WO2020095484A1 - 粘着剤組成物及び表面保護フィルム - Google Patents

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WO2020095484A1
WO2020095484A1 PCT/JP2019/029198 JP2019029198W WO2020095484A1 WO 2020095484 A1 WO2020095484 A1 WO 2020095484A1 JP 2019029198 W JP2019029198 W JP 2019029198W WO 2020095484 A1 WO2020095484 A1 WO 2020095484A1
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WO
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mass
sensitive adhesive
pressure
adhesive composition
polyol
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PCT/JP2019/029198
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French (fr)
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朋和 髭白
佐藤　浩司
優紀 小松崎
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Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a surface protective film.
  • a surface protection film is used to prevent the surface of various base materials from becoming dirty or scratched.
  • the surface protective film is attached to an optical member or the like in a manufacturing process of a display device, and is peeled from the optical member or the like when surface protection is no longer required.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive used for such a surface protective film include a urethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate group of polyisocyanate and a hydroxyl group of polyol at a molar ratio of 0.5 to 0.9, and A pressure-sensitive adhesive containing a functional polyol and an isocyanate curing agent is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive that has good stain resistance to adherends after peeling.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a urethane resin (A) having a hydroxyl group and a curing agent (B), and the urethane resin (A) is a reaction product of a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2),
  • the polyisocyanate (a2) contains the polyisocyanate (a2-2) having 3 or more isocyanate groups.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive having good stain resistance to the adherend after peeling.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a urethane resin (A) and a curing agent (B).
  • the urethane resin (A) is a reaction product of a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2).
  • the polyol (a1) is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and includes a polymer polyol (a1-1), a carboxyl group-containing polyol (a1-2), and optionally a chain extender. It is preferable to include (a1-3).
  • the number average molecular weight of the polymer polyol (a1-1) is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 900 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less. Is 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight represent values measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • polymer polyol (a1-1) one kind or two or more kinds may be used, and examples thereof include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, hydroxyl group-containing liquid diene polymer and the like.
  • the polyether polyol is obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide with one or more compounds having two or more active hydrogen atoms (for example, a molecular weight of 50 or more and less than 500) as an initiator, or the active hydrogen.
  • One of compounds having two or more atoms (for example, a molecular weight of 50 or more and less than 500) or two or more thereof is optionally used as an initiator, and a ring-opening polymerization of a cyclic ether is exemplified.
  • the compound having two or more active hydrogen atoms one kind or two or more kinds can be used, and for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, Examples thereof include 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like.
  • alkylene oxide one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin and the like.
  • examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran.
  • polyether polyol in particular, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a polytetramethylene glycol derivative obtained by reacting tetrahydrofuran with an alkyl-substituted tetrahydrofuran, and a copolymer of neopentyl glycol and tetrahydrofuran
  • tetramethylene glycol derivative or the like can be used.
  • polypropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG), and polytetramethylene glycol derivative (PTXG) are preferable as the polyether polyol.
  • the polyether polyol includes at least a polyether polyol having 10 mass% or more of oxyalkylene units having 4 or more carbon atoms. By including an oxyalkylene unit having 4 or more carbon atoms, it becomes easy to suppress a change in surface characteristics.
  • the content of the polyether polyol in the polymer polyol (a1-1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. is there.
  • polyester polyol examples include esterification reaction products of low molecular weight polyols and polycarboxylic acids; ring-opening polymerization products of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone; copolymerized polyesters of the esterification reaction products and ring-opening polymerization products. Can be used.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and their Examples thereof include anhydrides and esterified products.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction of a carbonic acid ester and / or phosgene with a low molecular weight polyol.
  • the carbonic acid ester one kind or two or more kinds can be used, and for example, aliphatic carbonate such as alkyl carbonate (eg, methyl carbonate, ethyl carbonate, etc.), dialkyl carbonate (eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.).
  • a carbonate containing an alicyclic structure such as cyclocarbonate (hereinafter, “containing an alicyclic structure” may be simply referred to as “alicyclic”); and an aromatic carbonate such as diphenyl carbonate.
  • aliphatic carbonates and alicyclic carbonates are preferable, aliphatic carbonates are more preferable, and dialkyl carbonates are more preferable.
  • Examples of the low molecular weight polyol capable of reacting with the carbonic acid ester and phosgene include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol.
  • the low molecular weight polyol is preferably an aliphatic polyol or an alicyclic polyol, more preferably an aliphatic polyol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl- 1,5-Pentanediol and 1,6-hexanediol are more preferable.
  • an aliphatic polycarbonate polyol which is a reaction product of an aliphatic carbonate and an aliphatic polyol; a reaction product of an aliphatic carbonate and / or an alicyclic carbonate and an aliphatic polyol and / or an alicyclic polyol. Certain alicyclic polycarbonate polyols and the like are preferred.
