TWI833903B - 胺基甲酸酯樹脂水分散體、皮革片、及皮革片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂水分散體，其係以具有非離子性基的化合物(a1)為原料之胺基甲酸酯樹脂(X)的水分散體，其特徵為：於構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，前述具有非離子性基的化合物(a1)之使用率為5質量%以下，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(X)，前述水分散體中的陰離子性乳化劑(Y1)之含量為7質量份以下，製程中不包含有機溶劑。又，本發明提供一種皮革片，其特徵為在纖維基材中存在前述胺基甲酸酯樹脂水分散體的凝固物。前述皮革片較佳為在纖維基材中存在前述胺基甲酸酯樹脂水分散體的凝固物者。

Description

胺基甲酸酯樹脂水分散體、皮革片、及皮革片之製造方法
本發明關於胺基甲酸酯樹脂水分散體、皮革片及皮革片之製造方法。
胺基甲酸酯樹脂由於其機械強度、手感良好，廣泛利用於皮革片(合成皮革、人工皮革)、塗覆劑、接著劑、手套、衣料等之製造。前述胺基甲酸酯樹脂係迄今以含有N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的溶劑系胺基甲酸酯樹脂為主流。然而，以歐洲的DMF管制、中國、台灣的VOC排出管制之強化、服裝製造大企業的DMF管制等為背景，要求弱溶劑化、水系化、無溶劑化等的環境和諧對策。
以往，於溶劑系胺基甲酸酯樹脂中，為了使皮革片展現仿天然皮革的豐實感、硬挺感、柔軟性，藉由使胺基甲酸酯樹脂含浸至不織布內部，與水接觸凝固的濕式凝固法，而使不織布內部擔持胺基甲酸酯樹脂。於該用途中，作為去溶劑化之方法，由於在微小的纖維間隔中含浸胺基甲酸酯樹脂，故使用低黏度的胺基甲酸酯樹脂水分散體。再者，為了使胺基甲酸酯樹脂均勻地凝固，開發出賦予有感熱凝固性的胺基甲酸酯樹脂水分散體(例如參照專利文獻1)。
然而，於迄今所開發的胺基甲酸酯樹脂水分散體中，有在後加工步驟(不織布纖維的微纖維化、染色等，以下簡稱「後加工步驟」)中胺基甲酸酯樹脂容易脫落之缺點。此係因為在後加工步驟的熱水・機械搓楺處理中，胺基甲酸酯樹脂中所含有的親水基係水合，更容易水解。
作為其對策，檢討在含有陰離子性胺基甲酸酯樹脂的胺基甲酸酯樹脂水分散體中，併用碳二亞胺交聯劑，與親水基反應而封閉，但有手感變差、成本上升之問題。再者，於染色步驟的pH調整中使用一般的醋酸時，交聯結構劣化，胺基甲酸酯樹脂脫落，於使用其它的酸性物質(磷酸等)時，產生廢水處理之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-84463號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決的課題在於提供一種胺基甲酸酯樹脂水分散體，其係可含浸至纖維基材，進行感熱凝固者，減少在將含浸基材染色的步驟中胺基甲酸酯樹脂從纖維基材之脫落，且得到手感優異的含浸基材。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂水分散體，其係以具有非離子性基的化合物(a1)為原料之胺基甲酸酯樹脂(X)的水分散體，其特徵為：於構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，前述具有非離子性基的化合物(a1)之使用率為5質量%以下，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(X)，前述水分散體中的陰離子性乳化劑(Y1)之含量為7質量份以下，製程中不包含有機溶劑。
又，本發明提供一種皮革片，其特徵為在纖維基材中存在前述胺基甲酸酯樹脂水分散體的凝固物。
另外，本發明提供一種皮革片之製造方法，其特徵為於前述胺基甲酸酯樹脂水分散體中含浸纖維基材，使其感熱凝固。 [發明之效果]
本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體係可含浸至纖維基材，進行感熱凝固，減少在將含浸基材染色的步驟中胺基甲酸酯樹脂從纖維基材之脫落，且得到手感優異的含浸基材。因此，本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體係可適用於皮革片之製造。
[用以實施發明的形態]
