JP2019203129A - 半結晶性ポリアミドから作製された熱可塑性材料を製造するための方法 - Google Patents

半結晶性ポリアミドから作製された熱可塑性材料を製造するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】半結晶性ポリアミド（ＰＡ）マトリックスを有する熱可塑性材料及び製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性材料、特に前記材料から作製された機械部品を製造するための方法であって、熱可塑性材料用のポリアミド組成物若しくは熱可塑性材料の組成物を射出成型する少なくとも１つの工程、又はその押出によって実施される工程を含むことを特徴とし、前記材料が少なくとも１種の熱可塑性ポリマーから作製された熱可塑性マトリックスを含む。前記熱可塑性マトリックスが、少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ２８０℃以下の融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドポリマーである。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物又は熱可塑性複合材料を射出により成型する少なくとも１つの段階を含み又は押出により加工する段階を含み、ガラス転移温度Ｔｇが少なくとも９０℃であり融点Ｔｍが２８０℃以下である半結晶性ポリアミド（ＰＡ）マトリックスを有する熱可塑性材料を製造するための、特に前記材料をベースにした機械部品を製造するための方法に関し、材料部品のための及び同様にそこから得られる部品のための、且つ自動車両、鉄道、航海、道路輸送、風力、スポーツ、航空宇宙、建設、パネル、及びレジャーの分野における適用例のための前記組成物の使用に関する。
ＥＰ０２６１０２０は、引抜き方法によって熱可塑性複合体を製造するための、ＰＡ６、１１、及び１２をベースにした反応性半結晶性プレポリマーの使用について記述する。記述されるような脂肪族構造のプレポリマーは、高温条件下で、低いＴｇ値と不十分な機械性能品質とを示す。
ＥＰ５５０３１４は、その実施例の中でも、２５０℃よりも高い融点と限られたＴｇ値とを求めて、（非反応性）コポリアミド組成物について記述しており、引用される実施例の大部分は、過度に低いＴｇ（＜８０℃）又は過度に高いＴｍ（＞３００℃）を有するものである。
ＥＰ１９８８１１３は、
− １０Ｔが４０から９５ｍｏｌ％
− ６Ｔが５から４０％
である１０Ｔ／６Ｔコポリアミドをベースにした成型組成物について記述する。
２７０℃超の高融点を持つポリアミドが、特に目標とされる。記述される実施例及び図１は、これら組成物の融点が少なくとも約２８０℃であることを教示する。
国際公開第２０１１／００３９７３号は、９から１２個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族ジアミン及びテレフタル酸をベースにした単位を５０ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％、並びにテレフタル酸を２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンの混合物と組み合わせた単位を５％から５０％含む、組成物について記述する。
米国特許出願第２０１１３０６７１８号は、いくつかの（２個よりもかなり多い）無水物又はエポキシド官能基を有するポリマー構造を有する鎖延長剤と組み合わせた低いＴｇ値を有する反応性脂肪族ポリアミドの、引抜きのための方法について記述する。この文書は、非ポリマー延長剤について全く記述していない。
米国特許第３６９６０７４号は、ドデカメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及びアジピン酸から得られたコポリアミドについて記述する。
ＥＰ２５８６５８５は、合成繊維で強化された、８０℃以上のＴｇ値を有する熱可塑性複合材料について記述する。
現況技術の欠点は、より短い生産サイクル時間でのより低い温度で機械性能品質と加工性（変形し易さ）との間に良い妥協点がない場合、半結晶性ＰＡ組成物を使用する本発明の解決策によって克服され、それによれば、特に射出、射出成型、又は押出によって加工するための方法の全体的なエネルギーバランスを節約し、生産サイクル時間を短縮し、且つ前記ポリアミドポリマーの高速結晶化性を介して効率を改善することで、より低い温度でのより容易な加工を可能にすると共に、前記最終材料の機械性能品質が高レベルに維持される。より詳細には、反応性組成物を使用する方法の場合、目的は、形成されたポリマーの結晶化のより高い速度及び／又は温度も持ちながら、より速い反応動態を有することである。
本発明の方法における材料のマトリックスとしての、半結晶性ポリアミドポリマーの選択には、非晶質ポリアミドに関し、クリープ強度又は疲労強度など、特に高温条件下で著しく改善された機械性能品質を持つという利点がある。さらに、２００℃よりも高い融点を示すことには、自動車両産業において、非晶質ＰＡタイプの構造では不可能な電気泳動による処理に適合可能であるという利点がある。非晶質材料に関しては、全作業温度範囲にわたって材料の良好な機械的性質が確実になるように、９０℃以上のＴｇが、例えば風力産業では最高９０℃、自動車両産業では最高１００℃、及び航空産業では最高１２０℃が求められる。逆に、特に２８０℃超の過度に高い融点は、一方で、使用される成型設備（及び関連する加熱システム）に関して制約のある、より高い温度での材料の加工と、過剰なエネルギー消費とを要し、このときさらに、前記ポリアミドの融点よりも高い温度での加熱に起因した熱分解のリスクがあり且つその結果、最終熱可塑性マトリックスの及びそれから得られる材料の性質が変性するので、有害である。前記ポリマーの結晶化度は、機械性能品質を最適化するために、可能な限り高くなければならないが、融点Ｔｍは高過ぎてはならず（Ｔｍ≦２８０℃、より詳細には≦２７０℃）、結晶化速度及び／又は結晶化温度は、前記半結晶性ポリアミドの組成物を精選選択した状態で、成型部品を排出する前の押出、射出、又は成型時間を短縮するために、可能な限り高くなければならない。その結果、本発明の主題は、特に半結晶性ポリアミドをベースにした熱可塑性材料の特定の組成物の射出、射出成型、又は押出によって、熱可塑性材料を製造するための方法であって、特に高温条件下での高い機械性能品質（機械的強度）と容易な加工との間の良好な妥協点を示す方法である。これは、目的が、現況技術のその他の組成物の場合よりも低い変形及び加工温度を有する、加工が容易な組成物であって、より好ましい全体的な加工エネルギーバランスと、より短いサイクル時間と、より高い生産性とを備える組成物の使用であることを意味する。より詳細には、本発明の解決策は、反応性組成物の使用の場合、半結晶性反応性ポリアミドプレポリマーをベースにした組成物を使用して、より短いサイクル時間で高速反応動態と高速結晶化動態との両方を可能にする。より詳細には、ポリアミドポリマーマトリックスは、定義されたような高いＴｇ及び限られたＴｍを持ちながら、前記材料の加工が容易なものであり、高い結晶化速度も持たなければならないが、これはまず、５０℃を超えない、好ましくは４０℃を超えない、より好ましくは３０℃を超えない融点と結晶化温度との差Ｔｍ−Ｔｃによって、特徴付けられる。より好ましくは、Ｔｍ−Ｔｇが＜１５０℃ではない限り、この差Ｔｍ−Ｔｃは３０℃を超えず、その場合（Ｔｍ−Ｔｇ＜１５０℃）、Ｔｍ−Ｔｃの差は５０℃まで変化する可能性がある。材料の高温条件下での機械性能の品質又は機械的強度は、周囲温度（２３℃）の場合に対し、モジュラスに関して機械性能品質の少なくとも７５％を維持した状態で、周囲温度（２３℃）と１００℃との間の機械的モジュラスのばらつきによって評価することができる。したがって、本発明の主題は、これらの要件を満たす、ポリアミド組成物の射出、射出成型、又は押出によって熱可塑性材料を製造するための方法の開発である。
したがって、本発明の第１の主題は、熱可塑性材料又は熱可塑性材料組成物用の特定の半結晶性ポリアミド（ＰＡ）組成物の、射出、射出成型、又は押出によって、熱可塑性材料を製造するための方法であって、熱可塑性マトリックスが少なくとも９０℃のＴｇと２８０℃以下のＴｍ、好ましくは２８０℃未満のＴｍとを有する方法であり、より詳細には、前記材料をベースにした機械部品を製造するための方法である。この組成物は、縮合によって互いに反応する又は重付加によって鎖延長剤と反応する、且つ揮発性副生成物を除去することなく反応する、プレポリマーを用いて、反応性にすることができる。あるいは、熱可塑性マトリックスの最終ポリマーに相当するポリマーのポリアミドをベースにした非反応性組成物であってもよい。前記特定の組成物は、特定のモル比にある少なくとも２つの異なるアミド単位Ａ及びＢの精選選択に基づき、任意選択的な存在として少なくとも第３のアミド単位（Ｃ）と、任意選択的に第４のアミド単位（Ｄ）とが存在し、これらの単位は互いに異なるものである。
本発明の別の主題は、射出、射出成型、又は押出によって、同じ組成物の熱可塑性材料を製造するための、より詳細にはこの材料をベースにした機械部品を製造するための、前記特定のＰＡ組成物の使用である。
本発明の別の主題は、材料用の前記組成物から得られた熱可塑性材料である。
最後に、本発明は、本発明の特定の方法によって得られた又は本発明の特定のＰＡ組成物の使用から得られた、材料をベースにした機械部品を包含する。
したがって、第１の主題は、熱可塑性材料、特に前記材料をベースにした機械部品を、製造するための方法において、熱可塑性材料用の組成物又は熱可塑性材料組成物の射出、射出成型、又は成型の少なくとも１つの段階を含むことを特徴とし、前記材料は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースにした熱可塑性マトリックスを含むものであり、前記組成物に関して：
− 前記マトリックス熱可塑性ポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇが少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、より好ましくはさらに１２０℃であり、融点Ｔｍが２８０℃以下、特に２８０℃未満、好ましくは２７０℃以下、特に２２０から２７０℃に及ぶ、半結晶性ポリアミドポリマーであり、