  • the content of the polymer polyol (a1-1) in the polyol (a1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. is there.
  • the polyol (a1-2) having a carboxyl group one kind or two or more kinds may be used, and examples thereof include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid and 2,2- Examples thereof include hydroxy acids such as dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol valeric acid; and a reaction product of the above-mentioned carboxylic group-containing polyol and the above polycarboxylic acid.
  • the polyol (a1-2) having a carboxyl group is preferably a hydroxy acid, more preferably 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • the content of the polyol (a1-2) having a carboxyl group is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, still more preferably 100 parts by mass of the polymer polyol (a1-1). Should not be used.
  • the hydroxyl group-containing liquid diene polymer is a liquid diene polymer containing a hydroxyl group at the molecular chain terminal and / or inside the molecular chain; and / or a hydride of the liquid diene polymer, for example, a hydroxyl group terminated polybutadiene, Examples thereof include hydroxyl-terminated polyisoprene, hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene, and hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene.
  • the hydroxyl group may be at the end of the molecular chain or inside the molecular chain, but it is particularly desirable that it is at the end of the molecular chain.
  • the content of the polymer polyol (a1-1) in the polyol (a1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. Is.
  • chain extender (a1-3) one type or two or more types can be used, and examples thereof include compounds having two or more active hydrogen atoms, polyamines and the like.
  • the compound having two or more active hydrogen atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3,3′-dimethylol heptane, neopentyl glycol, 3,3-bis (hydroxymethyl) heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyoxypropylene glycol, Aliphatic chain extenders such as polyoxybutylene glycol, glycerin and trimethylolpropane; 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanedi
  • Aliphatic alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol; fats such as cyclohexanedimethanol. Cyclic glycol It is preferred.
  • polyamine examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′- Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, N-hydroxymethylaminoethylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydride Disilazide, beta-semicarbazide acid a
  • the content thereof is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, and further preferably 0 to 1 based on the polyol (a1). It is% by mass.
  • the polyol (a1) contains a polyol (a1-4) other than the polymer polyol (a1-1), the carboxyl group-containing polyol (a1-2), and the chain extender (a1-3). You may stay.
  • the polyisocyanate (a2) includes a polyisocyanate (a2-2) having 3 or more isocyanate groups.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group contained in the polyisocyanate (a2) and the hydroxyl group contained in the polyol (a1) is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and further preferably Is 0.55 or more, preferably 0.98 or less, more preferably 0.95 or less, and further preferably 0.9 or less.
  • polyisocyanate (a2-2) having three or more isocyanate groups one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and crude diphenylmethane.
  • Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, phenylene diisocyanate, triene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate) Natomethyl) cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane Isocyanate, 2,4- and / or 2,6-methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methyl cyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2, Examples thereof include biuret bodies such as alicyclic
  • a diisocyanate (a2-1) having two isocyanate groups may be used in addition to the polyisocyanate (a2-2) having three or more isocyanate groups.
  • diisocyanate (a2-1) 1 type (s) or 2 or more types can be used, For example, diphenylmethane diisocyanate, 2,4'- diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, triene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; Isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4 '-Dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- and / or , 6-methylcycl
  • the content of the polyisocyanate (a2) is adjusted by the molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the average number of functional groups of the polyisocyanate (a2) and the hydroxyl group contained in the polyol (a1).
  • the average number of functional groups of the polyisocyanate (a2) is preferably 2.05-4, more preferably 2.1-3.
  • the molar ratio of the isocyanate group contained in the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group contained in the polyol (a1) (isocyanate group / hydroxyl group) is 0.4 or more, preferably 0.5 or more. It is less than 1, preferably 0.95 or less, and more preferably 0.90 or less.
  • the isocyanate group contained in the polyisocyanate (a2) and the hydroxyl group contained in the polyol (a1) are reacted at a molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of 1.0 or more in excess of isocyanate group to produce isocyanate.
  • a chain extender (a1-3) may be reacted after obtaining the terminal prepolymer.
  • the molar ratio of the isocyanate group contained in the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group contained in the polyol (a1) (isocyanate group / hydroxyl group) in the case of producing an isocyanate-terminated prepolymer is 1.0 or more. And preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, preferably less than 3.0, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • the urethane resin (A) is obtained by further reacting the reaction product of the polyol (a1), the polyisocyanate (a2) and the chain extender (a1-3) used as the case requires, with a terminal terminating agent. May be.
  • the isocyanate group can be deactivated by using a terminal terminator.
  • the terminal terminator is preferably an alcohol, for example, a monofunctional alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol; a bifunctional alcohol such as 1,2-propylene glycol or 1,3-butylene glycol; a polyfunctional polyol; an alkanol.
