JP6705530B1 - 水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液とその製造方法、粘着剤、および粘着シートとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、比較的低い粘度を有する粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を提供する。有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、良好な塗工適性を有するよう塗工時点において比較的低い粘度を有する粘着剤を提供する。【解決手段】本発明の粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を含み、固形分濃度が８０質量％以上であり、調製直後から２５℃で１時間静置した後の２５℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下である。本発明の粘着剤は、上記の本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液とその製造方法、粘着剤、および粘着シートとその製造方法に関する。

従来より、各種部材の表面保護シートとして、基材シート上に粘着層が形成された粘着シートが広く用いられている。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびウレタン系粘着剤等がある。アクリル系粘着剤は粘着力に優れるが、粘着力が強いために被着体に貼着した後の再剥離性が良くない。特に、高温高湿環境下での経時後には、粘着力の上昇により再剥離性が一層低下して、再剥離後に被着体の表面に粘着剤が残る被着体汚染を生じやすい傾向がある。シリコーン系粘着剤は、被着体に汚染を生じやすく、さらに分子量の比較的低いシリコーン樹脂が揮発して電子デバイス等の機器の表面に吸着して不具合を起こす恐れもある。これに対して、ウレタン系粘着剤は、被着体に対して良好な密着性を有しつつ、再剥離性にも比較的優れ、揮発もし難い。
本明細書において、「粘着剤」は再剥離性を有する粘着剤（再剥離型粘着剤）であり、「粘着シート」は再剥離性を有する粘着シート（再剥離型粘着シート）である。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
ウレタン系粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。

ウレタン系粘着剤の製造方法としては、ポリオール等の活性水素基含有化合物およびポリイソシアネートの反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物とを用いる方法と、水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いずにポリオールと多官能イソシアネート化合物とを一度で反応させる方法（ワンショット法）とがある。

一般的な粘着シートの製造方法は、基材シート上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥処理して粘着剤の硬化物を含む粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。

特許第５１９４８０１号公報 特許第６２７０８１８号公報 特許第５４６６３６６号公報 特許第６０７０６３３号公報

ウレタン系粘着剤は製造直後から硬化が進むが、初期硬化性が高すぎると、ポットライフが短くなり、基材シート上に粘着剤を塗工するまでの間に粘着剤の粘度が高くなりすぎて均一な塗工ができなくなる恐れがある。ウレタン系粘着剤の初期硬化性が低すぎると、塗工層または粘着層が、塗工層の加熱乾燥時の熱風、または、加熱乾燥後に得られる粘着シートの巻取り時および養生時に受ける機械的応力の影響を受け、粘着層に巻芯段差痕、ゆず肌、および巻癖等の表面外観不良が生じる恐れがある。ウレタン系粘着剤は、良好なポットライフを有しつつ、良好な初期硬化性を有することが好ましい。

従来一般的に、ウレタン系粘着剤は有機溶剤を含み、これによって塗工に適した比較的低い粘度に調整される。しかしながら、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用は環境面等から好ましくなく、その使用量は少ない方が好ましい。従来のウレタン系粘着剤では、有機溶剤の使用量を低減すると、粘着剤の粘度が増加し、塗工性が低下する傾向がある。
有機溶剤の使用量を低減し、固形分濃度を増加させても、塗工に適した比較的低い粘度のウレタン系粘着剤を提供できることが好ましい。従来一般的に、ウレタン系粘着剤の固形分濃度は７０質量％未満であるが、ＶＯＣ低減の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

本発明の関連文献として、特許文献１〜４が挙げられる。
特許文献１には、
ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させるウレタン樹脂の製造方法であって、
鎖延長剤が、イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する多官能化合物（Ｘ）を含み、該多官能化合物（Ｘ）の官能基のうちの２つが１級水酸基であり、残りの官能基が２級水酸基または３級水酸基であり、
多官能化合物（Ｘ）が、化学式（１）で表される化合物および化学式（２）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である粘着剤用ウレタン樹脂の製造方法が開示されている（請求項１）。
特許文献１には、上記製造方法で得られたウレタン樹脂を含有する粘着剤が開示されている（請求項５）。

特許文献１には、２段階重合による水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液の製造方法とこの水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を含むウレタン系粘着剤が開示されている。
特許文献１には、「本発明の粘着剤は、ウレタン樹脂がゲル化していないため、粘度を下げるために固形分濃度を下げなくてもよい。」ことが記載されている（段落００５５）。しかしながら、実施例１〜８で得られたポリウレタン溶液は、固形分濃度が４７〜５０質量％と低く（表１）、２４℃での粘度が３７００〜５１００ｍＰａ・ｓと低く（表１）、このポリウレタン溶液を用いた粘着剤は固形分濃度が低いと推察され、ＶＯＣ低減効果は充分とは言えない。すなわち、特許文献１には、高固形分濃度の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液およびこれを含む高固形分濃度の粘着剤について、具体的に記載がない。

特許文献２には、
（Ａ）平均分子量１．２×１０^４以上かつ平均官能基数３の活性水素化合物と、
（Ｂ）平均分子量０．１×１０^４以上かつ平均官能基数２の活性水素化合物と、
（Ｃ）平均官能基数２の有機ポリイソシアネートと
を反応させて得られる無溶剤型のポリウレタン系粘着剤が開示されている（請求項１）。
特許文献２には、「活性水素化合物（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ）とを組み合わせて得られる本発明のポリウレタン系粘着剤は、適度な凝集力を持ち、柔軟な構造のポリマーとなる点で好ましい。このようにして得られたポリウレタン系粘着剤は、塗工時に混合物が適度な粘度となり、塗工性の点でも有利である。」ことが記載されている（段落００１９）。
しかしながら、特許文献２に記載のウレタン系粘着剤は、ワンショット法によるウレタン系粘着剤である。一般的に、ワンショット法で得られるウレタン系粘着剤を用いた粘着層は硬く、硬化収縮により粘着層の表面平滑性も悪化しやすい傾向がある。特に特許文献２に記載のウレタン系粘着剤は、溶剤および可塑剤等の希釈剤が含まれていないため、塗工性が良いとは言えず、上記傾向は顕著である。特許文献２に記載のウレタン系粘着剤は、粘度が不明である。

特許文献３には、（Ａ）ポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）微粉体コーティングアミンと、（Ｃ）粘着付与剤とを含む一液無溶剤ウレタン系粘着剤組成物が開示されている（請求項１）。
特許文献３には、「実質的に溶媒を含まない無溶媒型の粘着剤組成物である。したがって、本発明の粘着剤組成物から粘着体を製造する場合に、臭気や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等による環境汚染を防止することができる。」ことが記載されている（段落００２５）。しかしながら、特許文献３に記載のウレタン系粘着剤は、溶剤および可塑剤等の希釈剤が含まれていないため、塗工性が良くない。特許文献３に記載のウレタン系粘着剤は、粘度が不明である。

