FR3045060B1 - Compositions reactives a base de prepolymere thermoplastique amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques - Google Patents
Compositions reactives a base de prepolymere thermoplastique amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques Download PDFInfo
- Publication number
- FR3045060B1 FR3045060B1 FR1562132A FR1562132A FR3045060B1 FR 3045060 B1 FR3045060 B1 FR 3045060B1 FR 1562132 A FR1562132 A FR 1562132A FR 1562132 A FR1562132 A FR 1562132A FR 3045060 B1 FR3045060 B1 FR 3045060B1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- composition
- fibers
- prepolymer
- thermoplastic polymer
- thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000003972 cyclic carboxylic anhydrides Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 39
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 39
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 32
- -1 aromatic anhydride compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 23
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 21
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- JITPLZPWKYUTDM-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-2-yn-1-one Chemical compound C#CC(=O)C1=CC=CC=C1 JITPLZPWKYUTDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 6
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006020 amorphous polyamide Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 5
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 4
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006114 semi-crystalline semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 6
- 239000012713 reactive precursor Substances 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 4
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC(C=2OCCN=2)=C1 HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCBATMPTLKTOV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylimino-n,n-diethyl-1,3-dimethyl-1,3,2$l^{5}-diazaphosphinan-2-amine Chemical compound CCN(CC)P1(=NC(C)(C)C)N(C)CCCN1C VSCBATMPTLKTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPJXZYLLLWOSLQ-UHFFFAOYSA-N 1-[(1-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CCCCC1(N)CC1(N)CCCCC1 SPJXZYLLLWOSLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSDKHZPLFKUXFJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethynyl-4-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(C#C)=C1C(O)=O DSDKHZPLFKUXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWIJXKGTJZIDCR-UHFFFAOYSA-N 2-ethynylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C#C HWIJXKGTJZIDCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBTIDDCTPLEEAG-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-ynyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC#CC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LBTIDDCTPLEEAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004954 Polyphthalamide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 229920004497 WACKER® AK 1000 SILICONE FLUID Polymers 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006147 copolyamide elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)F CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
- B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/06—Fibrous reinforcements only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
- B29K2077/10—Aromatic polyamides [polyaramides] or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
La présente invention concerne une composition réactive précurseur de matériau composite thermoplastique comprenant des fibres de renfort et une matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites fibres, ladite composition comprenant a1) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2) dudit polymère thermoplastique de la matrice et a2) un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide, avec a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36 et ledit polymère thermoplastique de la matrice étant le produit de la réaction de a1) avec a2). L'invention couvre également le matériau composite, polymère thermoplastique, la composition réactive à base de a1) et a2) sans fibres, un procédé de fabrication d'un matériau composite et une pièce mécanique ou de structure obtenue à partir de la composition selon l'invention.
Description
La présente invention concerne des compositions réactives précurseurs de matériaux composites thermoplastiques ayant une matrice en polymère thermoplastique imprégnant des fibres de renfort avec ladite composition réactive étant à base d’un prépolymère aminé et d’un allongeur spécifique qui est un dérivé d’anhydride carboxylique cyclique, de préférence aromatique, substitué par un groupement comprenant une insaturation, en particulier acétylénique, avec un taux molaire spécifique dudit allongeur par rapport audit prépolymère aminé, permettant par une cinétique de réaction contrôlée une imprégnation plus efficace par rapport aux compositions réactives déjà connues de l’état de la technique. L’invention concerne également, en plus de ladite composition réactive, ledit matériau composite, le polymère résultant de la réaction d’allongement dudit prépolymère par ledit allongeur, la composition réactive précurseur dudit polymère, un procédé de fabrication dudit matériau composite et en particulier de pièces mécaniques ou de structure, l’utilisation de ladite composition pour des matériaux composites et une pièce mécanique ou de structure obtenue en utilisant ladite composition.
Les matériaux composites et, plus particulièrement, les matériaux composites comprenant des fibres de renfort imprégnées d’une matrice polymère sont de plus en plus utilisés dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les applications aéronautiques, l’aérospatiale, l’éolienne, automobile, ferroviaire, marine. Ces applications requièrent principalement des composites de hautes performances mécaniques en particulier à des températures d’utilisation élevées et avec des pièces de structure allégées en poids par rapport aux pièces équivalentes métalliques et recyclables.
Les composites, avec matrice à base de polymères thermodurcissables, malgré leur facilité de mise en oeuvre et une imprégnation facile des fibres de renfort ont comme inconvénients la difficulté de recyclage des matériaux thermodurcissables, le problème de stabilité dimensionnelle lié au retrait volumique après moulage-réticulation et la toxicité de certains composants monomères utilisés comme le styrène.
