CN113968966B - 一种尼龙弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种尼龙弹性体的制备方法，包含如下步骤：(1)分别制备双羧基封端的尼龙硬段和双羧基封端的低粘度尼龙；其中，双羧基封端的尼龙硬段的分子量为500～5000，双羧基封端的低粘度尼龙的分子量为5000～15000；(2)将酯化反应所需的催化剂分散在所述双羧基封端的低粘度尼龙中，拉条造粒后制得催化剂载体；(3)将双羧基封端的尼龙硬段、催化剂载体以及聚醚多元醇在120～170℃下脱水2～6h后，继续升温至200～300℃下进行酯化反应制得尼龙弹性体。本发明提供的制备方法能够使催化剂充分发挥催化效果，所得的尼龙弹性体催化剂具有较高的分子量。
Description
技术领域
本发明涉及制备尼龙的技术领域，具体涉及到一种高效尼龙弹性体催化剂的制备方法。
背景技术
尼龙弹性体是由尼龙作为硬段，聚醚多元醇作为软段的一种具有高回弹性、耐低温、抗老化的热塑性弹性体，其广泛应用在鞋材，运动器材，抗静电剂，医用导管，工业部件中。
由于制备尼龙弹性体需要尼龙和聚醚多元醇具有一定的分子量，由于尼龙分子链较长，端基含量低，活性也相对较差；聚醚多元醇易吸水，且脱水困难，同时酯化催化剂易水解，并存在分散困难的问题。上述这些问题导致制备过程中催化效果变差，制得的尼龙弹性体表面有催化剂水解产物的团聚，所得尼龙弹性体分子量较低，限制了应用范围甚至无法使用。
中国发明专利CN1708538A通过将尼龙作为硬段，聚醚多元醇作为软段制备尼龙弹性体，采用四醇盐为催化剂，但制备过程中未涉及催化剂的分散及水解问题。中国发明专利CN110655646A用长碳链尼龙作为硬段，羟基封端的聚醚或聚酯为软段，四醇盐类金属化合物为催化剂，并且使用扩链剂。在该制备方法中之所以用到扩链剂就由于制备过程中催化剂水解导致其催化效果很差，聚合物聚合度较低，产品无法直接使用。
因此，找到一种合适的催化剂加入方式及方法对制备分子量达标的尼龙弹性体显得尤为关键。
发明内容
为了克服现有技术的问题，本发明提供了一种具有较高分子量的尼龙弹性体的制备方法，在制备过程中催化剂能够均匀分散在反应体系中，水解反应不会影响催化剂的催化效果。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供了一种尼龙弹性体的制备方法，包含如下步骤：
(1)分别制备双羧基封端的尼龙硬段和双羧基封端的低粘度尼龙；其中，所述双羧基封端的尼龙硬段的分子量为500～5000，所述双羧基封端的低粘度尼龙的分子量为5000～15000；
(2)将酯化反应所需的催化剂分散在所述双羧基封端的低粘度尼龙中，拉条造粒后制得催化剂载体；
(3)将所述双羧基封端的尼龙硬段、所述催化剂载体以及聚醚多元醇在120～170℃下脱水2～6h后，继续升温至200～300℃下进行所述酯化反应制得尼龙弹性体。
在本发明中，所提到的尼龙硬段和低粘度尼龙是指由二酸与二胺或内酰胺所形成的尼龙低聚物，两者的区别在于分子量的差别；当尼龙低聚物的分子量为5000时，既可以称之为低粘度尼龙，也可以称之为尼龙硬段。
本发明方法步骤(1)中双羧基封端的尼龙硬段和双羧基封端的低粘度尼龙可以采用本领域常规的方法制备，在一些具体的实施方式中，可以在溶剂存在下，将尼龙硬段和二元酸反应制得双羧基封端的尼龙硬段；同样地，所述低粘度尼龙和二元酸在溶剂存在下，反应制得所述双羧基封端的低粘度尼龙。其中，上述的二元酸可以选自己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸。
在一些具体的实施方式中，本发明步骤(1)中所述尼龙硬段选自尼龙6、尼龙66、尼龙56、尼龙610、尼龙510、尼龙612、尼龙512、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙11或尼龙12中的一种或多种；所述尼龙硬段的数均分子量优选为1000～2000。
在一些具体的实施方式中，本发明步骤(1)中所述低粘度尼龙选自尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙11或尼龙12中的一种或多种；所述低粘度尼龙的数均分子量优选为8000～12000。
在本发明方法的优选实施方式中，步骤(2)中将所述催化剂和所述双羧基封端的低粘度尼龙加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出后拉条造粒，制得所述催化剂载体。在一些具体操作中，添加的催化剂占催化剂载体的1wt％～10wt％，其中，所述催化剂选自金属醇盐，具体地催化剂可以选自通式为M(OR)n的金属醇盐；其中，M为Sb、Ti、Zr或Ge，R为C1～10的烷基，n取值为1～4，优选为4；比如，钛酸四丁酯、正丙醇锆、四乙基锗、乙二醇锑。
在本发明提供的尼龙弹性体的制备方法中，将双羧基封端的尼龙硬段、催化剂载体以及聚醚多元醇投入至聚合反应釜中，使用氮气置换聚合釜3～5遍后，开启搅拌并且升温至120～170℃下进行脱水2～6h，然后向聚合釜内通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；继续升温至200～300℃下进行酯化反应。