本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體係以具有非離子性基的化合物(a1)為原料之胺基甲酸酯樹脂(X)的水分散體，於構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，前述具有非離子性基的化合物(a1)之使用率為5質量%以下，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(X)，水分散體中的陰離子性乳化劑(Y1)之含量為7質量份以下，為製程中不包含有機溶劑者。
本發明中，於構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，前述胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的前述具有非離子性基的化合物(a1)之使用率必須為5質量%以下。前述化合物(a1)所具有的非離子性基係在後加工步驟時的熱水環境下水合，胺基甲酸酯樹脂係水膨潤而引起強度降低，故被染色步驟的搓揉等之外壓所破壞，有容易脫落之傾向。本發明中，由於將前述化合物(a1)之使用率設為前述範圍，可減少後加工步驟中的胺基甲酸酯樹脂之脫落(以下簡稱「樹脂脫落」)，結果得到具有良好手感的含浸基材。還有，作為前述化合物(a1)之使用率，從能進一步減少樹脂脫落之點來看，於構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，較佳為0.001～5.5質量%之範圍，更佳為0.1～5質量%之範圍，尤佳為0.3～4.5質量%之範圍。
又，於本發明中，水分散體中的陰離子性乳化劑(Y1)之含量，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(X)(=固體成分)，必須為7質量份以下。前述陰離子性乳化劑(Y1)，由於在水分散體中作為塑化劑作用，而且容易水膨潤，故於後加工步驟中，有容易引起胺基甲酸酯樹脂的脫落之傾向。於本發明中，由於將水分散體中的陰離子性乳化劑設為前述範圍，可減少樹脂脫落，結果得到具有良好手感的含浸基材。作為前述陰離子性乳化劑(Y1)之含量，從進一步減少樹脂脫落之點來看，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(X)(=固體成分)，較佳為0～5質量%之範圍。
作為前述陰離子性乳化劑(Y1)，例如可使用油酸鈉等之脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷硫酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等之陰離子性乳化劑等。此等之乳化劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述胺基甲酸酯樹脂(X)係可分散於水中者，例如可使用具有非離子性基的化合物(a1)、多元醇(a2)及聚異氰酸酯(a3)之反應物。
作為前述具有非離子性基的化合物(a1)，例如可使用具有氧乙烯結構的化合物。作為前述具有氧乙烯結構的化合物，例如可使用聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇單烷基醚等。此等之化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。於此等之中，從能更簡便控制親水性之點及能減少樹脂脫落之點來看，較佳為使用聚乙二醇及/或聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。
從得到更優異的乳化性及水分散安定性之點來看，前述具有非離子性基的化合物(a1)之數量平均分子量較佳為200～10,000之範圍，更佳為300～3,000之範圍，尤佳為300～2,000之範圍。還有，前述具有非離子性基的化合物(a1)之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之值。
作為前述多元醇(a2)，例如可使用前述化合物(a1)以外之聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等之多元醇係可單獨使用，也可併用2種以上。
從所得之皮膜的機械強度之點來看，前述多元醇(a2)之數量平均分子量較佳為500～100,000之範圍，更佳為800～10,000之範圍。還有，前述多元醇(a2)之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之值。
