JP6350764B2 - ポリウレタン組成物、及び、シート - Google Patents

Description

本発明は、段差追従性、基材密着性、シート保持性、及び耐汚染性に優れるシートが得られるポリウレタン組成物に関する。

ディスプレイ、ＬＥＤ照明、トランジスタ、コンデンサ等の電子機器や電子部品に使用される熱伝導シート、表面保護フィルム等では、耐熱性に優れるシリコンフィルムが広く利用されている。

前記シリコンフィルムにおいては、耐熱性だけでなく、柔軟性、熱伝導性、微粘着性等、使用される用途に応じて様々な特性が必要となっており、要求特性の多様化が進んでいる。これに対し、樹脂設計により様々な要求に応じることができるポリウレタン組成物を用いた代替検討がなされ始めている（例えば、特許文献１を参照。）。

その中でも、電子機器や電子部品等を被覆する用途においては、その表面の細かな段差にも追従できるような優れた段差追従性を有するシートを形成できるポリウレタン組成物の開発が望まれている。しかしながら、未だ所望の段差追従性が得られていないのが実情であった。

更に、電子機器や電子部品の製造に使用される際には、良好な加工適性も必要となる。ポリウレタン組成物により形成されたシートを、電子部品等の製造工程で使用する加工例を１つ挙げる。前記シートは、まず幅広のロールから所望の幅にスリット加工され、次いでその上に電子機器部品を仮固定し、各部品の形状に抜き加工等を行い、加工終了後に前記シートから各部品を分離する加工方法が挙げられる。

この際前記シートに求められるシート加工適性としては、例えば、抜き加工やスリット加工の際に、加工刃の押圧による基材からポリウレタン組成物の硬化物層が剥がれたり、硬化物層の糊粉やカスが発生しない優れた基材密着性と、加工刃に硬化物層が付着したりシートの端面へ硬化物層がはみ出すことがなく、抜き加工したシートとシート外周とが結合したままであることを防ぐ優れたシート保持性とが要求される。これらのシート加工適性を向上させることで、加工刃の洗浄回数を少なくすることができ、歩留まりや作業効率の向上につながるものの、基材密着性とシート保持性とを両立することは困難であった。

特開２０１０−２３５７３４号公報

本発明が解決しようとする課題は、段差追従性、基材密着性、シート保持性、及び耐汚染性に優れるシートが得られるポリウレタン組成物を提供することである。

本発明は、２官能ポリオール（ａ−１）と３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）とを当量比［（ａ−１）／（ａ−２）］で０．７〜１００の範囲で含有するポリオール（ａ）を原料とし、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするポリウレタン組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ポリウレタン組成物により形成されたことを特徴とするシートを提供するものである。

本発明のポリウレタン組成物より形成されたシートは、段差追従性、基材密着性、シート保持性、及び耐汚染性に優れるものである。

本発明のポリウレタン組成物は、２官能ポリオール（ａ−１）と３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）とを当量比［（ａ−１）／（ａ−２）］で０．７〜１００の範囲で含有するポリオール（ａ）を原料とし、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するものである。

前記ポリウレタン（Ａ）としては、原料として、２官能ポリオール（ａ−１）及び３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）を用い、かつそれらの当量比［（ａ−１）／（ａ−２）］が０．７〜１００の範囲であることが必須である。これにより、柔軟性と凝集力を適切な範囲で制御でき、架橋密度を制御できるため、段差追従性、基材密着性、シート保持性、及び耐汚染性に優れるシートが得られる。前記当量比が、０．７を下回る場合には、ポリウレタン自体の凝集力が高すぎる、及び／又は架橋間距離が短すぎるため、シートの柔軟性や伸度が不足し、所望の段差追従性や基材密着性が得られず、また１００を超える場合には、架橋間距離が大きくなりすぎるため、シート保持性が得られない、又は、耐久試験時の粘着力上昇による糊残りや移染が発生し、所望の耐汚染性が得られない。前記当量比としては、より一層優れた加工適性及び耐汚染性が得られるため、１〜１００の範囲であることが好ましく、１〜８０の範囲がより好ましい。

