CN107955163A - 超韧聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超韧聚酰胺树脂及其制备方法，其生产原料包括：20‐65份二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、3‐30份弹性组分、0.01‐0.06份第一催化剂、0.01‐0.06份第二催化剂和30‐160份去离子水。本发明制备的超韧聚酰胺树脂具有良好的力学性能、熔体流动性，此外，其韧性较普通聚酰胺树脂也得到了明显改善。

Description

超韧聚酰胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种超韧聚酰胺树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是指高分子链上具有酰胺基(‐CONH‐)重复结构单元的聚合物，由于具有高强度、耐磨、自润滑、耐油和耐化学腐蚀等优良的综合性能，以及较佳的性价比，自20世纪80年代以来，随着汽车和电子电器产业的快速增长，使得聚酰胺树脂的产能急剧增加，因此，聚酰胺树脂成为用量最大、应用范围最广的工程塑料。

近年来，除PA6和PA66等聚酰胺树脂中主要种类稳步增长外，PA11、PA12、PA46和一些芳香族聚酰胺树脂作为特殊应用，其重要性也正在增加，现在全世界聚酰胺树脂每年的产量超过130×10⁴t，使得聚酰胺树脂在工程塑料中占有越来越重要的地位。

由于所有的聚酰胺树脂分子结构基本相近，主链均含有酰胺基重复结构单元，酰胺基团的高极性赋予了聚酰胺树脂非常突出的弯曲强度、耐磨、耐蠕变等性能，但在低温及干态下的冲击强度很差，限制了其在汽车部件、体育用品、软管和机带等领域的应用。

目前聚酰胺树脂的增韧方法主要是通过双螺杆挤出机、密炼机等将POE、EPDM、SBS等弹性体与聚酰胺树脂熔融共混挤出，使其不但具有塑料的热塑性，而且具有橡胶的交联性，但是这类增韧材料由于其与聚酰胺树脂的相容性问题，往往会导致增韧聚酰胺树脂熔体流动性变差、减少了第三组分玻璃纤维等增强材料的加入量、力学性能下降等问题，极大地限制了其应用范围。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种超韧聚酰胺树脂。

本发明的第二个目的在于提供一种超韧聚酰胺树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种超韧聚酰胺树脂，其生产原料包括：

优选地，二元酸选自脂肪族二元酸或芳香族二元酸中的一种以上。

优选地，脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。

优选地，芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸中的一种以上。

优选地，脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。

优选地，弹性组分选自聚亚氧烷基二元醇。

优选地，弹性组分选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种以上。

更优选地，聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的分子量为200‐2000。

优选地，第一催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。

优选地，第二催化剂选自醋酸盐、钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上。

优选地，醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上。

优选地，钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上。

优选地，锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上。

优选地，锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。

一种超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将20‐65份二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、0.01‐0.06份催化剂和30‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空充氮，之后调节压力至30‐50kPa；

(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度后进行恒温反应1‐3小时；

(4)、继续升温至第二温度并升压至1‐3MPa，同时保持压力恒定；

(5)、紧接着以0.2‐1.8℃/min的速率缓慢升温1‐3小时至第三温度，升温完毕之后立刻将高压反应釜内的压力泄至常压，泄压时间为0.5‐2小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入3‐30份弹性组分和0.01‐0.06份催化剂，在第三温度下抽真空至压力小于500Pa，搅拌0.5‐2小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。

优选地，第一温度为80‐150℃，第二温度为180‐250℃，第三温度为220‐330℃。

优选地，第二温度比第一温度高100℃，第三温度比第二温度高40‐80℃。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明通过缩聚反应将弹性组分直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过化学键相连，进而使得弹性组分均匀分布在聚酰胺树脂内部形成均一体系，避免出现了相分离、相容性不好的问题，因此所制得产品具有优异的相容性以及较好的熔体流动性。

第二、本发明通过缩聚反应将弹性组分直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过化学键相连形成均一体系，其中化学键极大的键能保证了含有弹性组分的聚酰胺树脂内具有较大的结合力，因而其力学性能与未含有弹性组分的纯聚酰胺树脂相差不多，避免出现因为添加增韧剂而导致聚酰胺树脂的力学性能明显降低的问题。

