KR101503635B1 - 폴리우레탄 필름 및 그것을 이용한 필름 가공품 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 유연한 감촉과 고강도를 양립한 폴리우레탄 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 이외의 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)를 포함하는 폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 (A)를 금속염을 이용하여 응고시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 필름이며, 상기 폴리우레탄 (A)가 상기 폴리우레탄 (A) 전체에 대하여 500 mmol/kg 내지 2,000 mmol/kg 범위의 방향족 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름이다.

Description

폴리우레탄 필름 및 그것을 이용한 필름 가공품{POLYURETHANE FILM AND PROCESSED FILM PRODUCED USING SAME}
본 발명은, 예를 들면 장갑이나 각종 관, 피임구 등의 여러 가지 필름 가공품의 제조에 사용 가능한 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.
폴리우레탄은 비교적 양호한 유연성을 구비한 필름이나 시트 등의 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들면 장갑을 비롯한 여러 가지 필름 가공품의 제조에 사용되고 있다.
특히, 장갑이나 의료용 튜브 등에는 매우 유연하고 감촉이 우수한 것이 고 부가 가치 제품으로서 산업계에서 요구되고 있어, 이러한 특성을 만족할 수 있는 폴리우레탄의 개발이 진행되고 있다.
상기 장갑 등의 제조에 사용 가능한 폴리우레탄 필름으로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리올, 이온성 화합물, 쇄신장제, 물 및 용제를 소정량 포함하는 수성 폴리우레탄 에멀전 조성물을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 필름이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 수성 폴리우레탄 에멀전 조성물을 이용하여 얻어진 폴리우레탄 필름은 다소 딱딱한 감촉을 갖기 때문에, 특히 유연한 감촉이 요구되는 장갑 등의 제조에 사용하는 것이 알맞지 않은 경우가 있었다.
또한 상기 장갑 등에는, 그의 사용 용도에 따라서, 유연한 감촉과 동시에, 마찰 등에 의하여 찢어짐 등을 야기하지 않는 레벨의 우수한 강도가 요구되는 경우가 많다.
그러나, 유연성이 우수한 폴리우레탄 필름은 일반적으로, 그의 표면이 다른 물질이나 피부 등과 마찰되었을 때에 찢어짐을 야기하는 경우가 있는 등, 강도의 점에서 요구 성능에 한걸음 다다른 것은 아니었다.
일본 특허 공표 2008-506830호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 유연한 감촉과 고강도를 양립한 폴리우레탄 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 폴리우레탄으로서 소정량의 방향족 구조를 갖는 폴리우레탄을 사용함과 동시에, 상기 폴리우레탄을 제조할 때에 사용하는 폴리올로서, 친수성기로서의 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것을 조합한 경우에, 현저히 우수한 유연성과 고강도를 양립한 폴리우레탄 필름을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 이외의 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)를 포함하는 폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 (A)를 금속염을 이용하여 응고시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 필름으로서, 상기 폴리우레탄 (A)가 상기 폴리우레탄 (A) 전체에 대하여 500 mmol/kg 내지 2,000 mmol/kg 범위의 방향족 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름, 및 그것을 이용하여 얻어지는 장갑, 관, 피임구 등의 필름 가공품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 필름이면, 매우 우수한 유연성과 고강도를 양립할 수 있는 점에서, 예를 들면 장갑을 비롯하여, 의료용 튜브 등의 관, 콘돔 등의 피임구를 비롯한 여러 가지 필름 가공품의 제조에 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄 필름은 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 이외의 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)를 포함하는 폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 수지 중, 500 mmol/kg 내지 2,000 mmol/kg 범위의 방향족 구조를 갖는 우레탄 수지 (A)를 금속염을 이용하여 응고시킴으로써 얻어지는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 필름은 상기 폴리우레탄 (A)를 포함하는 폴리우레탄 조성물 (X)를, 예를 들면 이형 필름 표면에 도포하고, 이어서 그의 도포물을 금속염을 포함하는 응고제에 침지한 후, 건조함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물 (X)를 이형 필름 등에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 나이프 코터법, 스프레이법, 커튼 코터법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 브러싱 등을 들 수 있다. 그 때, 상기 폴리우레탄 조성물 (X)로서는 50 mPa·s 내지 10,000 mPa·s의 범위의 점도인 것이 바람직하고, 1,000 mPa·s 내지 3,000 mPa·s의 점도인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리우레탄 조성물 (X)의 점도는 용매의 사용량이나 회합형 증점제의 사용 등에 의하여 적절하게 조정할 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물 (X)의 도포물을 침지하는 응고제로서는, 예를 들면 금속염이나 그의 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 금속염으로서는, 예를 들면 질산칼슘이나 염화칼슘, 질산아연, 염화아연, 아세트산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속염은 미리 용매에 분산 등을 한 것을 응고제로서 사용한다. 상기 금속염이나 산을 용해시킬 수 있는 용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있다. 상기 응고제 중에 포함되는 금속염은 상기 응고제의 전량에 대하여 1 질량％ 내지 50 질량％ 정도 포함되는 것이 바람직하고, 1 질량％ 내지 20 질량％의 범위인 것이, 얻어지는 폴리우레탄 필름을 세정함으로써, 그의 표면에 잔존한 상기 금속염 등을 물로 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 응고제로서 상기 금속염과 함께, 종래 알려져 있는 포름산이나 아세트산 등을 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
상기 금속염을 함유하는 응고제 중에 상기 도포물을 침지하는 시간은 대강 1분 내지 10분인 것이 바람직하다. 또한, 상기 응고제는 대강 5℃ 내지 60℃의 온도인 것이 바람직하다.