從得到更優異的機械強度之點來看，於構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，前述多元醇(a2)之使用率較佳為40～90質量%之範圍，更佳為50～80質量%之範圍。
於前述多元醇(a2)中，視需要可併用分子量小於500(較佳為50～450之範圍)的鏈伸長劑(a2-1)。作為前述鏈伸長劑(a2-1)，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等之具有羥基的鏈伸長劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺、聯胺等之具有胺基的鏈伸長劑等。此等之鏈伸長劑係可單獨使用，也可併用2種以上。還有，前述鏈伸長劑(a2-1)之分子量表示由化學式所算出之值。
使用前述鏈伸長劑(a2-1)時，從得到因脲基導入所造成之更優異的機械強度及手感之點來看，較宜使用具有胺基的鏈伸長劑(以下簡稱「胺系鏈伸長劑」)，從即使將胺基甲酸酯樹脂(X)高固體成分化，也得到更優異的乳化性及水分散安定性之點來看，更宜使用分子量為30～250之範圍的胺系鏈伸長劑。還有，併用2種以上作為前述鏈伸長劑(a2-1)時，前述分子量表示其平均值，平均值只要被前述較佳的分子量之範圍所包含即可。
作為使用前述鏈伸長劑(a2-1)時的使用率，從得到更優異的機械強度、乳化性、水分散安定性及手感之點，且胺基甲酸酯樹脂(X)的高固體成分化更容易之點來看，更佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中0.1～30質量%之範圍，特佳為0.5～10質量%之範圍。
作為前述聚異氰酸酯(a3)，例如可使用：伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述聚異氰酸酯(a3)之使用率，從得到更優異的機械強度之點來看，更佳為構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中5～40質量%之範圍，特佳為10～35質量%之範圍。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑，從得到更優異的對於纖維基材之含浸性、感熱凝固性及手感之點來看，較佳為0.01～1μm之範圍，更佳為0.05～0.9μm之範圍。還有，前述胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑之測定方法係在後述的實施例中記載。
前述胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率係例如為胺基甲酸酯樹脂水分散體中5～60質量%之範圍。
作為本發明所用的水(S)，可使用離子交換水、蒸餾水等。此等之水係可單獨使用，也可併用2種以上。還有，前述水(S)係在製造胺基甲酸酯樹脂水分散體之後，於加工之際進一步添加即可。
本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體含有前述胺基甲酸酯樹脂(X)及水(S)當作必要成分，但視需要亦可含有其它的添加劑。
作為前述其它的添加劑，例如可使用非離子性乳化劑(Y2)、陽離子性乳化劑、凝固劑(Z)、中和劑、胺基甲酸酯化觸媒、填充劑、顏料、染料、阻燃劑、調平劑、防黏連劑、成膜助劑、發泡劑等。此等之添加劑係可單獨使用，也可併用2種以上。還有，作為前述成膜助劑，亦有使用有機溶劑之情況，可按照胺基甲酸酯樹脂水分散體之使用目的，於後續添加而使用。於此等之中，從得到更優異的感熱凝固性之點來看，較宜使用非離子性乳化劑(Y2)及凝固劑(Z)，此等較佳為在製造胺基甲酸酯樹脂水分散體後，於加工之際摻合。
前述非離子性乳化劑(Y2)，例如可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙烯-聚丙烯共聚物等。此等之乳化劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述非離子性乳化劑之使用量，從得到更優異的感熱凝固性之點來看，相對於100質量份的前述胺基甲酸酯樹脂(X)(=固體成分)，較佳為5質量份以下，更佳為0～4.0質量份之範圍。
