JP6032388B1

JP6032388B1 - 粘着剤組成物及び表面保護フィルム

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Publication number: JP6032388B1
Application number: JP2016550656A
Authority: JP
Inventors: 友理藤井; 綱島　啓次; 啓次綱島
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2036-05-12
Also published as: JPWO2017010158A1

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、耐湿熱環境下における耐白化性、及び、被着体への耐汚染性に優れる粘着皮膜が得られる粘着剤組成物を提供することである。本発明は、２つ以上の水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び、有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。また、本発明は、前記粘着剤組成物の硬化被膜を有する表面保護フィルムを提供するものである。本発明の粘着剤組成物は、表面保護フィルムの粘着層として特に好適に使用することができる。本発明の粘着剤組成物は、耐湿熱環境下における耐白化性、及び、被着体への耐汚染性に優れる粘着皮膜が得られるものである。

Description

本発明は、表面保護フィルムとして好適に使用することができる粘着剤組成物に関する。

ガラスやプラスチック等の表面の汚れや傷付きを防止する目的で、表面保護フィルムが広く利用されている。

前記表面保護フィルムの構成としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム、粘着剤層、離型フィルムが積層されたものが利用されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、前記粘着剤層に使用される粘着剤としては、シリコン粘着剤、アクリル粘着剤、ウレタン粘着剤等が広く利用されている。

特に、スマートフォンやタブレットに使用されるタッチパネル周辺部材の製造工程では、貼り付け作業の効率性と価格的優位性からウレタン粘着剤を使用した保護フィルムの利用が増えている。しかしながら、ウレタン系保護フィルムを使用した場合には、製造工程時や、その後の搬送工程時、使用時等における耐湿熱環境下で、被着体を汚染したり、湿熱による白化が発生する問題があった。

特開２０１３−１２４２９３号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐湿熱環境下における耐白化性、及び、被着体への耐汚染性に優れる粘着皮膜が得られる粘着剤組成物を提供することである。

本発明は、２つ以上の水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び、有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記粘着剤組成物の硬化被膜を有する表面保護フィルムを提供するものである。

本発明の粘着剤組成物は、耐湿熱環境下における耐白化性、及び、被着体への耐汚染性に優れる粘着皮膜が得られるものである。また、前記粘着剤組成物に、特定のエステル化物を更に含有させた場合には、上記効果に加え、更に被着体への濡れ性、及び、耐湿熱環境下における被着体への耐汚染性をより一層向上することができる。よって、本発明の粘着剤組成物は、表面保護フィルムの粘着層として特に好適に使用することができる。

本発明の粘着剤組成物は、２つ以上の水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び、有機溶剤（Ｄ）を必須成分として含有するものである。

前記ポリウレタン（Ａ）は、後述する架橋剤（Ｂ）と架橋するための水酸基を２つ以上有するものであり、好ましくは、４〜８個の範囲の水酸基を有するものである。前記ポリウレタン（Ａ）は架橋剤（Ｂ）と架橋することにより、良好な粘着物性、耐汚染性及び耐白化性が得られる。

前記ポリウレタン（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ’１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応して得られるものを用いることができる。

前記ポリオール（ａ’１）としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着剤の柔軟性付与と、ポリウレタンの加水分解性に由来する耐汚染性及び耐白化をより一層向上できる点から、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を用いることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオキシアルキレンポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリイソシアネート（ａ２）との反応性の点から、水酸基を２〜６個有するものを用いることが好ましく、２〜４個有するものがより好ましい。

前記ポリウレタン（Ａ）中におけるオキシアルキレン構造の含有量としては、ポリウレタンの親水性向上により、一層優れた耐汚染性及び耐白化が得られる点から、５〜３０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、１０〜２０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、１３〜１７ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）としては、粘着剤に柔軟性を付与し、被着体へのより一層優れた濡れ性が得られる点から、ポリオキシプロピレングリコール、及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールを含有することが好ましく、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールを含有することがより好ましい。

また、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）におけるオキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］としては、ポリウレタンの親水性向上により、耐汚染性及び耐白化性をより一層向上できる点から、５／９５〜６０／４０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０の範囲であることがより好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含む前記ポリオール（ａ’１）の数平均分子量としては、良好な粘着物性及び粘着皮膜の機械的強度の点から、５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ’１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

