JP6323620B1

JP6323620B1 - 凝固物の製造方法

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Publication number: JP6323620B1
Application number: JP2017542204A
Authority: JP
Inventors: 章恵藤下
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2037-04-25
Also published as: WO2017208680A1; US20190211133A1; KR102116292B1; KR20180127445A; JPWO2017208680A1; EP3467036A4; EP3467036A1; CN109196050A; CN109196050B; TW201819481A; TWI732874B; US11046805B2

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して、加熱や発泡等の工程を経ずして、簡便に多孔構造を有する凝固物を製造する方法を提供することである。本発明は、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性ウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ウレタン樹脂組成物に対して、オキシエチレン基の含有量が２×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲で配合して増粘させた後に、金属塩（ｃ−１）を含む凝固剤（Ｃ）で凝固することを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。本発明の製造方法によれば、水性ウレタン樹脂組成物に対して、加熱や発泡工程を経ずして多孔化できるため、簡便に多孔構造を有する凝固物を安定的に得ることができる。

Description

本発明は、多孔構造を有する凝固物の製造方法に関するものである。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をはじめとする有機溶剤の使用規制が欧州や中国で本格化される中、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、手袋、コーティング剤、接着剤などの分野において、水性ウレタン樹脂組成物の利用頻度が高まっている。

前記水性ウレタン樹脂組成物を加工する際には、加工品の風合いや耐衝撃性の向上などを目的に、特殊な処理を経て多孔構造をもたせる方法が広く利用されている。例えば、特許文献１では、水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工した後に、湿熱とマイクロ波とを併用した加熱処理を施して多孔構造を形成する方法；特許文献２では、蒸気による湿熱加熱や、高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用した加熱等により水性ウレタン樹脂組成物を多孔化する方法；特許文献３では、水性ウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸した後に感熱ゲル化処理をすることで多孔構造を形成する方法等が開示されている。

この他にも、水性ウレタン樹脂組成物に対して、機械発泡等により泡を抱き込ませた後に、凝固や乾燥等を施すことで多孔化皮膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４〜７を参照。）。

上記した文献は一例にすぎず、水性ウレタン樹脂組成物の多孔化には、他にも極めて多くの研究投資がなされている。しかしながら、未だ加熱や発泡工程等の煩雑な処理を経なければ多孔構造を形成することができなかった。

特開２０００−１６０４８４号公報特開２００２−２４９９８５号公報特開２０１３−０８３０３１号公報特開２００５−２７３０８３号公報特表２００６−５１１７２７号公報特表２００６−５２４７５４号公報特表２００９−５２７６５８号公報

本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して、加熱や発泡等の工程を経ずして、簡便に多孔構造を有する凝固物を製造する方法を提供することである。

本発明は、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性ウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ウレタン樹脂組成物に対して、オキシエチレン基の含有量が２×１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲で配合して増粘させた後に、金属塩（ｃ−１）を含む凝固剤（Ｃ）で凝固することを特徴とする凝固物の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、水性ウレタン樹脂組成物に対して、加熱や発泡工程を経ずに多孔化できるため、多孔構造を有する凝固物を簡便かつ安定的に得ることができる。なお、本発明において、前記「多孔」とは、多数の細かい孔を有することを示す。

実施例１で得られた凝固物の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである。

本発明の凝固物の製造方法は、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性ウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ウレタン樹脂組成物に対して、オキシエチレン基の含有量が２×１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲で配合して増粘させた後に、金属塩（ｃ−１）を含む凝固剤（Ｃ）で凝固することを必須とするものである。

本発明で用いる前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いることが、簡便に多孔構造を得る上で必須である。水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が前記範囲であることにより、合成した水性ウレタン樹脂が安定であり、かつ凝固剤（Ｃ）で容易に凝固することができるため、良好な多孔構造を形成できると考えられる。前記酸価としては、より一層良好な多孔構造が得られる点から、０．０１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましく、６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は前記酸価を有するものであり、すなわちカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基由来の構造を有するものである。前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ−１）、アニオン性基を付与する化合物（ａ−２）、鎖伸長剤（ａ−３）、及びポリイソシアネート（ａ−４）の反応物を用いることができる。