特許文献４には、末端に第１級の水酸基を有し、水酸基価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）１〜２０重量部、ならびにポリアルキレングリコール系化合物、エポキシ系化合物およびリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）２５〜１００重量部を含有する再剥離型ウレタン粘着剤組成物が開示されている（請求項１）。
特許文献４の合成例１〜５および実施例１〜１８では、不揮発分６０質量％のポリウレタン樹脂溶液と、これを含むウレタン系粘着剤が製造されている。
合成例１〜５で得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は従来一般的なレベルであり、これを含む実施例１〜１８に記載のウレタン系粘着剤は、固形分濃度が従来一般的なレベルと推察され、ＶＯＣ低減効果は充分ではなく、粘度も不明である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、比較的低い粘度を有する粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を提供することを目的とする。
本発明はまた、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、良好な塗工適性を有するよう塗工時点において比較的低い粘度を有する粘着剤を提供することを目的とする。

本発明の粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、
１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を含み、
固形分濃度が８０質量％以上であり、調製直後から２５℃で１時間静置した後の２５℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明の粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液において、
１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は好ましくは、数平均分子量が１０００以上である１種以上のポリオール（ＨＡ）と、数平均分子量が１０００未満である１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とを含む。

本発明の粘着剤は、上記の本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含む。
本発明の粘着剤は好ましくは、固形分濃度が８０質量％以上であり、調製直後から２５℃で３時間静置した後の２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。

本発明によれば、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、比較的低い粘度を有する粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を提供することができる。
本発明によればまた、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、良好な塗工適性を有するよう塗工時点において比較的低い粘度を有する粘着剤を提供することができる。

本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図である。

本発明の粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、
１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を含む。
本発明の粘着剤は、上記の本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含むウレタン系粘着剤である。
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含むウレタン系粘着シートである。

本発明の粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、比較的低い粘度を有する。この水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を用いることで、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、良好な塗工適性を有するよう塗工時点において比較的低い粘度を有する本発明のウレタン系粘着剤を提供することができる。本発明の粘着剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用量が少なく、環境面等から好ましい。

本発明の粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、固形分濃度が８０質量％以上であり、調製直後から２５℃で１時間静置した後の２５℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の粘着剤は、固形分濃度が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。本発明の粘着剤は、調製直後から２５℃で３時間静置した後の２５℃での粘度が好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
好ましい粘度領域は塗布方法によって異なるが、低粘度である方が塗工性に優れる傾向がある。本発明の粘着剤は、調製直後から時間の経過と共に粘度が変化するが、「調製直後から２５℃で３時間静置した後の２５℃での粘度」は「塗工時点の粘度」を想定してある。
本明細書において、特に明記しない限り、「固形分濃度」および「粘度」は［実施例］の項に記載の方法にて求めるものとする。

［粘着剤］
（水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液）
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）とを共重合反応させて得られた、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を含む溶液である。共重合反応は必要に応じて、１種以上の触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。

粘着剤の高固形分濃度と低粘度を実現するため、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は従来一般的な水酸基末端ウレタンプレポリマーよりも低分子量であることが好ましい。水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは１３０００〜８００００、特に好ましくは、１５０００〜６００００である。
本明細書において、「Ｍｗ」はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。「Ｍｎ」はＧＰＣ測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。これらは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。

本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、粘着剤のＶＯＣ低減の観点から、固形分濃度が８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、粘着剤のポットライフおよび塗工性の観点から、調製直後から２５℃で１時間静置した後の２５℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
粘着剤の高固形分濃度と低粘度を実現しつつ、粘着剤の初期硬化性を良好とするため、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料である１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、数平均分子量が１０００以上である１種以上のポリオール（ＨＡ）（比較的高分子量成分）と、数平均分子量が１０００未満である１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）（比較的低分子量成分）とを含むことが好ましい。
すなわち、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）としては、Ｍｎが１０００以上である１種以上のポリオール（ＨＡ）と、Ｍｎが１０００未満である１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とを含む複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−Ｓ）が好ましい。

比較的高分子量成分である１種以上のポリオール（ＨＡ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との質量比を調整することで、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を比較的小さくし、粘着剤の高固形分濃度と低粘度を実現することができる。一般的に、比較的低分子量の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は初期硬化性が不良である傾向があるため、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料の一つとして、比較的低分子量の活性水素基含有化合物（ＨＢ）を用いることで、初期硬化性を改善することができる。
上記作用効果の他、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料の一つとして比較的高分子量のポリオール（ＨＡ）を用いることで、粘着層の濡れ性向上効果が得られる。なお、粘着剤の低粘度化と粘着層の濡れ性向上は、粘着剤に可塑剤（Ｐ）を添加することでも実現することができる。
また、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料の一つとして比較的低分子量の活性水素基含有化合物（ＨＢ）を用いることで、粘着層の再剥離性向上効果が得られる。

＜ポリオール（ＨＡ）＞
比較的高分子量成分であるポリオール（ＨＡ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上であり、好ましくは１０００〜７０００、より好ましくは２０００〜６０００、特に好ましくは３０００〜５０００である。Ｍｎが１０００以上であることで、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の凝集力が好適となり、粘着剤の初期硬化性および粘着層の濡れ性が良好となる。Ｍｎが７０００以下であることで、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の分子量が好適となり、粘着剤のポットライフが良好となる。

ポリオール（ＨＡ）の種類は特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびひまし油系ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組合せが好ましい。１種以上のポリオール（ＨＡ）は、粘着層の濡れ性の観点から、適度な凝集力を有するポリエーテルポリオールを含むことがより好ましい。

ポリエステルポリオールとしては公知のものを用いることができ、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とのエステル化反応によって得られる化合物（エステル化物）が挙げられる。

原料のポリオール成分としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびヘキサントリオール等が挙げられる。

原料の酸成分としては、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェエルジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては公知のものを用いることができ、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させて得られる化合物（付加重合物）が挙げられる。

開始剤としては、水酸基含有化合物およびアミン等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等の２官能開始剤；グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリエタノールアミン等の３官能開始剤；ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、および芳香族ジアミン等の４官能開始剤；ジエチレントリアミン等の５官能開始剤等が挙げられる。

オキシラン化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物（「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう）が好ましい。中でも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレングリコール等の２官能ポリエーテルポリオール；グリセリンのアルキレンオキシド付加物等の３官能ポリエーテルポリオール等が好ましい。

＜活性水素基含有化合物（ＨＢ）＞
比較的低分子量成分である活性水素基含有化合物（ＨＢ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００未満であり、好ましくは５０〜９００、より好ましくは５０〜３００、特により好ましくは５０〜２００である。上記したように、一般的に、比較的低分子量の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は初期硬化性が不良である傾向があるため、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料の一つとして比較的低分子量成分である活性水素基含有化合物（ＨＢ）を用いることで、初期硬化性を改善することができる。

活性水素基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびアミノ基（本明細書において、特に明記しない限り、アミノ基はイミノ基を含む）等が挙げられる。活性水素基含有化合物（ＨＢ）としては、１分子中に複数のヒドロキシ基を有するポリオール、１分子中に複数のアミノ基を有するポリアミン、１分子中にアミノ基と水酸基を有するアミノアルコール、１分子中に複数のメルカプト基を有するポリチオール等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。活性水素基含有化合物（ＨＢ）は、非重合体でもよいし、重合体でもよい。
中でも、ポリオールが好ましい。ポリアミンおよびポリチオールは反応性が高くポットライフが短いため、これらを用いる場合にはポリオールと併用することが好ましい。また、ポリオールが２級水酸基を含む場合、ウレタン系粘着剤の初期硬化性が向上しないため、ポットライフと初期硬化性の観点から、活性水素基含有化合物（ＨＢ）は、活性水素基として適度な反応性を有する１級水酸基を含むことが好ましく、活性水素基として１級水酸基のみを含むことがより好ましい。