また、前記ポリオール（ａ’１）には、必要に応じて数平均分子量５０〜４００の鎖伸長剤を併用してもよい。

前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパノールジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な接着力を保持し、継時的な変色をより一層抑制できる点から、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。

前記ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のモル比に対し、ポリオール（ａ’１）が有する水酸基のモル比が過剰となるように両者を反応させる方法が挙げられる。なお、前記反応は、後述する有機溶媒（Ｄ）中で行ってもよい。また、ポリオール（ａ’１）は、一括で仕込んでも、反応を制御しながら２回以上に分けて仕込んでもよい。前記ポリオール（ａ’１）が有する水酸基とポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、反応性制御の容易性及び粘着フィルムの機械的強度の点から、０．３〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．４〜０．９の範囲であることがより好ましい。

前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着物性及び被着体への濡れ性を高いレベルで両立できる点から、５０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、７０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ’１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記架橋剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン（Ａ）が有する水酸基と反応し、粘着剤の高架橋密度化により、良好な粘着物性、耐汚染性及び耐白化性が得られる点から、イソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。

前記ポリイソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、キシリレンジイソシアネートのヌレート体等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記架橋剤（Ｂ）の使用量としては、良好な粘着物性、耐汚染性及び耐白化性が得られる点から、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましい。

前記カルボジイミド化合物（Ｃ）は、優れた耐白化性と、基材や被着体を選ばず様々な被着体への優れた濡れ性、及び耐汚染性とを発現するための必須成分である。前記カルボジイミド化合物（Ｃ）を使用することにより前記効果が得られた理由としては、高湿熱下において発生する基材由来の分解物が被着体に移染することを防ぐことが挙げられる。

前記カルボジイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ'−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメソ−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；カルボジイミド化触媒の存在下でポリイソシアネートを公知の縮合反応により得られるポリカルボジイミド等を用いることができる。これらのカルボジイミド化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン（Ａ）の水酸基と反応し、一層優れた耐汚染性、及び耐白化性が得られることから、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を用いることが好ましい。

前記カルボジイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０５」、「カルボジライトＶ−０７」、「カルボジライトＶ−０９」、「カルボジライトＥ−０１」「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」、「カルボジライトＥ−０４」（以上、日清紡ケミカル株式会社製）等が市販品として入手することができる。

前記カルボジイミド化合物（Ｃ）の使用量としては、優れた耐白化性、被着体への濡れ性、及び耐汚染性が得られる点から、前記ポリウレタン（Ａ−１）１００質量部に対して０．１〜７質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。

前記有機溶剤（Ｄ）としては、ポリウレタン（Ａ−１）の製造安定性や粘着剤組成物の塗工性を向上するために使用されるものであり、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機溶媒（Ｄ）の使用量としては、塗工性の点から、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部の範囲であることが好ましく、４０〜１００質量部の範囲がより好ましい。

本発明の粘着剤組成物としては、前記ポリウレタン（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）、前記カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び、有機溶剤（Ｄ）を必須成分として含有するが、被着体への濡れ性、及び、耐湿熱環境下においても粘着力の大幅の増加を抑制し、被着体への耐汚染性をより一層向上することができることから、ポリオキシエチレングリコールの少なくとも１つ以上の水酸基が一塩基酸でエステル化されたエステル化物（Ｅ）を更に含有することが好ましい。

前記エステル化物（Ｅ）を使用することにより前記効果が得られる理由としては、粘着剤により一層の柔軟性、親水性を付与できることが挙げられる。

前記ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量としては、粘着剤の柔軟化による被着体への良好な濡れ性が得られ、また、粘着剤からのブリードアウトによる耐汚染性を向上できる点から、１００〜１，５００の範囲であることが好ましく、１５０〜１，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量は、前記ポリオール（ａ’１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記一塩基酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキシル酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、リシンール酸等の不飽和脂肪酸などを用いることができる。これらの中でも、ポリウレタンとの良好な相溶性が得られる点から、炭素原子数６〜１８の飽和脂肪酸、及び／又は、炭素原子数１４〜１８の不飽和脂肪酸を用いることが好ましく、２−エチルヘキシル酸、ラウリル酸及びオレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の一塩基酸を用いることがより好ましい。