상기 침지 후, 상기 도포물을 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 1시간 정도 건조함으로써, 이형 필름 표면에 응고된 폴리우레탄 필름이 형성된다.
상기 방법에서 얻은 폴리우레탄 필름은 양호한 유연성을 유지하는 관점에서, 대강 0.5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유연성과 특히 우수한 강도를 양립하는 경우에는 40 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도의 두께인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에서 얻어진 폴리우레탄 필름은 상기한 바와 같이 매우 우수한 유연성을 갖는 것이기 때문에, 예를 들면 의료용을 비롯한 각종 장갑의 제조나, 의료용 튜브 등의 각종 관의 제조, 콘돔 등의 피임구를 비롯한 각종 필름 가공품의 제조에 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
상기 폴리우레탄 필름을 포함하는 장갑이나 관 등과 같은 소정의 형상을 갖는 필름 가공품을 제조하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다.
처음에 수형(手型), 관형(管型) 등을 상기 금속염을 함유하는 응고제 중에 침지한 후, 필요에 따라서 건조함으로써, 상기 수형 등의 표면에 상기 응고제 중에 포함되는 금속염을 부착시킨다.
이어서, 상기 수형 등을 상기 폴리우레탄 조성물 (X) 중에 침지한 후, 그의 표면을 물로 세정하고, 건조함으로써, 상기 수형 등의 표면에 응고된 폴리우레탄 필름이 형성된다.
이어서, 상기 수형 등으로부터 상기 폴리우레탄 필름을 박리함으로써, 상기 수형 등에 따른 형상을 한 폴리우레탄 필름을 포함하는 장갑 등을 얻을 수 있다. 상기 관을 제조하는 경우도, 상기 관형을 사용하는 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 수형이나 관형은 응고제 중에 침지할 때에 상온(25℃ 정도)일 수도 있지만, 대강 30℃ 내지 70℃로 가온되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 응고제도 상기 수형 등과 동일하게 상온(25℃ 정도)일 수도 있지만, 상기 수형 등이 가온되어 있는 경우에는 대강 30℃ 내지 70℃로 가온되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 수형이나 관형에는 미리 나일론 섬유 등의 편물을 포함하는 장갑상물이나 관상물이 장착되어 있을 수도 있다.
구체적으로는 처음에, 상기 편물을 포함하는 장갑상물 등이 장착된 수형 등을, 상기 금속염을 함유하는 응고제 중에 침지한 후, 필요에 따라서 건조함으로써, 상기 장갑상물 등에 상기 응고제를 함침시킨다.
이어서, 상기 수형 등을 상기 폴리우레탄 조성물 (X) 중에 침지한 후, 그의 표면을 물로 세정하고, 건조함으로써, 상기 장갑상물 등의 표면에 응고된 폴리우레탄 필름을 포함하는 장갑 등이 형성되고, 상기 수형 및 장갑상물 등으로부터 상기 장갑 등을 박리함으로써, 상기 수형 등에 따른 형상을 한 폴리우레탄 필름을 포함하는 장갑 등을 얻을 수 있다. 상기 관을 제조하는 경우에도, 상기 관형, 및 나일론 섬유 등의 편물을 포함하는 관상물을 사용하는 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 편물은 상기 나일론 섬유에 한정되지 않고, 폴리에스테르 섬유나 아라미드 섬유, 면 등에 의하여 구성된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 편물 대신에, 상기 섬유를 포함하는 직물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 편물 대신에, 염화비닐, 천연 고무, 합성 고무 등의 수지 재료를 포함하는 장갑상물이나 관상물을 사용할 수도 있다.
상기 폴리우레탄 필름이나, 상기 폴리우레탄 필름을 포함하는 장갑 등의 성형품의 제조에 사용하는 폴리우레탄 조성물 (X)로서는 상기 폴리우레탄 (A)가 용매 중에 용해 또는 분산된 것을 사용하는 것이, 취급성이나 도공 작업성 등을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다. 상기 용매로서는 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있고, 환경 부하 감소의 관점에서 수성 매체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수성 매체로서는 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 물만을 이용할 수도 있고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 이용할 수도 있고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용할 수도 있다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
상기 폴리우레탄 조성물 (X)는 상기 폴리우레탄 조성물 (X)의 전량에 대하여 상기 폴리우레탄 (A)를 10 질량％ 내지 50 질량％의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 내지 50 질량％ 함유하는 것이 상기 금속염을 이용하여 응고시키는 작업성의 향상에 있어서 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄 조성물 (X)에 포함되는 폴리우레탄 (A)로서는, 예를 들면 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 이외의 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)를 포함하는 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2), 및 필요에 따라서 쇄신장제 (a3)을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 (A)로서는 우수한 유연성과 강도의 양립에 있어서, 폴리우레탄 (A) 전체에 대하여 500 mmol/kg 내지 2,000 mmol/kg 범위 방향족 구조를 갖는 것을 사용한다. 또한, 상기 방향족 구조란 방향족 환상 구조를 가리키며, 그것에 결합한 알킬기나 알킬렌기 등의 관능기를 포함하지 않는 구조를 가리킨다. 구체적으로 방향족 폴리이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트를 이용하여 얻어지는 폴리우레탄이라면, 상기 톨릴렌디이소시아네이트에 의하여 도입된 하기 화학식 I로 표시되는 페닐 구조를 가리킨다.