非重合体のポリオールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（「１，３−オクタンジオール」とも言う）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、およびヘキサントリオール等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（ＨＢ）として用いることができる重合体のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびひまし油系ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組合せが好ましい。

ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの例示は、ポリオール（ＨＡ）で挙げたものと同様である。

活性水素基含有化合物（ＨＢ）として用いることができるポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、およびジエチルトルエンジアミン等の芳香族ポリアミン；等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（ＨＢ）として用いることができるアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、および２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等の水酸基を有するジアミン；等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（ＨＢ）として用いることができるポリチオールとしては、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、およびチオール基末端ポリマー（ポリサルファイドポリマー等）等が挙げられる。

１種以上のポリオール（ＨＡ）の官能基数（水酸基数）は任意であり、必要に応じて官能基数の異なる複数種のポリオール（ＨＡ）を併用してもよい。同様に、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）の官能基数（活性水素基数）は任意であり、必要に応じて官能基数の異なる複数種の活性水素基含有化合物（ＨＢ）を併用してもよい。
１種以上のポリオール（ＨＡ）は、２官能のポリオールおよび／または３官能以上のポリオールを含むことができる。同様に、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）は、２官能の活性水素基含有化合物および／または３官能以上の活性水素基含有化合物を含むことができる。一般的に、２官能の活性水素基含有化合物は２次元架橋性を有し、粘着層に適度な柔軟性を付与することができる。３官能以上の活性水素基含有化合物は３次元架橋性を有し、粘着層に適度な硬さを付与することができる。１種以上のポリオール（ＨＡ）および１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）のそれぞれの官能基数（活性水素基の数）の選択により、ウレタン系粘着剤の粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性を調整することができる。用途等に応じて、粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性が好ましい範囲となるように、個々の材料の官能基数を選択することができる。
粘着力と再剥離性とを両立させやすいことから、１種以上のポリオール（ＨＡ）は、３官能以上のポリオールを含むことが好ましく、３官能以上のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。反応安定性と凝集力とを両立させやすいことから、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）は、２官能の活性水素基含有化合物を含むことが好ましい。

水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料である複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、上記のポリオール（ＨＡ）および活性水素基含有化合物（ＨＢ）以外の公知の活性水素基含有化合物を１種以上含んでいてもよい。

＜ポリイソシアネート（Ｎ）＞
ポリイソシアネート（Ｎ）としては公知のものを使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

その他、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、アロファネート体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｎ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が好ましい。詳細については後記するが、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むことが好ましい。

水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の好ましい原料配合比は、以下の通りである。
複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）の有する活性水素基（Ｈ）の総モル数に対するポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．２０〜０．８４、より好ましくは０．４０〜０．８０となるように、原料配合比を決定することが好ましい。ＮＣＯ／Ｈが１に近くなる程、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の合成時にゲル化しやすくなる傾向がある。ＮＣＯ／Ｈが０．８４以下であれば、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）合成時のゲル化を効果的に抑制することができる。

粘着剤の高固形分濃度と低粘度を実現しつつ、粘着剤の初期硬化性を良好とする観点から、１種以上のポリオール（ＨＡ）１００質量部に対して、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）の量が０．５〜４０質量部であり、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）の量が１．０〜５０質量部であることが好ましい。１種以上のポリオール（ＨＡ）１００質量部に対して、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）の量が１．０〜２５質量部であり、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）の量が３．０〜３０質量部であることがより好ましい。

＜触媒＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合には必要に応じて、１種以上の触媒を用いることができる。触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系が挙げられる。
触媒の種類および添加量は、反応が良好に進む範囲で適宜設計することができる。

同時に複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）を用いる場合、各活性水素基含有化合物（ＨＸ）の反応性の相違により、単一触媒の系ではゲル化または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種類の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。２種類の触媒の組合せ特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。好ましくは錫系／錫系、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫である。
２−エチルヘキサン酸錫とジブチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．６である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、反応溶液のゲル化および白濁を効果的に抑制し、重合安定性がより向上する。

＜溶剤＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の重合には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、一般的に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等の有機溶剤が用いられる。
本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、高固形分濃度でも低い粘度を有することができるため、有機溶剤の使用量を低減することができる。本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液中の有機溶剤の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、０質量％であってもよい。本発明の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用量が少なく、環境面等から好ましい。

＜水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液の製造方法＞
水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は、必要に応じて１種以上の溶剤の存在下で、必要に応じて１種以上の触媒を用い、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）とを共重合反応させて、製造することができる。重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。重合反応は、１段階または複数段階で行うことができる。
触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは５０〜９５℃、特に好ましくは６０〜８５℃である。反応温度が１００℃以上では、反応速度および重合安定性等の制御が困難となり、所望の分子量を有する水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の生成が困難となる恐れがある。触媒を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。

以下、Ｍｎが１０００以上、好ましくは１０００〜７０００である１種以上のポリオール（ＨＡ）とＭｎが１０００未満、好ましくは５０〜９００である１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とを含む複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−Ｓ）の好ましい製造方法について、説明する。

水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−Ｓ）の重合手順としては、
手順１）１種以上のポリオール（ＨＡ）、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）１種以上のポリオール（ＨＡ）、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）を滴下添加する手順；
手順３）１種以上のポリオール（ＨＡ）、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込み、１種以上のポリオール（ＨＡ）に対して１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）をイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ−Ｓ）を生成させた後、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）を添加する手順；等が挙げられる。

手順１）および手順２）では、比較的高分子量のポリオール（ＨＡ）と比較的低分子量の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とが同時に、ポリイソシアネート（Ｎ）と混ざり合う。この方法では、反応性の高い比較的低分子量の活性水素基含有化合物（ＨＢ）が、反応性の低い比較的高分子量のポリオール（ＨＡ）よりも、優先的にポリイソシアネート（Ｎ）と反応する傾向がある。この場合、反応性の低い比較的高分子量のポリオール（ＨＡ）が未反応のまま残留し、反応液が白濁する恐れがある。未反応のまま残留する比較的高分子量のポリオール（ＨＡ）をなくすために、活性水素基の総モル数に対してイソシアネート基のモル数を過剰の条件とした場合、比較的低分子量の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とポリイソシアネート（Ｎ）とが先に反応して生成されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、反応性の高い比較的低分子量のポリエーテルポリオール（ＨＢ）との所望しない反応が起こり、反応液がゲル化する恐れがある。

反応を制御しやすいことから、手順３）が好ましい。この手順による重合は、１種以上のポリオール（ＨＡ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）とを、イソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ）を生成する工程と、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ）と１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とを反応させる工程とを含む。

手順３）では、比較的低分子量の活性水素基含有化合物（ＨＢ）が共存しない状態で、反応性の低い比較的高分子量のポリオール（ＨＡ）のみを先に、ポリイソシアネート（Ｎ）と反応させてから、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ）と活性水素基含有化合物（ＨＢ）とを反応させる。この方法では、反応液のゲル化および白濁を抑制し、所望の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−Ｓ）を安定的に合成することができる。
したがって、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−Ｓ）は、ポリオール（ＨＡ）とポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ）と、活性水素基含有化合物（ＨＢ）との反応生成物であることが好ましい。
手順３）において、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）がイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むことが好ましい。この場合、反応が制御しやすく、所望の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−Ｓ）を安定的に合成することができる。