第三、本发明通过缩聚反应将弹性组分直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过化学键相连形成均一体系，不存在团聚、分散不均匀的问题，进而使得所制产品的增韧效率比普通聚酰胺树脂有所提高，即加入较现有共混挤出体系更少量的弹性组分，所制得的产品就可达到预期的增韧效果，从而降低了生产成本；除此之外，还使得产品的结晶性能、耐热性能变好，热变形温度升高。

第四、本发明通过缩聚反应将弹性组分直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过化学键相连，因此，其有别于共混加工常用的低熔点及低分子增韧剂，使得所制得的产品的分解温度明显升高，进而使得后期的共混改性及使用过程中，加工及使用环境温度亦随着分解温度明显升高，从而改善了共混改性工艺的灵活性、扩大了产品的应用范围；另外，所制得的产品的流动性变好，在后期共混改性过程中可以极大地增加玻璃纤维等第三组分的含量，从而改善产品的力学性能，降低其生产成本。

总之，本发明通过缩聚反应将弹性组分直接以化学键连接到聚酰胺树脂的分子链上，使弹性组分和聚酰胺基体在体系内均匀分布，使得所制产品在保证力学性能和熔体流动性的基础上，其韧性较普通聚酰胺树脂得到了明显改善。另外，人们还可根据实际应用中的韧性要求，灵活调整所制产品中的弹性组分的含量，以满足实际应用的要求。

具体实施方式

本发明提供了一种超韧聚酰胺树脂及其制备方法。

<超韧聚酰胺树脂>

一种超韧聚酰胺树脂，其生产原料包括：

其中，二元酸选自脂肪族二元酸或芳香族二元酸中的一种以上。

脂肪族二元酸可以优选为30‐60份。

芳香族二元酸可以优选为30‐60份。

脂肪族二元胺可以优选为30‐60份。

弹性组分可以优选为5‐20份。

第一催化剂可以优选为0.02‐0.05份。

第二催化剂可以优选为0.02‐0.05份。

去离子水可以优选为40‐150份。

脂肪族二元酸可以优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。

芳香族二元酸可以优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸中的一种以上。

脂肪族二元胺可以优选为丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。

弹性组分可以选自聚亚氧烷基二元醇，可以优选为聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种以上。聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的分子量优选为200‐2000。

第一催化剂可以优选为磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。

第二催化剂可以优选为醋酸盐、钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上。

醋酸盐可以优选为醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上。

钛化合物可以优选为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上。

锡化合物可以优选为氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上。

锑化合物可以优选为醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。

<超韧聚酰胺树脂的制备方法>

一种超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将20‐65份二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、0.01‐0.06份催化剂和30‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，之后调节压力至30‐50kPa；

(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度后进行恒温反应1‐3小时；

(4)、继续升温至第二温度并升压至1‐3MPa，同时保持压力恒定；

(5)、紧接着以0.2‐1.8℃/min的速率缓慢升温1‐3小时至第三温度，升温完毕之后立刻将高压反应釜内的压力以0.007‐0.097MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为0.5‐2小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入3‐30份弹性组分和0.01‐0.06份催化剂，在第三温度下抽真空至压力小于500Pa，搅拌0.5‐2小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。

其中，在步骤(2)中，压力可以优选为40kPa。

在步骤(3)中，第一温度可以为80‐150℃，优选为100℃。

在步骤(3)中，恒温反应的时间可以优选为1.5小时。

在步骤(4)中，第二温度可以为180‐250℃，优选为180‐240℃。

在步骤(4)中，压力可以优选为2MPa。

在步骤(5)中，缓慢升温的速率可以优选为0.7℃/min。

在步骤(5)中，第三温度可以为220‐330℃，优选为220‐320℃。

在步骤(5)中，泄压速率可以优选为0.024MPa/min。

在步骤(5)中，泄压时间可以优选为1小时。

在步骤(6)中，第三温度可以优选为275℃。

在步骤(6)中，压力可以优选为450Pa。

在步骤(6)中，搅拌的时间可以优选为1小时。

缩聚反应的过程为：弹性组分聚亚氧烷基二元醇末端的羟基与聚酰胺分子链末端的羧基在第二催化剂的催化作用、抽真空条件下发生缩聚反应形成酯键和副产物水，其中副产物水通过抽真空从反应体系中除去，同时，反应体系中水分减少促进反应向缩聚方向进行，使得该过程循环往复进行，最终使得产品粘度逐渐增大，从而弹性组分与聚酰胺分子链通过酯键连接，形成均一体系。