前記エステル化物（Ｅ）の使用量としては、優れた被着体への濡れ性、及び、耐湿熱環境下における被着体への耐汚染性が得られる点から、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、より好ましくは前記（Ｅ）成分を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、ウレタン化触媒、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の粘着剤組成物の製造方法としては、例えば、前記有機溶媒（Ｄ）中に前記ポリウレタン（Ａ）が溶解した混合物に、前記架橋剤（Ｂ）、前記カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び、前記エステル化物（Ｅ）を添加し、混合する方法が挙げられる。

以上、本発明の粘着剤組成物は、耐湿熱環境下における耐白化性、及び、被着体への耐汚染性に優れる粘着皮膜が得られるものである。また、前記粘着剤組成物に、特定のエステル化物を更に含有させた場合には、上記効果に加え、更に被着体への濡れ性、及び、耐湿熱環境下における被着体への耐汚染性をより一層向上することができる。よって、本発明の粘着剤組成物は、表面保護フィルムの粘着層として特に好適に使用することができる。

前記粘着剤組成物を使用して表面保護フィルムを製造する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物をプラスチック基材上に塗工し、乾燥・硬化させることにより粘着層を得、次いで、該粘着層上に離型フィルムを貼り合せる方法が挙げられる。

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドなどを用いて得られるシート又はフィルムを使用することができる。これらのプラスチック基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。また、これらの前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば１０〜２００μｍの範囲である。

前記プラスチック基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等による塗工方法が挙げられる。

塗工された粘着層の有機溶媒（Ｄ）乾燥後の厚さとしては、例えば５〜１００μｍの範囲である。

前記プラスチック基材上に粘着剤組成物を塗工した後、その粘着剤組成物を乾燥させる方法としては、例えば５０〜１２０℃で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、乾燥後、硬化反応を促進する点から硬化反応を促進する点から、例えば３０℃〜５０℃の範囲でエージングを行っても良い。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜ポリウレタン（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリエステルポリオール（クラレ株式会社製「クラレポリオールＰ１０１０」、数平均分子量；１，０００、以下「Ｐ１０１０」と略記する。）３３０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）を１５０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０１質量部、酢酸エチル４３０質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことを確認した後、４０℃まで冷却した。次いで、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（三洋化成株式会社製「サンニックスＧＬ−３０００」、数平均分子量；３，０００、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝２５／７５、以下「ＧＬ−３０００」と略記する。）９６０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０２質量部、酢酸エチルを３４５質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃で３時間反応させることで、不揮発分；６５質量％、粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１３０，０００、ポリオキシアルキレンの含有量；１２ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−１）を得た。

［合成例２］
＜ポリウレタン（Ａ−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略記する。）３３０質量部、ＨＤＩを１５０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部、酢酸エチル４３０質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことを確認した後、４０℃まで冷却した。次いで、ＧＬ−３０００を９６０質量部、酢酸エチルを３４５質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃で３時間反応させることで、不揮発分；６５質量％、粘度：１５，５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１３０，０００、ポリオキシアルキレンの含有量；１６ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−２）を得た。

［合成例３］
＜ポリウレタン（Ａ−３）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（日油株式会社製「ユニルーブ５０ＴＧ−３２」、数平均分子量；２，８００、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝５７／４３、以下「５０ＴＧ−３２」と略記する。）１，８００質量部、ＨＤＩを１５０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部、酢酸エチル８３０質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃まで加温し、反応させることで、不揮発分；７５質量％、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；７０，０００、ポリオキシアルキレンの含有量；１８ｍｏｌ／ｋｇのポリウレタン（Ａ−３）を得た。

［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタン（Ａ−１）の不揮発分１００質量部に対して、日清紡株式会社製カルボジイミド化合物「カルボジライトＶ−０５」（以下、「Ｖ−０５」と略記する。）を１質量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（旭化成株式会社製「デュラネートＴＫＡ−１００」、以下「ＴＫＡ−１００」と略記する。）を１０質量部配合し、粘着剤組成物を得た。
次いで、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように前記粘着剤組成物を塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、表面保護フィルムを得た。

［実施例２〜１０］
用いるポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び、カルボジイミド化合物（Ｃ）の種類、及び／又は量を、表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを得た。

［比較例１］
カルボジイミド化合物（Ｃ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを得た。

［比較例２〜４］
用いるポリウレタン（Ａ）、及び、架橋剤（Ｂ）の種類、及び／又は量を、表２に示す通り変更した以外は、比較例１と同様にして、粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを得た。