本发明方法通过在尼龙硬段、催化剂载体的熔点以下进行充分地脱水，保证了继续升温后体系能够在反应物熔融状态下进行酯化反应，在该过程中催化剂不会水解，避免了在尼龙弹性体表面上出现水解产物的团聚等现象，使得催化剂能够充分发挥催化作用，促进尼龙弹性体分子量地增加。
在本发明步骤(3)中，所使用的催化剂载体中双羧基封端的低粘度尼龙、双羧基封端的尼龙硬段与聚醚多元醇的摩尔比例为(0.005～0.015)：(0.985～0.995)：1；其中，所述聚醚多元醇可以选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇的分子量优选为500～3000；比如，可以采用市售的聚乙二醇(PEG-500)、聚乙二醇(PEG-3000)、聚丙二醇(PPG-500)、聚丙二醇(PPG-3000)、聚丁二醇(PTMG-1000)、聚丁二醇(PTMG-2000)、聚丁二醇(PTMG-3000)。
在一些具体的操作步骤(3)中，所述酯化反应在200～300℃，真空度绝压≤500PaA下进行2～10h。
在本发明一些优选的技术方案中，步骤(3)在进行脱水前还添加反应助剂，反应助剂可以选自抗氧剂和/或紫外吸收剂，比如，可以采用市售的抗氧剂1010，抗氧剂168，抗氧剂1098，抗紫外剂UV312。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明的制备方法通过将催化剂预先分散在低粘度尼龙基体的内部，并将其拉条切粒制造成塑料颗粒，便于催化剂后续分散在整个尼龙弹性体的体系；同时，本发明步骤(3)先在120～170℃下脱水，然后继续升温使得体系在熔融状态下进行酯化反应，保证催化剂催化过程中不会水解，避免了在尼龙弹性体表面上产生催化剂水解产物的团聚，进一步保证催化剂充分发挥催化作用，促进了尼龙弹性体分子量地增加。
附图说明
图1：采用本发明的一种实施方式所得尼龙弹性体树脂的宏观图；
图2：采用本发明对比例中的实施方式所得尼龙弹性体树脂的宏观图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明的各例中采用如下的测试方法：
(1)数均分子量：采用凝胶渗透色谱测试，溶剂为六氟异丙醇；
(2)相对粘度测试方法：采用GB/T1632，溶剂为间甲酚。
以下实施例和对比例使用的原料均为商业化的化学品，纯度为工业级。
实施例1
(1)将7.4kg十二内酰胺，2.2kg十二烷二酸，10kg水在聚合釜中在310℃下，压力为4.5MPa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙12硬段，数均分子量为1000；
将9.85kg十二内酰胺，0.15kg十二烷二酸，10kg水在聚合釜中，在温度为310℃，压力为4.5Mpa的条件下反应5h，制得双羧基封端的低粘度尼龙12，数均分子量为10000；
(2)将250g钛酸四丁酯与4750g步骤(1)制得的双羧基封端的低粘度尼龙12通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将3960g双羧基封端的尼龙12硬段、421g催化剂载体、4000g聚丁二醇(PTMG-1000)以及4.2g抗氧剂(1098)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至160℃恒温4h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至270℃，反应6h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂1。
实施例2
(1)将7.4kg十二内酰胺，2.7kg己二酸，10kg水在聚合釜中在300℃，4.2MPa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙12硬段，数均分子量为500；
将4.55kg癸二酸，3.784kg癸二胺，10kg水在聚合釜中，在温度为240℃，压力为2.6Mpa的条件下反应2h，制得双羧基封端的低粘度尼龙1010，数均分子量为15000；
(2)将50g乙二醇锑与4750g步骤(1)制得的双羧基封端的低粘度尼龙1010通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将985g双羧基封端的尼龙12硬段、454g催化剂载体、4000g聚丁二醇(PTMG-2000)以及5.4g抗氧剂(1098)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至120℃恒温6h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至300℃，反应2h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂2。
实施例3
(1)将5.1kg己二胺，6.7kg己二酸，12kg水在聚合釜中在280℃，压力为3.2Mpa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙66硬段，数均分子量为5000；
将4.1kg癸二胺，5.9kg十二碳二酸，10kg水在聚合釜中，在温度为190℃，压力为1.5Mpa的条件下反应6h，制得双羧基封端的低粘度尼龙1012，数均分子量为5000；