前記ポリオール（ａ−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール等を用いることができる。これらのポリオール（ａ−１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層安定的に多孔構造を形成できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量としては、柔軟性及び水性ウレタン樹脂の製造安定性の点から、５００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、６００〜１０，０００の範囲がより好ましく、７００〜８，０００の範囲が更に好ましく、８００〜５，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記アニオン性基を付与する化合物（ａ−２）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−吉草酸等のカルボキシル基を有する化合物；３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等のスルホニル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、凝固剤（Ｃ）に対する反応性が良好であるため、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、カルボキシル基を有する化合物を用いることが好ましい。

前記アニオン性基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。

前記鎖伸長剤（ａ−３）は数平均分子量が５０〜４９０の範囲のものであり、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ−３）の使用量としては、凝固物の機械的強度の点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量に対して、０．０１〜８質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリイソシアネート（ａ−４）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ−１）、前記アニオン性基を付与する化合物（ａ−２）、前記鎖伸長剤（ａ−３）、及び前記ポリイソシアネート（ａ−４）を混合し、例えば、５０〜１００℃の温度下で３〜１０時間ウレタン化反応させることによって製造することができる。

また、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ−１）、前記アニオン性基を付与する化合物（ａ−２）、及び前記ポリイソシアネート（ａ−４）とを混合し、例えば５０〜１００℃の温度下で３〜１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ−３）とを反応させることによって製造することもできる。

前記ポリオール（ａ−１）、前記アニオン性基を付与する化合物（ａ−２）、前記鎖伸長剤（ａ−３）、及び前記ポリイソシアネート（ａ−４）の反応における［イソシアネート基／（水酸基＋アミノ基）］（モル比）としては、０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９３〜１．０５の範囲であることがより好ましい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などを用いることができる。前記有機溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径としては、沈殿物形成防止の点から、０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．９μｍの範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、加工品の柔軟性、強度等の物性、及び加工性の点から、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記水性ウレタン樹脂組成物中における前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、良好な粘度、及び塗工作業性が得られる点から、水性ウレタン樹脂組成物中１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。

前記水性ウレタン樹脂組成物は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の他に、塗工性や保存安定性の点から、水性媒体（Ｚ）を含むことが好ましい。

前記水性媒体（Ｚ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及びこれらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレンポリオールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などを用いることができる。これらの中でも、環境性の点から、水を用いることが好ましい。

前記水性ウレタン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、無溶剤下または前記有機溶剤の存在下で、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のアニオン性基を必要に応じて中和した後、前記水性媒体（Ｚ）を供給し、該水性媒体（Ｚ）中に前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を分散させることによって製造する方法が挙げられる。

前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｚ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。

また、前記水性ウレタン樹脂組成物を製造する際には、前記水性媒体（Ｚ）中における前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の分散安定性を向上させる点から、乳化剤を用いてもよい。

前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水性ポリウレタン組成物は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｚ）の他にも、その他の添加剤を含有してよい。

前記添加剤としては、例えば、消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、撥油剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明においては、オキシエチレン基の含有量が２×１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を用いて前記水性ウレタン樹脂組成物を増粘させることが必須である。これは、増粘剤（Ｂ）が水性媒体（Ｚ）に比較的溶けにくいことを示しており、これにより凝固物を得る際に、水性ウレタン樹脂（Ａ）中に残存した増粘剤が、乾燥する際に空洞化するため、簡便に多孔構造を形成できたものと考えられる。これに対し、オキシエチレン基の含有量が２×１０^−２ｍｏｌ／ｇを超える増粘剤を用いた場合には、水溶化が強いため、前述のような空洞化が起きないことから、多孔構造が形成されないと考えられる。前記増粘剤（Ｂ）のオキシエチレン基の含有量としては、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、１．８×１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．７×１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。なお、前記増粘剤（Ｂ）のオキシエチレン基の含有量の算出においては、溶媒を除いた、増粘剤（Ｂ）に含まれる全ての化合物の合計質量に対するオキシエチレン基［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］の合計モル数を用いて算出するものとする。例えば、前記増粘剤（Ｂ）として、ウレタン化合物と、乳化剤等の添加剤と、水とを含有するウレタン増粘剤を用いた場合には、水を除いたもの、すなわち前記ウレタン化合物及び添加剤の合計質量に対する、前記ウレタン化合物及び添加剤中のオキシエチレン基の合計モル数により算出するものとする。