作為前述凝固劑(Z)，例如可使用無機鹽、增黏劑、交聯劑等。此等之凝固劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述無機鹽，例如可使用硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鎂、硫酸鋁、氯化鈉等之金屬鹽等。此等之無機鹽係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述增黏劑，例如可使用：羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物；聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯啶酮、胺基甲酸酯化合物、聚醚化合物等。此等之增黏劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述交聯劑，係例如使用碳二亞胺交聯劑、異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑、三聚氰胺交聯劑等。此等之交聯劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
相對於100質量份的前述胺基甲酸酯樹脂(X)(=固體成分)，前述凝固劑(Z)之使用量較佳為5.0質量份以下，更佳為0.01~3.0質量份之範圍。
接著，說明本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體之製造方法。
作為本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體之製造方法，可舉出具有以下步驟之方法：使前述具有非離子性基的化合物(a1)、前述多元醇(a2)及前述聚異氰酸酯(a3)在無溶劑下反應，得到具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)(以下簡稱「預聚物步驟」)，接著使胺基甲酸酯預聚物(i)分散於前述水中(以下簡稱「乳化步驟」)，然後使前述鏈伸長劑(a2-1)反應而得到胺基甲酸酯樹脂(X)之步驟(以下簡稱「鏈伸長步驟」)。
前述預聚物步驟較佳為在無溶劑下進行。於習知技術中，在預聚物步驟之際，一般在甲基乙基酮、丙酮等之有機溶劑中進行，但在乳化步驟後需要餾除前述有機溶劑之去溶劑步驟，於實際生產現場需要數日的生產日。又，於前述去溶劑步驟中完全地餾除有機溶劑者亦困難，殘留若干的有機溶劑之情況多，難以完全地對應於環境呼應。另一方面，於本發明之製造方法中，藉由在無溶劑下進行前述預聚物步驟，可得到完全不包含有機溶劑的胺基甲酸酯樹脂水分散體，且其生產步驟亦可省力化。
又，以使用有機溶劑的習知法進行預聚物步驟時，有本來無法乳化胺基甲酸酯樹脂之情況或即使能乳化所得之胺基甲酸酯樹脂的粒徑也變大之情況，能得到良好的胺基甲酸酯樹脂水分散體之範圍係非常地受限。其理由雖然未詳細明瞭，但認為在乳化之際，有機溶劑、中和劑等係成為阻礙胺基甲酸酯樹脂所具有的親水性基之能力的一個因素。
相對於其，於本發明中，較佳為藉由在無溶劑下進行前述預聚物步驟，而可安定地得到一種非離子性基的導入量少，且具有與習知法同等的平均粒徑之胺基甲酸酯樹脂的水分散體，其係尤其對習知法而言為困難的領域。
於前述預聚物步驟中，作為前述具有非離子性基的化合物(a1)所具有的羥基和胺基以及前述多元醇(a2)所具有的羥基之合計、與前述聚異氰酸酯(a3)所具有的異氰酸酯基之莫耳比[異氰酸酯基/(羥基及胺基)]，從得到更優異的手感及機械強度之點來看，較佳為1.1～3之範圍，更佳為1.2～2之範圍。
前述預聚物步驟之反應例如可舉出在50～120℃進行1～10小時。
前述預聚物步驟係可藉由使用：具備攪拌翼的反應釜；捏合機、連續捏合機、錐形輥、單軸擠壓機、二軸擠壓機、三軸擠壓機、萬能混合機、塑煉機(Plastomill)、旋渦型混煉機等之混煉機；TK均質機、薄膜旋轉混合機(FILMIX)、荏原分散機(Ebara Milder)、高速旋轉混合機(ClearMix)、高性能分散機(ULTRA-TURRAX)、乳化分散機(Cavitron)、管式混合機(BioMixer)等之旋轉式分散混合機等而進行。
前述乳化步驟較佳為在水不蒸發的溫度下進行，例如可舉出10～90℃之範圍，前述乳化步驟係可使用與前述預聚物步驟同樣之設備進行。其中，從能簡便地得到胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率高的胺基甲酸酯樹脂水分散體之點來看，較佳為使用混煉機，更佳為二軸擠壓機。
前述鏈伸長步驟係藉由前述胺基甲酸酯預聚物(i)所具有的異氰酸酯基與前述鏈伸長劑(a2-1)之反應，而使胺基甲酸酯預聚物(i)高分子量化，得到胺基甲酸酯樹脂(X)之步驟。作為前述鏈伸長步驟之際的溫度，從生產性之點來看，較佳為在90℃以下進行。