  • alkanolamine compounds such as amines (eg, ethanolamine) and dialkanolamines (eg, diethanolamine). If a polyalkanolamine compound is used, a hydroxyl group can be further introduced at the terminal of the urethane resin (A), and therefore it may be used as necessary.
  • the molar ratio of the group having an active hydrogen atom contained in the terminal stopper and the isocyanate group contained in the polyisocyanate (a2) is preferably 1.0 or more, more preferably 1 0.2 or more, more preferably 1.5 or more, preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, and further preferably 3.0 or less.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (A) is preferably 7,000 or more, more preferably 9,000 or more, still more preferably 10,000 or more, preferably 200,000 or less, more preferably 150, 000 or less, more preferably 100,000 or less.
  • the molecular weight dispersity of the urethane resin (A) is preferably 1.8 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 2.3 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured as a conversion value using polystyrene as a standard sample, using a gel permeation chromatography method.
  • the urethane resin (A) can be produced by reacting a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2), and if necessary, further reacting a chain extender (a1-3) and / or a terminal terminating agent. it can.
  • the reaction may be carried out in the presence of an organic solvent, and a urethanization catalyst may be allowed to coexist during the reaction.
  • organic solvent one kind or two or more kinds may be used, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 3-pentanone and the like.
  • Ketone solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, ethyl carbitol; nitrile solvent such as acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile; dimethyl
  • ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, ethyl carbitol
  • nitrile solvent such as acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, valeronitrile
  • dimethyl examples thereof include sulfoxide solvents such as sulfoxide; amide solvents such as methylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the urethanization catalyst examples include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine, metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate, dibutyltin laurate, dioctyltin dineodecaneate and zirconium tetraacetyl.
  • nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine
  • metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate, dibutyltin laurate, dioctyltin dineodecaneate and zirconium tetraacetyl.
  • An organic metal compound such as acetonate can be used.
  • the content of the urethane resin (A) in the nonvolatile component of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and preferably 99% by mass. % Or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the non-volatile components of the pressure-sensitive adhesive composition represent the components of the pressure-sensitive adhesive composition excluding the solvent.
  • the curing agent (B) may be any one as long as it reacts with the hydroxyl group of the urethane resin (A) to form a three-dimensional crosslink, and for example, a polyisocyanate curing agent can be used. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • tolylene diisocyanate As the polyisocyanate curing agent, tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyisocyanates such as xylylene diisocyanate; trimethylolpropane of hexamethylene diisocyanate.
  • Adduct trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, nurate of tolylene diisocyanate, isophorone di Isocyanurate of isocyanate, and the like can be used isocyanurate of xylylene diisocyanate.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the hydroxyl group in the urethane resin (A) to the group capable of reacting with the hydroxyl group contained in the curing agent (B) is preferably 1 or more, more preferably It is 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less.
  • the adhesive composition preferably further contains an antioxidant.
  • an antioxidant 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, primary antioxidants, such as a hindered phenol compound; Secondary antioxidants, such as a phosphorus compound and a sulfur compound, are mentioned.
  • the hindered phenol compound may be used alone or in combination of two or more, and examples thereof include triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate] and penta. Erythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3 -(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], benzenepropanoic acid-3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-C 7 -C 9 side chain alkyl Ester, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, N-phenylbenzene Reaction product of amine and 2,4,4
  • sulfur compound one kind or two or more kinds can be used, and examples thereof include didodecyl-3,3'-thiopropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, and laurylylthiodithionate.
  • Ditridecyl-3,3'-thiodipropionate dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, Distearyl-3,3'-methyl-3,3'-thiodipropionate, lauryl stearyl-3,3'-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-Butylphenyl] sulfide, ⁇ -lauryl thiopropionate, 2-mercaptobenzimidazole 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate isethionate, and the like.
  • primary antioxidants such as hindered phenol compounds are preferred.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and preferably 100 parts by mass of the urethane resin.
  • the amount is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further contains a reaction retarder.
  • the reaction retarder has a function of delaying the reaction of the curing agent, and is preferably a reaction retarder of an isocyanate curing agent.
  • the reaction retarder include compounds having keto-enol tautomerism such as ⁇ -diketone compounds.
  • the boiling point of the reaction retarder is preferably 100 ° C. or lower. When the boiling point of the reaction retarder is 100 ° C. or less, the reaction retardant volatilizes under the drying conditions when processing the pressure-sensitive adhesive sheet, does not inhibit the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group during aging, and can complete the curing during aging. it can.