<화학식 I>
Figure 112013104137576-pct00001
여기서, 상기 폴리우레탄 (A) 대신에, 방향족 구조를 갖지 않는 폴리우레탄을 사용한 경우, 강도가 우수한 폴리우레탄 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 (A) 대신에, 상기 방향족 구조의 비율이 2,500 mmol/kg인 폴리우레탄을 사용한 경우에는 유연성이 우수한 폴리우레탄 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 폴리우레탄 (A)로서는 보다 한층 우수한 유연성과 강도의 양립에 있어서, 폴리우레탄 (A) 전체에 대하여 700 mmol/kg 내지 1,500 mmol/kg 범위의 방향족 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)을 이용하여 얻어진 폴리우레탄을 사용하는 경우라도, 상기 폴리우레탄에 포함되는 방향족 구조의 비율이 상기 범위 이 밖의 경우에는 역시 우수한 유연성과 고강도가 양립된 폴리우레탄 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 방향족 구조로서는, 예를 들면 페닐 구조나, 상기 페닐 구조를 2개 갖는 디페닐 구조, 나프탈렌 구조 등을 들 수 있다.
상기 방향족 구조는 폴리우레탄 (A)의 제조에 사용하는 폴리올 (a1)이나 폴리이소시아네이트 (a3)이나 필요에 따라서 사용 가능한 쇄신장제 (a3)에서 유래되는 구조인 것이 바람직하고, 폴리이소시아네이트 (a3) 유래의 구조인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 소정량의 방향족 구조를 폴리우레탄 (A)에 부여함과 동시에, 상기 폴리우레탄 (A)를 제조할 때에 사용하는 폴리올 (a1)로서 상기 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)을 사용하는 것이 중요하다.
여기서, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 대신에, 방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용한 경우, 얻어지는 폴리우레탄 중에 포함되는 방향족 구조의 비율이 500 mmol/kg 내지 2,000 mmol/kg 범위라도, 감촉이 딱딱하여, 장갑 등에 사용 가능한 레벨의 유연한 감촉을 구비한 폴리우레탄 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 대신에, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산과, 음이온성기 등의 친수성기를 갖지 않는 지방족 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올을 사용한 경우, 얻어지는 폴리우레탄 중에 포함되는 방향족 구조의 비율이 500 mmol/kg 내지 2,000 mmol/kg 범위라도, 역시 감촉이 딱딱하여, 장갑 등에 사용 가능한 레벨의 유연한 감촉을 구비한 폴리우레탄 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는 지방족 폴리에스테르 폴리올의 구조 중에, 친수성기로서의 음이온성기가 도입된 것을 사용하는 것이 필수이다.
또한, 본 발명에서는 폴리에테르 폴리올이나 폴리카보네이트 폴리올이 아닌, 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)을 사용하는 것이 중요하다. 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 대신에 폴리에테르 폴리올을 사용한 경우, 마찰의 영향에 의하여 폴리우레탄 필름의 찢어짐을 야기하는 경우가 있는 등, 강도의 저하를 야기하는 경우가 있다. 한편, 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 대신에 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 경우, 양호한 강도를 부여할 수 있지만, 유연성의 현저한 저하를 야기하는 경우가 있다.
또한, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)로서는 우수한 유연성과 고강도, 특히 내마모성을 손상시키는 일없이, 상기 폴리우레탄 (A)의 수성 매체 중에 있어서의 양호한 수분산성을 부여하는 관점에서 40 내지 75의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)로서는 폴리우레탄 필름에 우수한 강도를 부여하는 관점에서 35 내지 230의 수산기가를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)로서는 폴리우레탄 필름에 양호한 유연성을 부여하는 관점에서 측쇄에 알킬기를 갖는 것을 사용하는 것이, 보다 한층 유연성을 구비한 폴리우레탄 필름을 형성하는 데에 있어서 바람직하다. 구체적으로는 메틸기나 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 사용할 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 전체에 대하여 800 mmol/kg 내지 7,000 mmol/kg 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)이 갖는 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르복실레이트기, 술폰산기, 술포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 상기 카르복실기나 술폰산기의 일부 또는 전부가, 바람직하게는 수산화칼륨 등의 염기성 화합물 등에 의하여 중화된 카르복실레이트기나 술포네이트기의 음이온성기를 사용하는 것이, 양호한 분산 안정성을 부여하는 데에 있어서 바람직하다.
상기 음이온성기를 중화시킬 때에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등 유기 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 포함하는 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 수분산 안정성을 부여하는 관점에서 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)로서는, 예를 들면 음이온성기를 갖는 폴리올 (a1-1-1)을 포함하는 폴리올 (a1-1-2)와, 폴리카르복실산 (a1-1-3)을 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
음이온성기를 갖는 폴리올 (a1-1-1)로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산이나, 이들의 중화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 (a1-1-2)로서는 상기 음이온성기를 갖는 폴리올 (a1-1-1) 이외에, 필요에 따라서 그 밖의 폴리올을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)의 측쇄에 알킬기를 도입하는 것을 목적으로서, 그 밖의 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-펜틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 측쇄에 갖는 글리콜을 사용하는 것이 바람직하고, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)로서는 상기한 바와 같이, 상기 음이온성기를 갖는 폴리올 (a1-1-1) 이외의 그 밖의 폴리올에서 유래되는 알킬기를 측쇄에 갖는 것을 사용하는 것이, 유연한 감촉을 보다 한층 향상시키는 데에 있어서 바람직하다. 상기 그 밖의 폴리올에서 유래되는 알킬기는 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 전체에 대하여 500 mmol/kg 내지 5,000 mmol/kg의 범위에서 측쇄에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 폴리올로서는 상기한 것 이외에, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 (a1-1-2)과 반응할 수 있는 폴리카르복실산 (a1-1-2)로서는, 예를 들면 아디프산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 이타콘산, 세박산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산 및 이들의 혼합물이나, 이들의 에스테르화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)은 상기 음이온성기를 갖는 폴리올 (a1-1-1)을 포함하는 폴리올 (a1-1-2)와, 폴리카르복실산 (a1-1-3)을 혼합하여, 종래 알려진 방법으로 에스테르화 반응시킬 수 있다. 상기 그 밖의 폴리올을 사용한 경우도 동일하다.
