树脂。
作为得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用选自具有羧基的二醇化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸；它们的盐。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用具有氧亚乙基(oxyethylene)结构的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氧亚乙基结构的化合物，例如可以使用聚乙二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基聚氧四亚甲基二醇、聚乙二醇二甲醚等具有氧亚乙基结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够更简便地控制亲水性的方面出发，优选使用聚乙二醇和/或聚乙二醇二甲醚。
作为为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料的数均分子量，从得到更优异的乳化性和水分散稳定性的方面出发，优选为200～10000的范围，更优选为300～3000的范围，更优选为300～2000的范围。需要说明的是，为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用1种或2种以上的具有氨基的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为在得到上述强制性地分散于水中的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂，例如可以使用聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基山梨糖醇四油酸酯、聚乙烯·聚丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧亚乙基烷基硫酸盐、烷烃磺酸酯钠盐(アルカンスルフォネートナトリウム塩)、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)，具体而言，例如可以使用扩链剂(a1)、多元醇(a2)、多异氰酸酯(a3)以及根据需要使用的具有亲水性基团的化合物(a4)(为了得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂、具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂以及具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料)的反应产物。
作为上述扩链剂(a1)，可以使用分子量小于500(优选为50～450的范围)的扩链剂，具体而言，可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，上述扩链剂(a1)的分子量表示根据化学式算出的值。
作为上述扩链剂(a1)，从即使在30℃以下的比较低的温度下也能够容易地扩链，能够抑制反应时的能量消耗的方面、以及通过导入脲基而得到更优异的机械强度、手感和剥离强度的方面出发，优选使用具有氨基的扩链剂(以下简记为“胺系扩链剂”。)，从即便使氨基甲酸酯树脂(X)高固体成分化也可以得到更优异的泡保持性、乳化性、填充状态和水分散稳定性的方面出发，更优选使用分子量为30～250的范围的胺系扩链剂。需要说明的是，在组合使用2种以上作为上述扩链剂的情况下，上述分子量表示其平均值，平均值包含在上述优选的分子量范围内即可。
作为上述扩链剂(a1)的使用比例，从得到更优异的机械强度、手感、剥离强度、泡保持性、填充状态、乳化性和水分散稳定性的方面、氨基甲酸酯树脂(X)的高固体成分化变得更容易的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中进一步优选为0.1～30质量％的范围，特别优选为0.5～10质量％的范围。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，在使用上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的情况下，作为上述多元醇(a2)，使用为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料以外的物质。
作为上述多元醇(a2)的数均分子量，从所得到的覆膜的机械强度的方面出发，优选为500～100000的范围，更优选为800～10000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法测定的值。
作为上述多元醇(a2)的使用比例，从可以得到更优异的机械强度的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中进一步优选为40～90质量％的范围，特别优选为50～80质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a3)，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a3)的使用比例，从可以得到更优异的机械强度的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中进一步优选为5～40质量％的范围，特别优选为10～35质量％的范围。
作为上述具有亲水性基团的化合物(a4)的使用比例，从可以得到更优异的泡保持性、乳化性、水分散稳定性、填充状态和手感的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0.25～2质量％的范围，特别优选为0.5～1.8质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径，从可以得到更优异的泡保持性、表面平滑性、手感和填充状态的方面出发，优选为0.01～1μm的范围，更优选为0.05～0.9μm的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径的测定方法在后述的实施例中记载。
作为本发明中使用的水，可以使用离子交换水、蒸馏水等。这些水可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的氨基甲酸酯树脂水分散体含有上述氨基甲酸酯树脂(X)和水作为必须成分，但也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用乳化剂、交联剂、中和剂、增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、颜料、染料、阻燃剂、流平剂、抗粘连剂、成膜助剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些添加剂根据使用发泡片的目的适当确定。需要说明的是，本发明中使用的氨基甲酸酯树脂水分散体在其制造工序中不含有机溶剂，但作为上述添加剂，允许包含有机溶剂。
接下来，对本发明中使用的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法进行说明。