− 前記組成物は：
ａ）少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマー（又はオリゴマーであり、オリゴマー及びプレポリマーは、継続に関して同じものを意味する）を含む若しくはこれらからなる反応性組成物であって、前記マトリックスの前記ポリアミドポリマーの前駆体組成物である前記組成物、
又はａ）の代替例として、
ｂ）少なくとも１種のポリアミドポリマーの非反応性組成物であって、上記にて定義されたＴｇ及びＴｍを有する前記熱可塑性マトリックスのものである前記組成物
を含み：
− 前記組成物ａ）又はｂ）は、ランダム又はブロックコポリアミドを含む、１又は複数種のポリアミドを含み又はこれらのポリアミドからなり、ポリアミドは、ａ）によるプレポリマー（又はオリゴマー）であり又はｂ）によるポリマーであり且つ異なるアミド単位Ａ及びＢと任意選択的に異なるアミド単位Ｃ及びＤとを含み、これらの単位は下記の通り選択されるものであり：
− Ａは、ｘ．Ｔ単位（ここで、ｘは直鎖状Ｃ９からＣ１８、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１、及びＣ１２、脂肪族ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸である）から選択される、５５％から９５％、好ましくは５５％から８５％、より好ましくは５５％から８０％、より好ましくはさらに５５％から７５％、特に５５％から７０％に及ぶモル含量で存在する主要アミド単位であり、
− Ｂは、Ａとは異なるアミド単位であって、その単位Ｂは、単位ＡをベースにしたポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％、好ましくは１５％から４５％、より好ましくは２０％から４５％、より好ましくはさらに２５％から４５％、特に３０％から４５％に及ぶモル含量で存在するアミド単位であり、前記アミド単位Ｂはｘ’．Ｔ単位から選択され、ここで、ｘ’は下記の：
○ Ｂ１） 単一のメチル若しくはエチル、好ましくはメチル、分枝（枝分かれは同じものを意味する）、特に２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）若しくは２−メチルオクタメチレンジアミン（ＭＯＭＤ）を有し、且つ前記関連する単位Ａのジアミンｘの主鎖長に対して少なくとも炭素原子２個分だけ異なる主鎖長を有し、ｘ’（Ｂ１）による）は、好ましくはＭＰＭＤである分枝状脂肪族ジアミン、又は
○ Ｂ２） ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）、又は
○ Ｂ３） 前記単位Ａにおいて前記ジアミンｘが直鎖状Ｃ１１からＣ１８脂肪族ジアミンである場合は直鎖状Ｃ４からＣ１８脂肪族ジアミンであり、前記単位Ａにおいて前記ジアミンｘがＣ９若しくはＣ１０ジアミンである場合にはｘ’はＣ９からＣ１８ジアミンであり、好ましくは、前記単位Ａのジアミンｘの鎖と前記単位Ｂのジアミンｘ’の鎖との間で少なくとも２個の炭素原子が異なっており、但し単位Ｂ３は、前記単位Ａにおいて前記ジアミンｘが直鎖状Ｃ１２脂肪族ジアミンである場合には直鎖状Ｃ４、Ｃ５、及びＣ７からＣ１８脂肪族ジアミンから選択されることを前提とするジアミン
から選択され、
好ましくは前記単位Ｂは、ｘ’が、選択肢Ｂ１）によるＭＰＭＤ又は選択肢Ｂ２）によるＭＸＤであり、又は選択肢Ｂ３）により上記にて定義された直鎖状脂肪族ジアミンであり、又はより好ましくは、ｘ’が、Ｂ１）によるＭＰＭＤ又はＢ２）によるＭＸＤであり、より好ましくはさらにｘ’がＢ２）によるＭＸＤである、ｘ’．Ｔ単位から選択され、
− Ｃ： Ａ及びＢとは異なる任意選択的なアミド単位であって、脂環式及び／若しくは芳香族構造をベースとする（含むを意味する）、又はＢに関して上記にて定義されたｘ’．Ｔであるがｘ’は単位Ｂに関するｘ’とは異なるｘ’．Ｔをベースとするアミド単位から選択された、アミド単位、
− Ｄ： Ａ、Ｂ、及びＣが存在する場合にはＣとは異なる任意選択的なアミド単位であって、下記の：
○ Ｃ６からＣ１２、好ましくはＣ６、Ｃ１１、及びＣ１２アミノ酸若しくはラクタム、又はそれらの混合物、あるいは
○ 直鎖状Ｃ６からＣ１８、好ましくはＣ６からＣ１２脂肪族二酸と、直鎖状Ｃ６からＣ１８、好ましくはＣ６からＣ１２脂肪族ジアミンとの反応、又はこれらの混合物の反応
から得られる脂肪族アミド単位から選択される、アミド単位
であり、
モル含量Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの合計が１００％に等しい条件下、
前記組成物は強化繊維を含んでいない、方法である。
Ｃ及びＤが存在しない場合のモル含量の合計は、Ａ＋Ｂ＝１００％になり、Ａ及びＢが１００％を構成する。ＤなしでＣが存在する場合、この場合の合計はＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００％になる。ＣなしでＤのみ存在する場合、前記合計の１００％はＡ＋Ｂ＋Ｄに相当する。
有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含量の合計は１００％に等しい。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物中の単位Ｂは、単位Ｂ１）、特にｘ’．Ｔ単位（ここで、ｘ’がＭＰＭＤである）であり、又は単位Ｂ２）、特にｘ’．Ｔ単位（ここで、ｘ’がＭＸＤである）である。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物中の単位Ｂは、単位Ｂ２）、特にｘ’．Ｔ単位（ここで、ｘ’がＭＸＤである）である。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物中の単位Ｂは、単位Ｂ１）、特にｘ’．Ｔ単位（ここで、ｘ’がＭＰＭＤである）である。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物中の単位Ｂは、単位Ｂ３）、特に脂肪族ジアミンである。
前記組成物は、より詳細には、熱可塑性材料用の組成物である。これは、射出、射出成型、又は押出によって熱可塑性材料を得ることが可能になることを意味する。
本発明の方法における第１の可能性によれば、本発明の前記組成物において、前記ポリアミドは、ポリマーであろうとプレポリマーであろうと、Ａ及びＢとは異なるＣによる前記アミド単位を含み、上記にて定義された単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２５％、好ましくは最大２０％、より好ましくは最大１５％に及ぶモル含量で、存在し且つＢが部分的に置き換えられている。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｃも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大２５％に及ぶ。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｃも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大２０％に及ぶ。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｃも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶ。
単位Ｃが存在し、且つ単位Ｂに関して上記定義されたｘ’を持つｘ’．Ｔに相当するとき、この場合にＣは、定義上Ｂとは異なり、前記単位Ｃは、Ｂ１により定義されたｘ’をベースにすることができ、この場合、前記単位Ｂは、Ｂ２又はＢ３の何れかにより定義されたｘ’を有することができる。ＣがＢ２によるｘ’をベースにする場合、この場合に単位Ｂは、Ｂ１又はＢ３によるｘ’をベースにすることができる。ＣがＢ３によるｘ’をベースにする場合、この場合に単位Ｂは、Ｂ１又はＢ２により定義されるｘ’をベースにすることができる。
より詳細には、前記組成物のこの単位Ｃにおいて、前記芳香族構造は、例えば、イソフタル及び／又はナフタレン構造から選択することができる。テレフタル構造は、ジアミンが脂環式である場合、二酸成分に関して特に可能である。前記脂環式構造は、シクロヘキサン環をベースにした構造又はデカヒドロナフタレン環をベースにした構造（水素化ナフタレン構造）から選択することができる。
好ましくは、Ｃの構造は、例えば上記にて定義されたような、脂肪族ジアミンから、並びに脂環式及び／若しくは芳香族二酸から、又は例えば上記にて定義されたような二酸から及び脂環式ジアミンから誘導される。より詳細には、前記単位Ｃは：
− 脂環式ジアミンから及びテレフタル酸から、あるいは
− イソフタル酸若しくはナフタレン酸から選択された、又はシクロヘキサンをベースにした二酸から、並びに単位Ａ及びＢに関してそれぞれ上記にて定義されたジアミンｘ又はｘ’から
得られた単位から選択される。
本発明の組成物の別の代替形態によれば、前記単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大７０％、特に最大６０％、特別には最大５０％、好ましくは最大１５％に及ぶことができるモル含量で、存在し且つＢが部分的に置き換えられている。したがって、この代替形態によれば、前記組成物は、上記にて定義された、特に、Ｃ６からＣ１２、好ましくはＣ６、Ｃ１１、及びＣ１２アミノ酸若しくはラクタム、又はこれらの混合物から選択された、前記単位Ｄ、あるいは直鎖状Ｃ６からＣ１８、好ましくはＣ６からＣ１２脂肪族二酸と直鎖状Ｃ６からＣ１８、好ましくはＣ６からＣ１２脂肪族ジアミンとの反応から得られた単位を含み、好ましくは単位Ａ及びＢは、それぞれ、上記にて定義されたジアミンｘ及びｘ’をベースにするものである。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｄも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大７０％に及ぶ。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｄも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大６０％に及ぶ。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｄも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大５０％に及ぶ。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｄも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶ。