또한, 상기 우레탄 수지 (A)의 제조에 사용할 때에는 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과 함께, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 이외의 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)를 조합하여 사용하는 것이 중요하다.
여기서, 폴리올 (a1)로서 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)을 단독으로 사용한 경우에는 유연한 감촉과 고강도를 겸비한 폴리우레탄 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2) 대신에, 폴리에테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올을 조합하여 사용한 경우에도, 유연한 감촉과 고강도를 겸비한 폴리우레탄 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)는 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과의 질량 비율〔(a1-1)/(a1-2)〕이 20/80 내지 80/20이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고 35/65 내지 65/35의 범위에서 사용하는 것이, 유연한 감촉을 구비한 폴리우레탄 필름을 얻는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)로서는 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과 동일하게, 유연한 감촉과 고강도를 양립하는 데에 있어서 측쇄에 알킬기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기나 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 500 mmol/kg 내지 7,000 mmol/kg 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)로서는 유연한 감촉과 고강도를 양립하는 데에 있어서, 35 내지 230의 수산기가를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)로서는 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 이외의 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 방향족 폴리에스테르 폴리올 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 지방족 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이, 유연한 감촉을 구비한 폴리우레탄 필름을 얻는 데에 있어서 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)로서는 폴리올 (a1-2-1)과 폴리카르복실산 (a1-2-2)를 에스테르화 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올 (a1-2-1)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올이나 1,6-헥산디올을 사용하는 것이, 유연한 감촉과 고강도를 양립한 폴리우레탄 필름을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 폴리올 (a1-2-1)로서는 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)의 측쇄에 알킬기를 도입하는 관점에서, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-펜틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 측쇄에 갖는 글리콜을 사용하는 것이 바람직하고, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카르복실산 (a1-2-2)으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 글루타르산, 말레산, 무수 말레산, 헥사히드로이소프탈산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)는 상기 폴리올 (a1-2-1)과, 폴리카르복실산 (a1-2-2)를 혼합하여, 종래 알려진 방법으로 에스테르화 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지 (A)를 제조할 때에는 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)이나 폴리에스테르 폴리올 (a1-2) 이외에, 필요에 따라서 각종 폴리올을 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜이나, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 비교적 저분자량인 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 이외에도, 폴리에테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 폴리올 (a1)과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트 (a2)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 등을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 상기 소정량의 방향족 구조를 갖는 폴리우레탄 (A)를 제조하고, 그 결과 유연한 감촉을 손상시키는 일없이 고강도의 폴리우레탄 필름을 제조하는 데에 있어서 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트의 사용량으로서는 상기 폴리우레탄 (A)의 제조에 사용 가능한 원료의 전량(예를 들면 폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)와 쇄신장제 (a3)과의 합계 질량)에 대하여 10 질량％ 내지 30 질량％의 범위인 것이, 소정량의 방향족 구조를 구비한 폴리우레탄 (A)를 제조하는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 (A)는, 예를 들면 무용제하 또는 유기 용제의 존재하, 상기 폴리올 (a1)과 상기 폴리이소시아네이트 (a2)를 혼합하여, 50℃ 내지 100℃에서 대강 3시간 내지 10시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올 (a1)과 상기 폴리이소시아네이트 (a2)와의 반응은 상기 폴리올 (a1)이 갖는 수산기와 상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이 0.5 내지 3.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.9 내지 2.5인 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄 (A)를 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 (A)를 제조할 때에는, 필요에 따라서 쇄신장제 (a3)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 무용제하 또는 유기 용제의 존재하, 상기 폴리올 (a1)과 상기 폴리이소시아네이트 (a2)를 혼합하여, 50℃ 내지 100℃에서 대강 3시간 내지 10시간 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비 중합체를 제조하고, 이어서 상기 우레탄 예비 중합체와 쇄신장제 (a3)을 반응시킴으로써, 비교적 고분자량으로 우레아 결합을 갖는 우레탄 수지를 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 (A)로서는 폴리우레탄 필름의 유연한 감촉을 손상시키는 일없이 보다 한층 우수한 고강도를 부여하는 관점에서, 우레아 결합을 200 mmol/kg 내지 800 mmol/kg 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 400 mmol/kg 내지 700 mmol/kg의 범위인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄신장제 (a3)으로서는, 예를 들면 폴리아민이나 그 밖의 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민 등의 1개의 1급 아미노기와 1개의 2급 아미노기를 함유하는 디아민류; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진 등의 히드라진류; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드류; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 세미카르바지드류를 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수크로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제 (a3)은 폴리우레탄 필름 중에 우레아 결합을 도입함으로써, 유연한 감촉을 손상시키는 일없이 고강도를 부여하는 관점에서, 우레탄 수지 (A)의 제조에 사용하는 원료의 전량에 대하여 1 질량％ 내지 10 질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 폴리우레탄 (A)는 30,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 필름의 제조에 사용하는 폴리우레탄 조성물 (X)로서는 상기한 바와 같이, 상기 폴리우레탄 (A)와 용매를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 용매로서 수성 매체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 폴리우레탄 (A)와 수성 매체를 포함하는 폴리우레탄 조성물은, 예를 들면 무용제하 또는 유기 용제의 존재하에서, 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 이외의 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)를 포함하는 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2), 및 필요에 따라서 쇄신장제 (a3)을 반응시킴으로써 폴리우레탄 (A)를 제조하고, 이어서 상기 폴리우레탄 (A) 중의 카르복실기 등을 필요에 따라서 중화한 후, 수성 매체를 공급하고, 상기 수성 매체 중에 상기 폴리우레탄 (A)를 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 쇄신장제 (a3)은, 예를 들면 폴리우레탄 (A)를 수성 매체 중에 안정 분산시킨 후에 쇄신장제 (a3)을 공급하여 반응시킬 수도 있고, 상기 폴리우레탄 (A)와 수성 매체를 혼합하기 전에, 쇄신장제 (a3)을 공급하여 반응시킬 수도 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 (A)와 수성 매체를 혼합할 때에는 필요에 따라서 균질기 등의 기계를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 조성물 (X)를 제조할 때에는 수성 매체 중에 있어서의 폴리우레탄 (A)의 분산 안정성이 향상되는 관점에서, 유화제를 사용할 수도 있다.
