CN113195648B - 氨基甲酸酯树脂水分散体、覆膜、层叠体及氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法 - Google Patents

氨基甲酸酯树脂水分散体、覆膜、层叠体及氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂水分散体，其特征在于，是以扩链剂(a1)为必须原料的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，水分散体中的氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50～70质量％的范围。另外，本发明提供氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：使多元醇(a2)、多异氰酸酯(a3)和具有亲水性基团的化合物(a4)在无溶剂下反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，接下来，使氨基甲酸酯预聚物(i)分散于水中，然后，使扩链剂(a1)反应，得到氨基甲酸酯树脂(X)，氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50～70质量％。

Description

氨基甲酸酯树脂水分散体、覆膜、层叠体及氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯树脂水分散体、覆膜、层叠体及氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法。
背景技术
氨基甲酸酯树脂由于其机械强度、手感良好而被广泛用于合成皮革(包括人工皮革。)、涂布剂、粘接剂、手套、衣料等的制造。对于上述氨基甲酸酯树脂而言，迄今为止，含有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系的氨基甲酸酯树脂是主流。然而，在欧洲的DMF管制、中国大陆和中国台湾地区的VOC排出管制的强化、大型服装制造商的DMF管制等背景下，要求基于弱溶剂化、水系化、无溶剂化等的环境调和对策。
在这样的环境下，使氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的氨基甲酸酯树脂水分散体(聚氨酯分散体)开始用于上述用途。作为上述氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，以往具有如下工序：在丙酮、甲乙酮等溶剂中制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，然后加入水进行转相乳化，进行扩链，进一步进行脱溶剂(例如，参照专利文献1。)。这样的以往的方法的工序数非常多，实际生产大多需要3～5天，是极其繁杂的方法。另外，还存在脱溶剂时产生的巨大的能量消耗、废液处理的问题。
此外，已经指出通过以往的方法得到的氨基甲酸酯树脂水分散体与以往的溶剂系的氨基甲酸酯树脂相比干燥性差、造膜性差、拉伸强度等机械物性也差，这是长期存在的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-48325号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供造膜性优异的氨基甲酸酯树脂水分散体。
用于解决课题的手段
本发明提供氨基甲酸酯树脂水分散体、其干燥覆膜及层叠体，所述氨基甲酸酯树脂水分散体的特征在于，是以扩链剂(a1)为必须原料的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，水分散体中的氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50～70质量％的范围。
另外，本发明提供一种氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：使多元醇(a2)、多异氰酸酯(a3)和具有亲水性基团的化合物(a4)在无溶剂下反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，接下来，使氨基甲酸酯预聚物(i)分散于水中，然后，使扩链剂(a1)反应，得到氨基甲酸酯树脂(X)，氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50～70质量％。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体的造膜性优异。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体是以扩链剂(a1)为必须原料的氨基甲酸酯树脂(X)的水分散体，水分散体中的氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50～70质量％的范围。
在本发明中，上述氨基甲酸酯树脂(X)的含有率必须为50～70质量％的范围。这样，通过使水分散体中的所谓固体成分高，从而氨基甲酸酯树脂水分散体的干燥性提高，因此在干燥时和/或干燥后氨基甲酸酯树脂覆膜不会产生裂纹等，能够得到优异的造膜性。另外，由于固体成分高，所以也能够提高将水干燥时的线速度。作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的含有率，从得到更优异的造膜性的方面出发，优选为53～67质量％的范围，更优选为55～65质量％的范围，进一步优选为57～63质量％的范围。
另外，上述氨基甲酸酯树脂(X)以扩链剂(a1)为必须原料。通过使用上述扩链剂(a1)，能够提高氨基甲酸酯覆膜的机械强度，有助于优异的造膜性。
上述氨基甲酸酯树脂(X)可以分散于水中，例如可以使用具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；用乳化剂强制性地分散于水中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从制造稳定性和水分散稳定性的方面出发，优选使用具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂，更优选具有阴离子性基团和/或非离子性基团的氨基甲酸酯树脂。
作为得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用选自具有羧基的二醇化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物，例如可以使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基酪酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用3，4-二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸；它们的盐。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用具有氧亚乙基(oxyethylene)结构的化合物作为原料的方法。
作为上述具有氧亚乙基结构的化合物，例如可以使用聚乙二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基聚氧四亚甲基二醇、聚乙二醇二甲醚等具有氧亚乙基结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够更简便地控制亲水性的方面出发，优选使用聚乙二醇和/或聚乙二醇二甲醚。