  • reaction retarder for the isocyanate curing agent
  • one or more can be used, and acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methyl ⁇ -diketones such as hexane-3,5-dione, 6-methylheptane-2,4-dione and 2,6-dimethylheptane-3,5-dione; methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, Acetoacetates such as tert-butyl acetoacetate; ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, propionyl acetates such as tert-butyl propionyl acetate; ethyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, ethyl is
  • the content of the reaction retarder is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, and preferably 100 parts by mass of the urethane resin.
  • the amount is 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst include compounds similar to the compounds exemplified as the urethanization catalyst and the epoxy curing catalyst.
  • its content is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, and further preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A). It is at least 1 part by mass, preferably at most 1 part by mass, more preferably at most 0.1 part by mass, still more preferably at most 0.05 part by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a plasticizer.
  • the plasticizer include aliphatic polycarboxylic acid esters such as adipic acid ester, citric acid ester, sebacic acid ester, azelaic acid ester, and maleic acid ester; terephthalic acid ester, isophthalic acid ester, phthalic acid ester, trimellitic acid ester.
  • aromatic polycarboxylic acid esters such as benzoic acid ester; ether-modified polyester; epoxy-modified polyester; polyester formed from polycarboxylic acid and polyol.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A). It is not more than 40 parts by mass, more preferably not more than 40 parts by mass, further preferably not more than 30 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a solvent.
  • the solvent include the same compounds as those exemplified as the organic solvent.
  • its content in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. Is.
  • the content of water in the solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass. ..
  • the urethane resin (A) preferably has an area ratio of low molecular weight components having a maximum value in the weight average molecular weight of 2,000 or more and 6,000 or less in the elution curve of the gel permeation chromatography method. Is less than 5% by mass, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further contains, as other additives, a silane coupling agent, an antioxidant, a light stabilizer, a rust preventive, a thixotropic agent, a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, and a tackifier. Agents, antistatic agents, flame retardants and the like may be included.
  • the content of the other additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass.
  • a pressure-sensitive adhesive layer that is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition can be formed. ..
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • a method of forming a sheet from the pressure-sensitive adhesive composition for example, a method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on a plastic substrate and then drying and curing it can be mentioned.
  • plastic substrate examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyacrylic resins; polyvinyl chloride resins; polypropylene ethylene vinyl alcohol; polyvinyl alcohol resins.
  • a sheet or film obtained by using a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyimide resin or the like can be used.
  • the surface of these plastic substrates may be subjected to mold release treatment, antistatic treatment, corona treatment, or the like.
  • the thickness of these plastic substrates is, for example, in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • Examples of the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the plastic substrate include a coating method using a roll coater, a gravure coater, a reverse coater, a spray coater, an air knife coater, a die coater, or the like.
  • Examples of the method of drying the pressure-sensitive adhesive composition after coating the pressure-sensitive adhesive composition on the plastic substrate include, for example, a method of drying at 50 to 120 ° C. for 30 seconds to 30 minutes. After drying, aging may be performed at a temperature of, for example, 20 ° C. to 50 ° C. to accelerate the curing reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive layer which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, can suppress changes in the surface characteristics of the base material before and after peeling, and can be used for a surface protective film, and particularly, a display device or the like. It is useful as a surface protective film for protecting the information display part of the electronic device.
  • a film using an adhesive layer, which is a cured product of the adhesive composition has a property (wetting property) of quickly adhering to and spreading on a substrate when brought into contact with a substrate, and thus surface protection. It is useful as a film.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the urethane resin were measured by the following GPC measuring method.
  • GPC measurement method Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
  • TSK-GEL HXL-H (guard column) (2) TSK-GEL GMHXL (3) TSK-GEL GMHXL (4) TSK-GEL GMHXL (5) TSK-GEL GMHXL Sample concentration: diluted with tetrahydrofuran to 4 mg / mL Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L Column temperature: 40 ° C Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the urethane prepolymer obtained by the above method was cooled to 50 ° C., 131.85 parts by mass of methyl ethyl ketone was added and uniformly mixed, and then 28.35 parts by mass of hexamethylene diisocyanate having two isocyanate groups was added, Next, 0.12 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added, and the mixture was reacted at 75 ° C. for about 8 hours with stirring.
  • the urethane prepolymer obtained by the above method was cooled to 50 ° C., 155.55 parts by mass of methyl ethyl ketone was added and uniformly mixed, and then 12.91 parts by mass of “24A-100” was added and stirred to 75 After reacting at 8 ° C. for about 8 hours and confirming disappearance of the isocyanate group, 259.46 parts by mass of methyl ethyl ketone was added and cooled to room temperature to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (II) (solid content 50%).
  • the molecular weight distribution of this urethane resin (II) by GPC has two peaks, a peak A having a maximum weight average molecular weight of 1,190,946 and a main peak B having a maximum weight average molecular weight of 56,129.