상기 유화제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설포네이트, 알킬술포 숙신산염, 나프탈렌설포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸술포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르술폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 조성물 (X)는 필요에 따라서 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 회합형 증점제나 소포제, 우레탄화 촉매, 실란 커플링제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열 안정제, 내광 안정제, 형광 증백제, 발포제 등의 첨가제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 결정수(水) 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 방미제, 방부제, 방조제, 안료 분산제, 블록킹 방지제, 가수분해 방지제, 가황제, 가황 촉매, 계면활성제를 병용할 수 있다.
상기 회합형 증점제는 폴리우레탄 조성물 (X)의 점도를 조정하고, 염 응고에 의한 가공을 용이하게 하는 데에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체나, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 우레탄계, 폴리에테르계 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 폴리우레탄 (A)와 양호한 상용성을 갖는 점에서, 우레탄계 증점제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 회합형 증점제는 상기 폴리우레탄 (A)의 전량에 대하여 0.5 질량％ 내지 5 질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소포제로서는, 예를 들면 실리콘계, 미네랄 오일계, 폴리글리콜에테르계, 지방산 에스테르계, 금속 비누계, 불소계 등의 소포제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 조성물 (X)는 사용 용도에 따라서 다른 내구성이나 유연성이 필요하다는 점에서, 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 부타디엔 공중합체(BR), 이소프렌 공중합체(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 클로로프렌 중합체(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 부틸 중합체(IIR), 천연 고무(NR) 등을 함유할 수도 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR)를 사용하는 것이, 한층더 우수한 유연성과 강도의 양립에 있어서 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴과 부타디엔과 필요에 따라서 그 밖의 비닐 중합체를 중합함으로써 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 조성물 (X)이면, 유연한 감촉을 구비한 본 발명의 폴리우레탄 필름이나 장갑, 관, 피임구 등의 여러 가지 필름 가공품의 제조에 사용하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.
[제조예 1] 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1A)
3.0 리터의 플라스크에 1,6-헥산디올(분자량 118) 155.4 질량부, 네오펜틸글리콜(분자량 104)을 137.0 질량부, 아디프산(분자량 146)을 423.9 질량부 첨가하고, 120℃에서 이들을 용융하였다. 이어서, 교반하면서 3시간 내지 4시간에 걸쳐서 220℃로 승온하고 5시간 유지한 후, 150℃까지 냉각한 후 2,2'-디메틸올프로피온산(분자량 134)을 88.2 질량부 첨가하고, 150℃에서 교반하면서 5시간 내지 10시간 유지한 후, 메틸에틸케톤 300.0 질량부 첨가함으로써, 불휘발분 70.0 질량％의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1A)(산가 52.9, 수산기가 62.3)의 메틸에틸케톤 용액을 제조하였다. 또한, 상기 산가는 「JIS K 2501-2003 국유 제품 및 윤활유-중화가(價) 시험 방법」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해 0.1 mol/L 수산화칼륨·에탄올 용액으로 적정하고, 그의 수산화칼륨 용액의 적정량으로부터 산출하였다. 또한, 수산기가는 「JIS K 1557-1: 2007」에 기초하여, 폴리에스테르 폴리올(a1-1A)이 갖는 수산기를 아세틸화 시약을 이용하여 아세틸화한 후, 미반응된 아세틸화 시약이 물에 의하여 가수분해되어 생성된 아세트산을 수산화칼륨으로 적정하여 산출하였다. 이하의 폴리에스테르 폴리올의 산가 및 수산기가도 상기와 동일한 방법으로 산출하였다.
[제조예 2] 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1B)
3.0 리터의 플라스크에 1,6-헥산디올(분자량 118) 153.5 질량부, 네오펜틸글리콜(분자량 104)을 135.3 질량부, 아디프산(분자량 146)을 418.0 질량부 첨가하고, 120℃에서 이들을 용융하였다. 이어서, 교반하면서 3시간 내지 4시간에 걸쳐서 220℃로 승온하고 5시간 유지한 후, 150℃까지 냉각한 후 2,2'-디메틸올부탄산(분자량 148)을 96.3 질량부 첨가하고, 150℃에서 교반하면서 5시간 내지 10시간 유지한 후, 메틸에틸케톤 300.0 질량부 첨가함으로써, 불휘발분 70.0 질량％의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1B)(산가 52.1, 수산기가 62.1)의 메틸에틸케톤 용액을 제조하였다.