於前述鏈伸長步驟中，作為前述胺基甲酸酯預聚物(i)所具有的異氰酸酯基、與前述鏈伸長劑(a2-1)所具有的羥基及胺基之合計的莫耳比[(羥基及胺基)/異氰酸酯基]，從得到更優異的手感及機械強度之點來看，較佳為0.8～1.1之範圍，更佳為0.9～1之範圍。
前述鏈伸長步驟係除了與前述預聚物步驟同樣的設備以外，例如還可使用超音波式分散裝置；線內混合器等之無可動部且可藉由流體本身的流動而混合之裝置等來進行。
綜上，本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體係可含浸至纖維基材，進行感熱凝固，減少在將含浸基材染色的步驟中胺基甲酸酯樹脂從纖維基材之脫落，且得到手感優異的含浸基材。因此，本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體係可適用於皮革片之製造。
接著，說明本發明之皮革片。
前述皮革片係在纖維基材中存在前述胺基甲酸酯樹脂水分散體的凝固物者。
作為前述纖維基材，例如可使用由聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲綢、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、彼等之混紡纖維等所形成的不織布、織布、針織物等之纖維基材等。
作為前述皮革片之製造方法，例如可舉出使前述胺基甲酸酯樹脂水分散體含浸至前述纖維基材，接著使胺基甲酸酯樹脂凝固之方法。
作為使前述胺基甲酸酯樹脂水分散體含浸至前述纖維基材之方法，例如可舉出將前述纖維基材直接浸漬於儲存有前述胺基甲酸酯樹脂水分散體的槽中，使用軋液機等壓榨之方法。
接著，作為使胺基甲酸酯樹脂(X)凝固之方法，例如可藉由將含浸有前述胺基甲酸酯樹脂水分散體的纖維基材加熱至前述胺基甲酸酯樹脂(X)的感熱凝固溫度以上(較佳為50℃～130℃)，而使前述胺基甲酸酯樹脂(X)凝固，同時使前述胺基甲酸酯樹脂水分散體所含有的水(S)蒸發。藉此，可得到胺基甲酸酯樹脂的凝固物存在於纖維基材中之皮革片。
前述仿皮革片例如可使用於鞋子、皮包、衣料、椅子、沙發等之家具的構件、車輛座椅、方向盤等之汽車用內裝材料、透濕防水材料、合成皮革、人工皮革、研磨材料、簽字筆的芯材等。
於前述皮革片之上，視需要亦可積層中間層、接著層、表皮層、表面處理層等。 [實施例]
以下，使用實施例，更詳細地說明本發明。
[實施例1] 於0.1質量份的辛酸亞錫之存在下，使1,000質量份的聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」，數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PTMG2000」)、38質量份的聚乙二醇(日油股份有限公司製「PEG600」，數量平均分子量：600，以下簡稱「PEG」)與262質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱「HMDI」)在100℃反應直到NCO%達到2.8質量%為止，得到胺基甲酸酯預聚物A1。 將經加熱至70℃的A1、與作為乳化劑的十二基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「Neogen S-20F」)、水同時供給至二軸擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，混合而得到乳化液。供給液各自之流量為A1：10kg/小時、乳化劑水溶液：2.0kg/小時、水：6.3kg/小時，二軸擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。 然後，立刻添加相當於NCO基的95%之胺基含量的哌(以下簡稱「PP」)之水稀釋液而使其鏈伸長，最後得到不揮發分之含有率為50質量%的胺基甲酸酯樹脂水分散體。