  • the main peak B had a number average molecular weight (Mn) of 7,524, a weight average molecular weight (Mw) of 56,129, and a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 7.46.
  • the molar ratio (NCO / hydroxyl group) was 0.83.
  • this urethane resin (IV) by GPC, two peaks, a main peak A having a maximum value at a weight average molecular weight of 208,190 and a peak B having a maximum value at a weight average molecular weight of 2,383 were detected.
  • the number average molecular weight (Mn) of the main peak A was 26,096, the weight average molecular weight (Mw) was 208,190, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 7.98.
  • the area ratio of peak B was 10.16%.
  • the molar ratio (NCO / hydroxyl group) was 0.75.
  • Example 1 Urethane resin (I)
  • a solution of the urethane resin (I) in methyl ethyl ketone (solid content: 50%) obtained in Production Example 1 was used as a cross-linking agent, an isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate (“Duranate” manufactured by Asahi Kasei Corporation TKA-100 ", NCO%; 21.7% by mass, hereinafter abbreviated as” TKA-100 ".) 3.62 parts by mass, 1.00 part by mass of a 1% methylethylketone solution of dioctyltindineodecanate as a curing catalyst, oxidation As an inhibitor, 2.50 parts by mass of a 20% methylethylketone solution of "Irganox 1010" (manufactured by BASF Japan Ltd., abbreviated as "Ir1010” below) and 27.68 parts by mass of
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (A) was applied on the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m so that the film thickness after drying would be 10 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 3 minutes.
  • Table 1 shows the above evaluation results.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesive strength and resistance to adherend stains.
  • Comparative Example 1 since the urethane resin was branched with triol instead of the polyisocyanate (a2-2) having three or more isocyanate groups, the stain resistance of the adherend was poor. Comparative Example 2 is a linear urethane resin, but the adhesive strength and the stain resistance of the adherend were poor.

Abstract

本発明は、剥離後の被着体汚染性が良好な粘着剤を提供することを課題とする。本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２－２）を含むものである粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物及び表面保護フィルム
　本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。
　各種基材の表面の汚れや傷付きを防止することを目的として、表面保護フィルムが用いられている。前記表面保護フィルムは、例えば、表示装置の製造工程において、光学部材等に貼り付けられ、表面の保護が不要になった段階で光学部材等から剥離される。
　こうした表面保護フィルムに用いられる粘着剤としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基とを、モル比が０．５～０．９となるように反応させて得られたウレタンプレポリマーと、多官能ポリオールと、イソシアネート硬化剤とを含む粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１６－１７６０６８号公報
　従来から知られる粘着剤は、基材から粘着剤を剥離した後の汚染を十分に抑制することができない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、剥離後の被着体汚染性が良好な粘着剤を提供することを課題とする。
　本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２－２）を含むものである。
　本発明の粘着剤組成物を用いることで、剥離後の被着体汚染性が良好な粘着剤を提供することができる。
　本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物である。
　前記ポリオール（ａ１）は、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物であり、ポリマーポリオール（ａ１－１）と、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－２）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ１－３）とを含むことが好ましい。
　前記ポリマーポリオール（ａ１－１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは２，０００以下である。
　本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定した値を表す。
　前記ポリマーポリオール（ａ１－１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基含有液状ジエン系重合体等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたもの、或いは、前記活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、環状エーテルを開環重合させたものが挙げられる。
　前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを反応させて得られるポリテトラメチレングリコール誘導体、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール誘導体（ＰＴＸＧ）が好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、少なくとも、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含む。炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を含むことで、表面特性の変化を抑制しやすくなる。
　前記ポリマーポリオール（ａ１－１）中、ポリエーテルポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールとポリカルボン酸とのエステル化反応物；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記エステル化反応物や開環重合物の共重合ポリエステルなどを使用することができる。
　前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、低分子ポリオールとの反応が挙げられる。前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アルキルカーボネート（例えば、メチルカーボネート、エチルカーボネート等）、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）等の脂肪族カーボネート；シクロカーボネート等の脂環式構造を含むカーボネート（以下、「脂環式構造を含む」ことを単に「脂環式」という場合がある。）；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートが挙げられる。中でも、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネートが好ましく、脂肪族カーボネートがより好ましく、ジアルキルカーボネートがより好ましい。
　前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール；ハイドロキノン、レゾルシン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。
　前記低分子ポリオールとしては、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましく、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがさらに好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族カーボネートと脂肪族ポリオールとの反応物である脂肪族ポリカーボネートポリオール；脂肪族カーボネート及び／又は脂環式カーボネートと脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールとの反応物である脂環式ポリカーボネートポリオールなどが好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）中、ポリマーポリオール（ａ１－１）の含有率は、好ましく５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－２）としては、ヒドロキシ酸が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