(2)将500g正丙醇锆与4500g步骤(1)制得的双羧基封端的低粘度尼龙1012通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将4975g双羧基封端的尼龙66硬段、27.8g催化剂载体、3000g聚丁二醇(PTMG-3000)以及14g抗氧剂(1098)，10g抗紫外剂(UV312)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至170℃恒温2h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至300℃，反应2h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂3。
实施例4
(1)将7.4kg十二内酰胺，2.7kg己二酸，10kg水在聚合釜中在300℃，压力为4.2Mpa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙12硬段，数均分子量为500；
将4.1kg癸二胺，5.9kg十二烷二酸，10kg水在聚合釜中，在温度为190℃，压力为1.5Mpa的条件下反应6h，制得双羧基封端的低粘度尼龙1012，数均分子量为5000；
(2)将350g四乙基锗与4650g步骤(1)制得的双羧基封端的低粘度尼龙1012通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将4950g双羧基封端的尼龙12硬段、537.6g催化剂载体、5000g聚乙二醇(PEG-500)以及11g抗氧剂(1010)，10g抗氧剂(168)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至150℃恒温3h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至200℃，反应8h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂4。
实施例5
(1)将7.4kg十二内酰胺，2.7kg己二酸，10kg水在聚合釜中在300℃，压力为4.2Mpa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙12硬段，数均分子量为500；
将4.1kg癸二胺，5.9kg十二烷二酸，10kg水在聚合釜中，在温度为190℃，压力为1.5Mpa的条件下反应6h，制得双羧基封端的低粘度尼龙1012，数均分子量为5000；
(2)将350g四乙基锗与4650g步骤(1)制得的双羧基封端的低粘度尼龙1012通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将4925g双羧基封端的尼龙12硬段、268.5g催化剂载体、5000g聚丙二醇(PPG-500)以及10g抗氧剂(1098)，10g抗氧剂(168)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至150℃恒温3h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至200℃，反应10h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂5。
实施例6
(1)将2.78kg己二胺，5.52kg十二烷二酸，584g己二酸，8kg水在聚合釜中在225℃，压力为2.0Mpa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙612硬段，数均分子量为2000；
将3.99kg己二胺，7.27kg癸二酸，12kg水在聚合釜中，在温度为235℃，压力为2.5Mpa的条件下反应3h，制得双羧基封端的低粘度尼龙610，数均分子量为10000；
(2)将150g四乙基锗与4850g步骤(1)制得的双羧基封端的低粘度尼龙610通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将3980g双羧基封端的尼龙612硬段、309g催化剂载体、4000g聚丁二醇(PTMG-2000)以及12.4g抗紫外剂(UV312)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至160℃恒温6h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至235℃，反应6h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂6。
实施例7
(1)将3.71kg己二胺，7.82kg十二烷二酸，10kg水在聚合釜中在225℃，压力为2.0Mpa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙612，数均分子量为5000；