なお、前記当量比は、通常の当量比を示し、例えば、前記２官能ポリオール（ａ−１）及び３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）を一括で仕込んでポリウレタン（Ａ）を製造する場合には、２官能ポリオール（ａ−１）の官能基当量／３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）のの官能基当量から算出される当量比を示す。また、前記２官能ポリオール（ａ−１）と３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）とを段階的に反応させる場合、例えば、まず２官能ポリオール（ａ−１）と後述するポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させた後に、更に３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）を反応させた場合には、後述するそれぞれの［ＮＣＯ／ＯＨ］から算出される当量比を示す。

前記ポリウレタン（Ａ）としては、具体的には、例えば、前記２官能ポリオール（ａ−１）及び３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）を含有するポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ａ−３）との反応物を用いることができる。

前記２官能ポリオール（ａ−１）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、アクリルジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオールなどを用いることができる。これらの２官能ポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シートに透明性の求められる用途において、ポリオールの結晶性由来のヘイズ発生を抑制するために、比較的汎用であり、低ガラス転移温度品を選定しやすい点から、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエステルジオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましい。

前記２官能ポリオール（ａ−１）の数平均分子量としては、より一層優れた凝集力が得られる点から、１００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１５０〜１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記２官能ポリオール（ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）としては、例えば、グリセリンとプロピレンオキサイドとの付加物、トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとの付加物等のプロピレンオキサイド付加物；グリセリンを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加した後に、その末端にエチンオキサイドを更に付加したもの、グリセリンを開始剤として、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合物を付加したもの、トリメチロールプロパンを開始剤として、プロピレンオキサイドを付加した後に、その末端にエチンオキサイドを更に付加したもの、トリメチロールプロパンを開始剤として、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合物を付加したもの等のプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールなどを用いることができる。これらの３つの水酸基を有する化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン組成物に柔軟性を付与し、被着体へのより一層優れた濡れ性、基材密着性、及びシート保持性が得られ、ポリウレタンの親水性向上により、耐汚染性をより一層向上できる点から、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールを用いることが好ましい。

前記３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）の数平均分子量としては、良好な柔軟性、基材密着性、及びシート保持性が得られる点から、１，５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）の数平均分子量は、前記２官能ポリオール（ａ−１）と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリオール（ａ）には、前記２官能ポリオール（ａ−１）及び３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）以外にも、必要に応じて、４つ以上の水酸基を有する化合物やいわゆる鎖伸長剤等を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ−３）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート（ａ−３）が有するイソシアネート基のモル比に対し、ポリオール（ａ）が有する水酸基のモル比が過剰となるように両者を反応させる方法が挙げられる。なお、前記反応は、後述する有機溶媒（Ｃ）中で行ってもよい。また、ポリオール（ａ）は、一括で仕込んでも、反応を制御しながら２回以上に分けて仕込んでもよく、更には例えば、先に２官能ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−３）とを反応させた後に、次いで３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）を反応させる方法等を用いてもよい。いずれの場合であっても、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基とポリイソシアネート（ａ−３）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、反応性制御の容易性及びシート化物の機械的強度の点から、０．３〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．５〜０．９９の範囲であることがより好ましい。

前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量としては、柔軟性及び機械的強度を高いレベルで両立できる点から、１０，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、前記２官能ポリオール（ａ−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリウレタン（Ａ）中の水酸基の含有量としては、後述する架橋剤（Ｂ）との架橋密度や架橋間距離を最適化できるため、より一層優れた基材密着性及びシート保持性が得られる点から、０．００５〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．２８ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、０．０４〜０．２５ｍｏｌ／ｋｇの範囲が特に好ましい。なお、前記ポリウレタン（Ａ）中における水酸基の含有量は、前記ポリウレタン（Ａ）を構成する各原料の合計質量に対する、前記原料中に占める水酸基の含有量を示す。

