JP7468818B1 - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、従来、アセトンやメチルエチルケトン等の溶剤中でイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後、アミン中和、水を加えて転相乳化して、鎖伸長を行い、更に脱溶剤するという工程を有する製造方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。このような従来の方法は、中和剤としてアミンを使用するため、残存アミンによる異臭がしばしば問題になっていた。またこの残存アミンは長期間使用した際のウレタン変色の原因ともいわれている。
そこで、上記課題に対し、中和アミンを用いずにノニオン成分だけで分散を行ったウレタン樹脂水分散体の製造方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、本発明者らは、特許文献2に記載の製造方法は、造膜性に関しては、ウレタン樹脂水分散体を単独で乾燥させる際は問題なく成膜できるが、ウレタン樹脂水分散体に顔料を含む着色剤等の他の成分を加えた場合には、造膜性が良くないことを確認した。特許文献2に記載の製造方法により得られるウレタン樹脂水分散体に着色剤等を含有させて成膜しようとすると、クラック発生や引張強度等の機械物性の悪化が散見された。
本発明は、異臭や変色の問題を生じさせず、成膜した際にクラック発生や引張強度等の機械物性の悪化を生じさせない膜を形成することができる、ウレタン樹脂水分散体と着色剤とを含有するウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
[1]オキシエチレン構造を有するウレタン樹脂水分散体(A)と、顔料を含む着色剤(B)とを含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂水分散体(A)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)と、前記着色剤(B)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)との比率である[(B)のD50/(A)のD50]の値が2/3以下である、ウレタン樹脂組成物。
[2]前記ウレタン樹脂水分散体(A)が、ポリオール、ポリイソシアネート、及びオキシエチレン構造を有する化合物の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a1)と、水(a2)と、鎖伸長剤(a3)とを必須原料とする、[1]に記載のウレタン樹脂組成物。
[3]前記顔料がカーボンブラックである、[1]又は[2]に記載のウレタン樹脂組成物。
[4]前記カーボンブラックの揮発分が1%以上である、[3]に記載のウレタン樹脂組成物。
[5] 前記着色剤(B)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)が180nm以下であり、かつ、前記着色剤(B)の体積頻度粒度分布測定における累積値で95%となる粒子径(D95)が350nm以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[6]前記着色剤(B)はさらに高分子系分散剤を含有し、前記高分子系分散剤の酸価が30mgKOH/g以上、かつアミン価が10mgKOH/g以下である、[1]~[5]のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[7]前記ウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムの破断強度(MD方向)/破断強度(TD方向)の比が1.6以下であり、かつ破断伸度(MD方向)/破断伸度(TD方向)の比が1.2以下である、[1]~[6]のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
[8]繊維質基材と、前記繊維質基材の少なくとも一方の面上に[1]~[7]のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物により形成される表皮層と、を有する積層体。
[9]前記表皮層の表面上にさらに表面処理剤による表面処理層を有する、[8]に記載の積層体。
[10]前記繊維質基材の形態が、不織布、編物、及び織物からなる群から選択される1種である、[8]又は[9]に記載の積層体。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂水分散体(A)と、着色剤(B)とを含有する。
ウレタン樹脂水分散体(A)は、オキシエチレン構造を有する。
着色剤(B)は、顔料を含む。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂水分散体(A)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)と、着色剤(B)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)との比率である[(B)のD50/(A)のD50]の値が2/3以下である。
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタン樹脂水分散体(A)と上記着色剤(B)の他、レベリング剤や消泡剤等その他の成分をさらに含有することができる。
ウレタン樹脂水分散体(A)は、ウレタン樹脂(X)の水分散体である。例えば、水分散体中のウレタン樹脂(X)の含有率としては、50~70質量%の範囲であることが好ましい。
ウレタン樹脂(X)は、ウレタン結合(-NHCOO-)を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応(架橋・硬化反応)させることによって製造される。
本発明で用いられるウレタン樹脂水分散体(A)は、オキシエチレン構造を有する。
本発明に係るウレタン樹脂水分散体(A)はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a1)と、水(a2)と、鎖伸長剤(a3)とを必須原料とし、これら必須原料を用いて形成されるものであることが好ましい。