在步骤(7)中，充入氮气之后的压力可以优选为0.7MPa。

以下结合所示实施例和对比例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将47份己二酸、33份己二胺、0.03份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，进行恒温反应1.5小时；

(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，同时保持压力恒定为2MPa；

(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1.5小时至第三温度275℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入20份聚乙二醇(分子量为500)(作为弹性组分)和0.03份钛酸四正丁酯(作为第二催化剂)，在275℃下抽真空至压力为450Pa，搅拌1小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

其中，在步骤(1)中，己二酸在20‐65份之内、己二胺在20‐70份之内、次亚磷酸钠在0.01‐0.06份之内、去离子水在30‐160份之内均是可以的。

在步骤(2)中，压力在30‐50kPa之内是可以的。

在步骤(3)中，第一温度在80‐150℃之内，恒温反应时间在1‐3小时之内都是可以的。

惰性气体可以为氮气。

在步骤(4)中，第二温度在180‐250℃之内，压力在1‐3MPa之内均可以。

在步骤(5)中，缓慢升温的速率在0.2‐1.8℃/min之内是可以的。

在步骤(5)中，升温的时间在1‐3小时之内，第三温度在220‐330℃之内，泄压速率在0.007‐0.097MPa/min之内，泄压时间在0.5‐2小时之内均可以。

在步骤(6)中，压力小于500Pa，搅拌时间在0.5‐2小时之内均可以。

在步骤(7)中，充入氮气之后的压力在0.5‐1.0MPa之内也是可以的。

实施例2：

本实施例的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将43份己二酸、27份己二胺、0.01份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和30份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为50kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度80℃后，进行恒温反应3小时；

(4)、继续升温至第二温度240℃，调节压力升高至3MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为3MPa；

(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1小时至第三温度280℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入30份聚乙二醇(分子量为500)(作为弹性组分)和0.06份醋酸锌(作为第二催化剂)，在280℃下抽真空至压力为50Pa，搅拌2小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

实施例3：

本实施例的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将49份癸二酸、41份癸二胺、0.04份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和150份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为30kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度150℃后，进行恒温反应1小时；

(4)、继续升温至第二温度180℃，调节压力升高至1MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为1MPa；

(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温3小时至第三温度220℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入10份聚丁二醇(分子量为1000)(作为弹性组分)和0.02份氧化二丁基锡(作为第二催化剂)，在220℃下抽真空至压力为250Pa，搅拌1.5小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

实施例4：

本实施例的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将39份丁二酸、58份癸二胺、0.01份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)、0.01份亚磷酸镁(作为第一催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度120℃后，进行恒温反应1.5小时；

(4)、继续升温至第二温度210℃，调节压力升高至1.8MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为1.8MPa；

(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温2小时至第三温度260℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入3份聚丙二醇(分子量为2000)(作为弹性组分)和0.01份三氧化二锑(作为第二催化剂)，在260℃下抽真空至压力为350Pa，搅拌0.5小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.8MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

实施例5：

本实施例的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将41份对苯二甲酸、34份癸二胺、0.04份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度140℃后，进行恒温反应3小时；

(4)、继续升温至第二温度240℃，调节压力升高至3MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为3MPa；

(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1.5小时至第三温度320℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1.5小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入25份聚乙二醇(分子量为500)(作为弹性组分)和0.06份醋酸锌(作为第二催化剂)，在320℃下抽真空至压力为50Pa，搅拌1小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

实施例6：

本实施例的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将28份对苯二甲酸、24份己二酸、37份己二胺、0.03份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和80份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，进行恒温反应1.5小时；

(4)、继续升温至第二温度230℃，调节压力升高至2.5MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为2.5MPa；

(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1小时至第三温度300℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入11份聚乙二醇(分子量为400)(作为弹性组分)和0.04份钛酸四丙酯(作为第二催化剂)，在300℃下抽真空至压力为220Pa，搅拌1小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

对比例1：

本对比例的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将56份己二酸、44份己二胺、0.03份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，进行恒温反应1.5小时；

(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，同时保持压力恒定为2MPa；

(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1.5小时至第三温度275℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、在275℃下抽真空至压力为450Pa，搅拌1小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

对比例2：

本对比例的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将47份己二酸、33份己二胺、0.03份次亚磷酸钠(作为第一催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kPa；