また、本発明においては、前記水性ウレタン樹脂組成物に対して、前記増粘剤（Ｂ）を、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲で配合することが必須である。前記増粘剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部を下回る場合には、所望の増粘効果が得られず塗工性が不良となる問題や、多孔構造を形成できない問題があり、３０質量部を超える場合には、多孔構造を形成できないばかりでなく、脆性化するため工業上使用可能な皮膜を得ることができない。前記増粘剤（Ｂ）の配合量としては、より一層良好な多孔構造が得られる点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１５〜１０質量部の範囲がより好ましく、０．２〜７質量部の範囲が更に好ましい。なお、前記増粘剤（Ｂ）の配合量は、固形分により算出するものとする。例えば、前記増粘剤（Ｂ）としてカルボキシメチルセルロースを水で希釈して用いた場合には、カルボキシメチルセルロース自体の使用量により、増粘剤（Ｂ）の配合量を計算するものとする。また、例えば、増粘剤（Ｂ）として、ウレタン化合物と、乳化剤等の添加剤と、水とを含有するウレタン増粘剤を用いた場合には、水を除いたもの、すなわち前記ウレタン化合物及び添加剤の合計質量により、増粘剤（Ｂ）の配合量を計算するものとする。

前記増粘剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、セルロース増粘剤；アクリル増粘剤；ウレタン増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸増粘剤；ポリアミドアミン塩等のポリアミド増粘剤などを用いることができる。これらの増粘剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記増粘剤（Ｂ）を前記水性ウレタン樹脂組成物に配合する際には、前記増粘剤（Ｂ）を水性媒体等により希釈して用いてもよい。前記増粘剤（Ｂ）としては、前記したものの中でも、水性ウレタン樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｃ）とを含む配合液が多孔構造形成に適した分散状態となり、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、セルロース増粘剤、及び／又は、ウレタン増粘剤を用いることが好ましい。

前記セルロース増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。これらの増粘剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水性ウレタン樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｃ）とを含む配合液が多孔構造形成に適した分散状態となり、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、メチルセルロースを用いることが好ましい。

前記ウレタン増粘剤としては、例えば、オキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるウレタン化合物を含有するものを用いることができる。

前記オキシアルキレンポリオールとしては、例えば、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの重合物を用いることができる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール；ポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記オキシアルキレンポリオールとしては、前記した中でも、製造の安定性及び増粘性の点から、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量としては、配合液を調整した際の加工適性向上の点から、２，０００〜１２，０００の範囲であることが好ましく、２，５００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリオキシアルキレンポリオールには、必要に応じてその他のポリオールを併用してもよい。前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層良好な多層構造を形成できる点から、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサンジイソシアネートが更に好ましい。

また、前記ウレタン化合物には、更に水酸基又はアミノ基と疎水性基とを有する化合物を用いて、ウレタン化合物の末端を疎水性基としてもよい。

前記水酸基又はアミノ基と疎水性基とを有する化合物としては、例えば、２−ブチル−１−オクタノール、２−ブチル−１−デカノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール等の分岐状脂肪族アルコール；１−ヘキサデカノール、１−テトラデカノール、１−ドデカノール、１−ウンデカノール、１−デカノール、１−ノナノール、１−オクタノール、１−ヘキサノール等の直鎖状脂肪族アルコール；ノニルフェノール、トリスチリルフェノール等のアルキルアリールアルコール；１−デシルアミン、１−オクチルアミン、１−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数は８〜２４）、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数は８〜２４）等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（アルキル基の炭素原子数は８〜２４）、ポリプロピレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（アルキル基の炭素原子数は８〜２４）等のポリアルキレングリコールモノアルキルフェニルエーテルなどを用いることができる。

前記ウレタン化合物の重量平均分子量としては、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜８０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン化合物の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ウレタン増粘剤は、前記ウレタン化合物の他に添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、水性媒体、乳化剤、消泡剤、分散剤等を用いることができる、これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記乳化剤としては、例えば、前記水性ウレタン樹脂組成物を製造する際に用いることができる前記乳化剤と同様のものを用いることができる。