ウレタンプレポリマー(a1)は、ポリオール(a1-2)、ポリイソシアネート(a1-3)、及びオキシエチレン構造を有する化合物(a1-4)の反応物であることが好ましい。
以下、ウレタン樹脂水分散体(A)の製造原料である各成分について説明する。
<<<ポリオール(a1-2)>>>
ポリオール(a1-2)としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。尚、ポリオール(a1-2)としては、後述するオキシエチレン構造を有する化合物(a1-4)として用いる原料以外のものを用いる。
ポリイソシアネート(a1-3)としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
オキシエチレン構造を有する化合物(a1-4)としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点から、ポリエチレングリコール、及び/又は、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
本発明で用いる水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤(a3)としては、分子量が500未満(好ましくは50~450の範囲)のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤;エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、鎖伸長剤(a3)の分子量は、化学式から算出される値を示す。
ウレタンプレポリマーを水中に分散させてウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤;オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤;アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明に係るウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、例えば、上記ポリオール(a1-2)、上記ポリイソシアネート(a1-3)、及び、上記オキシエチレン基を有する化合物(a1-4)を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a1)を得(以下、「プレポリマー工程」と略記する。)、次いで、ウレタンプレポリマー(a1)を上記水(a2)に分散させ(以下、「乳化工程」と略記する。)、その後、上記鎖伸長剤(a3)を反応させてウレタン樹脂(X)を得る(以下、「鎖伸長工程」と略記する。)ことにより、ウレタン樹脂(X)の水分散体であるウレタン樹脂水分散体を製造する方法が挙げられる。
本発明では、ウレタン樹脂水分散体(A)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)と、着色剤(B)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)との比率である[(B)のD50/(A)のD50]の値が2/3以下であるウレタン樹脂組成物を規定する。
ウレタン樹脂水分散体(A)と着色剤(B)との平均粒子径(D50)の比率[(B)のD50/(A)のD50]が、上記範囲であれば、ウレタン樹脂と着色剤の粒度分布の差を大きくすることができ、また着色剤の粒子径を小さくすることができる。これにより、製膜時の凝集体の発生を抑え、クラックの発生が起こりにくいと考えられるため好ましい。
D50とは、体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(平均粒子径)を表す。
そこで、ウレタン樹脂水分散体(A)の粒子径(D50)と、着色剤(B)の粒子径(D50)とをそれぞれ求める必要がある。
ウレタン樹脂水分散体(A)の粒子径(D50)は次のようにして求める(尚、着色剤(B)の方の粒子径(D50)の測定については後述する)。
ウレタン樹脂水分散体1gに対して水50gを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製ULTRA HOMOGENIZER US-300E)にて2.5A、1分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Nanotrac WaveIIで粒度分布を測定することができる。
着色剤(B)は、顔料を含む。
着色剤(B)は、顔料を含んでいれば、特に形態に制限はなく、着色剤として顔料のみを使用してもよいし、顔料に他の成分を合わせて使用することもできる。
本発明では、着色剤(B)がさらに高分子系分散剤を含有していることが好ましく、例えば、顔料が高分子系分散剤により表面処理された着色剤であることがより好ましい。
本発明では、無機顔料の中でも、カーボンブラックを用いることがより好ましい。
カーボンブラック以外の無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、金属粉類などが挙げられる。
また、有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、ア
ントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類などが挙げられる。
屈曲性確保の観点から云うと、粒子径の小さい顔料が好ましい。
カーボンブラックの揮発分が、上記範囲のように高いと、カーボンブラック表面の官能基(OHやCOOH)量が多く、そのため造膜する際にウレタン樹脂との相溶性を維持しやすく、粒子の凝集化を起こしにくいと考えられるため好ましい。
尚、カーボンブラックの揮発分は、例えば、950℃で7分間加熱した際の揮発(減量)分をいい、該値は、製品カタログ等から知ることができる。
より具体的には、例えば、高分子系分散剤として、以下に説明するものを好適に使用することができる。
(1)顔料親和性基を主鎖および/または複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造高分子顔料分散剤