作为本发明中使用的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，具有如下工序：使上述多元醇(a2)、上述多异氰酸酯(a3)和上述具有亲水性基团的化合物(a4)在无溶剂下反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)(以下简记为“预聚物工序”。)，接下来，使氨基甲酸酯预聚物(i)分散于上述水中(以下简记为“乳化工序”。)，然后，使上述扩链剂(a1)反应而得到氨基甲酸酯树脂(X)的工序(以下简记为“扩链工序”。)。
上述预聚物工序在无溶剂下进行是重要的。在现有技术中，在预聚物工序时，通常在甲乙酮、丙酮等有机溶剂中进行，但在乳化工序后需要将上述有机溶剂蒸馏除去的脱溶剂工序，在实际生产现场需要几天的生产天数。另外，在上述脱溶剂工序中也难以完全将有机溶剂蒸馏除去，残留一些有机溶剂的情况多，难以完全应对环保对策。另一方面，在本发明的制造方法中，通过在无溶剂下进行上述预聚物工序，能够得到完全不包含有机溶剂的氨基甲酸酯树脂水分散体，并且其生产工序也能够省力化。
另外，在通过使用有机溶剂的现有方法进行预聚物工序的情况下，有时原本就无法将氨基甲酸酯树脂乳化，或者即使能够乳化，所得到的氨基甲酸酯树脂的粒径有时也会变大，能够得到良好的氨基甲酸酯树脂水分散体的区域非常有限。其理由尚未详细阐明，但认为在乳化时，有机溶剂、(用于调整具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的酸值的)中和剂等对氨基甲酸酯树脂所具有的亲水性基团的能力产生阻碍是一个原因。
与此相对，在本发明中，通过在无溶剂下进行上述预聚物工序，能够稳定地得到亲水性基团的导入量少、且使扩链剂反应而得到的具有与以往方法同等的平均粒径的氨基甲酸酯树脂的水分散体，该氨基甲酸酯树脂的水分散体是在以往方法中特别困难的区域。
作为上述预聚物工序中的上述多元醇(a2)所具有的羟基以及上述具有亲水性基团的化合物(a4)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(a3)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/(羟基和氨基)]，从可以得到更优异的泡保持性、表面平滑性、填充状态、手感、剥离强度和机械强度的方面出发，优选为1.1～3的范围，更优选为1.2～2的范围。
上述预聚物工序的反应例如可举出在50～120℃下进行1～10小时。
上述预聚物工序可以通过使用如下装置来进行：具备搅拌叶片的反应釜；捏合机、连续捏合机、锥形辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、万能混合机、Plastmill(プラストミル)、主体型(ボデーダ)混炼机等混炼机；TK均质混合机、Fill Mix(フイルミツクス)、Ebara Milder(エバラマイルダー)、Claire mix(クレアミックス)、ULTRA-TURRAX(ウルトラターラツクス)、乳化分散机(Cavitron)、生物混合器等旋转式分散混合机；超声波式分散装置；在线混合器等没有可动部，能够通过流体自身的流动进行混合的装置等。
上述乳化工序优选在水不蒸发的温度下进行，例如可举出10～90℃的范围，上述乳化工序可以使用与上述预聚物工序相同的设备来进行。其中，从可以简便地得到氨基甲酸酯树脂的含有率高的氨基甲酸酯树脂水分散体的方面出发，优选使用混炼机，更优选双螺杆挤出机。
上述扩链工序是通过上述氨基甲酸酯预聚物(i)所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(a1)的反应，使氨基甲酸酯预聚物(i)高分子量化，从而得到氨基甲酸酯树脂(X)的工序。作为上述扩链工序时的温度，从生产性的方面出发，优选在50℃以下进行。
作为上述扩链工序中的上述氨基甲酸酯预聚物(i)所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(a1)所具有的羟基和氨基的合计的摩尔比[(羟基和氨基)/异氰酸酯基]，从可以得到更优异的填充状态、手感和机械强度的方面出发，优选为0.8～1.1的范围，更优选为0.9～1的范围。
上述扩链工序可以使用与上述预聚物工序相同的设备来进行。
接下来，对本发明的纤维基材进行说明。
上述纤维基材可以通过由上述氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体得到泡液，将该泡液浸渗于纤维基材并使其干燥来制造。
作为上述纤维基材，例如可以使用基于聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、机织物、针织物等纤维基材。
作为由上述氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体得到泡液的方法，例如可举出利用手进行的搅拌、使用机械混合机等混合机的方法、导入空气、非活性气体的方法等。由此，制造氨基甲酸酯树脂(X)的多孔体在纤维基材内部缠绕于纤维而成的物质。在使用混合器的情况下，例如可举出以500～3000rpm搅拌10秒～3分钟的方法。此时，从容易将发泡氨基甲酸酯片的密度调整为优选的范围的方面出发，在起泡前后，优选为1.3～7倍的体积，更优选为1.3～5倍的体积，进一步优选为1.3～3倍的体积。
作为将所得到的泡液浸渗于纤维基材的方法，例如可举出将上述泡液涂布于上述纤维基材，接下来，将泡液机械地压入到纤维内部的方法；在贮留有泡液的槽中浸渍上述纤维基材，用轧液机等挤压多余的物质的方法等。
作为将上述泡液涂布于上述纤维基材的方法，例如可举出使用辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机、涂抹器等的方法。另外，作为将上述泡液压入纤维内部的方法，例如可举出使用辊、刮刀等从纤维上侧和/或下侧压入泡液的方法。
作为上述浸渗物的干燥方法，例如可举出在60～130℃的温度下干燥30秒～10分钟的方法。
接下来，对本发明的人造皮革进行说明。
本发明的人造皮革至少具有上述纤维基材，可以根据需要在其上设置表皮层、表面处理层等。作为形成上述表皮层和表面处理层的材料，可以使用公知的材料。
【实施例】
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG2000”，数均分子量：2000，以下简记为“PTMG2000”。)1000质量份、2,2-二羟甲基丙酸(以下简记为“DMPA”。)24质量份、以及二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简记为“HMDI”。)262质量份在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A1。
将加热至70℃的A1和三乙胺、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A1：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：2.0kg/小时，水：5.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的异佛尔酮二胺(以下简记为“IPDA”。)的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液(X-1)。
[合成例2]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、24质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A2。
将加热至70℃的A2和三乙胺、作为乳化剂的聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A2：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，L-64：0.5kg/小时，水：7.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液(X-2)。