好ましくは、単位Ｃ及び／又はＤは、存在する場合、本発明により定義された前記単位Ｂのモル含量に対して最大７０％、特に最大６０％、好ましくは４０％未満のモル含量（Ｃ＋Ｄ）で、部分的に単位Ｂに取って代わる。したがって、Ｂに対して５０ｍｏｌ％未満、好ましくは４０ｍｏｌ％未満である本発明により定義された単位Ｂの一部は、本発明により上記にて定義された単位Ｃ及び／又はＤで置き換えることができる。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｃ及び単位Ｄも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大７０％に及ぶ。
有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｃ及び単位Ｄも含み、モル含量は前記単位Ｂに対して最大６０％に及ぶ。
有利には、上記にて定義されたＡ＋Ｂのモル含量の合計が１００％に等しい単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂを部分的に置き換えた状態で且つ前記単位Ｂに対してモル含量が４０％未満で、単位Ｃ及び単位Ｄも含む。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２５％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大７０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２５％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大６０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２５％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大５０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２０％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大７０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２０％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大６０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２０％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大５０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大７０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大６０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大５０％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２５％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大２０％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶモル含量にある。
有利には、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを含む又はこれらからなる組成物において、Ｃは、即ちＢを部分的に置き換えた単位Ｃは、前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶモル含量にあり、Ｂを部分的に置き換えた単位Ｄは、前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶモル含量にある。
より詳細には、前記マトリックスポリマー（ポリアミド）の融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の差Ｔｍ−Ｔｃは、５０℃を超えず、好ましくは４０℃を超えず、より好ましくは３０℃を超えない。
特に、Ｔｍ−Ｔｃは、Ｔｍ−Ｔｇが１５０℃未満でない限り３０℃を超えず、その場合にＴｍ−Ｔｃは最大５０℃に及ぶ可能性がある。
特定の選択肢によれば、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された、前記マトリックスポリマーの結晶化のエンタルピーは、４０Ｊ／ｇよりも大きく、好ましくは４５Ｊ／ｇよりも大きい。
好ましくは、上記及び下記にて本発明により定義される前記アミド単位Ａは、本発明により上記にて定義された前記マトリックスポリマー（ポリアミド）の単位の全てに対して、５５％から８０％、より優先的には５５％から７５％、より好ましくはさらに５５％から７０％に及ぶモル含量で存在する。
上述の本発明による方法において好ましい第１の選択肢によれば、前記組成物は、上述の選択肢Ｂ１により定義されたｘ’、特に、単位Ｂに関してより好ましいジアミンとしてＭＰＭＤを持つ、単位Ｂを有する。単位Ａは、上記にて定義されたままであり、即ち、ｘ．Ｔである（ｘは、直鎖状Ｃ９からＣ１８、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１、又はＣ１２脂肪族ジアミンである）。
本発明による方法において好ましい第２の選択肢によれば、前記組成物は、単位Ｂを有する（但し、ｘ’は、上記にて定義された選択肢Ｂ２によるＭＸＤである）。単位Ａは、記述した第１の選択肢に関して定義されたままである。この第２の選択肢は、上述の第１の選択肢と一緒になって、本発明の最も好ましい選択肢を構成し、特にこの第２の選択肢は、本発明の最も好ましいものである。
第３の好ましい選択肢は、Ｂが、上記にて定義されたような選択肢Ｂ１又はＢ２又はＢ３により定義され、上記にて定義された単位Ｃの存在は、Ｂを置き換えた状態にあり且つ最大２５ｍｏｌ％、好ましくは最大２０ｍｏｌ％、より好ましくは最大１５ｍｏｌ％であり、特にＢは、上記にて定義された第１又は第２の選択肢により定義される。
より好ましくは、さらに、前記ポリアミド組成物が、下記：
− ９Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含量が３０％から４５％に及び
− １０Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含量が２５％から４５％に及び
− １１Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含量が２０％から４５％に及び
− １２Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含量が２０％から４５％に及ぶ
から選択される単位Ａ及びＢをベースにする。
この選択によれば、本発明による方法において、より具体的な第１の組成物は、単位Ａが９Ｔ単位であり、単位Ｂが、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含量が３０％から４５％に及ぶことにより定義することができる。第２の具体的な組成物は、１０Ｔ単位である単位Ａと、９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択された単位ＢであってＢのモル含量が２５％から４５％に及ぶ単位Ｂとに相当する。第３の具体的な組成物は、１１Ｔ単位である単位Ａと、９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択された単位ＢであってＢのモル含量が２０％から４５％に及ぶ単位Ｂとに相当する。最後に、別の具体的な組成物は、１２Ｔ単位である単位Ａと、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択された単位ＢであってＢのモル含量が２０％から４５％に及ぶ単位Ｂとに相当する。
前記ポリアミド組成物の反応性又は非反応性に関し、第１の選択肢によれば、前記ポリアミド組成物は、ｂ）による非反応性組成物とすることができる。これは、前記組成物が、前記材料のマトリックスポリマー（ポリアミド）の場合と同じであることを意味するが、それはこの組成物において反応が存在せず、本発明の材料の加工のために加熱した場合に分子量が安定して変化しないままだからである。この組成物中のポリアミドポリマーの特徴は、Ｔｇ及びＴｍが上記にて既に定義した通りであり、反応性組成物ａ）（下記参照）により得られた半結晶性ポリアミドである最終ポリマーの特徴と同じであり、前記ポリマーは、定義によって前記材料の前記熱可塑性マトリックスを構成する。ｂ）によるポリアミドは、ジアミン、二酸、及び任意選択的にアミノ酸又はラクタムであるモノマー成分であって、モノマーの割合及び性質が本発明の選択された単位、Ａ及びＢ並びに任意選択的にＣ及びＤに応じて選択されるモノマー成分からの、従来の重縮合反応によって得られる。