Un des avantages des polymères thermoplastiques comme matrice d’un matériau composite est le fait qu’ils sont facilement recyclables et en particulier dans le cas des polyamides, plus légers que les polymères thermodurcissables. Ils offrent ainsi des nouvelles perspectives dans le domaine des composites en tant que matrice de polymère. Cependant, les procédés de fabrication de composites à matrice thermoplastique sont plus contraignants que ceux mettant en œuvre des thermodurcissables et la qualité du composite fabriqué n’est pas toujours optimale. Le facteur limitant essentiel pour la mise en œuvre d’un composite thermoplastique est la viscosité du polymère thermoplastique qui sera utilisé comme matrice, imprégnant le substrat fibreux dit aussi renfort fibreux. En effet, même à l’état fondu, cette viscosité reste élevée et rend ainsi l’imprégnation du substrat fibreux plus difficile qu’une résine liquide, comme par exemple une résine thermodurcissable à base de polyester insaturé ou de vinyl ester.
Ainsi, la matrice polymère doit d’abord permettre une bonne imprégnation des fibres de renfort afin de permettre la transmission aux fibres de renfort, des contraintes mécaniques subies par le matériau composite avec ainsi une réponse plus performante dudit matériau composite à la sollicitation mécanique. Ensuite, le revêtement desdites fibres de renfort par cette matrice doit procurer une protection chimique à ces fibres. En particulier, pour qu’un composite à matrice thermoplastique possède de bonnes propriétés mécaniques à l’utilisation finale, notamment en terme de résistance au choc, il est nécessaire que la masse moléculaire du polymère thermoplastique de la matrice soit aussi élevée que possible. Par contre, cette caractéristique de masse élevée se traduit, lors de la fabrication du composite, par une forte viscosité à l’état fondu de ladite matrice polymère thermoplastique. Cette viscosité pose de sérieuses difficultés pour parvenir à une imprégnation convenable des fibres. Comme conséquence, le composite thermoplastique obtenu peut présenter des défauts d’imprégnation avec création de microvides qui sont susceptibles de provoquer des déficiences mécaniques, en particulier un délaminage des fibres et la fragilisation du matériau composite thermoplastique final.
Pour améliorer l’imprégnation des fibres de renfort dans le cas d’un matériau composite thermoplastique, des compositions réactives précurseurs du matériau composite à base d’un prépolymère réactif et d’un allongeur de chaîne coréactifs entre eux ont été proposées. WO 2013/060976 décrit en particulier un procédé de préparation d’un matériau composite thermoplastique en utilisant comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique une composition réactive d’un prépolymère et d’un allongeur de chaîne portant des fonctions coréactives, pour l’imprégnation desdites fibres de renfort. L’inconvénient d’une telle solution est la difficulté de contrôler la cinétique de la réaction lors de l’imprégnation dudit renfort fibreux par ladite composition précurseur à l’état fondu, ce qui conduit à une augmentation de la viscosité durant l’imprégnation et une difficulté d’avoir une imprégnation parfaite des fibres de renfort de ce fait. WO 2014/064375 décrit des compositions spécifiques de polyamide semi-cristallin comme matrice polyamide d’imprégnation d’un renfort fibreux, ladite matrice polyamide étant obtenue à partir d’une composition précurseur réactive utilisée pour l’imprégnation dudit renfort fibreux, ladite composition réactive précurseur comprenant des prépolymères polyamides ou un prépolymère polyamide et un allongeur de chaîne. Cependant, la cinétique de réaction des composants réactifs de ladite composition réactive ne peut pas être contrôlée de manière satisfaisante pour éviter ou limiter la réaction durant l’étape d’imprégnation, conduisant ainsi à une imprégnation des fibres de renfort qui n’est pas suffisante par rapport aux performances mécaniques attendues. WO 2010/036170 décrit des polyamides terminés par groupements acétyléniques pour polyamides réticulables qui ne sont plus thermoplastiques après réaction des groupements acétyléniques. WO 2010/036175 décrit des articles moulés réticulés à partir de polyamides acétyléniques.
Aucun des documents cités ne décrit ou ne suggère les compositions réactives de la présente invention pour matériaux composites thermoplastiques.
La présente invention vise des compositions réactives spécifiques précurseurs pour matériaux composites thermoplastiques et les matériaux composites qui en résultent, avec lesdites compositions réactives permettant à la fois au départ un contrôle de la cinétique de polymérisation lors de l’étape d’imprégnation à l’état fondu des fibres de renfort pour permettre la meilleure imprégnation desdites fibres et en final, après polymérisation, un polymère thermoplastique de masse moléculaire suffisamment élevée pour donner des performances mécaniques satisfaisantes par rapport aux exigences de diverses applications visées. Plus particulièrement, le contrôle de la cinétique de polymérisation au départ et, en particulier lors du mélange à l’état fondu des composants réactifs prépolymère et allongeur avant l’imprégnation des fibres de renfort, permet en option la granulation dudit mélange et sa réutilisation (par réchauffage des granulés) à l’état fondu sans évolution significative de la viscosité, ni lors du réchauffage, ni lors de l’étape d’imprégnation des fibres de renfort, la polymérisation effective n’ayant lieu qu’à des temps plus longs après une imprégnation à une température donnée ou par augmentation de la température après imprégnation effective des fibres de renfort. En fait, les compositions réactives spécifiques de la présente invention permettent un temps de latence avec aucune polymérisation significative n’ayant lieu pendant ce temps, permettant ainsi une amélioration de l’imprégnation des fibres de renfort par rapport à des compositions réactives similaires de l’état de la technique.