[合成例3]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、24质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A3。
将加热至70℃的A3和三乙胺、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A3：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，水：6.6kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液(X-3)。
[合成例4]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、聚乙二醇(日油株式会社制“PEG600”，数均分子量：600，以下简记为“PEG”。)37.5质量份和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.8质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A4。
将加热至70℃的A4和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A4：10kg/小时，乳化剂水溶液：2.0kg/小时，水：1.2kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为58质量％的聚氨酯乳液(X-4)。
[合成例5]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、18质量份的PEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到3.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A5。
将加热至70℃的A5和作为乳化剂的聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A5：10kg/小时，乳化剂：0.5kg/小时，水：5.8kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液(X-5)。
[合成例6]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、聚乙二醇二甲醚(日油株式会社制“M550”，数均分子量：550，以下简记为“MPEG”。)18质量份和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到3.3质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A6。
将加热至70℃的A6和水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A6：10kg/小时，水：4.9kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液(X-6)。
[合成例7]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、18质量份的PEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到3.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A7。
将加热至70℃的A7和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A7：10kg/小时，乳化剂水溶液S-20F：1.3kg/小时，乳化剂L-64：0.3kg/小时，水：1.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的乙二胺(以下简记为“EA”。)的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为60质量％的聚氨酯乳液(X-7)。
[比较合成例1]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、34质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到1.6质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’1。
将加热至70℃的A’1和三乙胺、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例1相同，尝试制造固体成分浓度为50％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’1：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：2.5kg/小时，水：19.6kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为30质量％的聚氨酯乳液(XR-1)。
[比较合成例2]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、34质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到1.6质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’2。
将加热至70℃的A’2和三乙胺、作为乳化剂的聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例2相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’2：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：0.5kg/小时，水：21.6kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为30质量％的聚氨酯乳液(XR-2)。
[比较合成例3]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、34质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到1.6质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’3。
将加热至70℃的A’3和三乙胺、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例3相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量A’3：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：0.5kg/小时，水：20.4kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为30质量％的聚氨酯乳液(XR-3)。