[實施例2] 於0.1質量份的辛酸亞錫之存在下，混合1,000質量份的PTMG2000、18質量份的PEG、262質量份的HMDI，使其在100℃反應直到NCO%達到3.1質量%為止，得到胺基甲酸酯預聚物A2。 將經加熱至70℃的A2、與作為乳化劑的十二基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「Neogen S-20F」)、水同時供給至二軸擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，混合而得到乳化液。供給液各自之流量為A2：10kg/小時、乳化劑水溶液：2.5kg/小時、水：0.1kg/小時，二軸擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。 然後，立刻添加相當於NCO基的95%之胺基含量的異佛爾酮二胺(以下簡稱「IPDA」)之水稀釋液而使其鏈伸長，最後得到不揮發分之含有率為60質量%的胺基甲酸酯樹脂水分散體。
[實施例3] 於0.1質量份的辛酸亞錫之存在下，混合1,000質量份的PTMG2000、18質量份的PEG、262質量份的HMDI，使其在100℃反應直到NCO%達到3.1質量%為止，得到胺基甲酸酯預聚物A3。 將經加熱至70℃的A3、與作為乳化劑的聚丙烯聚乙烯共聚物(ADEKA股份有限公司製「Pluronic L-64」)、水同時供給至二軸擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，混合而得到乳化液。供給液各自之流量為A3：10kg/小時、乳化劑：0.5kg/小時、水：5.8kg/小時，二軸擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。 然後，立刻添加相當於NCO基的95%之胺基含量的IPDA之水稀釋液而使其鏈伸長，最後得到不揮發分之含有率為50質量%的胺基甲酸酯樹脂水分散體。
[實施例4] 於0.1質量份的辛酸亞錫之存在下，混合1,000質量份的PTMG2000、18質量份的PEG、262質量份的HMDI，使其在100℃反應直到NCO%達到3.1質量%為止，得到胺基甲酸酯預聚物A5。 將經加熱至70℃的A5、與作為乳化劑的十二基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「Neogen S-20F」)、聚丙烯聚乙烯共聚物(ADEKA股份有限公司製「Pluronic L-64」)、水同時供給至二軸擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，混合而得到乳化液。供給液各自之流量為A5：10kg/小時、乳化劑水溶液S-20F：1.3kg/小時、乳化劑L-64：0.3kg/小時、水：1.1kg/小時，二軸擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。 然後，立刻添加相當於NCO基的95%之胺基含量的乙二胺(以下簡稱「EA」)之水稀釋液而使其鏈伸長，最後得到不揮發分之含有率為60質量%的胺基甲酸酯樹脂水分散體。
[比較例1] 於0.1質量份的辛酸亞錫之存在下，混合1,000質量份的PTMG2000、150質量份的PEG、262質量份的HMDI，使其在100℃反應直到NCO%達到1.5質量%為止，得到胺基甲酸酯預聚物AR1。 將經加熱至70℃的AR1、作為乳化劑的十二基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「Neogen S-20F」)、水同時供給至二軸擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，混合而得到乳化液。供給液各自之流量為AR1：10kg/小時、乳化劑水溶液：2.5kg/小時、水：7.3kg/小時，二軸擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。 然後，立刻添加相當於NCO基的95%之胺基含量的PP之水稀釋液而使其鏈伸長，最後得到不揮發分之含有率為50質量%的胺基甲酸酯樹脂水分散體。
[比較例2] 除了於實施例1中，將乳化步驟中的供給液之流量變更為A1：10kg/小時、乳化劑水溶液：5.0kg/小時、水：10.4kg/小時以外，與實施例1同樣地得到胺基甲酸酯樹脂之含有率為40質量%的聚胺基甲酸酯乳液。
[比較例3] 於0.1質量份的辛酸亞錫之存在下，混合1,000質量份的PTMG2000、34質量份的2,2-二羥甲基丙酸(以下簡稱「DMPA」)、262質量份的HMDI，使其在100℃反應直到NCO%達到1.6質量%為止，得到胺基甲酸酯預聚物AR2。 將經加熱至70℃的AR2、與三乙胺、作為乳化劑的聚丙烯聚乙烯共聚物(ADEKA股份有限公司製「Pluronic L-64」)、水同時供給至二軸擠壓機(TEM-18SS：東芝機械製)，混合而得到乳化液。供給液各自之流量為AR2：10kg/小時、三乙基胺：0.2kg/小時、乳化劑水溶液：0.5kg/小時、水：7.8kg/小時，二軸擠壓機運轉條件為50℃、260rpm。 然後，立刻添加相當於NCO基的95%之胺基含量的IPDA之水稀釋液而使其鏈伸長，最後得到不揮發分之含有率為50質量%的胺基甲酸酯樹脂水分散體。