作为为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料的数均分子量，从得到更优异的乳化性和水分散稳定性的方面出发，优选为200～10000的范围，更优选为300～3000的范围，更优选为300～2000的范围。需要说明的是，为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用具有氨基的化合物中的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙胺、N-乙基二氨基乙胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为在得到上述强制性地分散于水中的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂，例如可以使用聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基山梨糖醇四油酸酯、聚乙烯·聚丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧亚乙基烷基硫酸盐、烷烃磺酸盐钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)，具体而言，例如可以使用扩链剂(a1)、多元醇(a2)、多异氰酸酯(a3)以及根据需要使用的具有亲水性基团的化合物(a4)(为了得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂、具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂以及具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料)的反应产物。
作为上述扩链剂(a1)，可以使用分子量小于500(优选为50～450的范围)的扩链剂，具体而言，可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，上述扩链剂(a1)的分子量表示根据化学式算出的值。
作为上述扩链剂(a1)，从即使在30℃以下的比较低的温度下也能够容易地扩链，能够抑制反应时的能量消耗的方面、以及通过导入脲基而得到更优异的机械强度和造膜性的方面出发，优选使用具有氨基的扩链剂(以下简记为“胺系扩链剂”。)，从即便使氨基甲酸酯树脂(X)高固体成分化也可得到更优异的乳化性和水分散稳定性的方面出发，更优选使用分子量为30～250的范围、更优选为40～250的范围的胺系扩链剂。需要说明的是，在并用2种以上作为上述扩链剂的情况下，上述分子量表示其平均值，平均值包含在上述优选的分子量范围内即可。
作为上述扩链剂(a1)的使用比例，从得到更优异的机械强度、造膜性、乳化性、水分散稳定性的方面、氨基甲酸酯树脂(X)的高固体成分化变得更容易的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中进一步优选0.1～30质量％的范围，特别优选0.5～10质量％的范围。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，在使用上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的情况下，作为上述多元醇(a2)，使用为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料以外的物质。
作为上述多元醇(a2)的数均分子量，从所得到的覆膜的机械强度的方面出发，优选为500～100000的范围，更优选为800～10000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法测定的值。
作为上述多元醇(a2)的使用比例，从得到更优异的机械强度的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中进一步优选为40～90质量％的范围，特别优选为50～80质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a3)，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a3)的使用比例，从得到更优异的机械强度的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中进一步优选为5～40质量％的范围，特别优选为10～35质量％的范围。
作为上述具有亲水性基团的化合物(a4)的使用比例，从得到更优异的乳化性、水分散稳定性和造膜性的方面出发，在构成氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0，25～2质量％的范围，特别优选为0，5～1，8质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径，从得到更优异的造膜性的方面出发，优选为0，01～1μm的范围，更优选为0，05～0，9μm的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径的测定方法记载于后述的实施例中。
作为本发明中使用的水，可以使用离子交换水、蒸馏水等。这些水可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体含有上述氨基甲酸酯树脂(X)和水作为必须成分，但也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用乳化剂、交联剂、中和剂、增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、颜料、染料、阻燃剂、流平剂、防粘连剂、成膜助剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，作为上述成膜助剂，有时也使用有机溶剂，但也可以根据氨基甲酸酯树脂水分散体的使用目的而之后添加并使用。其中，从进一步提高乳化性和水分散稳定性的方面出发，优选使用乳化剂。
作为上述乳化剂，例如可以使用与得到上述强制性地分散于水中的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂相同的乳化剂。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从得到更优异的乳化性和水分散稳定性的方面出发，优选使用非离子性乳化剂和/或阴离子性乳化剂。
从高固体成分化的方面出发，作为上述氨基甲酸酯树脂(X)与乳化剂的优选组合，可举出以下的组合。
(1)具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂与阴离子性乳化剂的组合
(2)具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂与非离子性乳化剂的组合
(3)具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂且无乳化剂
(4)具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂与阴离子性乳化剂的组合
(5)具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂与非离子性乳化剂的组合
(6)具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂且无乳化剂
上述中，从得到更优异的耐久性、耐水性、耐化学试剂性和耐水解性的方面出发，更优选上述(1)、上述(2)和上述(3)的方式。