(2)将500g四乙基锗与4500g步骤(1)制得的双羧基封端的尼龙612通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将4950g双羧基封端的尼龙612、55.6g催化剂载体、3000g聚乙二醇(PEG-3000)以及16g抗氧化剂(1010)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至160℃恒温6h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至235℃，反应4h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂7。
所得到尼龙弹性体树脂7的表观特征如图1中所示。
实施例8
(1)将7.4kg十二内酰胺，2.2kg十二烷二酸，10kg水在聚合釜中在310℃下，压力为4.5MPa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙12硬段，数均分子量为1000；
将4.2kg癸二胺，5.8kg十二烷二酸，10kg水在聚合釜中，在温度为200℃，压力为1.6Mpa的条件下反应5h，制得双羧基封端的低粘度尼龙1012，数均分子量为12000；
(2)将150g正丙醇锆与4850g步骤(1)制得的双羧基封端的低粘度尼龙1012通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将4950g双羧基封端的尼龙1012硬段、632g催化剂载体、5000g聚丁二醇(PTMG-1000)以及20g抗氧化剂(1010)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至150℃恒温3h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至255℃，反应7h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂8。
实施例9
(1)将3.2kg己二胺，6.35kg十二烷二酸，450g己二酸，10kg水在聚合釜中在230℃，压力为2.25Mpa下反应6h，制得双羧基封端的尼龙612硬段，数均分子量为3000；
将3.56kg己二胺，6.44kg癸二酸，10kg水在聚合釜中，在温度为235℃，压力为2.4Mpa的条件下反应3h，制得双羧基封端的低粘度尼龙610，数均分子量为8000；
(2)将90g四乙基锗与4910g步骤(1)制得的双羧基封端的低粘度尼龙610通过双螺杆挤出机混合，熔融挤出后拉条造粒，得到催化剂载体；
(3)将2970g双羧基封端的尼龙612硬段、82.5g催化剂载体、3000g聚丙二醇(PPG-3000)以及12.1g抗紫外剂(UV312)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至160℃恒温6h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至285℃，反应5h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂9。
上述实施例中所制得的尼龙弹性体树脂1～6、8、9具有与尼龙弹性体树脂7相同的表面特征，在此不一一列举说明。
对比例1
此对比例与实施例1采用相同的方法，制得双羧基封端的尼龙12硬段(数均分子量为1000)和双羧基封端的低粘度尼龙12(数均分子量为10000)；
然后，将3960g双羧基封端的尼龙12硬段、21g钛酸四丁酯、400g双羧基封端的低粘度尼龙12、4000g聚丁二醇(PTMG-1000)以及4.2g抗氧剂(1098)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，开启搅拌并升温至160℃恒温4h，并通过氮气吹扫将釜内脱除的水带走；抽真空到绝压500PaA，并继续升温至270℃，反应6h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂1-1。
对比例2
(1)将3.71kg己二胺，7.82kg十二烷二酸，10kg水在聚合釜中在225℃，压力为2.0Mpa下反应5h，制得双羧基封端的尼龙612，数均分子量为5000；
(2)将5.6g四乙基锗，5000g步骤(1)制得的双羧基封端的尼龙612，3000g聚丁二醇(PTMG-3000)，16g抗氧剂(1010)投入聚合釜内，使用氮气置换聚合反应釜五遍后，抽真空到绝压500PaA，并升温至235℃，反应4h后通过出料口得到尼龙弹性体树脂1-2。
所得到尼龙弹性体树脂1-2的表观特征如图2中所示；上述制得的尼龙弹性体树脂1-1与尼龙弹性体树脂1-2具有相同的表面特征，在此不再列举说明。
从图1可以看出，采用本发明方法所制得的尼龙弹性体树脂的表面上没有出现催化剂水解产物的团聚现象，可见催化剂在反应过程中能够充分发挥催化作用，促进尼龙弹性体树脂分子量地增加；而在图2中，可以看到树脂表面上明显有催化剂水解产物的团聚，反应过程中催化剂没有充分发挥催化作用。
将上述制得的尼龙弹性体树脂的数均分子量及相对粘度进行性能测试，结果见下表1；
表1
由表1数据可知，采用本发明方法制备方法，催化剂能够充分地分散在整个尼龙弹性体的体系中，充分发挥催化作用，促进尼龙弹性体分子量增长，避免在尼龙弹性体树脂表面产生催化剂水解产物的团聚现象。
Claims (13)