　前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－２）の含有量は、前記ポリマーポリオール（ａ１－１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは使用しないことが望ましい。
　前記水酸基含有液状ジエン系重合体は、水酸基を分子鎖末端及び／又は分子鎖内部に含む液状ジエン系重合体；及び／又は前記液状ジエン系重合体の水素化物であり、例えば、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン、水酸基末端水素化ポリブタジエン、水酸基末端水素化ポリイソプレンなどが挙げられる。
　水酸基は、分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあっても良いが、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。
　前記ポリオール（ａ１）中、前記ポリマーポリオール（ａ１－１）の含有率は、好ましく５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　前記鎖伸長剤（ａ１－３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、活性水素原子を２個以上有する化合物やポリアミン等が挙げられる。前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３’－ジメチロールへプタン、ネオペンチルグリコール、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族鎖伸長剤；１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等の脂環式鎖伸長剤などが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールなどが好ましい。また、前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のポリアミン伸長剤などが挙げられる。
　前記鎖伸長剤（ａ１－３）を含む場合、その含有率は、前記ポリオール（ａ１）に対して、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％、さらに好ましくは０～１質量％である。
　前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリマーポリオール（ａ１－１）及び前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－２）及び前記鎖伸長剤（ａ１－３）以外の他のポリオール（ａ１－４）を含んでいてもよい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）は、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２－２）を含む。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５５以上であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９以下である。
　前記イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２－２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）は、前記イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２－２）以外にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ２－１）を使用してもよい。
前記ジイソシアネート（ａ２－１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）の含有量は、ポリイソシアネート（ａ２）の平均官能基数と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）により調整する。
　ポリイソシアネート（ａ２）の平均官能基数は、好ましくは２．０５～４、より好ましくは２．１～３である。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、０．４以上であり、好ましくは０．５以上であり、１未満、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下である。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）を１．０以上のイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを得た後に、鎖伸長剤（ａ１－３）を反応させたものであってもよい。イソシアネート末端のプレポリマーを作成する場合の前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ａ１－３）との反応物に、さらに末端停止剤を反応させたものであってもよい。末端停止剤を用いることで、イソシアネート基を失活させることができる。
　前記末端停止剤としては、アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１官能アルコール；１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の２官能アルコール；多官能ポリオール；アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン等）、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン等）などのアルカノールアミン化合物などが挙げられる。ポリアルカノールアミン化合物を用いるとウレタン樹脂（Ａ）末端に更に水酸基を導入することができるので必要に応じて使用してよい。
　前記末端停止剤を用いる場合、末端停止剤に含まれる活性水素原子を有する基と、前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基とのモル比は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは７，０００以上、よりより好ましくは９，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．８以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
　本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させ、必要に応じてさらに鎖伸長剤（ａ１－３）及び／又は末端停止剤を反応させることで製造することができる。前記反応は、有機溶剤の存在下で行ってもよく、前記反応の際は、ウレタン化触媒を共存させてもよい。
　前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
　前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有率は、前記粘着剤組成物の不揮発成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
　前記粘着剤組成物の不揮発成分は、前記粘着剤組成物の溶剤を除いた成分を表す。
　前記硬化剤（Ｂ）としては、ウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基と反応し、３次元架橋を形成するものであればよく、例えば、ポリイソシアネート硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等を用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基と、硬化剤（Ｂ）に含まれる水酸基と反応し得る基とのモル比（水酸基／水酸基と反応し得る官能基）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
　前記粘着剤組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。前記酸化防止剤としては、１種又は２種類以上を用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール化合物等の一次酸化防止剤；リン化合物、イオウ化合物等の二次酸化防止剤等が挙げられる。
　前記ヒンダードフェノール化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸－３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス［２－〔３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン等が挙げられる。
　前記リン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
　前記イオウ化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジドデシル－３，３’－チオプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、テトラキス－メチレン－３－ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル－３，３’－メチル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド、β－ラウリルチオプロピオネート、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロチオネート等が挙げられる。
　なかでも、ヒンダードフェノール化合物等の一次酸化防止剤が好ましい。
　前記酸化防止剤の含有量は、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
　前記粘着剤組成物は、さらに反応遅延剤を含むことが好ましい。前記反応遅延剤は、前記硬化剤の反応を遅延させる作用を有するものであり、イソシアネート硬化剤の反応遅延剤であることが好ましい。前記反応遅延剤としては、例えば、β－ジケトン化合物等のケト－エノール互変異性を示す化合物が挙げられる。前記反応遅延剤を含むことで、粘着剤組成物中でのイソシアネート基と水酸基との反応を制御することが容易となり、ポットライフを調整しやすくなる。前記反応遅延剤の沸点は１００℃以下であることが望ましい。前記反応遅延剤の沸点が１００℃以下であることで、粘着シート加工時の乾燥条件で揮発し、エージング中はイソシアネート基と水酸基との反応を阻害せず、エージング中に硬化を完了させることができる。