作为使用上述乳化剂时的使用量，从得到更优异的乳化性和水分散稳定性的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯树脂(X)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.05～5质量份的范围。
接下来，对本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法进行说明。
作为本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，具有如下工序：使上述多元醇(a2)、上述多异氰酸酯(a3)和上述具有亲水性基团的化合物(a4)在无溶剂下反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)(以下，简记为“预聚物工序”。)，接下来，使氨基甲酸酯预聚物(i)分散于上述水中(以下，简记为“乳化工序”。)，然后，使上述扩链剂(a1)反应而得到氨基甲酸酯树脂(X)的工序(以下，简记为“扩链工序”。)。
上述预聚物工序在无溶剂下进行是重要的。在现有技术中，在预聚物工序时，通常在甲乙酮、丙酮等有机溶剂中进行，但在乳化工序后需要将上述有机溶剂蒸馏除去的脱溶剂工序，在实际生产现场需要几天的生产天数。另外，在上述脱溶剂工序中也难以完全将有机溶剂蒸馏除去，残留一些有机溶剂的情况多，难以完全应对环保对策。另一方面，在本发明的制造方法中，通过在无溶剂下进行上述预聚物工序，能够得到完全不包含有机溶剂的氨基甲酸酯树脂水分散体，并且其生产工序也能够省力化。
另外，在通过使用有机溶剂的现有方法进行预聚物工序的情况下，有时原本就无法将氨基甲酸酯树脂乳化，或者即使能够乳化，所得到的氨基甲酸酯树脂的粒径有时也会变大，能够得到良好的氨基甲酸酯树脂水分散体的区域非常有限。其理由尚未详细阐明，但认为在乳化时，有机溶剂、(用于调整具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的酸值的)中和剂等对氨基甲酸酯树脂所具有的亲水性基团的能力产生阻碍是一个原因。
与此相对，在本发明中，通过在无溶剂下进行上述预聚物工序，能够稳定地得到亲水性基团的导入量少、且使扩链剂反应而得到的具有与以往方法同等的平均粒径的氨基甲酸酯树脂的水分散体，该氨基甲酸酯树脂的水分散体是在以往方法中特别困难的区域。
作为上述预聚物工序中的上述多元醇(a2)所具有的羟基以及上述具有亲水性基团的化合物(a4)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(a3)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/(羟基和氨基)]，从得到更优异的造膜性和机械强度的方面出发，优选为1.1～3的范围，更优选为1.2～2的范围。
上述预聚物工序的反应例如可举出在50～120℃下进行1～10小时。
上述预聚物工序可以通过使用如下装置来进行：具备搅拌叶片的反应釜；捏合机、连续捏合机、锥形辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、万能混合机、Plastmill(プラストミル)、主体型(ボデ一ダ)混炼机等混炼机；TK均质混合机、Fill Mix(フイルミツクス)、Ebara Milder(エバラマイルダ一)、Claire mix(クレアミックス)、ULTRA-TURRAX(ウルトラタ一ラツクス)、乳化分散机(Cavitron)、生物混合器等旋转式分散混合机；超声波式分散装置；在线混合器等没有可动部，能够通过流体自身的流动进行混合的装置等。
上述乳化工序优选在水不蒸发的温度下进行，例如可举出10～90℃的范围，上述乳化工序可以使用与上述预聚物工序相同的设备来进行。其中，从能够稳定地得到亲水性基团的导入量少，且使扩链剂反应而得到的、具有与现有方法同等的平均粒径的氨基甲酸酯树脂的水分散体，且可简便地得到氨基甲酸酯树脂的含有率高的氨基甲酸酯树脂水分散体的方面出发，优选使用混炼机，更优选双螺杆挤出机。
上述扩链工序是通过上述氨基甲酸酯预聚物(i)所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(a1)的反应，使氨基甲酸酯预聚物(i)高分子量化，从而得到氨基甲酸酯树脂(X)的工序。作为上述扩链工序时的温度，从生产性的方面出发，优选在50℃以下进行。
作为上述扩链工序中的上述氨基甲酸酯预聚物(i)所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(a1)所具有的羟基和氨基的合计的摩尔比[(羟基和氨基)/异氰酸酯基]，从得到更优异的造膜性和机械强度的方面出发，优选为0.8～1.1的范围，更优选为0.9～1的范围。
上述扩链工序可以使用与上述预聚物工序相同的设备来进行。
接下来，对本发明的层叠体进行说明。
上述层叠体具有基材和上述氨基甲酸酯树脂水分散体的干燥覆膜。
作为上述基材，例如可以使用基于聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、机织物、针织物等纤维基材；使聚氨酯树脂等树脂浸渗于上述无纺布而得到的基材；在上述无纺布上进一步设置有多孔质层而得到的基材；树脂基材；橡胶；玻璃；木材；金属等。
作为上述层叠体的制造方法，例如可举出将上述氨基甲酸酯树脂水分散体涂覆于上述基材上并使水干燥的方法。
作为将上述氨基甲酸酯树脂水分散体涂布于上述基材的方法，例如可举出使用辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机、涂抹器(applicator)等的方法。
作为上述水的干燥方法，例如可举出在60～130℃的温度下干燥30秒～10分钟的方法。
作为通过以上方法得到的氨基甲酸酯树脂水分散体的干燥覆膜的厚度，例如为5～1000μm。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG2000”，数均分子量：2000，以下简记为“PTMG2000”。)1000质量份、2，2-二羟甲基丙酸(以下，简记为“DMPA”。)24质量份、以及二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，简记为“HMDI”。)262质量份在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A1。
将加热至70℃的A1和三乙胺、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A1：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：2.5kg/小时，水：5.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的异佛尔酮二胺(以下，简记为“IPDA”。)的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液。
[实施例2]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、24质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A2。
将加热至70℃的A2和三乙胺、作为乳化剂的聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A2：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，L-64：0.5kg/小时，水：7.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液。