前記ポリウレタン（Ａ）中におけるウレタン結合の含有量としては、凝集力が制御でき、より一層優れた基材密着性、シート保持性、及び耐汚染性が得られる点から、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．２〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、０．４〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましく、０．５〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲が特に好ましい。なお、前記ポリウレタン（Ａ）中におけるウレタン結合の含有量は、前記ポリウレタン（Ａ）を構成する各原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の含有量を示す。

前記架橋剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン（Ａ）が有する水酸基と反応し、３次元架橋を形成することにより、良好な機械的強度、段差追従性、基材密着性、シート保持性、及び耐汚染性が得られる点から、ポリイソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。

前記ポリイソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記架橋剤（Ｂ）の使用量としては、段差追従性、基材密着性及びシート保持性を高いレベルで両立できる点から、前記ポリウレタン（Ａ）（固形分）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜１０質量部の範囲が更に好ましい。

前記有機溶剤（Ｃ）としては、ポリウレタン（Ａ）の製造安定性やポリウレタン組成物の塗工性を向上するために使用されるものであり、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機溶媒（Ｃ）の使用量としては、塗工性の点から、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部の範囲であることが好ましく、４０〜１８０質量部の範囲がより好ましい。

本発明のポリウレタン組成物としては、前記ポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び、有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、ウレタン化触媒、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐汚染性が得られる点から、カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。

前記カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ'−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメソ−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；カルボジイミド化触媒の存在下でポリイソシアネートを公知の縮合反応により得られるポリカルボジイミド等を用いることができる。これらのカルボジイミド化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン（Ａ）の水酸基と反応し、より一層優れた耐汚染性が得られることから、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を用いることが好ましい。

前記カルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０５」、「カルボジライトＶ−０７」、「カルボジライトＶ−０９」、「カルボジライトＥ−０１」「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」、「カルボジライトＥ−０４」（以上、日清紡ケミカル株式会社製）等が市販品として入手することができる。

前記カルボジイミド化合物を用いる場合の使用量としては、より一層優れた耐汚染性が得られる点から、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１〜７質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明で用いるポリウレタン組成物の製造方法としては、例えば、前記有機溶媒（Ｃ）中に前記ポリウレタン（Ａ）が溶解した混合物に、前記架橋剤（Ｂ）、更に必要に応じて前記その他の添加剤を添加し、混合する方法が挙げられる。

本発明のポリウレタン組成物によりシートを形成する方法としては、例えば、前記ポリウレタン組成物をプラスチック基材上に塗工し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドなどを用いて得られるシート又はフィルムを使用することができる。これらのプラスチック基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。また、これらの前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば１０〜２００μｍの範囲である。

前記プラスチック基材に前記ポリウレタン組成物を塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等による塗工方法が挙げられる。

前記シートの有機溶剤（Ｃ）乾燥後の厚さとしては、例えば５〜１００μｍの範囲である。

前記プラスチック基材上にポリウレタン組成物を塗工した後、前記ポリウレタン組成物を乾燥させる方法としては、例えば５０〜１２０℃で３０秒〜３０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、乾燥後、硬化反応を促進する点から例えば３０℃〜５０℃の温度でエージングを行っても良い。

以上、本発明のポリウレタン組成物は優れた段差追従性、基材密着性、シート保持性、及び耐汚染性を有するものである。よって、前記ポリウレタン組成物から得られるシートは、熱伝導シート、表面保護シート、粗面接着シート等として好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）１，５５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）を１６５質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量；３，０００、以下「ＥＯＰＯ３０００」と略記する。）を８００質量部、酢酸エチル１，５４０質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことを確認し、冷却して、不揮発分；６２質量％、水酸基の含有量；０．１６ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；１１２，７００、ポリオキシアルキレンの含有量；１５．４ｍｏｌ／ｋｇ、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とのモル比；９／１０２、ウレタン結合の含有量：０．７８ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−１）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−１）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（以下、「ＨＤＩヌレート」と略記する。）を３．６質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、１．９である。