前記材料の熱可塑性マトリックスの前記最終ポリマー（ポリアミド）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００００から４００００にまで、好ましくは１２０００から３００００にまで及ぶ範囲内にある。これらのＭｎ値は、０．８以上の固有粘度に相当し得る。組成物ｂ）によるこれらのポリアミドは、存在する反応性（残留）官能基が低含量であること、特に前記官能基の含量が＜１２０ミリ当量／ｋｇであることにより、又は鎖末端に同じタイプの末端官能基が存在し、したがって互いに非反応性であることにより、又は単官能性反応成分による前記反応性官能基の修飾及び遮断、例えばアミン官能基の場合には、一酸若しくはモノイソシアネートとの修飾反応、及びカルボキシル官能基の場合にはモノアミンとの反応により、非反応性である。前記最終マトリックスポリマーが、反応性前駆体組成物ａ）中の反応性プレポリマーから得られる場合、この反応性プレポリマーは、前記最終マトリックスポリマーの場合よりも少なくとも１／２倍のＭｎを有する。
第２の選択肢によれば、前記ポリアミド組成物は、ａ）による反応性プレポリマー組成物、及び材料の前記マトリックスの前記ポリアミドポリマーの前駆体又は前駆体組成物とすることができる。
この第２の選択肢において、反応性組成物ａ）によれば、３つのさらに特別な可能性を認めることができる。第１の可能性によれば、前記組成物ａ）は、同じ鎖上（即ち、同じプレポリマー上）に、縮合によってそれぞれ互いに共反応性である２個の末端官能基Ｘ’及びＹ’を有する少なくとも１種の反応性プレポリマー（ポリアミド）を含むことができ又はこれらからなることができ、ここでＸ’及びＹ’はそれぞれ、アミン及びカルボキシル、又はカルボキシル及びアミンである。第２の可能性によれば、前記反応性組成物ａ）は、互いに反応性があり且つそれぞれ個々に２個の同一の（同じプレポリマーに関しては同一であり、２種のプレポリマーの間では異なる）末端官能基Ｘ’又はＹ’を有する、少なくとも２種のポリアミドプレポリマーを含むことができ又はこれらからなることができ、１つのプレポリマーの前記官能基Ｘ’は、特に縮合によって他のプレポリマーの前記官能基Ｙ’とのみ反応することができ、より詳細には、Ｘ’及びＹ’は、それぞれアミン及びカルボキシル、又はカルボキシル及びアミンである。この縮合（又は重縮合）反応は、副生成物の排除をもたらすことができる。後者は、好ましくは開放鋳型技術を使用する方法により作用させることによって、除去することができる。密閉鋳型方法の場合、最終生成物中に副生成物の微小気泡が形成されないようにするために、好ましくは真空中で、反応によって排除された副生成物を排出させる段階が存在するが、この微小気泡は、このように除去されない場合には前記材料の機械性能品質に影響を及ぼす可能性があるものである。反応性組成物ａ）の第３の選択肢によれば、前記組成物ａ）又は前駆体組成物ａ）は：
ａ１） 上記にて既に定義された（マトリックスの）前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマーであって、−ＮＨ２（アミン）、−ＣＯ２Ｈ（カルボキシル）、及び−ＯＨ（ヒドロキシル）、好ましくは−ＮＨ２（アミン）、及び−ＣＯ２Ｈ（カルボキシル）から選択される、ｎ個の同一の末端反応性官能基Ｘ（ｎは１から３であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１又は２であり、より特別には２である）を有するプレポリマー
ａ２） 少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙであって、Ａ’は、前記プレポリマーａ１）の少なくとも１個の官能基Ｘとの重付加により反応性のある（反応副生成物の排除はない）２個の同一の末端反応性官能基Ｙを有する、非ポリマー構造（ポリマーでもオリゴマーでもプレポリマーでもない）の炭化水素ビラジカルであり、好ましくは分子量が５００未満、より好ましくは４００未満である鎖延長剤
を含むことができ又はこれらからなることができる。
ＮＨ２（アミン）は、第１級及び第２級アミンを意味する。
後者の場合（第３の選択肢）、前記材料のマトリックスの前記ポリアミドポリマーの半結晶性構造は、やはり半結晶性である前記プレポリマーａ１）の構造によって本質的に提供される。
前記半結晶性ポリアミドプレポリマーａ１）により有される官能基Ｘに応じて適切な延長剤ａ２）の例として、下記の：
− ＸがＮＨ２又はＯＨ、好ましくはＮＨ２である場合、
○ 鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは
・ 下記の基：マレイミド、任意選択的にブロック型イソシアネート、オキサジノン、及びオキサゾリノン、又は環状無水物、好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノンから選択されたＹ
並びに
・ Ａ’は、
・ Ｙ＝オキサジノン及びオキサゾリノンの場合には、２個の官能基（基）Ｙの間の共有結合、あるいは
・ 脂肪族炭化水素鎖、又は芳香族及び／若しくは脂環式炭化水素鎖であって、後者の２つは、５又は６個の炭素原子の少なくとも１個の置換されていてもよい環を含んでおり、任意選択的に前記脂肪族炭化水素鎖は任意選択的に１４から２００ｇ／ｍｏｌ−１の分子量を有するもの
から選択される、反応性基又は官能基Ｙを有する炭素ベースのスペーサー又は炭素ベースの基
に対応し、
○ あるいは鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、カプロラクタム基であるＹ、及びカルボニル基とすることができるＡ’、例えばカルボニルビスカプロラクタム、又はテレフタロイル若しくはイソフタロイルにすることができるＡ’に対応し、
○ あるいは前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、環状無水物基Ｙを有し、好ましくはこの延長剤は、脂環式及び／又は芳香族カルボン酸二無水物から選択され、より好ましくは、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物から選択され、
且つ
− ＸがＣＯＯＨである場合：
○ 前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは：
・ 下記の基：オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、アジリジン、例えば１，１’−イソ−若しくはテレフタロイルビス（２−メチルアジリジン）又はエポキシから選択されるＹ
・上記にて定義された炭素ベースのスペーサー（基）であるＡ’
に対応するもの
を挙げることができる。
より詳細には、前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙにおいて、前記官能基Ｙが、オキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリン、又はイミダゾリンから選択されるとき、この場合にＹ−Ａ’−Ｙにより表される鎖延長剤において、Ａ’は、−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは、１から１４に及び、好ましくは２から１０に及ぶ）などのアルキレンを表すことができ、あるいはＡ’は、置換（アルキル）又は非置換のシクロアルキレン及び／又はアリーレン、例えばベンゼン系アリーレン、例えばｏ−、ｍ−、若しくはｐ−フェニレン、又はナフタレン系アリーレンを表すことができ、好ましくはＡ’は、アリーレン及び／又はシクロアルキレンである。
Ｙがエポキシの場合、鎖延長剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びその水素化（脂環式）誘導体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばテレフタル酸グリシジルエステル、又はエポキシド化ジオレフィン（ジエン）又は脂肪酸であって二重エポキシド化エチレン系不飽和１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルを有するもの；及びこれらの混合物から選択することができる。
有利には、ＸがＮＨ２又はＯＨであり、特にＮＨ２であり、Ｙは、オキサジノン及びオキサゾリノンから選択される。
有利には、ＸはＣＯ２Ｈであり、Ｙは、エポキシ及びオキサゾリンから選択される。
より有利には、ＸはＣＯ２Ｈであり、Ｙ−Ａ’−Ｙはフェニレンビスオキサゾリンから選択され、好ましくは１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）又は１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（ＰＢＯ）から選択される。
鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとしてカルボニル−又はテレフタロイル−又はイソフタロイルビスカプロラクタムの場合、好ましい条件は、前記重合中及び溶融状態で加工中の、カプロラクタムなどの副生成物の排除を回避する。
Ｙがブロック型イソシアネート官能基である上述の任意選択的な場合、この遮断は、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトン、ジメチルピラゾール、又はマロン酸ジエチルなど、イソシアネート官能基用の遮断剤によって得ることができる。
同様に、延長剤が、プレポリマーＰ（Ｘ）ｎ（ここで、Ｘ＝ＮＨ２である）と反応する二無水物である場合、好ましい条件は、重合中及び溶融状態で加工中、イミド環のいかなる形成も防止する。
Ｘ＝ＯＨ又はＮＨ２の場合、基Ｙは、好ましくは、イソシアネート（非ブロック型）、オキサジノン、及びオキサゾリノンから選択され、より好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノンから選択され、このときスペーサー（基）として、上記にて定義されたようなＡ’を有する。