（多官能イソシアネート化合物（Ｉ））
多官能イソシアネート化合物（Ｉ）としては公知のものを使用でき、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料であるポリイソシアネート（Ｎ）として例示した化合物（具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらのトリメチロールプロパンアダクト体／ビウレット体／アロファネート体／３量体）を用いることができる。

（可塑剤（Ｐ））
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の可塑剤（Ｐ）を含むことができる。可塑剤（Ｐ）は溶剤と共に希釈剤として機能することができる。本発明の粘着剤に可塑剤（Ｐ）を添加することで、高固形分濃度でも低粘度を実現することができ、好ましい。本発明の粘着剤が可塑剤（Ｐ）を含む場合、粘着層がガラス等の被着体に対して良好な濡れ性を有し、粘着シートを被着体に貼着する際に貼着界面に気泡が巻き込まれることを抑制する効果も得られる。
水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対する可塑剤（Ｐ）の量は、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、特に好ましくは５０〜１５０質量部である。

可塑剤（Ｐ）としては特に制限されず、他の成分との相溶性等の観点から、分子量２５０〜１，０００の有機酸エステルが好ましい。

一塩基酸または多塩基酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソセチル、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリオレイル、およびトリメリット酸トリイソセチル等が挙げられる。

その他の酸とアルコールとのエステルとしては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等の不飽和脂肪酸または分岐酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等のアルコールとのエステルが挙げられる。

一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、例えば、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。

濡れ性向上等の観点から、有機酸エステルの分子量（式量またはＭｎ）は、好ましくは２５０〜１，０００、より好ましくは４００〜９００、特に好ましくは５００〜８５０である。分子量が２５０以上であれば、粘着層の耐熱性が良好となる。分子量が１，０００以下であれば、粘着剤の濡れ性が良好になり、さらに粘着剤を効果的に低粘度化できる。

（β−ジケトン化合物（Ｘ））
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上のβ−ジケトン化合物（Ｘ）を含むことができる。β−ジケトン化合物（Ｘ）としては特に制限されず、アセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−シクロヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、およびスピロデカンジオン等が挙げられる。中でも、アセチルアセトン等が好ましい。アセチルアセトン等のβ−ジケトン化合物（Ｘ）は硬化遅延剤として機能し、粘着剤に添加することで、ポットライフを良好に調整することができる。

（溶剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の溶剤を含むことができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等の有機溶剤が挙げられる。
本発明の粘着剤は、固形分濃度が比較的高く、かつ、良好な塗工適性を有するよう塗工時点において比較的低い粘度を有するため、有機溶剤の使用量を低減することができる。
本発明の粘着剤中の有機溶剤の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、０質量％であってもよい。本発明の粘着剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用量が少なく、環境面等から好ましい。

（変質防止剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の変質防止剤を含むことができる。これにより、粘着層の長期使用による各種特性の低下を抑制することができる。変質防止剤としては、耐加水分解剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤等が挙げられる。

＜耐加水分解剤＞
高温高湿環境下等において粘着層に加水分解反応が生じてカルボキシ基が生成した場合、このカルボキシ基を封鎖するために、耐加水分解剤を用いることができる。耐加水分解剤としては、カルボジイミド系、イソシアネート系、オキサゾリン系、およびエポキシ系等が挙げられる。中でも、加水分解抑制効果の観点から、カルボジイミド系が好ましい。

カルボジイミド系加水分解抑制剤は、１分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、およびナフチルカルボジイミド等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させて生成することができる。ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、およびこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。

イソシアネート系加水分解抑制剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１， ４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

オキサゾリン系加水分解抑制剤としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４ −メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。

エポキシ系加水分解剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、およびトリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、およびセバシン酸等の脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、および１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ−グリシジル誘導体；アミノフェノールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、およびトリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。

耐加水分解剤の添加量は特に制限されず、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４．５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ラジカル捕捉剤および過酸化物分解剤等が挙げられる。ラジカル捕捉剤としては、フェノール系化合物およびアミン系化合物等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、硫黄系化合物およびリン系化合物等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、およびトコフェロール等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

酸化防止剤を用いることで、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の熱劣化を防げる。また、可塑剤（Ｐ）を使用する場合の粘着層からの可塑剤（Ｐ）のブリードアウトを効果的に抑制することができる。
酸化防止剤の添加量は特に制限されず、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。

酸化防止剤としては、安定性と酸化防止効果の観点から、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物を１種以上用いること好ましく、ラジカル捕捉剤である１種以上フェノール系化合物と過酸化物分解剤である１種以上リン系化合物とを併用することがより好ましい。また、酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物と過酸化物分解剤であるリン系化合物とを併用し、これら酸化防止剤と前述の耐加水分解剤とを併用することが特に好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびトリアジン系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は特に制限されず、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。

＜光安定剤＞
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードピペリジン系化合物等が挙げられる。光安定剤の添加量は特に制限されず、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．２〜１質量部である。

（帯電防止剤（ＡＳ剤））
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の帯電防止剤（ＡＳ剤）を含むことができる。帯電防止剤としては、無機塩、多価アルコール化合物、イオン性液体、イオン性固体、および界面活性剤等が挙げられ、中でもイオン性液体および／またはイオン性固体が好ましい。なお、「イオン性液体」は常温溶融塩ともいい、２５℃で流動性がある塩である。

無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。

多価アルコール化合物としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

ピリジニウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、および１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

アンモニウムイオンを含むイオン液体としては、例えば、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。

その他、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等の市販のイオン液体を適宜使用できる。

イオン性固体は、イオン性液体と同様にカチオンとアニオンの塩であるが、常圧下２５℃において固体の性状を示す物質である。カチオンとしては例えば、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、およびアンモニウムイオン等が好ましい。

アルカリ金属イオンを含むイオン固体としては例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、リチウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ナトリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ナトリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、ナトリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、カリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、カリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびカリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

ホスホニウムイオンを含むイオン性固体としては例えば、テトラブチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびテトラオクチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

ピリジニウムイオンを含むイオン性固体としては例えば、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、および１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

アンモニウムイオンを含むイオン性固体としては例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリブチルメチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルメチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、オクチルトリブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラブチルビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、およびテトラブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。

その他、カチオンがピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン性固体を適宜使用できる。

界面活性剤は、低分子界面活性剤と高分子界面活性剤とに分類される。いずれのタイプにおいても、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプがある。

非イオン性の低分子界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、および脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
アニオン性の低分子界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびアルキルホスフェート等が挙げられる。
カチオン性の低分子界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
両性の低分子界面活性剤としては、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。

非イオン性の高分子界面活性剤としては、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性の高分子界面活性剤としては、ポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
カチオン性の高分子界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性の高分子界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。

帯電防止剤の添加量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部である。

（レベリング剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、レベリング剤を含むことができる。レベリング剤を添加することで、粘着層のレベリング性を向上させることができる。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、およびシリコーン系レベリング剤等が挙げられる、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制の観点から、アクリル系レベリング剤等が好ましい。