[제조예 3] 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1C)
3.0 리터의 플라스크에 1,6-헥산디올(분자량 118) 159.4 질량부, 1,4-부탄디올(분자량 90)을 121.5 질량부, 아디프산(분자량 146)을 436.2 질량부 첨가하고, 120℃에서 이들을 용융하였다. 이어서, 교반하면서 3시간 내지 4시간에 걸쳐서 220℃로 승온하고 5시간 유지한 후, 150℃까지 냉각한 후 2,2'-디메틸올프로피온산(분자량 134)을 90.5 질량부 첨가하고, 150℃에서 교반하면서 5시간 내지 10시간 유지한 후, 메틸에틸케톤 300.0 질량부 첨가함으로써, 불휘발분 70.0 질량％의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1C)(산가 54.1, 수산기가 62.0)의 메틸에틸케톤 용액을 제조하였다.
[제조예 4] 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1D)
3.0 리터의 플라스크에 1, 6-헥산디올(분자량118)183.5 질량부, 네오펜틸글리콜(분자량104)을 137.6 질량부, 아디프산(분자량146)을 426.3 질량부 첨가하고, 120℃에서 이들을 용융하였다. 이어서, 교반하면서 3시간 내지 4시간에 걸쳐서 220℃로 승온하고 5시간 유지한 후, 150℃까지 냉각한 후 2,2'-디메틸올프로피온산(분자량 134)을 57.6 질량부 첨가하고, 150℃에서 교반하면서 5시간 내지 10시간 유지한 후, 메틸에틸케톤 300.0 질량부 첨가함으로써, 불휘발분 70.0 질량％의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1D)(산가 34.4, 수산기가 62.3)의 메틸에틸케톤 용액을 제조하였다.
[제조예 5] 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1E)
3.0 리터의 플라스크에 1,6-헥산디올(분자량 118) 134.6 질량부, 네오펜틸글리콜(분자량 104)을 118.6 질량부, 아디프산(분자량 146)을 419.1 질량부 첨가하고, 120℃에서 이들을 용융하였다. 이어서, 교반하면서 3시간 내지 4시간에 걸쳐서 220℃로 승온하고 5시간 유지한 후, 150℃까지 냉각한 후 2,2'-디메틸올프로피온산(분자량 134)을 131.0 질량부 첨가하고, 150℃에서 교반하면서 5시간 내지 10시간 유지한 후, 메틸에틸케톤 300.0 질량부 첨가함으로써, 불휘발분 70.0 질량％의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1E)(산가 78.4, 수산기가 62.4)의 메틸에틸케톤 용액을 제조하였다.
[제조예 6] 카르복실기 함유 폴리에스테르 폴리올 (a1-1F)
3.0 리터의 플라스크에 1,6-헥산디올(분자량 118) 180.6 질량부, 네오펜틸글리콜(분자량 104)을 135.4 질량부, 아디프산(분자량 146)을 434.4 질량부 첨가하고, 120℃에서 이들을 용융하였다. 이어서, 교반하면서 3시간 내지 4시간에 걸쳐서 220℃로 승온하고 5시간 유지한 후, 150℃까지 냉각한 후 2,2'-디메틸올프로피온산(분자량 134)을 56.7 질량부 첨가하고, 150℃에서 교반하면서 5시간 내지 10시간 유지한 후, 메틸에틸케톤 300.0 질량부 첨가함으로써, 불휘발분 70.0 질량％의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1F)(산가 33.9, 수산기가 44.9)의 메틸에틸케톤 용액을 제조하였다.
[제조예 7] 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A)
3.0 리터의 플라스크에 1,6-헥산디올(분자량 118) 389.4 질량부, 네오펜틸글리콜(분자량 104)을 147.1 질량부, 아디프산(분자량 146)을 615.2 질량부, 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄을 0.06 질량부 첨가하고, 120℃에서 이들을 용융하였다. 이어서, 교반하면서 3시간 내지 4시간에 걸쳐서 220℃로 승온하고 10시간 유지한 후, 100℃로 냉각함으로써, 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A)(수산기가 55.8)를 제조하였다.
[제조예 8] 폴리에스테르 폴리올(a1-2B)
3.0 리터의 플라스크에 1,6-헥산디올(분자량 118) 396.8 질량부, 1,4-부탄디올(분자량 90)을 129.7 질량부, 아디프산(분자량 146)을 628.4 질량부, 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로폭시티탄을 0.06 질량부 첨가하고, 120℃에서 이들을 용융하였다. 이어서, 교반하면서 3시간 내지 4시간에 걸쳐서 220℃로 승온하고 10시간 유지한 후, 100℃로 냉각함으로써, 폴리에스테르 폴리올 (a1-2B)(수산기가 56.0)를 제조하였다.
[실시예 1]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1A)의 메틸에틸케톤 용액 198.3 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 159.8 질량부, 1,6-헥산디올 19.1 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 74.7 질량부를, 메틸에틸케톤 151.8 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정된 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A-1)의 유기 용제 용액을 얻었다. 또한, 상기 NCO％는 상기 폴리우레탄의 제조에 사용한 원료의 합계 질량에 대한, 그 중 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기의 질량의 비율이다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-1)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 17.2 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 7.7 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A-1)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-1)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (I-1)(폴리우레탄 (A-1)의 우레아 결합량 445 mmol/kg)을 얻었다. 또한, 우레아 결합량은 피페라진의 사용량에 기초하여 산출하였다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 100 질량부와, 하이드란 어시스터 T10(우레탄계 회합형 증점제, DIC(주) 제조) 1.5 질량부를 혼합하고, 이들의 혼합물의 점도가 1000 내지 3000 mPa·s가 되도록 조정한 후, 이형 처리가 실시된 상온(대강 25℃)의 폴리프로필렌 필름의 표면에, 상기 혼합물을 나이프 코터법에 의해 150 g/㎠ 도포하였다.