[比较合成例4]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、75质量份的PEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.4质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’4。
将加热至70℃的A’4和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例4相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为60质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’4：10kg/小时，乳化剂水溶液：2.5kg/小时，水：9.3kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为40质量％的聚氨酯乳液(XR-4)。
[比较合成例5]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、75质量份的PEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.4质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’5。
将加热至70℃的A’5和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例5相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’5：10kg/小时，乳化剂水溶液：0.5kg/小时，水：11.3kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为40质量％的聚氨酯乳液(XR-5)。
[比较合成例6]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、69质量份的MPEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.8质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’6。
将加热至70℃的A’6和水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例6相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分来制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’6：10kg/小时、水：10.3kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为40质量％的聚氨酯乳液(XR-6)。
[实施例1]
将合成例1中得到的聚氨酯乳液(X-1)1000质量份、增稠剂(Borchers公司制“Borchi Gel ALA”)2质量份用机械混合器以2000rpm搅拌，制作配合液。接下来，向转子·定子型的连续式混合器(IKA公司制“MagicLab”)中连续供给上述配合液和空气，进行混合而得到泡液。此时，测定配合液的体积·重量并算出密度，以泡液的密度成为2/3的方式调整空气的供给量。
将聚酯无纺布浸渍于所得到的泡液中，接下来，使用调整为与聚酯无纺布厚度相同的间隙的轧液辊，调整泡液的浸渗量后，利用热风干燥机，在70℃下干燥2分钟，进一步在120℃下干燥2分钟，由此得到填充有氨基甲酸酯树脂的纤维基材。
[实施例2～7、比较例1～6]
除了将所使用的聚氨酯乳液(X-1)的种类如表1～2所示那样变更以外，与实施例1同样地操作，得到纤维基材。
[数均分子量等的测定方法]
合成例和比较合成例中使用的多元醇等的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径的测定方法]
对于实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯树脂水分散体，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA-910”)，使用水作为分散液，测定相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径。
[泡保持性的外观评价方法]
通过目视观察将无纺布浸渍于泡液中并利用轧液辊调整了泡液量后的无纺布表面，如以下那样进行评价。
“A”：维持泡，在无纺布表面形成有泡液的膜。
“B”：在轧液辊使用后能够稍微确认到泡破裂而消失的情况。
“C”：在使用轧液辊后能够确认到很多泡破裂而消失的情况。
“D”：在使用轧液辊后泡消失，无纺布的纤维露出。
[泡保持性的显微镜评价方法]
使用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech株式会公司制“SU3500”，倍率200倍)观察实施例和比较例中得到的纤维基材的截面，如下进行评价。
“T”：在纤维基材内部，氨基甲酸酯树脂形成多孔。
“F”：在纤维基材内部，氨基甲酸酯树脂未形成多孔。
[手感的评价方法]
通过触感，如以下那样对所得到的加工布进行评价。
“A”：富于柔软性。
“B”：稍微有柔软性。
“C”：柔软性差。
“D”：硬。
[弯曲状态的评价方法]
通过目视观察，如以下那样对用手将所得到的加工布弯曲90°时的外观状态进行评价。
“A”：曲线弯曲，不形成褶皱。
“B”：曲线弯曲，形成小褶皱。
“C”：折成锐角，形成小褶皱。
“D”：折成锐角，形成大褶皱。
【表1】
【表2】
可知本发明的纤维基材如实施例1～7那样，氨基甲酸酯树脂的填充状态优异，具有优异的手感。
另一方面，比较例1～6是氨基甲酸酯树脂(X)的含有率低于本发明中规定的范围的方式，但泡保持性差，无纺布内部的多孔形成不良，手感不良。

Claims (3)

1.一种纤维基材，其特征在于，是由氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体形成且填充有氨基甲酸酯树脂(X)的纤维基材，
所述氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体是通过以下方式而得到的：使多元醇(a2)、多异氰酸酯(a3)和具有亲水性基团的化合物(a4)在无溶剂下反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，接下来，使用双螺杆挤出机使所述氨基甲酸酯预聚物(i)分散于水中，然后，使扩链剂(a1)进行反应，
所述多异氰酸酯(a3)为选自二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上，
所述具有亲水性基团的化合物(a4)为具有氧亚乙基结构的化合物，
所述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径为0.01μm～1μm的范围，
所述化合物(a4)的使用比例在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中为5质量％以下，
所述水分散体中的氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50质量％～80质量％，且所述水分散体不含有机溶剂，
所述氨基甲酸酯树脂(X)具有非离子性基团。
2.根据权利要求1所述的纤维基材，其中，所述扩链剂(a1)具有氨基。
3.一种人造皮革，其特征在于，具有权利要求1或2所述的纤维基材。
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