本発明を実施するのに適切なオキサゾリン又はオキサジン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４２の７頁の符号「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、及び「Ｄ」の下で記述されたものと、その中に開示されたそれらの調製方法及びそれらの反応モードも参照することができる。この文書における「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３フェニレンビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
本発明を実施するのに適切なイミダゾリン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０７３９９２４の７から８頁及び１０頁の表１に記述されたもの（「Ａ」から「Ｆ」）と、その中に開示されたそれらの調製方法及びそれらの反応モードも参照することができる。
本発明を実施するのに適切な反応性官能基Ｙ＝オキサジノン又はオキサゾリノンを有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４１の７から８頁の符号「Ａ」から「Ｄ」の下で記述されたものと、その中に開示されたそれらの調製方法及びそれらの反応モードも参照することができる。
適切なオキサジノン（６個の原子を有する環）及びオキサゾリノン（５個の原子を有する環）基Ｙの例として、ベンゾキサジノン、オキサジノン、又はオキサゾリノンから誘導される基Ｙを挙げることができ、このときスペーサーＡ’として共有単結合とすることができ、それぞれ対応する延長剤は、ビス（ベンゾキサジノン）、ビスオキサジノン、及びビスオキサゾリノンである。
Ａ’は、Ｃ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０アルキレンとすることもできるが、Ａ’は好ましくはアリーレンであり、より詳細には、フェニレン（１，２、又は１，３、又は１，４位でＹにより置換される）若しくはナフタレン基（Ｙにより二置換される）若しくはフタロイル（イソ−又はテレフタロイル）とすることができ、又はＡ’は、シクロアルキレンとすることができる。
オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）、及びイミダゾリン（５員環）などのＹ官能基の場合、基Ａ’は上述の通りとすることができ、このときＡ’は単一の共有結合とすることが可能であり、それぞれ対応する延長剤は、ビスオキサジン、ビスオキサゾリン、及びビスイミダゾリンである。Ａ’は、Ｃ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０アルキレンとすることもできる。基Ａ’は、好ましくはアリーレンであり、より詳細にはフェニレン（１，２、又は１，３、又は１，４位でＹにより置換される）若しくはナフタレン基（Ｙにより二置換される）若しくはフタロイル（イソ−又はテレフタロイル）とすることができ、又はＡ’はシクロアルキレンとすることができる。
Ｙ＝アジリジン（−ＮＨ−によりエーテル−Ｏ−が置き換えられたエチレンオキシドに均等な３員窒素性複素環）の場合、基Ａ’は、フタロイルａ（１，１’−イソ−又はテレフタロイル）とすることができ、このタイプの延長剤の例として、１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）がある。
記述される２種の共反応物の全重量に対して０．００１％から２％に及ぶ、好ましくは０．０１％から０．５％に及ぶ含量での、前記プレポリマーＰ（Ｘ）ｎと前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの反応の触媒の存在は、（重）付加反応を加速させることができ、したがって生成サイクルを短縮させることができる。そのような触媒は、４，４’−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ＮａＯＨ、及び任意選択的に、ＥＰ０４２５３４１、９頁、１から７行に記載された重縮合又はエステル交換反応に関して記述されたものから選択することができる。
前記延長剤の選択の、より具体的な場合によれば、Ａ’は、−（ＣＨ２）ｍ−（ここでｍは、１から１４に及び、好ましくは２から１０に及ぶ）などのアルキレンを表すことができ、又はベンゼン系アリーレン（ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレンなど）若しくはナフタレン系アリーレン（アリーレン：ナフタレニレンを含む）などのアルキル置換若しくは非置換アリーレンを表すことができる。好ましくは、Ａ’は、置換又は非置換ベンゼン系又はナフタレン系とすることができるアリーレンである。
既に記述したように、前記鎖延長剤（ａ２）は、非ポリマー構造を有し、好ましくは５００未満、より優先的には４００未満の分子量を有する。
前記反応性組成物ａ）の前記反応性プレポリマーは、３つの上述の選択肢によれば、末端官能基の含量から始める計算によって特に決定される、溶液中の電位差滴定によって決定される、及び前記プレポリマーの官能性によって決定される、５００から１００００に及ぶ、好ましくは１０００から６０００に及ぶ数平均分子量Ｍｎを有する。重量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィーによって又はＮＭＲによって決定することもできる。
前記ポリアミドプレポリマー中の前記延長剤の含量は、１％から２０％まで様々であり、特に５％から２０％である。
本発明の方法において、及び定義ａ）による反応性組成物の場合、前記反応性プレポリマーは、相当するジアミンと二酸成分、及び任意選択的に（単位Ｄに応じて）アミノ酸又はラクタム成分との従来の重縮合反応によって調製されるが、ここで単位Ａ及びＢと任意選択的にＣ及びＤの性質及び割合は、わかっている。同じ鎖上にＸ’及びＹ’アミンとカルボキシル官能基を有するプレポリマーを、例えば、合計して等しい量のアミン及びカルボキシル単位を示すモノマー（アミノ酸、ジアミン、二酸）の組合せを付加することによって、得ることができる。Ｘ’官能基及びＹ’を有するこれらのプレポリマーを得るための別の経路は、例えば、２個の同一のＸ’＝アミン官能基を有するプレポリマーとＹ’＝カルボキシルを有する二酸プレポリマーとを組み合わせることであり、このときの酸官能基の全モル含量は出発時のアミン官能基Ｘ’の場合に等しい。
同じ鎖上に同一の（アミン又はカルボキシル）官能基で官能化されたプレポリマーを得るために、アミン末端官能基を有するよう過剰なジアミン（又は全体がアミン官能基）を有すること、又はカルボキシル末端官能基を有するよう過剰な二酸（又は全体がカルボキシル官能基）を有することが十分である。
プレポリマーＰ（Ｘ）ｎ（ここでｎは同一の官能基Ｘである）の場合、遮断一官能性成分（ｘ＝アミン又はカルボキシルの性質に応じて、一酸又はモノアミン）の存在下で官能価１を得ることができる。
官能価ｎ＝２は、二官能性成分：一方が過剰なジアミン及び二酸であってこの過剰に応じてＸを結合する成分から開始して得ることができる。
ｎ＝３の場合、例えばプレポリマーＰ（Ｘ）ｎでは、三官能性成分の存在、例えば、二酸との反応においてはジアミンと、トリアミン（プレポリマー鎖当たり１ｍｏｌ）の存在が必要である。Ｐ（Ｘ）ｎに関する好ましい官能価は、ｎ＝２である。
「強化繊維」という表現は、短い又は長い繊維、例えば無機繊維、ポリマー繊維、又はこれらの混合物の集合体を示し、したがって本発明の方法で使用される組成物にはそれらがない。
より詳細には、本発明の方法は、上記にて定義された組成物の射出、射出成型、又は押出のための方法である。前記組成物は、強化繊維以外の充填剤及び添加剤を含むことができる。
適切な充填剤の中でも、例えば、無機又は有機充填剤：カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノ繊維、ガラスビーズ、又は粉末形態に粉砕したリサイクル済みポリマーを挙げることができる。
適切な添加剤の中でも、レーザー技術（ＵＶ又はＩＲ）によって得られる材料の溶接が可能になるようにＵＶ又はＩＲ領域で吸収する添加剤と、立体障害型フェノール又は立体障害型アミン（ＨＡＬＳ）のタイプの酸化防止剤から選択される熱安定化剤を挙げることができる。これらの安定化剤の機能は、得られた材料のマトリックスポリアミドの、熱酸化及び光酸化とその後に続く分解を防止することである。
有利には、上記にて定義された組成物の、射出、射出成型、又は押出による本発明の方法は、本発明により上記にて定義された少なくとも１種の反応性組成物ａ）の重合の少なくとも１つの段階、又は本発明により上記にて定義された少なくとも１種の非反応性組成物ｂ）を成型若しくは加工する段階を含む。
より詳細には、前記方法は、下記の段階：
ｉ） 本発明により上記にて定義された繊維性強化材のない組成物を、開放若しくは密閉鋳型内で又は鋳型の外で射出する段階、
ｉｉ） 段階ｉ）の前記組成物を加熱することによる重合反応であって、本発明により定義されたポリアミドの反応性組成物ａ）の場合には鎖延長と共に加熱され（分子量は増大する）、場合によっては、重縮合反応（１種及び同じプレポリマーの自己縮合を含む）による又はバルク溶融重付加反応による反応であってもよく、重縮合の場合には、真空抽出システムを使用して、密閉鋳型を用いるときには真空中で縮合生成物を除去し、そうでない場合には、好ましくは重縮合を開放鋳型内で又は鋳型の外で実施する反応の段階、
ｉｉｉ） 本発明により定義される非反応性ポリアミド組成物ｂ）の場合には、鋳型内で又は別の加工システムにより最終部品を形成するために、段階ｉ）の前記組成物を加工し又は成型する段階であって、反応性組成物ａ）の場合には、成型によって又は別の加工システムによって、及び重合段階ｉｉ）と同時に加工する段階
を含む。
有利には、本発明による方法は、下記の段階：
ｉ） 上記にて定義されたポリアミドの反応性組成物ａ）の場合には、鎖延長と共に段階ｉ）の前記組成物を加熱することによる、重合反応であって、場合によっては、重縮合反応による又はバルク溶融重付加反応による反応であってもよく、重縮合の場合には、非反応性組成物を得るために真空抽出システムを使用して真空中での縮合生成物を除去する重合反応の段階、