［粘着力の測定方法］
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅２０ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして２４時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を行い、初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。また、前記貼り付け後、８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間放置し、その後、２３℃環境下で２４時間放置した後に、１８０度剥離強度を行い、耐湿熱後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。

［耐白化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムの離型フィルムを剥離し、ガラス板に貼り付けた。該試験体のヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じて測定した。次いで、得られた試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間放置した後（以下、「耐湿熱試験後」と略記する。）、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で取り出した。取り出し後、１０分以内にヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じて測定し、耐白化性を以下のように評価した。
「○」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が０．３％未満である。
「△」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が０．３％以上、１％未満である。
「×」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が１％以上である。

［耐汚染性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムの離型フィルムを剥離し、ガラス板に貼り付けた。その時粘着フィルムとガラス板との間に気泡を入れるようにした。該試験体を８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間放置した。その後２３℃環境下で２４時間放置した後に、ガラス板から粘着フィルムを手で剥離し、ガラス板の下部よりＬＥＤライトを照射し、汚染状況を目視観察して以下のように評価した。
「○」；ガラス板に汚染が全くない。
「△」；ガラス板の一部にのみ汚染が確認される。
「×」；ガラス板の全面に汚染が確認される。

表１〜２中の略語について説明する。
「Ｖ−０７」；日清紡株式会社製カルボジイミド化合物「カルボジライトＶ−０７」
「Ｖ−０９」；日清紡株式会社製カルボジイミド化合物「カルボジライトＶ−０９」
「Ｐ３０１−７５Ｅ」；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＰ３０１−７５Ｅ」）

［実施例１１］
実施例１にて得られた粘着剤組成物に、更にエステル化物（Ｅ）として、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量；２００）の両末端を２−エチルヘキシル酸でエステル化したエステル化物（Ｅ−１）を１０質量部入れ、粘着剤組成物を得た。
次いで、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように前記粘着剤組成物を塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、表面保護フィルムを得た。

［実施例１２〜１８］
用いるポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び、エステル化物（Ｅ）の種類、及び／又は量を、表３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを得た。

［比較例６］
カルボジイミド化合物（Ｃ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを得た。

［比較例５〜８］
用いるポリウレタン（Ａ）、及び、架橋剤（Ｂ）の種類、及び／又は量を、表４に示す通り変更した以外は、比較例５と同様にして、粘着剤組成物、及び表面保護フィルムを得た。

［濡れ性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの長方形に裁断し、離型フィルムを剥離したものを試験片とした。この試験片の両端を手で持ち、湾曲させ、露出した粘着層の中心部をガラス板に接着させた後に手を放し、自重で粘着フィルムがガラス板に貼付くまでの秒数を測定した。

表３〜４中の略語について説明する。
「Ｅ−２」：ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量；６００）の両末端を２−エチルヘキシル酸でエステル化したエステル化物
「Ｅ−３」；ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量；５００）の片末端をラウリル酸でエステル化したエステル化物

本発明の粘着剤組成物は、耐湿熱環境下でも耐白化性、及び、被着体への耐汚染性に優れることが分かった。また、エステル化物（Ｅ）を含有した実施例９〜１６は、被着体への濡れ性に優れ、耐湿熱試験後の粘着力の上昇も抑制できることが分かった。

一方、比較例１〜８は、カルボジイミド化合物（Ｃ）を用いなかった態様であるが、いずでも被着体の汚染が確認された。

Claims

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）由来の構造を有する、２つ以上の水酸基を有するポリウレタン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）、及び、有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、ポリオキシプロピレングリコール、及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールを含有するものである請求項１記載の粘着剤組成物。
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールを含有するものであり、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）中のオキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］が、５／９５〜６０／４０の範囲である請求項２記載の粘着剤組成物。
前記ポリウレタン（Ａ）中におけるオキシアルキレン構造の含有量が、５〜３０ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
前記カルボジイミド化合物（Ｃ）の使用量が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜７質量部の範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
前記架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート架橋剤である請求項１記載の粘着剤組成物。
ポリオキシエチレングリコールの少なくとも１つ以上の水酸基が一塩基酸でエステル化されたエステル化物（Ｅ）を更に含有するものである請求項１記載の粘着剤組成物。
前記エステル化物（Ｅ）の使用量が、ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲である請求項７記載の粘着剤組成物。
請求項１〜８のいずれか１項記載の粘着剤組成物の硬化被膜を有する表面保護フィルム。