(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，进行恒温反应1.5小时；

(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为2MPa；

(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1.5小时至第三温度275℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入20份聚乙二醇(分子量为500)(作为弹性组分)和0.03份钛酸四正丁酯(作为第二催化剂)，在275℃下常压搅拌1小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到超韧聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。

表1实施例1‐6和对比例1‐2的性能测试结果

经过DSC测试可知，对比例1和实施例所制得的产品均只有一个熔点，说明实施例中加入的弹性组分已与聚酰胺树脂反应，并且两者通过化学键相连，进而使得弹性组分直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，从而使得弹性组分均匀分布在聚酰胺树脂内部形成均一体系。而对比例2(加入弹性组分后，没有进行抽真空处理，弹性组分缩聚反应活性较低，在常压条件下只有极少数的弹性组分可以连接在聚酰胺树脂的分子链末端，大部分弹性组分以游离的状态与聚酰胺树脂体系共混)所制得的产品则有两个熔点，分别是聚乙二醇和聚己二酰己二胺的熔点，由此说明该对比例2的聚酰胺树脂体系中弹性组分和聚酰胺树脂为物理共混而非化学键连接形成的均一体系。

通过比较对比例1和实施例1的测试数据可以得出，两者除了实施例1加入20wt％的弹性组分聚乙二醇外，其余组分、用量、聚合工艺基本相同，所得产品的结构也基本相同，两者的熔点基本相近，但力学性能相差较多，实施例1的断裂伸长率和低温缺口冲击强度较对比例1明显升高，拉伸强度降低不多；另外，在高于熔点约10℃的温度条件下测熔指，其数值变化也不大，因此，说明了实施例1在保证所制得产品的拉伸强度和熔体流动性的基础上，其韧性明显增加。

通过比较对比例2和实施例1的测试数据可以得出，对比例2的弹性组分与聚酰胺树脂体系呈物理共混，其熔指明显偏大；实施例1的弹性组分通过化学键直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使得所制得产品力学性能明显优于简单的物理共混体系。另外，通过比较其余实施例的测试数据可知，所制得产品的断裂伸长率和低温缺口冲击强度与原体系中弹性组分的含量成正比例关系，弹性组分的含量越高，聚酰胺树脂韧性越好，其拉伸强度稍有下降，反之亦然，此外所制得产品的熔点、熔指、力学性能与参与聚合的单元组分也密切相关。因此本发明通过加入弹性组分，改善了聚酰胺树脂的韧性，从而得到超韧聚酰胺树脂，使得该产品具有优异的低温缺口冲击性能、与普通尼龙相媲美的熔体流动性及力学性能，其对后期产品的改性生产及应用均具有积极影响。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超韧聚酰胺树脂，其特征在于：其生产原料包括：

2.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺树脂，其特征在于：所述二元酸选自脂肪族二元酸或芳香族二元酸中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的超韧聚酰胺树脂，其特征在于：所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上；和/或，

所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺树脂，其特征在于：所述脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺树脂，其特征在于：所述弹性组分选自聚亚氧烷基二元醇；

优选地，所述弹性组分选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种以上；

更优选地，聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的分子量为200‐2000。

6.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺树脂，其特征在于：所述第一催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的超韧聚酰胺树脂，其特征在于：所述第二催化剂选自醋酸盐、钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种以上。

8.根据权利要求7所述的超韧聚酰胺树脂，其特征在于：所述醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种以上；和/或，

所述钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种以上；和/或，

所述锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种以上；和/或，

所述锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种以上。

9.一种如权利要求1至8任一所述的超韧聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、将20‐65份二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、0.01‐0.06份催化剂和30‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；

(2)、将高压反应釜抽真空充氮，之后调节压力至30‐50kPa；

(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度后进行恒温反应1‐3小时；

(4)、继续升温至第二温度并升压至1‐3MPa，同时保持压力恒定；

(5)、紧接着以0.2‐1.8℃/min的速率缓慢升温1‐3小时至第三温度，升温完毕之后立刻将高压反应釜内的压力泄至常压，泄压时间为0.5‐2小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；

(6)、向高压反应釜内加入3‐30份弹性组分和0.01‐0.06份催化剂，在第三温度下抽真空至压力小于500Pa，搅拌0.5‐2小时，停止反应；

(7)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到所述超韧聚酰胺树脂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述第一温度为80‐150℃，所述第二温度为180‐250℃，所述第三温度为220‐330℃；和/或，

所述第二温度比所述第一温度高100℃，所述第三温度比所述第二温度高40-80℃。