［実施例２］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）９９０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）を１５０質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量；３，０００、以下「ＥＯＰＯ３０００」と略記する。）を１，４６０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部、酢酸エチル１，７３０質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃まで加温し反応させた。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、不揮発分；６０質量％、粘度：４，１００ｍＰａ・ｓ、水酸基の含有量；０．２３ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；８４，０００、ポリオキシアルキレンの含有量；１６．６ｍｏｌ／ｋｇ、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とのモル比；１５／８５、ウレタン結合の含有量：０．６９ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−２）溶液を得た。ポリウレタン（Ａ−２）溶液１００質量部に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（以下、「ＨＤＩヌレート」と略記する。）をポリウレタン（Ａ−２）の固形分に対して５質量部配合し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、０．７である。

［実施例３］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量：１０，０００、以下「ＰＰＧ１００００」と略記する。）を１７６０質量部、ＨＤＩを４０質量部、ＥＯＰＯ３０００を２３０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部、酢酸エチル１，０９５質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃まで加温し反応させた。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、不揮発分；６５質量％、粘度：１２，０００ｍＰａ・ｓ、水酸基の含有量；０．０８ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；１２０，０００、ポリオキシアルキレンの含有量；１６．６ｍｏｌ／ｋｇ、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とのモル比；５／９５、ウレタン結合の含有量：０．２３ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−３）溶液を得た。ポリウレタン（Ａ−３）溶液１００質量部に対して、架橋剤としてＨＤＩヌレートをポリウレタン（Ａ−３）の固形分に対して１０質量部配合し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、１．５である。

［実施例４］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にＰＰＧ３０００を１，５６０質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）を１１０質量部、ＥＯＰＯ３０００を６８０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチル９９５質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；７２質量％、粘度；６，８００ｍＰａ・ｓ、水酸基の含有量；０．１４ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；４６，０００、ポリオキシアルキレンの含有量；１５．４ｍｏｌ／ｋｇ、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とのモル比；１／１５、ウレタン結合の含有量：０．５６ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−４）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−４）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを３．３質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、１．５である。

［実施例５］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；４００、以下「ＰＰＧ４００」と略記する。）を２００質量部、ＨＤＩを８５質量部、ＥＯＰＯ３０００を３０８質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；５３質量％、水酸基の含有量；０．０２９ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；１０９，０００、ウレタン結合の含有量：３．３ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−５）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−５）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを２．８質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、３．３である。

［実施例６］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリエステルジオール（ＤＩＣ株式会社製「ＭＸ２４２０」、数平均分子量；２０００、以下「ＰＥｓ」と略記する。）を１，０１５質量部、ＨＤＩを１０５質量部、ＥＯＰＯ３０００を４５０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；４４質量％、水酸基の含有量；０．１２ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；８６，９００、ウレタン結合の含有量：０．８ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−６）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−６）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを１．６質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、２．３である。

［実施例７］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；２００、以下「ＰＰＧ２００」と略記する。）を１，２０２質量部、ＨＤＩを１，０１７質量部、ＥＯＰＯ３０００を１６３質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；６４質量％、水酸基の含有量；０．０２９ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；２１０，７００、ウレタン結合の含有量：５．１ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−７）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−７）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを０．７質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、７３．７である。

［実施例８］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にＰＰＧ２０００を１，００２質量部、ＨＤＩを８５質量部、ＥＯＰＯ３０００を１８質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；７１質量％、水酸基の含有量；０．００７ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；４５１，５００、ウレタン結合の含有量：０．９ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−８）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−８）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを０．７質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、５５．７である。