상기 도포물을 20 질량％의 농도로 조정한 상온(대강 25℃)의 질산칼슘 수용액에 3분간 침지한 후, 수중에 18시간 침지하였다.
이어서, 상기 도포물을 70℃의 환경하에서 20분간 건조하고, 추가로 120℃의 환경하에서 2분간 건조함으로써, 상기 폴리프로필렌 필름의 표면에 폴리우레탄 필름을 형성하였다.
상기 건조 후, 상기 폴리프로필렌 필름의 표면으로부터 폴리우레탄 필름을 박리함으로써, 두께 50 ㎛의 폴리우레탄 필름 (I-2)를 얻었다.
또한, 장갑의 제조에 있어서는 처음에, 수형에 나일론 섬유의 편물을 포함하는 장갑상물을 장착한 것을, 20 질량％의 농도로 조정한 상온(대강 25℃)의 질산칼슘 수용액에 15초간 침지하였다.
이어서, 상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 중에, 상기 장갑상물을 장착한 수형을 3분간 침지한 후, 추가로 수중에 30분간 침지하였다.
이어서, 상기 침지물을 70℃의 환경하에서 20분간 건조하고, 추가로 120℃의 환경하에서 30분간 건조함으로써, 상기 수형에 장착된 장갑상물의 표면에, 수형 형상을 한 폴리우레탄 필름(장갑)을 형성하였다.
상기 수형 및 장갑상물로부터, 수형 형상을 한 폴리우레탄 필름(장갑)을 제거한 것을 장갑 (I-3)으로 하였다.
[실시예 2]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1B)의 메틸에틸케톤 용액 201.0 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 157.9 질량부, 1,6-헥산디올 19.1 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 74.7 질량부를, 메틸에틸케톤 151.0 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A-2)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-2)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 17.2 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 7.7 질량부를 가하고, 교반함으로써 우레탄 수지 (A-2)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-2)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (II-1)(폴리우레탄 (A-2)의 우레아 결합량 445 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (II-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (II-2) 및 장갑 (II-3)을 제조하였다.
[실시예 3]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1C)의 메틸에틸케톤 용액 193.6 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 163.0 질량부, 1,6-헥산디올 19.1 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 74.7 질량부를, 메틸에틸케톤 153.2 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A-3)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-3)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 17.2 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 7.7 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A-3)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-3)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (III-1)(폴리우레탄 (A-3)의 우레아 결합량 445 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (III-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (III-2) 및 장갑 (III-3)을 제조하였다.
[실시예 4]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1A)의 메틸에틸케톤 용액 201.1 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 168.5 질량부, 1,6-헥산디올 19.8 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 68.8 질량부를, 메틸에틸케톤 153.9 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A-4)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-4)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 17.4 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 2.3 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A-4)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-4)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (IV-1)(폴리우레탄 (A-4)의 우레아 결합량 132 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (IV-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (IV-2) 및 장갑 (IV-3)을 제조하였다.
[실시예 5]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1A)의 메틸에틸케톤 용액 194.7 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 146.9 질량부, 1,6-헥산디올 18.0 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 84.0 질량부를, 메틸에틸케톤 149.0 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A-5)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-5)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 16.9 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 14.8 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A-5)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-5)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (V-1)(폴리우레탄 (A-5)의 우레아 결합량 859 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (V-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (V-2) 및 장갑 (V-3)을 제조하였다.
[실시예 6]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1A)의 메틸에틸케톤 용액 282.0 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 48.7 질량부, 1,6-헥산디올 37.4 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 105.8 질량부를, 메틸에틸케톤 125.0 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A-6)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-6)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 24.5 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 10.9 질량부를 가하고, 교반함으로써 우레탄 수지 (A-6)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-6)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (VI-1)을 얻었다.
상기 우레탄 수지 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (VI-1)(폴리우레탄 (A-6)의 우레아 결합량 630 mmol/kg)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (VI-2) 및 장갑 (VI-3)을 제조하였다.
[실시예 7]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1D)의 메틸에틸케톤 용액 304.5 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 86.0 질량부, 1, 6-헥산디올 18.5 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 74.7 질량부를, 메틸에틸케톤 119.9 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A-7)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-7)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 17.2 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 7.7 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A-7)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-7)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (VII-1)(폴리우레탄 (A-7)의 우레아 결합량 445 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (VII-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (VII-2) 및 장갑 (VII-3)을 제조하였다.
[실시예 8]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1E)의 메틸에틸케톤 용액 133.7 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 204.7 질량부, 1,6-헥산디올 19.4 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 74.7 질량부를 메틸에틸케톤 171.2 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A-8)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-8)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 17.2 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 7.7 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A-8)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A-8)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (VIII-1)(폴리우레탄 (A-8)의 우레아 결합량 445 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (VIII-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (VIII-2) 및 장갑 (VIII-3)을 제조하였다.
[비교예 1]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 129.5 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2B) 129.0 질량부, 1,6-헥산디올 4.1 질량부, 2,2'-디메틸올프로피온산 15.4 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 65.4 질량부를 메틸에틸케톤 233.0 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A'-1)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A'-1)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 15.1 질량, 물 652.0 질량부, 피페라진 6.7 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A'-1)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A'-1)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 35 질량％의 폴리우레탄 조성물 (I'-1)(폴리우레탄 (A'-1)의 우레아 결합량 445 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (I'-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (I'-2) 및 장갑 (I'-3)을 제조하였다.