(2)主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子顔料分散剤
(3)主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状高分子顔料分散剤
着色剤(B)の粒子径(D50)は次のようにして求める。
着色剤0.2gに対して水50gを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製ULTRA HOMOGENIZER US-300E)にて2.5A、1分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Nanotrac WaveIIで粒度分布を測定することができる。
着色剤(B)の粒子径(D50)が180nm以下、かつ着色剤(B)の粒子径(D95)が350nm以下であることがより好ましい。
着色剤(B)の累積粒度分布における50%粒子径(D50)や95%粒子径(D95)が上記の範囲であると、着色剤の粒子径が大きくなりすぎるのを防ぎ、凝集物の発生を抑制することができる。
ウレタン樹脂組成物中における、着色剤(B)の量は、ウレタン樹脂水分散体(A)中のウレタン樹脂(X)の樹脂固形分100質量部に対して、10~40質量部の範囲内であることが好ましく、10~20質量部の範囲内であることがより好ましい。着色剤(B)の量が上記上限値以下であると、塗膜中の粒子増により塗膜強度の悪化やクラックが発生するという問題を有効に防止することができる。また、着色剤(B)の量が上記下限値以上であると、塗膜の発色性や隠蔽性が悪化するという問題を有効に防止することができる。
本発明のウレタン樹脂組成物は、上記ウレタン樹脂水分散体(A)と上記着色剤(B)の他、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、レベリング剤や消泡剤、増粘剤等その他の成分をさらに含有することができる。
ウレタン樹脂組成物が使用される具体的な態様について説明する。
本発明におけるウレタン樹脂組成物は、例えば、繊維質基材用のコーティング剤として用いることができる。コーティング剤とは基材の表面上に形成される皮膜を得る剤であって、表面処理剤の概念を含む。繊維質基材の表面上にウレタン樹脂組成物をコーティングすることで、該ウレタン樹脂組成物からなる層を有する積層体を得ることができる。
該ウレタン樹脂組成物からなる層は、例えば、繊維質基材の表面上に表皮層として、形成することができる。また、該ウレタン樹脂組成物からなる層は、表皮層の他、接着層や中間層としても形成することができる。
該ウレタン樹脂組成物により形成される層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成し、繊維質基材の表面上に表皮層及び表面処理層を有する積層体を得ることもできる。
本発明の積層体は、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された層を有する。
本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された層は、繊維質基材の表皮層として好適に用いることができる。また、表皮層の他、接着層や中間層、あるいは表皮層の表面上の表面処理層としても好適に用いることができる。
本発明の積層体は、上記本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された表皮層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成させてもよい。
繊維質基材の材質の例としては、例えばコットン(綿)、リネン(麻)、シルク(絹)等の天然繊維(植物繊維・動物繊維);ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の化学繊維が挙げられる。
有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物を基材に塗布した後、水に浸漬することによって、ウレタン樹脂組成物中の溶剤と水が置換し、ウレタン樹脂組成物中の固形物が析出して成膜する。次いで、残留溶剤を水でよく洗い流し、マングルロール等で絞った後、乾燥することによって、積層体が得られる。
湿式成膜法によって積層体を製造する場合は、成膜速度の調整、良好な平面平滑り性のために、本発明のウレタン樹脂組成物に湿式成膜助剤を適宜配合しても良い。湿式成膜助剤としては、例えば、ヒマシ油、グリセリン・トリパルミテート、シリコンオイル等が挙げられる。これらの湿式成膜助剤は、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
(カーボンブラック)
#45(三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径24nm、揮発分1.1%)
MA7(三菱化学製、酸化処理カーボンブラック、平均粒子径24nm、揮発分2.5%)
MA100(三菱化学製、酸化処理カーボンブラック、平均粒子径24nm、揮発分1.5%)
#40(三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径24nm、揮発分0.8%)
#25(三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径47nm、揮発分0.6%)
#32(三菱化学製、未処理カーボンブラック、平均粒子径30nm、揮発分0.6%)
上記カーボンブラックの揮発分は、カタログに記載の値である。尚、カタログには、該揮発分は950℃で7分間加熱した際の揮発(減量)分をいうと記載されている。
(界面活性剤)
フローレンGW-1500(共栄社化学製、顔料に親和性の高いポリマー分散剤、固形分100%)
(レベリング剤)
BYK-348(BYK製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、不揮発分:>90%)
(消泡剤)
TEGO Foamex 800(EVONIK製、ポリエーテルシロキサンコーポリマー、不揮発分25%)
(増粘剤)
Borchi Gel L75N、Borchers製、固形分50%