［実施例９］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＴ５６５２」、数平均分子量；２０００、以下「ＰＣ」と略記する。）を１，０１５質量部、ＨＤＩを１０５質量部、ＥＯＰＯ３０００を４５０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；４９質量％、水酸基の含有量；０．１２ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；９０，５００、ウレタン結合の含有量：０．８ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−９）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−９）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを１．６質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、２．３である。

［実施例１０］
実施例１において、ＨＤＩヌレート３．６質量部に代えて、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（以下、「ＨＤＩ−ＴＭＰ」と略記する。）を４．７質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン組成物を得た。

［実施例１１］
実施例６において、ＨＤＩヌレート３．６質量部に代えて、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（以下、「ＴＤＩ−ＴＭＰ」と略記する。）を４．７質量部に変更した以外は実施例４と同様にしてポリウレタン組成物を得た。

［実施例１２］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリオキシメチレングリコール（数平均分子量；１０００、以下「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）を１，０３２質量部、ＨＤＩを２６０質量部、ＥＯＰＯ３０００を１８２０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；４４質量％、水酸基の含有量；０．１１ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；７５，０８０、ウレタン結合の含有量：１．４ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−１０）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−１０）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを１．５質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、１．１である。

［実施例１３］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリオキシエチレングリコール（数平均分子量；２００、以下「ＰＥＧ２００」と略記する。）を１，０２５質量部、ＨＤＩを１９４質量部、ＥＯＰＯ３０００を４４９質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；５２質量％、水酸基の含有量；０．２４ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；３６，２００、ウレタン結合の含有量：１．０ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−１１）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ−１１）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを３．３質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、２２．８である。

［実施例１４］
実施例６において、ポリウレタン（Ａ−６）の不揮発分１００質量部に対して、日清紡株式会社カルボジイミド化合物「カルボジライトＶ−０５」（以下、「Ｖ−０５」と略記する。）を１質量部加えた以外は実施例６と同様にしてポリウレタン組成物を得た。

［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にＰＰＧ３０００を１，５５８質量部、ＨＤＩを１５２質量部、ＥＯＰＯ３０００を１，６４１質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；７６質量％、水酸基の含有量；０．２３ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；５１，１６０、ウレタン結合の含有量：０．５４ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ’−１）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ’−１）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを５．６質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、０．６である。

［比較例２］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にＰＰＧ２０００を１，０２３質量部、ＨＤＩを８４質量部、ＥＯＰＯ３０００を１０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０３質量部、酢酸エチルをセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことにより反応の終了を確認し、冷却して、不揮発分；５５質量％、水酸基の含有量；０．００４ｍｏｌ／ｋｇ、重量平均分子量；２０７，２２０、ウレタン結合の含有量：０．９２ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ’−２）溶液を得た。このポリウレタン（Ａ’−２）溶液１００質量部に、シートを製造する直前に架橋剤としてＨＤＩヌレートを８．１質量部添加し、ポリウレタン組成物を得た。なお、［（ａ−１）／（ａ−２）］は、１０２．３である。

［シートの加工方法１］
厚さ５０μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、実施例及び比較例で得られたポリウレタンを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、シートを得た。

［シートの加工方法２］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、実施例及び比較例で得られたポリウレタンを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、シートを得た。

［段差追従性の評価方法］
［シートの加工方法１］にて得られたシートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とした。この試験片を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが上におかれたガラス板上に貼り付け、ＰＥＴフィルム及び試験片の間の空隙を目視観察し、以下のように評価した。
「◎」：ＰＥＴフィルムと試験片との間に空隙がない（完全追従）
「○」：ＰＥＴフィルムと試験片との間に一部空気が入り、浮きが生じている（一部追従）
「×」：ＰＥＴフィルムの周りに空気があり、試験片が浮いている（完全剥離）