ｉｉ） 段階ｉ）から得られる非反応性組成物の、又は繊維性強化材を含まない上記定義された非反応性組成物の押出の段階
も含むことができる。
本発明による前記方法において、前記加工は、特に反応性組成物ａ）の場合、好ましくはＲＩＭ又は射出−圧縮方法により実施することができる。
本発明の別の主題は、熱可塑性材料、より詳細には、単層若しくは多層パイプなどの機械部品、又は前記組成物若しくは前記材料をベースにしたフィルムを製造するための、上記にて定義された組成物の使用、又は前記組成物ｂ）により定義された非反応性半結晶性ポリアミドポリマー、若しくは前記組成物ａ）により定義された反応性組成物から得ることが可能なポリマーの使用である。
より具体的な使用によれば、前記材料の前記機械部品は、自動車両、電気若しくは電子工学、鉄道、船舶、風力、光電池、ソーラーパネル及び太陽熱発電所の部品を含めた太陽エネルギー、スポーツ、航空宇宙、道路輸送（トラックに関する）、建設、土木工学、パネル、又はレジャー分野での適用例に関する。
有利には、自動車両産業における適用例のための前記部品は、流体輸送用のエンジンフード下の部品、特に吸気デバイス、冷却デバイス（例えば、空気及び冷却液などによる冷却）、又は燃料若しくは流体（油及び水など）の輸送若しくは移送用デバイスにおける部品である。
有利には、電気又は電子工学産業での適用例のための前記機械部品は、電気及び電子物品、例えばカプセル封入型ソレノイド、ポンプ、電話、コンピューター、印刷機、ファックス機、モデム、モニター、遠隔制御器、カメラ、回路遮断器、電気ケーブルジャケット、光ファイバー、スイッチ、又はマルチメディアシステムである。電気及び電子物品のこれらの構成要素は、そのような物品の構造部品（ケーシング及びハウジングなど）だけではなく、それらの任意選択的な関連ある付属品（イヤフォーン、接続要素、及びケーブルなど）も包含する。
より詳細には、３つのより好ましい適用例を、本発明による材料で作製された前記部品が使用される温度：
− 風力産業においては、少なくとも９０℃の前記熱可塑性マトリックスポリアミドのＴｇ
− 自動車両産業においては、少なくとも１００℃の前記ポリアミドのＴｇ
− 航空産業においては、少なくとも１２０℃の前記ポリアミドのＴｇ
に応じて、認めることができる。
これは、少なくとも１００℃のＴｇに関し、２つの可能性ある適用例：自動車両産業及び風力産業の適用例を有することができ、Ｔｇが少なくとも１２０℃の場合には、航空産業に加えて風力及び自動車両産業において適用例を有することができることを意味する。
本発明は、本発明により上記にて定義された、強化繊維を含まない熱可塑性材料用の少なくとも１種の組成物の使用から得られる熱可塑性材料も包含する。
最後に本発明は、上記にて定義された本発明の少なくとも１種の組成物の使用から、又は前記組成物ｂ）により定義された非反応性半結晶性ポリアミドポリマー若しくは前記組成物ａ）により定義された反応性組成物から得ることが可能なポリマーの使用から、又は上記にて定義された熱可塑性材料から得られる、熱可塑性材料の機械部品、あるいは本発明により上記にて定義された方法によって得られるその部品に関する。
別の選択肢によれば、特にＴｇが少なくとも１００℃である、風力産業用の部品である。
第３の具体的な選択肢によれば、特にＴｇが少なくとも１２０℃である、航空産業用の部品である。
第４の選択肢によれば、自動車両産業における適用例のための機械部品、例えば、流体輸送用のエンジンフード下の部品、特に吸気デバイス、冷却デバイス（例えば、空気及び冷却液による冷却）、又は燃料若しくは流体（油及び水など）を輸送若しくは移送するためのデバイスにおける部品である。
第５の選択肢によれば、電気又は電子工学産業での適用例のための機械部品、例えば電気及び電子物品、例えばカプセル封入型ソレノイド、ポンプ、電話、コンピューター、印刷機、ファックス機、モデム、モニター、遠隔制御器、カメラ、回路遮断器、電気ケーブルジャケット、光ファイバー、スイッチ、又はマルチメディアシステムである。
記述される特徴を決定するための方法
− プレポリマー又は前駆体組成物の溶融粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１レオメーターである、使用される測定デバイスの構築者の参照マニュアルに従って、直径５０ｍｍの２つの平行なプレート間で、１００秒−１の剪断の下、所与の温度で窒素フラッシングした状態で測定される。
− 熱可塑性ポリマー又はプレポリマーのＭｎは、電位差測定法（ＮＨ２又はカルボキシルに関する直接的定量決定）による末端官能基の滴定（定量決定）から、並びに二官能性モノマー単独から調製された直鎖状プレポリマー及びポリマーに関する理論上の官能価２（末端官能基として）から決定される。
− 固有の又は本来の粘度の測定は、ｍ−クレゾール中で実施される。方法は、当業者に周知である。ＩＳＯ規格３０７：２００７に従うが、溶媒（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用）、温度（２０℃）、及び濃度（０．５重量％）は変更する。
− 使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ＩＳＯ規格１１３５７−２：２０１３により、第２の加熱パスの後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定する。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。
− 融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３により、第１の加熱後にＤＳＣにより測定される。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。
− 前記マトリックスポリマーの結晶化のエンタルピーは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
Ａ− 直接経路（反応性プレポリマーの鎖延長なし）によるポリアミドポリマーの調製
下記の出発材料５ｋｇを、１４リットルのオートクレーブ反応器内に導入する：
− 水５００ｇ、
− ジアミン（１又は複数種）、
− アミノ酸（任意選択的に）、
− 二酸（１又は複数種）、
− 一官能性鎖制御剤：安息香酸、目標とするＭｎに適切な量で、且つ５０から１００ｇまで変化する（安息香酸）もの、
− 溶液状態の次亜リン酸ナトリウム３５ｇ、
− Ｗａｃｋｅｒ ＡＫ１０００消泡剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）０．１ｇ。
ポリアミドの分子構造及び単位（参照試験による）の性質及びモル比を、以下の表１に示す。
密閉型反応器を、その残留酸素でパージし、次いで導入される材料に関して２３０℃の温度に加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応器で形成された加圧蒸気を、６０分間かけて徐々に減圧し、一方、内部温度を徐々に上昇させて、大気圧でＴｍ＋１０℃を確立するようにする。
次いで重合を、２０ｌ／時の窒素フラッシングの下で、特性表に示される目標とする重量Ｍｎが得られるまで継続する。
ポリマーを、引き続き底部の弁から出して空にし、次いで水中に通して冷却し、次いで造粒する。
結果を、下記の表１に提示する。
Figure 2019203129
Figure 2019203129
本発明の代表的な試験は、引用される現況技術のいくつかの代表例を含め、特に、低いＴｍ−Ｔｃの差（＜３０℃）と３０から５０℃に及ぶＴｍ−ＴｃであってＴｍ−Ｔｇの差が＜１５０℃である場合の値に関し、本発明の範囲外の比較試験に比べて優れた性能品質を示す。
Ｂ− 反応性プレポリマー（又はオリゴマー）の鎖延長によるポリアミドポリマーの調製
Ｂ−１ 反応性プレポリマーＰ（Ｘ）ｎの調製
下記の出発材料５ｇを、１４リットルのオートクレーブ反応器内に導入する：
− 水５００ｇ
− ジアミン（１又は複数種）、
− アミノ酸（任意選択的に）、
− テレフタル酸、
− 溶液状態の次亜リン酸ナトリウム３５ｇ、
− Ｗａｃｋｅｒ ＡＫ１０００消泡剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）０．１ｇ。
反応性プレポリマーポリアミドの分子構造及び単位（参照試験による）の性質及びモル比を、以下の表２に示す。
密閉型反応器を、その残留酸素でパージし、次いで材料を２３０℃の温度で加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応器で形成された加圧蒸気を、６０分間かけて徐々に減圧し、一方、内部温度を徐々に上昇させて、大気圧でＴｍ＋１０℃を確立するようにする。
オリゴマー（プレポリマー）を、引き続き底部の弁から出して空にし、次いで水中に通して冷却し、次いで粉砕する。
特性を、以下の表２に提示する。
Figure 2019203129
Ｂ−２ Ｙ−Ａ−Ｙ型の延長剤を用いた鎖延長によるポリアミドポリマーの調製
乾燥し粉砕された上記オリゴマー１０ｇを、化学量論量の１，３−フェニレンビスオキサゾリン（ＰＢＯ）と混合する。混合物を、窒素フラッシングの下で、１００ｒｅｖ／分でスクリュー回転している２８０℃に予熱されたＤＳＭ共回転円錐スクリュー微量押出機（容積１５ｍｌ）に導入する。混合物を、微量押出機内で再循環させたままにし、粘度の上昇を、垂直力を測定することによってモニターする。約２分後、平坦域に到達し、微量押出機の内容物を、ロッドの形で出して空にする。空冷された生成物を造粒する。
Figure 2019203129
Ｃ− 強化繊維のない材料の調合
Ｃ−１ 調合物の調製
段階Ａから得られた顆粒を、２８０℃の平らな温度プロファイルにより、Ｅｖｏｌｕｍ ３２ 二軸スクリュー押出機で配合する。流量は４０ｋｇ／時であり、速度は３００ｒｅｖ／分である。ポリマー（９７．３重量％）及び添加剤（ステアリン酸カルシウム０．３％、及びＩｒｇａｎｏｘ １０１０ ０．４％）を、メインホッパーに導入する。ロッドを水中で冷却し、造粒する。
１０．Ｔ／ＭＸＤＴをベースにした組成物は、非常に高いＴｇ、及び特に低いＴｍ−Ｔｇと組み合わせて、より高い結晶化性を常に示す。
Ｃ−２ 温度に対する機械的性質（温度安定性）