前記増粘剤（Ｂ）としてウレタン増粘剤を用いる場合において、オキシエチレン基の含有量を調整する方法としては、例えば、原料として用いるポリオキシアルキレンポリオールとしてオキシエチレン基の含有量を少ないものを用いる方法、ポリエチレングリコールの使用量を低減する方法、乳化剤としてオキシエチレン基の含有量を少ないものを用いる方法、オキシエチレン基を有する乳化剤の使用量を低減する方法等が挙げられる。

前記増粘剤（Ｂ）により前記水性ウレタン樹脂組成物を増粘させる際には、より一層良好な多孔構造が得られる点から、前記増粘剤（Ｂ）を含む水性ウレタン樹脂組成物を、４００ｍＰａ・ｓ以上の粘度に増粘させることが好ましく、４５０〜１０、０００ｍＰａ・ｓ範囲に増粘させることがより好ましく、５００〜８，０００ｍＰａ・ｓ範囲の粘度に増粘させることが更に好ましい。なお、増粘後の前記水性ウレタン樹脂組成物（増粘剤を含む。）の粘度の測定方法は、２５℃においてＢ型粘度計（Ｍ３ローター、３０回転）にて測定した値を示す。なお、前記増粘後には、脱泡機等を使用して脱泡した後に、後述する塩凝固を行うことが好ましい。

前記増粘剤（Ｂ）により前記水性ウレタン樹脂組成物を増粘させる方法としては、前記増粘剤（Ｂ）と前記水性ウレタン樹脂組成物とを接触させればよく、例えば、前記（Ｂ）と前記水性ウレタン樹脂組成物とを混合する方法が挙げられる。前記混合には、撹拌棒、メカニカルミキサー等を使用することができる。なお、前記増粘後には、脱泡機等を使用して脱泡した後に、後述する塩凝固を行うことが好ましい。

次に、増粘された水性ウレタン樹脂組成物を、金属塩（ｃ−１）を含む凝固剤（Ｃ）で凝固する。

前記金属塩（ｃ−１）としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等を用いることができる。これらの金属塩は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気二重層圧縮効果の大きさにより凝固性を一層向上できる点から、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。

前記凝固剤（Ｃ）としては、前記金属塩（ｃ−１）以外にも溶媒を含んでいてもよい。

前記溶媒としては、例えば、前記水性媒体（Ｚ）と同様の水性媒体；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール等のアルコール溶媒などを用いることができる。

前記凝固剤（Ｃ）中における前記金属塩（ｃ−１）の含有量としては、良好な塩凝固が行える点から、１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲がより好ましい。

次に、本発明の凝固物の製造方法の具体例を示す。

前記凝固物の製造方法としては、例えば、水性ウレタン樹脂組成物を、前記増粘剤（Ｂ）を用いて増粘させた後に、増粘後の水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工又は浸漬した後に、更に前記凝固剤（Ｃ）中に浸漬させ、その後乾燥することによって凝固物を製造する方法；基材を凝固剤（Ｃ）中に塗工又は浸漬した後に、更に前記増粘後の水性ウレタン樹脂組成物を塗工又は浸漬させ、その後乾燥することによって凝固物を製造する方法等が挙げられる。これらの方法は基材、及び使用される用途に応じて適宜決定することができる。

前記基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等の繊維基材：板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；アルミ、鉄等の金属基材；ポリカーボネート基材、シクロオレフィン樹脂基材、アクリル樹脂基材、シリコン樹脂基材、エポキシ樹脂基材、フッ素樹脂基材、ポリスチレン樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、ポリスルホン樹脂基材、ポリアリレート樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン基材、非結晶性ポリオレフィン樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、脂環式ポリイミド樹脂基材、セルロース樹脂基材、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）基材、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）基材、ＰＣ（ポリカーボネート）基材、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）基材、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）基材、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基材、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基材、ポリ乳酸ポリマー基材等のプラスチック基材；離型処理されたプラスチック基材；ガラス板などを用いることができる。また、前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。

前記増粘後の水性ウレタン樹脂組成物を、前記基材に塗工する方法としては、例えば、ナイフコーター法、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法等が挙げられる。この際の塗工する厚さとしては、使用される用途によって適宜決定されるが、例えば、１０〜２，０００μｍの範囲である。また、前記水性ウレタン樹脂組成物が塗工された塗工物を前記凝固剤（Ｃ）中に浸漬する方法としては、例えば、前記凝固剤（Ｃ）を貯留した槽に前記塗工物を直接浸漬し、塩凝固を進行させる方法が挙げられる。この際の浸漬・凝固時間としては、例えば１秒〜３０分間である。