オクチル酸第一錫0.1質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール(1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量;2,000)1,000質量部と、ポリエチレングリコール(日油株式会社製「PEG600」、数平均分子量;600、以下「PEG」と略記する。)38質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)262質量部とをNCO%が2.8%に達するまで100℃で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
70℃に加熱した上記ウレタンプレポリマーと乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20%水溶液(第一工業製薬株式会社製「ネオゲンS-20F」)65質量部、水948質量部をホモミキサーで撹拌、混合して乳化液を得た。その後、直ちにNCO基と等モル量に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン(IPDA)の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有率が、58質量%のウレタン樹脂水分散体(A)を得た。
ウレタン樹脂水分散体(A)のD50は、次のようにして測定した。
ウレタン樹脂水分散体1gに対して水50gを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製ULTRA HOMOGENIZER US-300E)にて2.5A、1分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Nanotrac WaveIIで粒度分布を測定した。結果を下記表1-1及び表1-2に示す。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた4ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール(1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量;2,000)1,000質量部、ジメチロールプロピオン酸67質量部、メチルエチルケトン710質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート590質量部を加え、次いでオクチル酸第一錫0.1質量部を加え、70℃で約4時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、上記方法で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン51質量部を加え、上記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水1555質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン128質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、35質量%ウレタン樹脂水分散体(A’)を得た。
ウレタン樹脂水分散体(A’)のD50は、次のようにして測定した。
ウレタン樹脂水分散体1gに対して水50gを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製ULTRA HOMOGENIZER US-300E)にて2.5A、1分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Nanotrac WaveIIで粒度分布を測定した。結果を下記表1-1及び表1-2に示す。
水(58質量部)に界面活性剤(12質量部)を入れ、ホモディスパーで5分撹拌し、三菱化学製#45(30質量部)を撹拌しながら加えてそのまま30分撹拌した。こうして得られた配合物100gと2mmφガラスビーズ100gを220ccガラス瓶に投入し、ペイントコンディショナー(東洋精機製 PAINT SHAKER)にて120分間、分散処理を行い水性着色剤(B-1)を得た。
着色剤(B-1)のD50及びD95は、次のようにして測定した。
着色剤(B-1)0.2gに対して水50gを加えて希釈したものを、上記ウレタン樹脂水分散体に対して用いたのと同じ装置の超音波ホモジナイザー(日本精機製作所製ULTRA HOMOGENIZER US-300E)にて2.5A、1分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Nanotrac WaveIIで粒度分布を測定した。結果を下記表1-1及び表1-2に示す。
製造例3において、各配合成分を下記表2に示すように変更した以外は、製造例3と同様にして、水性着色剤(B-2)~(B-6)を得た。
着色剤(B-2)~(B-6)のD50及びD95の測定も、上記着色剤(B-1)と同様の方法により行った。結果を下記表1-1及び表1-2に示す。
ウレタン樹脂水分散体(A)100g(100質量部)にホモディスパーで撹拌しながら水性着色剤(B-1)を10g(10質量部)入れた。続けてレベリング剤0.1g、消泡剤0.1gを加え、粘度が3,000mPa・s程度になるように増粘剤を加えた。その後10分撹拌することで水性表皮層用樹脂組成物1(表中において、「水性表皮層用樹脂組成物」を「水性表皮用塗料」ともいう)を作製した。
<<塗膜物性>>
水性表皮層用樹脂組成物1を離型紙(リンテック株式会社製「EK-100D」)上に、厚さが100μmとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器(70℃×2分→120℃×2分)を使用して乾燥させた。得られたフィルムをMD方向とTD方向の2種類、長さ100mm、幅5mmに裁断して試験片とした。
この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフAG-I」(株式会社島津製作所製)を用いて、温度23℃、湿度60%の雰囲気下で、クロスヘッドスピード300mm/分で引っ張り(標線間距離20mm、初期チャック間距離20mm)、試験片破断時の破断強度、破断伸度を測定した。