上記調合物の顆粒を、直径φ３０ｍｍを有するスクリューを備えたＫｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ ６０トンＢ２デバイスを使用する射出成型によって、８０×１０×４ｍｍのバーに成形する。２６０℃のサンプルを、９０℃で１３０ｒｅｖ／分の鋳型に射出した（内圧は８３３ｂａｒと測定された）。物質を、６１１ｂａｒの圧力下で１５秒間保持し、その後、型を２０秒冷却した。
ＩＳＯ規格１７８による３点曲げ試験を、Ｚｗｉｃｋ １動力計で、異なる温度で実施する。パンチ及び支持体の半径は５ｍｍである。速度は２ｍｍ／分であり、モジュラスは、変形の０．０５から０．２５％の間で計算する。

Claims (36)

  1. 熱可塑性材料、特に前記材料をベースにした機械部品を製造するための方法であって、熱可塑性材料用のポリアミド組成物又は熱可塑性材料組成物を、射出によって成型する少なくとも１つの段階又は押出によって加工する１つの段階を含むことを特徴とし、前記材料は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースにした熱可塑性マトリックスを含むものであり、前記組成物は：
    − 前記マトリックス熱可塑性ポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７−２：２０１３及び１１３５７−３：２０１３によりそれぞれ決定されるように、少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ２８０℃以下の融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドポリマーであることを特徴とし、
    − 前記組成物が：
    ａ） 少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーを含むか又はからなる反応性組成物であって、前記マトリックスの前記ポリアミドポリマーの前駆体組成物である組成物、
    又はａ）の代替として、
    ｂ） ａ）に由来するポリマーを含む、少なくとも１種のポリアミドポリマーの非反応性組成物であって、上にて定義されるＴｇ及びＴｍを有する前記熱可塑性マトリックスの前記組成物
    を含むことを特徴とし：かつ
    − 前記組成物ａ）又はｂ）が、１又は複数種のポリアミドを含むか又はポリアミドからなり、そのポリアミドは、ａ）によるプレポリマーであるか又はｂ）によるポリマーであり、異なるアミド単位Ａ及びＢと、任意選択的にアミド単位Ｃ及びＤとを含み、前記単位が以下：、
    − Ａ： ｘ．Ｔ単位（ここで、ｘは直鎖状Ｃ９からＣ１８、好ましくはＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１、及びＣ１２、脂肪族ジアミンであり、且つＴはテレフタル酸である）から選択される５５％から９５％、好ましくは５５％から８５％、より好ましくは５５％から８０％に及ぶモル含有量で存在する主要アミド単位であるもの、
    − Ｂ： Ａとは異なるアミド単位であって、その単位Ｂが、単位ＡをベースにしたポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％、好ましくは１５％から４５％、より好ましくは２０％から４５％に及ぶモル含有量で存在し、前記アミド単位Ｂがｘ’．Ｔ単位から選択され、ここで、ｘ’が：
    ○ Ｂ１） 単一のメチル若しくはエチル分枝（又はブランチング）を有し、且つ関連する前記単位Ａのジアミンｘの主鎖長に対して少なくとも炭素原子２個分の主鎖長差を有し、ｘ’が好ましくはメチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）である分枝状脂肪族ジアミン、又は
    ○ Ｂ２） ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）、又は
    ○ Ｂ３） 単位Ａにおいて前記ジアミンｘが直鎖状Ｃ１１からＣ１８脂肪族ジアミンである場合に、直鎖状Ｃ４からＣ１８脂肪族ジアミン、また単位Ａにおいて前記ジアミンｘがＣ９又はＣ１０ジアミンである場合に、ｘ’はＣ９からＣ１８ジアミンであって、好ましくは、前記単位Ａのジアミンｘの鎖と前記単位Ｂのジアミンｘ’の鎖との間に少なくとも２個の炭素原子の差を有し、但し単位Ｂ３は、前記単位Ａにおいて前記ジアミンｘが直鎖状Ｃ１２脂肪族ジアミンである場合に、直鎖状Ｃ４、Ｃ５、及びＣ７からＣ１８脂肪族ジアミンから選択されるという条件を有する脂肪族ジアミン
    から選択され、且つ
    好ましくはＢは、ｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤ若しくはＢ２）によるＭＸＤであるか又は上記Ｂ３）により定義される直鎖状脂肪族ジアミンであり、より好ましくはｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤ又はＢ２）によるＭＸＤであり、より好ましくはさらにＢ２）によるＭＸＤである、ｘ’．Ｔから選択されるもの、
    − Ｃ： Ａ及びＢとは異なる任意選択的なアミド単位であって、脂環式及び／若しくは芳香族構造をベースとするか、又は上に定義された、Ｂに対するｘ’．Ｔであるが、ｘ’は単位Ｂに対するｘ’とは異なるｘ’である、ｘ’．Ｔをベースとするアミド単位から選択されるアミド単位、
    − Ｄ： Ｃが存在する場合に、Ａ、Ｂ、及びＣとは異なる任意選択的なアミド単位であって、
    ・ Ｃ６からＣ１２、好ましくはＣ６、Ｃ１１、及びＣ１２アミノ酸又はラクタム、又はそれらの混合物
    ・ 直鎖状Ｃ６からＣ１８、好ましくはＣ６からＣ１２脂肪族二酸と、直鎖状Ｃ６からＣ１８、好ましくはＣ６からＣ１２、脂肪族ジアミンとの反応、又はこれらの混合物の反応
    に由来する脂肪族アミド単位から選択されるアミド単位
    のように選択され、且つ
    Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄのモル含有量の合計が１００％に等しい条件下で
    前記組成物が強化繊維を含んでいない
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記アミド単位Ｃが存在すること、及び前記単位Ｂに対して最大２５％に及ぶモル含有量におけるＢの部分的な置き換えを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記単位Ｄが存在すること、及び前記単位Ｂに対して最大７０％に及ぶモル含有量におけるＢの部分的な置き換えを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 規格１１３５７−３：２０１３により決定されるように、前記マトリックスポリマーの融点Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の差Ｔｍ−Ｔｃが、５０℃を超えず、好ましくは４０℃を超えず、より好ましくは３０℃を超えないことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
  5. ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、結晶化のエンタルピーが、４０Ｊ／ｇよりも大きく、好ましくは４５Ｊ／ｇよりも大きいことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
  6. 前記アミド単位Ａが、前記ポリマーの単位の全てに対して、５５％から８０％まで、好ましくは５５％から７５％まで、より好ましくは５５％から７０％までに及ぶモル含有量で存在することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
  7. 前記単位Ｂがｘ’．Ｔに対応し、ｘ’は選択肢Ｂ１）により選択され、特にｘ’はＭＰＭＤであることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  8. 前記単位Ｂがｘ’．Ｔに対応し、ｘ’は選択肢Ｂ２）により選択され、ｘ’はＭＸＤであることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  9. 前記単位Ｂが、選択肢Ｂ３）による直鎖状脂肪族ジアミンに対応することを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  10. 前記単位Ａ及びＢが：
    − ９Ｔである単位Ａについて、前記単位Ｂは、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が３０％から４５％までに及ぶ
    − １０Ｔである単位Ａについて、前記単位Ｂは、９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２５％から４５％までに及ぶ
    − １１Ｔである単位Ａについて、前記単位Ｂは、９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％までに及ぶ
    − １２Ｔである単位Ａについて、前記単位Ｂは、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％までに及ぶ
    ように選択されることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