前記基材を前記凝固剤（Ｃ）中に浸漬する方法としては、例えば、前記基材を前記凝固剤（Ｃ）を貯留した槽に直接浸漬する方法が挙げられる。前記浸漬時間としては、例えば、１秒〜５分間である。また、前記浸漬物を前記増粘後の水性ウレタン樹脂組成物に浸漬させる方法としては、例えば、前記浸漬物を、増粘後の水性ウレタン樹脂組成物を貯留した槽に直接浸漬し、塩凝固を進行させる方法が挙げられる。この際の浸漬・凝固時間としては、例えば１秒〜１０分間である。

凝固物を得た後には、必要に応じて、前記凝固物を、例えば１０分〜８時間の間水に浸漬させ、又は流水に浸し、不要な凝固剤を洗浄除去してもよい。更に、その後、例えば６０〜１２０℃で１分〜３時間熱風乾燥させてもよい。

以上、本発明の製造方法によれば、水性ウレタン樹脂組成物に対して、加熱や発泡工程を経ずして多孔化できるため、多孔構造を有する凝固物を簡便かつ安定的に得ることができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［調製例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量；２０００）５００質量部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）２５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ_１２ＭＤＩ」と略記する。）１２８質量部、及びメチルエチルケトン６２０質量部の存在下、反応物の規定のＮＣＯ％に達する時点まで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミン２３質量部加えて攪拌し、更に水８３０質量部加え撹拌することにより、前記ウレタンプレポリマーが水に分散した乳化液を得た。
得られた乳化液とヒドラジン２．６質量部を含む鎖伸長剤水溶液３．２質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂（Ａ−１）の水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。

［調製例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製「エタナコールＵＨ−２００」、数平均分子量；２０００）２５０質量部、ＤＭＰＡ１８質量部、Ｈ_１２ＭＤＩ９０質量部、及びメチルエチルケトン２３６質量部の存在下、反応物の規定のＮＣＯ％に達する時点まで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミン１６質量部加えて攪拌し、更に水７９７質量部加え撹拌することにより、前記ウレタンプレポリマーが水に分散した乳化液を得た。
得られた乳化液とヒドラジン５．０質量部を含む鎖伸長剤水溶液６．３質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂（Ａ−２）の水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；３５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。

［調製例３］水性ポリウレタン組成物（Ｘ−３）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオール（以下「ＨＧ」と略記する。）１５５質量部、ネオペンチルグリコール１３７質量部、アジピン酸４２４質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間〜４時間かけて２２０℃へ昇温し５時間保持した後、１５０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡを８８質量部添加し、１５０℃で撹拌しながら５時間〜１０時間保持した後、メチルエチルケトン３００質量部添加することによって、不揮発分７０量％のカルボキシル基を有するポリエステルポリオールのメチルエチルケトン溶液（Ｘ−３−ａ）を調製した。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｘ−３−ａ）のメチルエチルケトン溶液１９８質量部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＣＭＡ−６５４」、数平均分子量；１，５００）１６０質量部、ＨＧ１９質量部、トリレンジイソシアネート７５質量部、及びメチルエチルケトン１５２質量部の存在下、反応物の規定のＮＣＯ％に達する時点まで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミン１７．２質量部加えて攪拌し、更に水を６５３質量部、ピペラジン７．７質量部を加え混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂（Ａ−３）の水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。

［調製例４］水性ポリウレタン組成物（Ｘ’−１）の調製
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製、数平均分子量：２，０００）１，０００質量部、日油株式会社製「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」（ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５、数平均分子量：約３，０００）５０質量部、日油株式会社製「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」（ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５、数平均分子量約３，４００）５０質量部、Ｈ_１２ＭＤＩ１８３質量部、及びメチルエチルケトン１，２８３質量部の存在下、反応物の規定のＮＣＯ％に達する時点まで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、水を２，５６６質量部加え撹拌することにより、水性ウレタン樹脂の水分散体を得た。得られた乳化液と、ピペラジン１３．５質量部を含む鎖伸長剤水溶液１３５質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂（Ａ’−１）の水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）を得た。