　前記イソシアネート硬化剤の反応遅延剤（好ましくはβ－ジケトン化合物）としては、１種又は２種以上を用いることができ、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２－メチルヘキサン－３，５－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン等のβ－ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；等が挙げられる。
　前記反応遅延剤の含有量は、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
　前記粘着剤組成物は、さらに硬化触媒を含んでいてもよい。前記硬化触媒としては、前記ウレタン化触媒、エポキシ硬化触媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記硬化触媒を含む場合、その含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。
　前記粘着剤組成物は、さらに可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤としては、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；テレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル；エーテル変性ポリエステル；エポキシ変性ポリエステル；ポリカルボン酸とポリオールから形成されるポリエステルなどが挙げられる。
　前記可塑剤を含む場合、該可塑剤の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
　前記粘着剤組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤としては、前記有機溶媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記有機溶剤を含む場合、その含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。本発明の粘着剤組成物は、前記溶剤中、水の含有率が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。
　前記粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法の溶出曲線において、重量平均分子量２，０００以上６，０００以下に極大値を有する低分子量成分の面積比が、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
　前記粘着剤組成物は、さらに、他の添加剤として、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を含んでいてもよい。前記他の添加剤の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。
　前記粘着剤組成物を基材に塗工し、必要に応じて溶剤を除去し、さらに必要に応じてエージングすることで、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を形成することができる。前記粘着層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
　前記粘着剤組成物によりシートを形成する方法としては、例えば、前記粘着剤成物をプラスチック基材上に塗工し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。
　前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリプロピレンエチレンビニルアルコール；ポリビニルアルコール樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などを用いて得られるシート又はフィルムを使用することができる。これらのプラスチック基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。また、これらの前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば１０～２００μｍの範囲である。
　前記プラスチック基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等による塗工方法が挙げられる。
　前記プラスチック基材上に前記粘着剤組成物を塗工した後、前記粘着剤組成物を乾燥させる方法としては、例えば５０～１２０℃で３０秒～３０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、乾燥後、硬化反応を促進する点から例えば２０℃～５０℃の温度でエージングを行っても良い。
　前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層は、その剥離の前後で基材の表面特性の変化を抑制することができるものであり、表面保護フィルムに用いることができ、特に、表示装置等の電子機器の情報表示部を保護するための表面保護フィルムとして有用である。また、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を用いたフィルムは、基板上と接触させた際、基材とすばやく密着して広がる性質（ウェッティング性）を有するものであり、表面保護フィルムとして有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　ウレタン樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、以下のＧＰＣ測定方法で測定した。
[ＧＰＣ測定方法］
　測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
　カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
（１）ＴＳＫ－ＧＥＬ ＨＸＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（３）ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフランで希釈   
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８５０」
（製造例１：ウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）４８８．８４質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を３つ有するビウレット（旭化成株式会社製「デュラネート２４Ａ－１００」、ＮＣＯ％；２３．５質量％、以下「２４Ａ－１００」と略記する。）１０．６４質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を加え、攪拌しながら１００℃で約４時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認することによって、分子末端に水酸基を有する分岐したウレタンプレポリマー（固形分１００％）を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、メチルエチルケトン１３１．８５質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を２つ有するヘキサメチレンジイソシアネート２８．３５質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約８時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認後に、メチルエチルケトン３９５．８６質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が６３，８３６に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は９，１０５、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，８３６、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０１であった。また、モル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．８０であった。
（製造例２：ウレタン樹脂（II）の製造）
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）５７５．３７質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を２つ有するヘキサメチレンジイソシアネート３４．３１質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１３質量部を加え、攪拌しながら９０℃で約２時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認することによって、分子末端に水酸基を有する直鎖のウレタンプレポリマー（固形分１００％）を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、メチルエチルケトン１５５．５５質量部を加え、均一に混合した後、「２４Ａ－１００」１２．９１質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約８時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認後に、メチルエチルケトン２５９．４６質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（II）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂（II）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が１，１９０，９４６に極大値を有するピークＡと重量平均分子量が５６，１２９に極大値を有するメインピークＢの２つのピークが検出され、メインピークＢの数平均分子量（Ｍｎ）は７，５２４、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，１２９、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．４６であった。またモル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．８３であった。
（製造例３：ウレタン樹脂（III）の製造）
　攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）４９３．１０質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，０１１．８、水酸基価：１１０．９）１４２．８５質量部、メチルエチルケトン１２５．６８質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を３つ有するイソシアヌレート（旭化成株式会社製「デュラネートＴＵＬ－１００」、ＮＣＯ％；２３．０質量％）７８．２８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．３６質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約６時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認後、メチルエチルケトン５３５．２４質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（III）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が７４，５０４に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３３１、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，５０４、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７．２であった。またモル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．５５であった。
（製造例４：ウレタン樹脂（IV）の製造）
　攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み官を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ１０１０」、数平均分子量；１００２．８、水酸基価：１１１．９、以下「Ｐ１０１０」と略記する。）２１１．８３質量部、酢酸エチル２７５．７３質量部を加え、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート６３．９６質量部を加え、次いでジオクチル錫ジネオデカネート０．０１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液（固形分）を得た。
　次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（三洋化成株式会社製「サンニックスＧＬ－３０００」、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝２５／７５、数平均分子量；３，０７７．１、水酸基価：５４．７）６０５．７１質量部、酢酸エチル１９８．６２質量部を加え、均一に混合した後、ジオクチル錫ジネオデカネート０．０１質量部を加え、７０℃で約６時間反応させ、ＮＣＯ％が０．０５％以下になった時点で末端停止剤である１，３－ブタンジオールを２．２０質量部添加し、７０℃で約２時間反応させ、ＮＣＯが消失したことを確認して、酢酸エチル４０６．８４質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（IV）の酢酸エチル溶液（固形分５０％）を得た。
　このウレタン樹脂（IV）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が２０８，１９０に極大値を有するメインピークＡと重量平均分子量が２，３８３に極大値を有するピークＢの２つのピークが検出され、メインピークＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０９６、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０８，１９０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．９８であった。ピークＢの面積比は１０．１６％であった。また、モル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．７５であった。
（製造例５：ウレタン樹脂（Ｖ）の製造）
　撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）４８９．０９質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，０１１．８、水酸基価：１１０．９）１４２．２５質量部を加え、メチルエチルケトン４２０．４２質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を２つ有するイソホロンジイソシアネート７９．９１質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．４７質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約６時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認後、メチルエチルケトン５３５．２４質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（III）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が３２，６４０に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は７，３３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，６４０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であった。またモル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．９３であった。
（実施例１：ウレタン樹脂（Ｉ））
　製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成株式会社製「デュラネートＴＫＡ－１００」、ＮＣＯ％；２１．７質量％、以下「ＴＫＡ－１００」と略記する。）３．６２質量部、硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートの１％メチルエチルケトン溶液を１．００質量部、酸化防止剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、以下「Ｉｒ１０１０」と略記する。）の２０％メチルエチルケトン溶液を２．５０質量部、メチルエチルケトン２７．６８質量部を配合し、粘着剤組成物（Ａ）（固形分４０％）を得た。厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、得られた粘着剤組成物（Ａ）を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、実施例１の粘着シートを得た。
原料を表１に記載された種類・量に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で行うことで、それぞれ実施例２～３ならびに比較例１～２の粘着テープを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［接着力の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅２０ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして２４時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を行い、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。接着力は以下のように評価した。
　○：０．０５以上０．５０未満
　△：０．５０以上１．００未満
　×：１．００以上
［汚染性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた粘着シートを３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とし、これから離型フィルムを剥離し、ガラス板に貼り付けた。その時、シートとガラス板との間に気泡を入れるようにした。該試験片を８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間放置した。その後、２３℃環境下で１時間放置した後に、ガラス板からシートを手で剥離し、ガラス板の下部よりＬＥＤライトを照射し、汚染状況を目視観察して以下のように評価した。
　「○」：ガラス板に汚染が全くない。
　「△」：ガラス板の一部に汚染が確認される。
　「×」：ガラス板の前面に汚染、又は粘着剤組成物の硬化物の脱落が確認される。
　以上の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明の粘着剤組成物は、優れた接着力、及び耐被着体汚染性を有することが分かった。
　一方、比較例１は、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２－２）の代わりに、トリオールでウレタン樹脂を分岐させているため、耐被着体汚染性が不良であった。また比較例２は、直鎖のウレタン樹脂であるが、接着力、及び耐被着体汚染性が不良であった。

Claims (8)

  1. 　水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
    　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、
    　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２－２）を含むものである粘着剤組成物。
  2. 　前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上０．９以下である請求項１記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）がゲルパーミエーション・クロマトグラフィ測定での溶出曲線において、重量平均分子量２，０００以上６，０００以下に極大値を有する低分子量成分の面積比が５％未満である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
  4. 　さらに、酸化防止剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
  5. 　さらに、反応遅延剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
  6. 　さらに、可塑剤を含む請求項１～５のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘着シート。
  8. 　請求項７記載の粘着シートを含む表面保護フィルム。
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