  11. 単位Ａが９Ｔ単位であり、単位Ｂが、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が３０％から４５％までに及ぶことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 単位Ａが１０Ｔ単位であり、単位Ｂが、９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、及びＭＰＭＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含量が２５％から４５％までに及ぶことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  13. 単位Ａが１１Ｔ単位であり、単位Ｂが、９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％までに及ぶことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  14. 単位Ａが１２Ｔ単位であり、単位Ｂが、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔ、より好ましくはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含量が２０％から４５％までに及ぶことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  15. Ｂに対して最大７０ｍｏｌ％、好ましくは４０ｍｏｌ％未満である単位Ｂの一部が、請求項１から３の何れか一項により定義されるような単位Ｃ及び／又はＤで置き換えられることを特徴とする、請求項７から１４の何れか一項に記載の方法。
  16. 前記ポリアミド組成物がｂ）による非反応性組成物であることを特徴とする、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
  17. 前記ポリアミド組成物が、ａ）による反応性プレポリマー組成物、及び前記材料の前記マトリックスの前記ポリアミドポリマーの前駆体であることを特徴とする、請求項１から１５の何れか一項に記載の方法。
  18. 前記組成物ａ）が、同じ鎖上に、縮合によってそれぞれ互いに共反応する２個の末端官能基Ｘ’及びＹ’を有する、少なくとも１種の反応性プレポリマーを含むか又はからなり、Ｘ’及びＹ’がそれぞれ、アミン及びカルボキシル、又はカルボキシル及びアミンであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記反応性組成物ａ）が、互いに反応性であり且つそれぞれ２個の同一の末端官能基Ｘ’又はＹ’を有する、少なくとも２種のポリアミドプレポリマーを含み、プレポリマーの前記官能基Ｘ’は、特に縮合によって他のプレポリマーの前記官能基Ｙ’とのみ反応することができ、より詳細にはＸ’及びＹ’がそれぞれ、アミン及びカルボキシル、又はカルボキシル及びアミンであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記組成物ａ）又は前駆体組成物が：
    ａ１） −ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈ、及び−ＯＨ、好ましくは−ＮＨ２及び−ＣＯ２Ｈから選択される、ｎ個の末端反応性官能基Ｘ（但し、ｎは１から３まで、好ましくは１から２まで、より好ましくは１又は２、より具体的には２である）を有する、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマー
    ａ２） Ａ’が、前記プレポリマーａ１）の少なくとも１個の官能基Ｘとの重付加により反応性である、２個の同一の末端反応性官能基Ｙを有する、非ポリマー構造の炭化水素ビラジカルであり、好ましくは分子量が５００未満、より好ましくは４００未満である、少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ
    を含むか又はからなることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  21. 前記組成物ａ）の前記反応性プレポリマーが、電位差滴定法により決定されるように、５００から１００００まで、好ましくは１０００から６０００までに及ぶ数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１７から２０の何れか一項に記載の方法。
  22. Ｘが、ＮＨ２又はＯＨ、特にＮＨ２であり、Ｙが、オキサジノン及びオキサゾリノンから選択される、請求項１７から２１の何れか一項に記載の方法。
  23. ＸがＣＯ２Ｈであり、Ｙがエポキシ及びオキサゾリンから選択される、請求項１７から２１の何れか一項に記載の方法。
  24. ＸがＣＯ２Ｈであり、且つＹ−Ａ’−Ｙが、フェニレンビスオキサゾリン、好ましくは１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）又は１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（ＰＢＯ）から選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
  25. 請求項１７から２４の何れか一項により定義された少なくとも１種の反応性組成物ａ）の重合の少なくとも１つの段階、又は請求項１６により定義された少なくとも１種の非反応性組成物ｂ）の成型若しくは加工の段階、又は請求項１６により定義された少なくとも１種の非反応性組成物ｂ）の押出によって加工する段階を含むことを特徴とする、請求項１から２４の何れか一項に記載の方法。
  26. 下記の段階：
    ｉ） 請求項１から２４の何れか一項により定義された、繊維性強化材のない組成物を、開放若しくは密閉鋳型内への又は鋳型外への射出段階、
    ｉｉ） 請求項１７から２４の何れか一項に記載のポリアミドの反応性組成物ａ）の場合には、鎖延長を伴う段階ｉ）の前記組成物を加熱することによる重合反応であって、場合によっては重縮合反応によるか又はバルク溶融重付加反応による反応でもよく、重縮合の場合には、密閉鋳型を必要とする場合、減圧抽出システムを使用する減圧下での縮合生成物の除去を伴い、そうでない場合且つ好ましくは開放鋳型内又は鋳型の外で実施される重縮合を伴う、重合反応段階、
    ｉｉｉ） 非反応性ポリアミド組成物ｂ）の場合には、鋳型内で又は別の加工システムを用いて最終部品を形成するために、段階ｉ）の前記組成物を加工又は成型する段階であって、且つ反応性組成物ａ）の場合には、成型によって又は別の加工システムによって重合段階ｉｉ）と同時に加工する段階
    を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記加工が、特に反応性組成物ａ）の場合には、ＲＩＭ又は射出−圧縮方法により実施されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
  28. 下記の段階：
    ｉ） 請求項１７から２４の何れか一項に記載のポリアミドの反応性組成物ａ）の場合には、鎖延長を伴う段階ｉ）の前記組成物を加熱することによる重合反応であって、場合によっては、重縮合反応によるか又はバルク溶融重付加反応による反応であってもよく、前記重縮合の場合には、非反応性組成物を得るための、減圧抽出システムを使用する減圧下での縮合生成物の除去を伴う重合反応の段階、
    ｉｉ） 段階ｉ）に由来する非反応性組成物の、又は請求項１から２４の何れか一項により定義される、繊維性強化材を含まない非反応性組成物の押出の段階
    を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
  29. 複合材料をベースにした機械部品、単層若しくは多層のパイプ又はフィルムの製造のための、請求項１から２４の何れか一項により定義される組成物、又は前記組成物ｂ）により定義される非反応性ポリマー若しくは前記組成物ａ）により定義される反応性組成物から得られ得るポリマーの使用。
  30. 前記材料の前記機械部品が、自動車両、電気又は電子工学、鉄道、船舶、風力、光電池、ソーラーパネル及び太陽熱発電所の部品を含めた太陽エネルギー、スポーツ、航空宇宙、道路輸送（トラックに関する）、建設、土木工学、パネル並びにレジャー分野での適用例に関することを特徴とする、請求項２９に記載の使用。
  31. 前記自動車両産業における適用例のための前記機械部品が、流体輸送用のエンジンフード下の部品、特に吸気デバイス、冷却デバイス（例えば、空気及び冷却液などによる冷却）又は燃料若しくは流体（油及び水など）の輸送若しくは移送用のデバイスにおける部品であることを特徴とする、請求項３０に記載の使用。
  32. 前記電気又は電子工学産業での適用例のための前記機械部品が、電気及び電化製品、例えばカプセル封入型ソレノイド、ポンプ、電話、コンピューター、印刷機、ファックス機、モデム、モニター、遠隔制御器、カメラ、回路遮断器、電気ケーブルジャケット、光ファイバー、スイッチ又はマルチメディアシステムであることを特徴とする、請求項３０に記載の使用。
  33. 請求項１から２４の何れか一項により定義された熱可塑性材料のための、少なくとも１種の組成物の使用に由来することを特徴とする、熱可塑性材料。
  34. 請求項１から２４の何れか一項により定義された少なくとも１種の組成物の使用、又は前記組成物ｂ）により定義される非反応性ポリアミドポリマー若しくは前記組成物ａ）により定義される反応性組成物から得られ得るポリマーの使用に由来すること、又は請求項３３により定義される材料をベースとすること、又は請求項２５から２８の何れか一項により定義される方法により得られることを特徴とする、熱可塑性材料の機械部品。
  35. 自動車両産業における適用例のための機械部品、例えば流体輸送用のエンジンフード下の部品、特に吸気デバイス、冷却デバイス（例えば、空気及び冷却液などによる冷却）又は燃料若しくは流体（油及び水など）の輸送若しくは移送用のデバイスにおける部品に関することを特徴とする、請求項３４に記載の部品。
  36. 電気又は電子工学産業での適用例のための機械部品、例えば電気及び電化製品、例えばカプセル封入型ソレノイド、ポンプ、電話、コンピューター、印刷機、ファックス機、モデム、モニター、遠隔制御器、カメラ、回路遮断器、電気ケーブルジャケット、光ファイバー、スイッチ又はマルチメディアシステムに関することを特徴とする、請求項３４に記載の部品。
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