［実施例１］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）１００質量部に、水で１０質量％に希釈したメチルセルロース（信越化学工業株式会社製「ＭＯＴＯＬＯＳＥＳＭ−１５」、以下「ＭＣ」と略記する。）６．３質量部をメカニカルミキサーにて８００ｒｐｍで１０分間撹拌し、次いで遠心脱泡器を使用して脱泡させて配合液を作製した。前記配合液（増粘剤を含む水性ウレタン樹脂組成物）の粘度は、５６０ｍＰａ・ｓであった。更に、離型処理されたポリプロピレンフィルム上にナイフコートを使用して配合液を塗工した。次いで、該塗工物を５質量％の硝酸カルシウム水溶液中に３分間浸漬させて配合液を凝固させた。その後、凝固物を５時間流水に浸し、余分な凝固剤を洗浄除去した。次いで、この凝固物を７０℃で２０分間、及び１２０℃で２０分間乾燥することによって乾燥した凝固物を得た。

［実施例２〜７、比較例１〜４］
用いる水性ウレタン樹脂組成物の種類、増粘剤（Ｂ）の種類、及び量を表１〜４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして凝固物を作製した。

［水性ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径の測定方法］
調製例にて得た水性ウレタン樹脂組成物をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９１０」）を使用して、分散液として水を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径を測定した。

［水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法］
調整例にて得た水性ウレタン樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ〜０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（２）に従い、水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
計算式Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ（２）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。

［凝固物の多孔構造の形成状態の評価方法］
実施例及び比較例で得られた凝固物を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率：２，０００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」；電子顕微鏡写真のウレタン樹脂層の断面図において、孔が多数確認される。「Ｆ」；上記以外のもの。

表１〜４中の略語について説明する。
・「Ｌ７５Ｎ」：Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社「ＢｏｒｃｈＧｅｌＬ７５Ｎ」（１，６−ヘキサンジイソシアネート、数平均分子量が３，０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が６，０００のポリエチレングリコールの反応物と、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルと、アセチレングリコールと、水（含有率：５０質量％）とを含むもの、オキシエチレン基の含有量：１．６×１０^−２ｍｏｌ／ｇ）
・「Ｔ１０」：ＤＩＣ株式会社製「アシスターＴ１０」（１，６−ヘキサンジイソシアネート及び数平均分子量が６，０００のポリエチレングリコールの反応物と、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルと、水（含有率：７５質量％）とを含むもの、オキシエチレン基の含有量：２．１×１０^−２ｍｏｌ／ｇ）

本発明の製造方法によれば、図１においても確認できる通り、多孔構造を有する凝固物が得られることが分かった。

一方、比較例１は、増粘剤（Ｂ）に代わり、オキシエチレン基の含有量が本発明で規定する範囲を超える増粘剤を用いた態様であるが、得られる凝固物は多孔構造を形成していないことが分かった。

比較例２は、水性ウレタン樹脂（Ａ）に代わり、酸価がないノニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、凝固物は得られなかった。

比較例３は、増粘剤（Ｂ）の使用量が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、得られる凝固物は多孔構造を形成していないことが分かった。また、所望の増粘効果が得られず、塗工性が極めて不良であり、均一な皮膜を作製することが極めて困難であった。

比較例４は、増粘剤（Ｂ）の使用量が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、得られる凝固物は多孔構造を形成していないことが分かった。また、得られた皮膜は、脆く工業上使用できる皮膜ではなかった。

Claims

酸価が０．０１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水性ウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ウレタン樹脂組成物に対して、
オキシエチレン基の含有量が２×１０^−２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を、
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲で配合して、４００ｍＰａ・ｓ以上の粘度に増粘させた後に、
金属塩（ｃ−１）を含む凝固剤（Ｃ）で凝固する凝固物の製造方法であり、
その工程が、
前記水性ウレタン樹脂組成物を、前記増粘剤（Ｂ）を用いて増粘させた後に、
増粘後の水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工又は浸漬させた後に、前記凝固剤（Ｃ）中に浸漬させること、又は、
基材を凝固剤（Ｃ）中に塗工又は浸漬させた後に、増粘後の水性ウレタン樹脂組成物を塗工又は浸漬させることを含むものであり、
水性ウレタン樹脂（Ａ）の凝固の際に、５０〜１８０℃の加熱工程を除くものであることを特徴とする凝固物の製造方法。