[实施例3]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、24质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A3。
将加热至70℃的A3和三乙胺、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A3：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，水：6.6kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液。
[实施例4]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、聚乙二醇(日油株式会社制“PEG600”，数均分子量：600，以下简记为“PEG”。)18质量份和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到3.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A4。
将加热至70℃的A4和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A4：10kg/小时，乳化剂水溶液：2.5kg/小时，水：0.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为60质量％的聚氨酯乳液。
[实施例5]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、18质量份的PEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到3.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A5。
将加热至70℃的A5和作为乳化剂的聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A5：10kg/小时，乳化剂：0.5kg/小时，水：5.8kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为60质量％的聚氨酯乳液。
[实施例6]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、聚乙二醇二甲醚(日油株式会社制“M550”，数均分子量：550，以下简记为“MPEG”。)18质量份和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到3.3质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A6。
将加热至70℃的A6和水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A6：10kg/小时，水：4.9kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液。
[实施例7]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、18质量份的PEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到3.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A7。
将加热至70℃的A7和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。供给液各自的流量为A7：10kg/小时，乳化剂水溶液S-20F：1.3kg/小时，乳化剂L-64：0.3kg/小时，水：1.1kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的乙二胺(以下简记为“EA”。)的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为60质量％的聚氨酯乳液。
[比较例1]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、34质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’1。
将加热至70℃的A’1和三乙胺、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例1相同，尝试制造固体成分浓度为50％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’1：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：2.5kg/小时，水：19.6kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为30质量％的聚氨酯乳液。
[比较例2]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、34质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’2。
将加热至70℃的A’2和三乙胺、作为乳化剂的聚丙烯聚乙烯共聚物(株式会社ADEKA制“Pluronic L-64”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例2相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’2：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：0.5kg/小时，水：21.6kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为30质量％的聚氨酯乳液。
[比较例3]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、34质量份的DMPA和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.1质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’3。
将加热至70℃的A’3和三乙胺、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例3相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量A’3：10kg/小时，三乙胺：0.2kg/小时，乳化剂水溶液：0.5kg/小时，水：20.4kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为30质量％的聚氨酯乳液。
[比较例4]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、75质量份的PEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.9质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’4。
将加热至70℃的A’4和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例4相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为60质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’4：10kg/小时，乳化剂水溶液：2.5kg/小时，水：9.3kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为40质量％的聚氨酯乳液。