レベリング剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。Ｍｗが５００以上であれば、塗工層の加熱乾燥時において塗工層からの気化量が充分に少なく周囲の汚染が抑制される。Ｍｗが２０，０００以下であれば、粘着層のレベリング性の向上効果が効果的に発現する。

レベリング剤の添加量は特に制限されず、粘着シート再剥離後の被着体汚染抑制と粘着層のレベリング性向上の観点から、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部である。

（他の任意成分）
本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、触媒、ウレタン系樹脂以外の他の樹脂、充填剤（タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等）、金属粉、着色剤（顔料等）、箔状物、軟化剤、導電剤、シランカップリング剤、潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、重合禁止剤、および消泡剤等が挙げられる。

（配合比）
本発明の粘着剤は、１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）および１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）を必須成分として含み、さらに必要に応じて１種以上の任意成分を含む。これらの配合比は特に制限されないが、好ましい配合比は以下の通りである。
１種以上の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対する１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）の量は、３質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、２０質量部以下であればポットライフが良好となる。

（粘着剤の製造方法）
本発明の粘着剤の製造方法は、特に制限されない。
１段階または複数段階の共重合反応により合成された水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液に対して、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｉ）および必要に応じて１種以上の任意成分を添加混合することで、本発明の粘着剤を製造することができる。

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。粘着層は、基材シートの片面または両面に形成することができる。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。

図１に、本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図１中、符号１０は粘着シート、符号１１は基材シート、符号１２は粘着層、符号１３は剥離シートである。粘着シート１０は、基材シートの片面に粘着層が形成された片面粘着シートである。
図２に、本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図２中、符号２０は粘着シート、符号２１は基材シート、符号２２Ａ、２２Ｂは粘着層、符号２３Ａ、２３Ｂは剥離シートである。

基材シートとしては特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材シートは、これら基材シートの少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材シートの粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。

樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。
ポリウレタンシートを除く樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５〜３００μｍである。ポリウレタンシート（発泡体を含む）の厚みは特に制限されず、好ましくは２０〜５０，０００μｍである。

紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

剥離シートとしては特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。

粘着シートは、公知方法にて製造することができる。
はじめに、基材シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０〜１５０℃程度が好ましい。粘着層の厚み（乾燥後の厚み）は用途によって異なるが、好ましくは０．１〜２００μｍである。
次に必要に応じて、公知方法により粘着層の露出面に剥離シートを貼着する。
以上のようにして、片面粘着シートを製造することができる。
上記操作を両面に行うことで、両面粘着シートを製造することができる。

上記方法とは逆に、剥離シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、粘着層の露出面に基材シートを積層してもよい。

粘着シートの製造方法は好ましくは、基材シート上に粘着剤を塗工する塗工工程と、形成された塗工層を加熱乾燥処理して粘着剤の硬化物を含む粘着層を形成する加熱工程と、得られた粘着シートを巻芯に巻取って粘着シートロールの形態とする巻取工程と、粘着シートロールを養生する養生工程とを含む。

以上説明したように、本発明によれば、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、比較的低い粘度を有する粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を提供することができる。本発明によれば、固形分濃度が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であり、調製直後から２５℃で１時間静置した後の２５℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を提供することができる。

本発明によればまた、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、良好な塗工適性を有するよう塗工時点において比較的低い粘度を有する粘着剤を提供することができる。本発明によれば、固形分濃度が好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、調製直後から２５℃で３時間静置した後の２５℃での粘度が好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である粘着剤を提供することができる。調製直後から２５℃で３時間静置した後の２５℃での粘度が上記範囲内であることによって、良好な塗工適性を得ることができる。

粘着剤の高固形分濃度と低粘度を実現するため、本発明で用いられる水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は従来一般的な水酸基末端ウレタンプレポリマーよりも低分子量であることが好ましい。
粘着剤の高固形分濃度と低粘度を実現しつつ、粘着剤の初期硬化性を良好とするため、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）としては、Ｍｎが１０００以上、好ましくは１０００〜７０００である１種以上のポリオール（ＨＡ）と、Ｍｎが１０００未満、好ましくは５０〜９００である１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とを含む複数種の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−Ｓ）が好ましい。

比較的高分子量成分である１種以上のポリオール（ＨＡ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との質量比を調整することで、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の数平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくし、粘着剤の高固形分濃度と低粘度を実現することができる。一般的に、比較的低分子量の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、初期硬化性が不良である傾向があるため、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料の一つとして比較的低分子量の活性水素基含有化合物（ＨＢ）を用いることで、初期硬化性を改善することができる。さらに、好ましくは適度な反応性を有する１級水酸基を含む活性水素基含有化合物（ＨＢ）を用いることで、ポットライフと初期硬化性を良好とすることができる。
粘着剤のポットライフが良好であれば、基材シート上に粘着剤を塗工するまでの間に粘着剤の粘度が高くなりすぎることがなく、粘着剤の均一な塗工が可能である。粘着剤の初期硬化性が良好であれば、塗工層または粘着層が、塗工層の加熱乾燥時の熱風、または、加熱乾燥後に得られる粘着シートの巻取り時および養生時に受ける機械的応力の影響を受け難く、粘着層に巻芯段差痕、ゆず肌、および巻癖等の表面外観不良が生じることが抑制される。

上記作用効果の他、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料の一つとして比較的高分子量のポリオール（ＨＡ）を用いることで、粘着層の濡れ性向上効果が得られる。また、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）の原料の一つとして比較的低分子量の活性水素基含有化合物（ＨＢ）を用いることで、粘着層の再剥離性向上効果が得られる。
粘着層の濡れ性が良好であれば、粘着シートをガラス等の被着体に貼着する際に貼着界面に気泡が巻き込まれることが抑制される。粘着層の再剥離性が良好であれば、粘着シートの再剥離後に被着体の表面に粘着剤成分が残る被着体汚染を効果的に抑制される。

［用途］
本発明の粘着シートは、テープ、ラベル、シール、および両面テープ等の形態で、使用することができる。本発明の粘着シートは、表面保護シート、化粧用シート、および滑り止めシート等として好適に使用される。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
本発明の粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ（これらを総称して単に「ディスプレイ」とも言う）、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板（ガラス基板、およびガラス基板上にＩＴＯ（インジウム酸化錫）膜が形成されたＩＴＯ／ガラス基板等）および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。

以下、製造例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味し、「ＲＨ」は相対湿度を意味するものとする。

［評価項目と評価方法］
評価項目と評価方法は、以下の通りである。
（Ｍｎ、Ｍｗ）
ウレタンプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りとした。なお、Ｍｎ、Ｍｗはいずれも、ポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム；ＴＯＳＯＨ製 ＴＳＫｇｅｌＧＭＨを２本直列に連結、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ−１０Ａ）、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ。