水性表皮層用樹脂組成物1を離型紙(リンテック株式会社製「EK-100D」)上に、厚さが150μmとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器(70℃×2分→120℃×2分)を使用して乾燥させて、以下のように評価した。
〇:水が乾燥した皮膜が得られ、皮膜にひび割れがない。
×:水が乾燥していない、及び/又は、皮膜にひび割れが確認される。
-屈曲性を評価するため、評価対象の合成皮革を下記のようにして作製した。
・接着層用水性塗料の作製
ハイドランWLA-515AR(DIC製)100g(100質量部)に、ホモディスパーで撹拌しながら粘度が6,000mPa・s程度になるように増粘剤Borchi Gel 0626(Borchers製)を加えた。その後架橋剤BAYHYDUR XP2655(Covestro製)8g(8質量部)を加えて10分間、撹拌することで接着層用水性塗料を作製した。
・合成皮革の作製
水性表皮層用樹脂組成物1を離型紙(リンテック株式会社製「EK-100D」)上に、厚さが150μmとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器(70℃×2分→120℃×2分)を使用して乾燥させた。その乾燥塗膜上に接着層用水性塗料を、厚さが150μmとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器(90~100℃×3分)を使用して乾燥させた。その後、100~130℃に設定した熱ロールプレスで不織布に乾燥塗膜の塗面を貼り合わせることで合成皮革を作製した。
-屈曲性評価
得られた合成皮革をフレキソメーター(株式会社安田精機製作所製「低温フレキシオメーター」)で屈曲性試験(-10℃、100回/毎分)を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
A:30,000回以上
B:10,000回以上、30,000回未満
C:10,000回未満
上記<<屈曲性>>の欄で記載したと同様の合成皮革を作製した。得られた合成皮革を寸法200±20cm2となるよう裁断し、それを1Lのガラスビーカーの中に入れて80±2℃で2時間加熱、その後60±5℃まで冷却して、下記基準により臭気を判定した。
判定人員は最低3人選定、もしもそれぞれの判定人員の採点結果の差異が1等級以上あった場合は、最低5人の判定人員で再試験を行った。
3級以下の結果であれば、実用上問題ないと考えられる。
1級:臭いなし
2級:微かな臭いはあるが、支障がある臭いではない
3級:明らかな匂いはあるが、しかし支障がある臭いではない
4級:支障がある臭い
5級:強烈な支障がある臭い
6級:容認できない臭い
実施例1の水性表皮層用樹脂組成物1を用いて行った上記各評価に対する評価結果を下記表1-1に示す。
実施例1において、各配合成分を下記表1-1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、水性表皮層用樹脂組成物2~3を得た。
実施例1と同様の方法で水性表皮層用樹脂組成物を評価した。評価結果を表1-1に示す。
実施例1において、各配合成分を下記表1-2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、水性表皮層用樹脂組成物4~9を得た。
実施例1と同様の方法で水性表皮層用樹脂組成物を評価した。評価結果を表1-2に示す。
Claims (10)
- オキシエチレン構造を有するウレタン樹脂水分散体(A)と、顔料を含む着色剤(B)とを含有するウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタン樹脂水分散体(A)は、ウレタン樹脂(X)を含み、
前記ウレタン樹脂(X)は、ウレタンプレポリマー(a1)の反応物であり、
前記ウレタンプレポリマー(a1)が、ポリオール、ポリイソシアネート、及びオキシエチレン構造を有する化合物の反応物であり、
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールであり、
前記着色剤(B)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)が180nm以下であり、
前記ウレタン樹脂水分散体(A)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)と、前記着色剤(B)の体積頻度粒度分布測定における累積値で50%となる粒子径(D50)との比率である[(B)のD50/(A)のD50]の値が2/3以下である、ウレタン樹脂組成物。 - 前記ウレタン樹脂組成物中における、前記着色剤(B)の量が、ウレタン樹脂水分散体(A)中のウレタン樹脂(X)の樹脂固形分100質量部に対して、10~40質量部の範囲内である、請求項1に記載のウレタン樹脂組成物。
- 前記顔料がカーボンブラックである、請求項1に記載のウレタン樹脂組成物。
- 前記カーボンブラックの揮発分が1%以上である、請求項3に記載のウレタン樹脂組成物。
- 前記着色剤(B)の体積頻度粒度分布測定における累積値で95%となる粒子径(D95)が350nm以下である、請求項1に記載のウレタン樹脂組成物。
- 前記着色剤(B)はさらに高分子系分散剤を含有し、前記高分子系分散剤の酸価が30mgKOH/g以上である、請求項1に記載のウレタン樹脂組成物。
- 前記ウレタン樹脂組成物を用いて形成されたフィルムの破断強度(MD方向)/破断強度(TD方向)の比が1.6以下であり、かつ破断伸度(MD方向)/破断伸度(TD方向)の比が1.2以下である、請求項1に記載のウレタン樹脂組成物。
- 繊維質基材と、前記繊維質基材の少なくとも一方の面上に請求項1~7のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物により形成される表皮層と、を有する積層体。
- 前記表皮層の表面上にさらに表面処理剤による表面処理層を有する、請求項8に記載の積層体。
- 前記繊維質基材の形態が、不織布、編物、及び織物からなる群から選択される1種である、請求項8に記載の積層体。
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