[비교예 2]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1F)의 메틸에틸케톤 용액 271.7 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 173.6 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 33.9 질량부를 메틸에틸케톤 132.7 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A'-2)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A'-2)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 15.1 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 2.2 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A'-2)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A'-2)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (II'-1)(폴리우레탄 (A'-2)의 우레아 결합량 130 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (II'-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (II'-2) 및 장갑 (II'-3)을 제조하였다.
[비교예 3]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1A)의 메틸에틸케톤 용액 187.5 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 66.3 질량부 및 톨릴렌디이소시아네이트 140.5 질량부를 메틸에틸케톤 143.5 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A'-3)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A'-3)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 16.3 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 29.1 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A'-3)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A'-3)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (III'-1)(폴리우레탄 (A'-3)의 우레아 결합량 1689.8 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (III'-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (III'-2) 및 장갑 (III'-3)을 제조하였다.
[비교예 4]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (a1-1A)의 메틸에틸케톤 용액 198.5 질량부, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2A) 145.1 질량부 및 이소포론디이소시아네이트 90.6 질량부를 메틸에틸케톤 151.19 질량부의 존재하에서 3시간 반응시켰다.
반응물의 규정의 NCO％에 달한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리우레탄 (A'-4)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A'-4)의 유기 용제 용액을 트리에틸아민 17.2 질량, 물 652.6 질량부, 피페라진 7.3 질량부를 가하고, 교반함으로써 폴리우레탄 (A'-4)의 수분산체를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄 (A'-4)의 수분산체를 에이징 및 탈용제함으로써, 불휘발분 40 질량％의 폴리우레탄 조성물 (IV'-1)(폴리우레탄 (A'-4)의 우레아 결합량 422.9 mmol/kg)을 얻었다.
상기 폴리우레탄 조성물 (I-1) 대신에 폴리우레탄 조성물 (III'-1)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 필름 (III'-2) 및 장갑 (III'-3)을 제조하였다.
[유연성의 평가 방법]
유연성은 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리우레탄 필름의 300％ 모듈러스에 기초하여 평가하였다. 상기에서 얻은 폴리우레탄 필름의 300％ 모듈러스는 오토그래프 AG-I((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 인장 속도 300 mm/분)을 이용하여 측정하였다. 상기에서 얻은 측정치와 하기 평가 기준에 기초하여, 폴리우레탄 필름의 유연성을 평가하였다. 구체적으로는 상기 측정치가 작을수록, 유연성이 우수한 것으로 평가하였다.
◎: 300％ 모듈러스가 15 MPa 미만이었다.
○: 300％ 모듈러스가 15 MPa 이상 20 MPa 미만이었다.
△: 300％ 모듈러스가 20 MPa 이상 25 MPa 미만이었다.
×: 300％ 모듈러스가 25 MPa 이상이었다.
[강도(내마모성)의 평가 방법]
강도(내마모성)은 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 장갑을 이용하여 평가하였다. 구체적으로는 상기 장갑의 손바닥 부분의 강도를 시험 규격 EN388: 2004(마틴데일 마모 시험기; 인텍(주) 제조)에 준거하여 행하였다. 상기 시험의 결과, 장갑의 손바닥 부분이 찢어지기까지의 마모 횟수가 클수록, 고강도라고 평가하였다.
◎: 마모횟수가 3500회 이상이었다.
○: 마모 횟수가 3000회 이상 3500회 미만이었다.
△: 마모 횟수가 2500회 이상 3000회 미만이었다.
×: 마모 횟수가 2500회 미만이었다.
Figure 112013104137576-pct00002
Figure 112013104137576-pct00003
Figure 112013104137576-pct00004
표 1 내지 3의 「방향족 구조의 비율」은 폴리우레탄의 질량에 대한 상기 폴리우레탄 중에 존재하는 방향족 구조, 구체적으로는 페닐기의 물질량을 나타낸다.
실시예 1 및 2에서 얻은 폴리우레탄 필름 및 장갑은 각각 유연성이 우수하고, 마모에 견딜 수 있는 강도를 구비한 것이었다. 실시예 3, 5 및 8에서 얻은 폴리우레탄 필름 및 장갑은 양호한 유연성과 우수한 강도를 구비한 것이었다. 또한, 실시예 4 및 7에서 얻은 폴리우레탄 필름 및 장갑은 매우 우수한 유연성과 양호한 강도를 구비한 것이었다. 실시예 6에서 얻은 폴리우레탄 필름 및 장갑은 양호한 유연성과 양호한 강도를 구비한 것이었다.
한편, 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올을 사용하지 않고서 얻은 비교예 1의 폴리우레탄 필름 및 장갑은 유연성 및 강도의 점에서 실용상 불충분하였다. 또한, 방향족 구조의 비율이 500 mmol/kg 미만인 비교예 2 및 4의 폴리우레탄 필름 및 장갑은 어느 정도 양호한 유연성을 갖지만, 충분한 강도를 구비한 것은 아니었다. 또한, 방향족 구조의 비율이 2000 mmol/kg을 초과하는 비교예 3의 폴리우레탄 필름 및 장갑은 어느 정도 양호한 강도를 갖지만, 실용상 충분한 유연성을 구비한 것은 아니었다.

Claims (3)

  1. 음이온성기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1)과, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올 (a1-1) 이외의 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)를 포함하는 폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 (A)를 금속염을 이용하여 응고시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 필름이며, 상기 폴리우레탄 (A)가 상기 폴리우레탄 (A) 전체에 대하여 500 mmol/kg 내지 2,000 mmol/kg 범위의 방향족 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 (a1-2)가 측쇄에 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올이며, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 방향족 폴리이소시아네이트인 폴리우레탄 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리우레탄 필름을 이용하여 얻어지는 필름 가공품.

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