（２５℃での粘度）
ウレタンプレポリマー含有溶液、ポリオール含有溶液、および粘着剤の２５℃での粘度の測定は、サンプルを蓋付きガラス瓶内に入れ、このガラス瓶を２５℃の恒温水槽に浸漬させ、所定時間経過後に取り出し、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ１０形粘度計」）を用いて実施した。
ウレタンプレポリマー含有溶液およびポリオール含有溶液については、調製後、直ちに蓋付きガラス瓶内に入れて２５℃の恒温水槽に浸漬させた後、１時間後に粘度測定を実施した。
粘着剤については、調製後、直ちに蓋付きガラス瓶内に入れて２５℃の恒温水槽に浸漬させ、３時間後に測定を実施した。調製直後から３時間後の粘度は「塗工時点の粘度」を想定してある。
なお、実際の粘着シートの製造方法において、粘着剤の調製直後から塗工までの時間は特に制限されず、粘着剤の塗工時点の粘度の好適化の観点から、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内である。

（固形分濃度）
ウレタンプレポリマー含有溶液、ポリオール含有溶液、および粘着剤の固形分濃度は、約１ｇのサンプルを１２０℃で２０分間加熱乾燥した後、乾燥前に対する乾燥後の質量変化から求めた。

（粘着剤のＶＯＣ低減効果）
上記方法にて粘着剤の固形分濃度を測定し、粘着剤のＶＯＣ低減効果を評価した。固形分濃度が高い程、有機溶剤の使用量が低減され、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減効果が高いと言える。評価基準は以下の通りである。
◎：固形分濃度が９０質量％以上、優良。
○：固形分濃度が８０質量％以上９０質量％未満、良好。
△：固形分濃度が７０質量％以上８０質量％未満、実用可。
×：固形分濃度が７０％質量未満、実用不可。

（ポットライフ）
調製直後の粘着剤を蓋付きガラス瓶内に入れ、このガラス瓶を２５℃の恒温水槽に浸漬させ、浸漬開始から１時間後および６時間後の粘度をそれぞれ測定した。１時間後に対する６時間後の粘度増加率（６時間後の粘度／１時間後の粘度［倍］）を求めた。評価基準は以下の通りである。
◎：粘度上昇率が２００％未満、優良。
○：粘度上昇率が２００％以上３００％未満、良好。
△：粘度上昇率が３００％以上４００％未満、実用可。
×：粘度上昇率が４００％以上、実用不可。

（初期硬化性）
実施例１〜５４、比較例１〜４の各例において、基材シート上に粘着剤を塗工し乾燥して得られた粘着シートについて、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３時間養生したサンプル（３時間養生粘着シート）と、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１２０時間養生したサンプル（１２０時間養生粘着シート）とを用意した。
各サンプルについて、以下のようにしてゲル分率（質量％）を算出した。
所定時間養生後の粘着シートから幅３０ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、これをＳＵＳメッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた。これを、酢酸エチルに浸漬させ、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥し、下記式（１）に基づいて、ゲル分率（質量％）を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００・・・（１）
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着層の質量、
Ｇ２：酢酸エチルによる抽出および乾燥後の粘着層の質量。
さらに、下記式（２）に基づいて、３時間養生と１２０時間養生の間のゲル分率変化率を算出した。
ゲル分率変化率（％）＝（Ｈ１／Ｈ２）×１００・・・（２）
上記式中、各符号は以下のパラメータを示す。
Ｈ１：３時間養生粘着シートの粘着層のゲル分率、
Ｈ２：１２０時間養生粘着シートの粘着層のゲル分率。
評価基準は以下の通りである。
○：ゲル分率変化率が７０％以上、良好。
△：ゲル分率変化率が３０％以上７０％未満、実用可。
×：ゲル分率変化率が３０％未満、実用不可。

（濡れ性）
実施例１〜５４、比較例１〜４の各例において、基材シート上に粘着剤を塗工し乾燥して得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１２０時間養生した後、粘着シートから幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した後、試験片から剥離シートを剥離した。ガラス板の末端に、剥離シートを剥離した上記試験片の長手方向の一方の末端を固定し、固定していない他方の末端を手でガラス板の表面から高さ５ｃｍの位置まで持ち上げた。この状態で手を放し、粘着層全体（長さ１００ｍｍ）がガラス板の表面に密着するまでの時間を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：粘着層全体が密着するまでの時間が３秒未満、良好。
△：粘着層全体が密着するまでの時間が３秒以上６秒未満、実用可。
×：粘着層全体が密着するまでの時間が６秒以上、実用不可。

（再剥離性）
実施例１〜５４、比較例１〜４の各例において、基材シート上に粘着剤を塗工し乾燥して得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１２０時間養生した後、粘着シートから幅７０ｍｍ長さ１００ｍｍの２枚の試験片を切り出した。２枚の試験片についてそれぞれ、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面に苛性ソーダガラス板を貼着し、ラミネータで圧着した。６０℃−９０％ＲＨにセットしたオーブン内に、得られた２枚の積層体をそれぞれ、７２時間（条件１）、１２０時間（条件２）放置した。オーブン内で所定時間加熱した後、２枚の積層体をそれぞれ取り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３時間空冷した後、ガラス板から粘着シートを剥離し、再剥離性を目視観察にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：全ての条件でガラス表面への粘着層成分の付着が全くない、優良。
△：条件１ではガラス表面への粘着層成分の付着が全くないが、条件２ではガラス表面への粘着層成分の付着が発生、実用可。
×：全ての条件でガラス表面への粘着層成分の付着が発生、実用不可。

［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であるポリオール（ＨＡ）＞
（ＨＡ−１）：クラレポリオールＰ−１０１０（表中の略号：Ｐ−１０１０）、クラレ社製、２官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、水酸基価１１２、
（ＨＡ−２）：クラレポリオールＦ−３０１０（表中の略号：Ｆ−３０１０）、クラレ社製、３官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、水酸基価５６、
（ＨＡ−３）：ＰＥＧ−１０００、三洋化成社製、２官能ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール）、Ｍｎ１０００、水酸基数２、水酸基価１１２、
（ＨＡ−４）：Ｐｏｌｙ ｂｄ、出光興産社製、２官能ポリオレフィンポリオール、Ｍｎ２８００、水酸基数２、水酸基価４０、
（ＨＡ−５）：ＰＰ−２０００、三洋化成社製、２官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、水酸基価５６、
（ＨＡ−６）：エクセノール５０３０（表中の略号：ＥＸＣＥ５０３０）、旭硝子社製、３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ５１００、水酸基数３、水酸基価３３、
（ＨＡ−７）：エクセノール８５１（表中の略号：ＥＸＣＥ８５１）、旭硝子社製、３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ６７００、水酸基数３、水酸基価２５。

（ＨＡ−８）：プレミノールＳ４０１３Ｆ（表中の略号：ＰＲＥＭ Ｓ４０１３Ｆ）、旭硝子社製、２官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１２０００、水酸基数２、水酸基価９、
（ＨＡ−９）：プレミノールＳ３０１１（表中の略号：ＰＲＥＭ Ｓ３０１１）、旭硝子社製、３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１００００、水酸基数３、水酸基価１７。