1.一种尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)分别制备双羧基封端的尼龙硬段和双羧基封端的低粘度尼龙；其中，所述双羧基封端的尼龙硬段的分子量为500～5000，所述双羧基封端的低粘度尼龙的分子量为5000～15000；
(2)将酯化反应所需的催化剂分散在所述双羧基封端的低粘度尼龙中，拉条造粒后制得催化剂载体；
(3)将所述双羧基封端的尼龙硬段、所述催化剂载体以及聚醚多元醇在120～170℃下脱水2～6h后，继续升温至200～300℃下进行所述酯化反应制得尼龙弹性体；
其中，在步骤(1)中，所述尼龙硬段和二元酸在溶剂存在下，反应制得所述双羧基封端的尼龙硬段；所述低粘度尼龙和二元酸在溶剂存在下，反应制得所述双羧基封端的低粘度尼龙；
所述尼龙硬段选自尼龙6、尼龙66、尼龙56、尼龙610、尼龙510、尼龙612、尼龙512、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙11或尼龙12中的一种或多种；
所述低粘度尼龙选自尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙11或尼龙12中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙硬段的数均分子量为1000～2000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低粘度尼龙的数均分子量为8000～12000。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述催化剂和所述双羧基封端的低粘度尼龙加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出后拉条造粒，制得所述催化剂载体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中添加的催化剂占所述催化剂载体的1wt％～10wt％；
所述催化剂选自金属醇盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自通式为M(OR)n的金属醇盐；其中，M为Sb、Ti、Zr或Ge，R为C1～10的烷基，n取值为1～4。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属醇盐的通式中n取值为4。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述催化剂载体中的双羧基封端的低粘度尼龙、所述双羧基封端的尼龙硬段与所述聚醚多元醇的摩尔比为(0.005～0.015)：(0.985～0.995)：1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述酯化反应在真空度绝压≤500PaA下进行2～10h；
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为500～3000。
12.根据权利要求1～8、10、11中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)在进行脱水前还添加反应助剂；
以所述双羧基封端的尼龙硬段、所述催化剂载体以及聚醚多元醇的总质量为100％计，所述反应助剂的添加量为0.05wt％～0.3wt％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂选自抗氧剂和/或紫外吸收剂。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1690855A (zh) * | 1998-04-06 | 2005-11-02 | 范蒂科股份公司 | 液态树脂组合物和由其生产固化制品或三维成型制品方法 |
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| US6979492B2 (en) * | 2002-08-09 | 2005-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer comprising poly(trimethylene-ethylene ether) soft segment and polyamide hard segment |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1690855A (zh) * | 1998-04-06 | 2005-11-02 | 范蒂科股份公司 | 液态树脂组合物和由其生产固化制品或三维成型制品方法 |
| CN103443216A (zh) * | 2011-03-03 | 2013-12-11 | 蓝宝迪有限公司 | 用于喷墨打印机的陶瓷油墨 |
| WO2020230648A1 (ja) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 水酸基末端ウレタンプレポリマー含有溶液とその製造方法、粘着剤、および粘着シートとその製造方法 |
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