[數量平均分子量等之測定方法] 實施例及比較例所用的多元醇等之數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法，於下述之條件下所測定的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」) 管柱：串聯連接東曹股份有限公司製的下述之管柱而使用。 「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 檢測器：RI(差示折射計) 管柱溫度：40℃ 洗提液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分鐘 注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液) 標準試料：使用下述的標準聚苯乙烯，作成校正曲線。
(標準聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」 東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[胺基甲酸酯樹脂(X)的平均粒徑之測定方法] 對於實施例及比較例所得之胺基甲酸酯樹脂水分散體，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司製「LA-910」)，使用水作為分散液，測定相對折射率=1.10、粒徑基準為面積時之平均粒徑。
[感熱凝固溫度之評價方法] 對於實施例及比較例所得之胺基甲酸酯樹脂水分散體100質量份，以離子交換水稀釋到固體成分成為40%後，添加相對於上述水分散體固體成分而言1.0質量%的非離子性乳化劑(ADEKA股份有限公司製「Pluronic L64」)、相對於上述水分散體固體成分而言2.5質量%的氯化鈉、相對於上述水分散體固體成分而言0.1質量%的增黏劑(Borchers公司製「Borch Gel ALA」)，使用機械混合器，以2,000rpm攪拌2分鐘而得到摻合液。 此摻合液之黏度係使用黏度・黏彈性測定裝置(HAAKE公司製「Reo Stress」)，一邊於1℃/min之條件下加熱，一邊測定其黏度。將其黏度超過100mPa・s時的溫度當作感熱凝固溫度(℃)。
[樹脂脫落之評價方法] 將前述[感熱凝固溫度之評價方法]所得之摻合液含浸至由聚酯纖維所成的單位面積重量300g/m2 之不織布，以成為濕吸液率(wet pickup)100%之方式壓榨。接著，使用齒輪式熱風乾燥器，在120℃乾燥30分鐘，使前述加工布中所含有的水分完全地蒸發，得到含浸加工布。 將該含浸加工布浸漬於醋酸鈉緩衝液(pH：4.5)中，加熱至130℃，在120rpm下攪拌，水洗後，使用齒輪式熱風乾燥機，在120℃乾燥5分鐘。從醋酸鈉緩衝液加熱之前與乾燥後之含浸加工布的重量變化，算出胺基甲酸酯樹脂的脫落率，如以下地評價。 「A」：脫落率小於10質量% 「B」：脫落率為10質量%以上且小於50質量% 「C」：脫落率為50質量%以上
[手感之評價方法] 藉由觸感，如以下地評價前述[樹脂脫落之評價方法]所得之含浸加工布。 「A」：富有柔軟性 「B」：稍有柔軟性。 「C」：柔軟性差。 「D」：硬的
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
具有非離子性基的化合物(a1) 種類 PEG PEG PEG PEG
使用率(質量%、胺基甲酸酯 原料中) 2.9 1.5 1.5 1.5
其它具有親水性基的化合物
胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率(質量%) 50 60 60 60
胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑(μm) 0.17 0.19 0.18 0.18
陰離子性乳化劑(Y1) 種類 陰離子性 乳化劑 陰離子性 乳化劑 陰離子性 乳化劑
含量 (份，相對於100質量份的 胺基甲酸酯樹脂) 5 5 2.5
非離子性乳化劑(Y2)(乳化時) 種類 非離子性 乳化劑 非離子性 乳化劑
含量 (份，相對於100質量份的 胺基甲酸酯樹脂) 5 2.5