＜数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満である活性水素基含有化合物（ＨＢ）＞
（ＨＢ−１）：エチレングリコール（ＥＧ）、１級水酸基のみを含む、
（ＨＢ−２）：１，５−ペンタンジオール、１級水酸基のみを含む、
（ＨＢ−３）：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１，３−オクタンジオールとも言う）、１級水酸基および２級水酸基を含む、
（ＨＢ−４）：ＰＰＧ２００（数字はＭｎを示す、ＰＥＧについても同様）、ポリプロピレングリコール、三洋化成社製、２級水酸基のみを含む、
（ＨＢ−５）：ＰＥＧ３００、ポリエチレングリコール、三洋化成社製、１級水酸基のみを含む、
（ＨＢ−６）：ＰＥＧ６００、ポリエチレングリコール、三洋化成社製、１級水酸基のみを含む、
（ＨＢ−７）：グリセリン、１級水酸基および２級水酸基を含む、
（ＨＢ−８）：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１級水酸基のみを含む、
（ＨＢ−９）：１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール（ＭＡＰＤ）、東京化成工業社製、３官能アミノ基含有ポリオール、Ｍｎ１０５、１級水酸基、２級水酸基、およびアミノ基を含む。

＜ポリイソシアネート（Ｎ）＞
（Ｎ−１）：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、東京化成工業社製、
（Ｎ−２）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、東京化成工業社製、
（Ｎ−３）：トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート（８０質量％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０質量％）との混合物）（ＴＤＩ）、東ソー社製。

＜有機溶剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：酢酸エチル、ダイセル社製。

＜可塑剤（Ｐ）＞
（Ｐ−１）：マレイン酸エステル系可塑剤、ＤＯＭ（マレイン酸ジオクチル）、大八化学社製、
（Ｐ−２）：正リン酸エステル系可塑剤、ＴＯＰ（リス（２−エチルヘキシル)ホスフェート）、大八化学社製、
（Ｐ−３）：ポリエーテルエステル系可塑剤、ＲＳ−７００、アデカ社製。

＜酸化防止剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＢＡＳＦ社製。

＜β−ジケトン化合物（Ｘ）（硬化遅延剤）＞
（Ｘ−１）：アセチルアセトン、東京化成工業社製。

＜帯電防止剤（ＡＳ剤）（Ｆ）＞
（Ｆ−１）：エレクセル ＡＳ−８０４、第一工業製薬社製。

＜多官能イソシアネート化合物（Ｉ）＞
（Ｉ−１）スミジュール Ｎ−３３００、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／イソシアヌレート、固形分１００質量％、
（Ｉ−２）：コロネート ＨＬ、東ソー社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト、固形分７５質量％、
（Ｉ−３）：デスモジュール Ｚ４４７０ＢＡ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）／イソシアヌレート、固形分７０質量％。

［ウレタンプレポリマー含有溶液またはポリオール含有溶液の製造］
（製造例１）（２段重合法）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、ポリオール（ＨＡ−１）１００質量部、ポリイソシアネート（Ｎ−１）４０質量部、希釈剤として有機溶剤（Ｂ−１）１０質量部と可塑剤（Ｐ−１）１００質量部、および触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１質量部を仕込み、混合した。内容液を８０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た（１段目の反応）。次いで、内容液を６０℃まで冷却し、活性水素基含有化合物（ＨＢ−２）２０質量部を添加し、混合して反応させた（２段目の反応）。
１段目および２段目の反応全体において、反応に用いたすべての活性水素基含有化合物（ＨＸ）（この例では、（ＨＡ−１）と（ＨＢ−２））の有する活性水素基（Ｈ）の総モル数に対する反応に用いたポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ）は、０．６２であった。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で内容液を冷却し反応を終了させた後、酸化防止剤（Ｄ−１）１質量部とβ−ジケトン化合物（Ｘ−１）３質量部とを添加し、混合した。
以上のようにして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−１）含有溶液を得た。
主な製造条件と評価結果を表１−１、表２−１に示す。
表１−１〜表１−７は、ウレタンプレポリマー単独またはポリオール混合物単独の原料組成、ＮＣＯ／Ｈ、ウレタンプレポリマーのＭｎ、Ｍｗを示す。
表２−１〜表２−２は、ウレタンプレポリマー含有溶液またはポリオール含有溶液の組成、固形分濃度、および調製直後から２５℃で１時間静置した後の２５℃での粘度を示す。
表中の配合量の単位は、「質量部」である（他の表においても同様）。

（製造例２〜４０、４２〜４５）（２段重合法）
用いる原料の種類と配合比を変更する以外は製造例１と同様にして、２段重合法にて、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−２）〜（ＵＰＨ−４５）含有溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、１種以上のポリオール（ＨＡ）または１種以上のポリオール（ＨＬ）１００質量部、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）、希釈剤として有機溶剤（Ｂ）および／または可塑剤（Ｐ）、および触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１質量部を仕込み、混合した。内容液を８０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た（１段目の反応）。次いで、内容液を６０℃まで冷却し、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）を添加し、混合して反応させた（２段目の反応）。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で内容液を冷却し反応を終了させた後、酸化防止剤（Ｄ−１）とβ−ジケトン化合物（Ｘ−１）とを添加し、さらに任意でＡＳ剤（Ｆ−１）を添加し、混合した。以上のようにして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−２）〜（ＵＰＨ−３２）、（ＵＰＨ−３４）（ＵＰＨ−３７）含有溶液を得た。
主な製造条件と評価結果を表１−１〜表１−６、表２−１〜表２−２に示す。

（製造例４１）（２段重合法）
用いる原料の種類と配合比を変更する以外は製造例１と同様にして、２段重合法にて、水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−３３）含有溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、ポリオール（ＨＢ−６）１００質量部、ポリイソシアネート（Ｎ−１）８０質量部、希釈剤として有機溶剤（Ｂ−１）１０質量部および可塑剤（Ｐ−１）１００質量部、および触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１質量部を仕込み、混合した。内容液を８０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た（１段目の反応）。次いで、内容液を６０℃まで冷却し、活性水素基含有化合物（ＨＢ−２）を添加し、混合して反応させた（２段目の反応）。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で内容液を冷却し反応を終了させた後、酸化防止剤（Ｄ−１）とβ−ジケトン化合物（Ｘ−１）とを添加し、混合した。以上のようにして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−４１）含有溶液を得た。
主な製造条件と評価結果を表１−６、表２−２に示す。

（製造例４６）（１段重合法）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、ポリオール（ＨＡ−６）１００質量部、活性水素基含有化合物（ＨＢ−２）８質量部、希釈剤として有機溶剤（Ｂ−１）１０質量部と可塑剤（Ｐ−１）１００質量部、および触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１質量部を仕込み混合し、内容液を８０℃まで徐々に昇温した。次いで、ポリイソシアネート（Ｎ−１）１３質量部を添加し２時間反応させた。赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で内容液を冷却し反応を終了させた後、酸化防止剤（Ｄ−１）１質量部とβ−ジケトン化合物（Ｘ−１）３質量部とを添加し、混合した。以上のようにして、無色透明の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−３８）含有溶液を得た。
主な製造条件と評価結果を表１−６、表２−２に示す。

（製造例４７、４８）（１段重合法）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、ポリオール（ＨＡ−１）３０質量部、ポリオール（ＨＡ−７）７０質量部、ポリイソシアネート（Ｎ−２）５質量部、希釈剤として有機溶剤（Ｂ−１）９０質量部または３０質量部と可塑剤（Ｐ−１）４０質量部、および触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１質量部を仕込み、混合した。内容液を８０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行った。
赤外分光分析（ＩＲ分析）にて残存イソシアネート基の消滅を確認した上で内容液を冷却し反応を終了させた後、酸化防止剤（Ｄ−１）１質量部とβ−ジケトン化合物（Ｘ−１）３質量部とを添加し、混合した。以上のようにして、無色透明の比較用の水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ−３９）含有溶液を得た。
主な製造条件と評価結果を表１−７、表２−２に示す。