［基材密着性の評価方法］
［シートの加工方法２］にて得られたシートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とした。試験片から離型ＰＥＴフィルムを剥離し、これをポリウレタン層側からクロスカッターにてカットし、指で１０回擦った際のポリウレタン層の粉の発生、及び脱落の有無を目視で観察し、以下のように評価した。
「◎」：ポリウレタン層の粉の発生、及び脱落がない。
「○」：ポリウレタン層が僅かに毛羽立つが、糊粉とび脱落はない。
「△」： ポリウレタン層の粉が僅かに発生しているが、脱落はない。
「×」：ポリウレタン層の粉が多く確認でき、脱落も確認される。

［シート保持性の評価方法］
［シートの加工方法２］にて得られたシートを１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とした。ＰＥＴフィルム側から、離型ＰＥＴフィルムを切らずにＰＥＴフィルムとポリウレタン層のみを１０ｍｍ幅１００ｍｍ長さにて５ｍｍ間隔で４個ずつ４０枚分、打抜き加工し、１回打抜毎に抜き刃にポリウレタン層が付着しているか確認した。続いて、１枚ごとにＰＥＴフィルム側から剥離し、きれいに切り離しができているか、及びポリウレタン層のはみだしがないか目視で観察し、以下のように評価した。
「◎」：抜き刃にポリウレタンが全く付着しておらず、ポリウレタン層のはみだしなく切り離しができている。
「○」：抜き刃にポリウレタンが付着するため刃の拭きとりが１〜２回必要。ポリウレタン層のはみだしなく切り離しができている。
「△」： 抜き刃にポリウレタンが付着するため刃の拭きとりが３〜５回必要。ポリウレタン層は僅かに糊のはみだしが確認される。
「×」：抜き刃の刃にポリウレタンが広く付着するため刃の拭きとりが６回以上必要。ポリウレタン層のはみだしが確認される、又はシートの切り離しができない。

［耐汚染性の評価方法］
［シートの加工方法２］にて得られたシートを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とし、これから離型ＰＥＴを剥離し、ガラス板に貼り付けた。その時、シートとガラス板との間に気泡を入れるようにした。該試験片を６０℃、湿度９０％の条件下で７２時間放置した。その後、２３℃環境下で２４時間放置した後に、ガラス板からシートを手で剥離し、ガラス板の下部よりＬＥＤライトを照射し、汚染状況を目視、及び顕微鏡で観察して以下のように評価した。
「◎」：ガラス板に汚染が全くない。
「○」：ガラス板の一部に顕微鏡で汚染が確認される。（目視確認不可）
「△」：ガラス板の一部に目視で汚染が確認される。
「×」：ガラス板の全面に汚染、又はポリウレタン組成物の硬化物の脱落が確認される。

本発明のポリウレタン組成物により形成されたシートは、優れた段差追従性、基材密着性、シート保持性、及び耐汚染性を有することが分かった。

一方、比較例１は、２官能ポリオール（ａ−１）と３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）との当量比が本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、段差追従性、及び耐汚染性が不良であった。

比較例２は、２官能ポリオール（ａ−１）と３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）との当量比が本発明で規定する範囲を超える態様であるが、段差追従性、及び基材密着性が不良であった。

Claims (4)

1. ２官能ポリオール（ａ−１）と３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）とを当量比［（ａ−１）／（ａ−２）］で０．７〜１００の範囲で含有するポリオール（ａ）を原料とし、水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有し、
   前記ポリウレタン（Ａ）中の水酸基の含有量が、０．０１〜０．２８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、
   前記２官能ポリオール（ａ−１）が、ポリエーテルジオールであり、かつ、
   前記３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）が、グリセリン若しくはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールであることを特徴とするポリウレタン組成物。
2. 前記ポリウレタン（Ａ）中のウレタン結合の含有量が、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項１記載のポリウレタン組成物。
3. 前記３つの水酸基を有する化合物（ａ−２）が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールである請求項１又は２記載のポリウレタン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタン組成物により形成されたことを特徴とするシート。