非離子性乳化劑(Y2)(後摻合) 種類 非離子性 乳化劑 非離子性 乳化劑 非離子性 乳化劑 非離子性 乳化劑
含量 (份，相對於100質量份的 胺基甲酸酯樹脂) 1 1 1 1
感熱凝固溫度(℃) 55 55 65 62
樹脂脫落之評價 A A A A
手感之評價 A A A A
[表2]
表2 比較例1 比較例2 比較例3
具有非離子性基的化合物(a1) 種類 PEG PEG
使用率(質量%、胺基甲酸酯原料中) 10.6 2.9 0
其它具有親水性基的化合物 DMPA
胺基甲酸酯樹脂(X)之含有率(質量%) 50 40 50
胺基甲酸酯樹脂(X)之平均粒徑(μm) 0.15 0.09 0.12
陰離子性乳化劑(Y1) 種類 陰離子性 乳化劑 陰離子性 乳化劑
含量 (份，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂) 5 10
非離子性乳化劑(Y2)(乳化時) 種類 非離子性 乳化劑
含量 (份，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂) 5
非離子性乳化劑(Y2)(後摻合) 種類 非離子性 乳化劑 非離子性 乳化劑 非離子性 乳化劑
含量 (份，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂) 1 1 1
感熱凝固溫度(℃) 54 56 65
樹脂脫落之評價 B B C
手感之評價 A A C
表1～2中的縮寫係如以下。 「陰離子性乳化劑」：十二基苯磺酸鈉20質量%水溶液(第一工業製藥股份有限公司製「Neogen S-20F」) 「非離子性乳化劑」：聚丙烯聚乙烯共聚物(ADEKA股份有限公司製「Pluronic L-64」)
本發明之胺基甲酸酯樹脂水分散體係如實施例1～5，可知能安定地得到胺基甲酸酯樹脂的水分散體，且可感熱凝固。又，具有所得之胺基甲酸酯樹脂水分散體的凝固物之含浸加工布，係可減少樹脂脫落，且手感優異者。
另一方面，比較例1係胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之具有非離子性基的化合物(a1)之使用率超過本發明所規定的範圍之態樣，樹脂之脫落多而不良。
比較例2係陰離子性乳化劑(Y1)之含有率超過本發明所規定的範圍之態樣，樹脂之脫落多而不良。
比較例3係不使用具有非離子性基的化合物(a1)，改成將DMPA使用於原料，藉由陰離子性的胺基甲酸酯樹脂進行評價之態樣，但樹脂脫落多，且含浸加工布之手感亦不充分。
無。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂水分散體，其係以具有非離子性基的化合物(a1)為原料之胺基甲酸酯樹脂(X)的水分散體，其特徵為：於構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，該具有非離子性基的化合物(a1)之使用率為5質量%以下，相對於100質量份的胺基甲酸酯樹脂(X)，該水分散體中的陰離子性乳化劑(Y1)之含量為7質量份以下，該胺基甲酸酯樹脂(X)的水分散體為：使該具有非離子性基的化合物(a1)、多元醇(a2)、及聚異氰酸酯(
    Figure 109105102-A0305-02-0024-1
    Figure 109105102-A0305-02-0024-2
    )(a3)在無溶劑下進行反應，得到具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)，接著，使用二軸擠壓機，使胺基甲酸酯預聚物(i)分散於水中，其後，使鏈伸長劑(a2-1)反應而得到者，該胺基甲酸酯樹脂(X)的水分散體之製程中不包含有機溶劑。
  2. 一種皮革片，其特徵為在纖維基材中存在如請求項1之胺基甲酸酯樹脂水分散體的凝固物。
  3. 一種皮革片之製造方法，其特徵為於如請求項1之胺基甲酸酯樹脂水分散體中含浸纖維基材，使其感熱凝固。
  4. 如請求項3之皮革片之製造方法，其中該胺基甲酸酯樹脂水分散體係進一步摻合有非離子性乳化劑(Y2)及凝固劑(Z)者。
  5. 如請求項4之皮革片之製造方法，其中相對於100質量份的該胺基甲酸酯樹脂(X)，該非離子性乳化劑(Y2)之使用量為5質量份以下。
  6. 如請求項4或5之皮革片之製造方法，其中相對於 100質量份的該胺基甲酸酯樹脂(X)，該凝固劑(Z)之使用量為5質量份以下。
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