（製造例４９）（１段重合法）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコ内に、ポリオール（ＨＡ−６）１００質量部、活性水素基含有化合物（ＨＢ−２）５質量部、ポリイソシアネート（Ｎ−１）４０質量部、希釈剤として有機溶剤（Ｂ−１）１０質量部と可塑剤（Ｐ−１）１００質量部、および触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１質量部を仕込み、混合した。内容液を８０℃まで徐々に昇温して２時間反応を行った。
内容液を冷却し反応を終了させた後、酸化防止剤（Ｄ−１）１質量部とβ−ジケトン化合物（Ｘ−１）３質量部とを添加し、混合した。以上のようにして、無色透明の比較用のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ−１）含有溶液を得た。
主な製造条件と評価結果を表１−７、表２−２に示す。

（製造例５０）
ポリオール（ＨＡ−６）１００質量部、活性水素基含有化合物（ＨＢ−２）５質量部、希釈剤として有機溶剤（Ｂ−１）１０質量部と可塑剤（Ｐ−１）１００質量部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０１質量部、酸化防止剤（Ｄ−１）１質量部、β−ジケトン化合物（Ｘ−１）３質量部を混合することで、無色透明の比較用のポリオール（ＰＯ−１）含有溶液を得た。
主な製造条件と評価結果を表１−７、表２−２に示す。

［ウレタン系粘着剤と粘着シートの製造］
（実施例１〜５４、比較例１〜４）
上記のいずれかの製造例で得られた、ウレタンプレポリマー含有溶液またはポリオール含有溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）と、任意で有機溶剤（Ｂ）とを配合し、ディスパーで攪拌することで、ウレタン系粘着剤を得た。
得られた粘着剤について、固形分濃度、調製直後から２５℃で３時間静置した後の粘度、ポットライフの評価を実施した。
基材シートとして、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーＴ−６０、東レ社製）を用意した。コンマコーター（登録商標）を用いて、この基材シートの片面に、調製直後から２５℃で３時間以内静置のウレタン系粘着剤を乾燥後の厚みが１２μｍになるように塗工した。次いで、形成された塗工層を１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層上に、厚さ３８μｍの剥離シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック社製）を貼着して、粘着シートを得た。２３℃−５０％ＲＨの条件下で所定時間養生した後、初期硬化性、濡れ性、および再剥離性の評価を実施した。なお、比較例４は、ワンショット法により粘着剤を製造した例である。
粘着剤の配合組成、および、粘着剤と粘着シートの評価結果を、表３−１〜表３−２、表４−１〜表４−２に示す。

［評価結果］
製造例１〜４６では、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）を含み、固形分濃度が８０質量％以上であり、調製直後から２５℃で１時間静置した後の２５℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下である水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を調製することができた。これら製造例ではいずれも、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、比較的低い粘度を有する水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を合成することができた。

実施例１〜５４では、製造例１〜４６のうちのいずれかで得られた水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液と多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含み、固形分濃度が７０質量％以上または８０質量％以上であり、調製直後から２５℃で３時間静置した後の２５℃での粘度が９０００ｍＰａ・ｓ以下または５０００ｍＰａ・ｓ以下である粘着剤を調製することができた。これら実施例では、調製直後から２５℃で３時間以内静置の粘着剤を用いて、粘着シートを製造した。いずれの実施例においても、粘着剤の塗工性は良好であった。
実施例１〜５４ではいずれも、有機溶剤の使用量が低減され、固形分濃度が比較的高く、かつ、良好な塗工適性を有するよう塗工時点において比較的低い粘度を有する粘着剤を製造することができた。これら実施例ではいずれも、ポットライフが良好な粘着剤を製造することができ、初期硬化性、濡れ性、および再剥離性が良好な粘着シートを製造することができた。

製造例４７で得られた水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は固形分濃度が低く、これを用いた比較例１の粘着剤は固形分濃度が低く、ＶＯＣ低減効果が不良であった。
製造例４８で得られた水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液は粘度が高く、これを用いた比較例２の粘着剤は粘度が高く、ポットライフが不良で塗工性が不良であった。
製造例４９で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー含有溶液を用いた比較例３の粘着剤はポットライフが不良で、これを用いた粘着シートは初期硬化性が不良であった。
製造例５０ではポリオール含有溶液を得、比較例４ではこれを用いてワンショット法にて粘着剤を製造した。これを用いた粘着シートは初期硬化性が不良であった。

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

１０、２０ 粘着シート
１１、２１ 基材シート
１２、２２Ａ、２２Ｂ 粘着層
１３、２３Ａ、２３Ｂ 剥離シート

Claims (13)

1. １分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物であり、重量平均分子量が１００００〜６００００である水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）と、
   可塑剤とを含み、
   １種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）は、数平均分子量が１０００以上である１種以上のポリオール（ＨＡ）と、数平均分子量が１０００未満である１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とを含み、
   １種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）は、１級水酸基を含む活性水素基含有化合物を含み、
   １種以上のポリオール（ＨＡ）１００質量部に対して、１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）の量が２〜４０質量部であり、１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）の量が１〜５０質量部であり、
   水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が５０〜２００質量部であり、
   固形分濃度が８０質量％以上であり、調製直後から２５℃で１時間静置した後の２５℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下である、粘着剤用の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液。
2. １種以上のポリオール（ＨＡ）が３官能以上のポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液。
3. １種以上の活性水素基含有化合物（ＨＸ）の有する活性水素基（Ｈ）の総モル数に対する１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．２０〜０．８４である、請求項１または２に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液。
4. 水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＨ）は、ポリオール（ＨＡ）とポリイソシアネート（Ｎ）との反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ）と、活性水素基含有化合物（ＨＢ）との反応生成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液。
5. １種以上のポリイソシアネート（Ｎ）がイソホロンジイソシアネートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを含む、粘着剤。
7. 固形分濃度が８０質量％以上であり、調製直後から２５℃で３時間静置した後の２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項６に記載の粘着剤。
8. さらにβジケトン化合物を含む、請求項６または７に記載の粘着剤。
9. さらに帯電防止剤を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の粘着剤。
10. さらに、酸化防止剤、耐加水分解剤、紫外線吸収剤、および光安定剤からなる群より選ばれた１種以上の変質防止剤を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の粘着剤。
11. 基材シートと、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む、粘着シート。
12. 数平均分子量が１０００以上である１種以上のポリオール（ＨＡ）と１種以上のポリイソシアネート（Ｎ）とを、イソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ）を生成する工程と、
    得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰＮ）と数平均分子量が１０００未満である１分子中に複数の活性水素基を有する１種以上の活性水素基含有化合物（ＨＢ）とを反応させる工程とを有する、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液の製造方法。
13. 少なくとも前記水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液と多官能イソシアネート化合物（Ｉ）とを混合して、固形分濃度が８０質量％以上である粘着剤を調製する工程と、
    前記基材シート上に前記粘着剤を塗工して、塗工層を形成する工程と、
    前記塗工層を乾燥する工程とを有し、
    塗工時点の前記粘着剤の２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１１に記載の粘着シートの製造方法。

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