[比较例5]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、75质量份的PEG和262顾量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到2.9质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’5。
将加热至70℃的A’5和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例5相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分而制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A’5：10kg/小时，乳化剂水溶液：0.5kg/小时，水：11.3kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为40质量％的聚氨酯乳液。
[比较例6]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，将1000质量份的PTMG2000、69质量份的MPEG和262质量份的HMDI在100℃下反应，直至NCO％达到3.2质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’6。
将加热至70℃的A’6和水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，由此得到乳化液。
需要说明的是，使供给液、双螺杆挤出机运转条件与实施例6相同，尝试制造氨基甲酸酯树脂的含有率为50质量％的聚氨酯乳液，在所得到的乳化液中立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，但发生凝胶化，因此无法得到乳液。
因此，增加水量降低固体成分来制造聚氨酯乳液。供给液各自的流量为A′6：10kg/小时、水：10.3kg/小时，双螺杆挤出机运转条件为50℃、260rpm。
然后，立即添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂的含有率为40质量％的聚氨酯乳液。
[比较例7]
在辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使1000质量份的PTMG2000、18质量份的PEG、262质量份的HMDI和甲乙酮在70℃下反应，直至NCO％达到1.6质量％，得到氨基甲酸酯预聚物A’7。
将加热至70℃的A’7和作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠20质量％水溶液(第一工业制药株式会社制“NEOGEN S-20F”)、水同时供给至双螺杆挤出机(TEM-18SS：东芝机械制)并混合，但无法乳化，因此无法进行以下评价。
[数均分子量等的测定方法]
实施例和比较例中使用的多元醇等的数均分子量表示利用凝胶渗透柱色谱(GPC)法在下述条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKge1标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径的测定方法]
对于实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯树脂水分散体，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA-910”)，使用水作为分散液，测定相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径。
[造膜性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯树脂水分散体100质量份、增稠剂(Borchers公司制“Borchi Gel ALA”)2质量份加入到容器中，利用机械混合器以2000rpm搅拌2分钟，接下来，利用真空脱泡器使其脱泡，得到水性树脂组合物。使用刮刀涂布机将该水性树脂组合物以厚度成为150μm的方式涂布于脱模纸(LINTEC株式会社制“EK-100D”)上，使用热风干燥器(120℃，60秒)使其干燥，如下进行评价。
“○”；得到水干燥的覆膜，覆膜没有裂纹。
“×”；水未干燥，和/或覆膜确认到裂纹。
[表1]
Figure BDA0003121786400000191
[表2]
Figure BDA0003121786400000201
[表3]
Figure BDA0003121786400000202
[表4]
Figure BDA0003121786400000211
本发明的氨基甲酸酯树脂水分散体如实施例1～7所示，可知能够稳定地得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，并且能够得到造膜性优异的氨基甲酸酯树脂水分散体。
另一方面，比较例1～6是氨基甲酸酯树脂(X)的含有率低于本发明中规定的范围的方式，造膜性不良。另外，比较例7使用了与实施例5相同的预聚物组成的原料，但如果在预聚物工序时使用甲乙酮，则无法乳化。

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：使多元醇(a2)、多异氰酸酯(a3)和具有亲水性基团的化合物(a4)在无溶剂下反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，接下来，使用双螺杆挤出机使氨基甲酸酯预聚物(i)分散于水中，然后，使扩链剂(a1)反应而得到氨基甲酸酯树脂(X)，
所述氨基甲酸酯树脂水分散体中的所述氨基甲酸酯树脂(X)的含有率为50质量％～70质量％，
所述多异氰酸酯(a3)为选自二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的1种以上，
所述具有亲水性基团的化合物(a4)包括具有氧亚乙基结构的化合物，
所述具有氧亚乙基结构的化合物的使用比例在构成所述氨基甲酸酯树脂(X)的原料的合计质量中为5质量％以下，
所述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径为0.01μm～1μm的范围。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，其中，所述扩链剂(a1)具有氨基。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯树脂(X)具有非离子性基团。
4.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，其中，在50℃以下进行所述扩链剂(a1)的反应。
5.根据权利要求3所述的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法，其中，在50℃以下进行所述扩链剂(a1)的反应。
6.一种覆膜的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法得到的氨基甲酸酯树脂水分散体形成覆膜。
7.一种层叠体的制造方法，其特征在于，所述层叠体具有基材和通过权利要求6所述的覆膜的制造方法得到的覆膜。
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