En effet, à haute température, que cela soit lors du mélange des composants ou lors de l’imprégnation des fibres de renfort, la cinétique de réaction pour les compositions réactives connues de l’état de la technique sont souvent très rapides et il est difficile d’imprégner le tissu de fibre de renfort correctement, même en partant de produits très fluides au départ. En outre, l’augmentation de masse moléculaire du polymère final doit être suffisante afin d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques pour le matériau final.
Ainsi, dans WO 2014/064375 avec l’utilisation comme allongeur de chaîne de polyamide de la 1,3-phénylène-bis-oxazoline (PBO), la viscosité finale obtenue n’excède pourtant pas 80 Pa.s, ce qui n’est pas suffisant pour obtenir de bonnes propriétés de la matrice et donc du composite final. En outre, la cinétique d’allongement est très rapide, ce qui laisse une fenêtre de temps pour l’imprégnation très réduite et ne permet pas par exemple d’arrêt de la production.
Un premier objet de l’invention concerne une composition précurseur de matériau composite ayant une composition spécifique et comprenant au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2 : fonction amine primaire) et au moins un allongeur spécifique non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique avec ledit allongeur étant en défaut par rapport à -NH2.
Un deuxième objet de l’invention concerne un matériau composite obtenu à partir d’une composition réactive précurseur telle que définie selon l’invention.
Est également couvert par la présente invention un polymère thermoplastique obtenu par la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère par ledit allongeur spécifique selon l’invention.
Un autre objet de l’invention concerne une composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique et comprenant ledit prépolymère aminé et ledit allongeur.
Fait partie également de l’invention un procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, qui comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition réactive précurseur dudit matériau composite thermoplastique. L’invention concerne également l’utilisation d’une composition réactive précurseur du matériau composite pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite.
Finalement, l’invention concerne également un produit fini qui est une pièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique qui résulte de l’utilisation d’au moins une composition réactive précurseur dudit matériau composite ou de la composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique ou de l’utilisation dudit polymère thermoplastique comme définis selon l’invention.
Donc, le premier objet de l’invention concerne une composition réactive précurseur de matériau composite thermoplastique, ledit matériau comprenant des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), laquelle composition comprend a1) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2) dudit polymère thermoplastique de la matrice, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement 100% des groupements terminaux dudit prépolymère a1) étant des fonctions d’amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2).
Une réaction de polymérisation par allongement selon la présente invention signifie ici une augmentation de la masse moléculaire du prépolymère aminé a1) par réaction avec l’allongeur a2). Ladite réaction par le choix des composants a1) et a2) et de leur rapport molaire spécifique conduit à un polymère final thermoplastique qui n'est pas réticulé.
Ledit prépolymère a1) est porteur de groupements amine primaire représenté par -NH2. Plus particulièrement, il faut noter que le nombre moyen de groupements amine primaire par molécule de prépolymère a1), autrement dit la fonctionnalité moyenne en groupements amine primaire, peut varier de 1 à 3 et de préférence de 1 à 2. En particulier, la fonctionnalité dudit prépolymère a1) d’au moins 50% des groupements terminaux dudit prépolymère a1) étant des fonctions d’amine primaire -NH2, cela signifie qu’il est possible qu’une partie soit des groupements carboxy ou des bouts de chaîne bloqués sans groupement réactif et dans ce cas, la fonctionnalité moyenne en -NH2 peut ainsi varier de 1 à 3 et de préférence de 1 à 2.
Le terme « thermoplastique » dans le cas de la présente invention signifie que le polymère résultant de la réaction du prépolymère a1) et de l’allongeur a2) est essentiellement thermoplastique, ce qui veut dire qu’il contient moins de 15% de son poids, de préférence moins de 10% de son poids et plus préférentiellement moins de 5% de son poids et encore plus préférentiellement 0% de son poids (à 0,5% près ou à 1% près) de polymères réticulés qui sont insolubles ou infusibles.
Ledit allongeur a2) peut être choisi parmi : les anhydrides et dérivés d’anhydride sous forme acide, ester, amide ou imide des éthynyl o-phtalique, méthyl éthynyl o-phtalique, phényl éthynyl o-phtalique, naphtyl éthynyl o-phtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) o-phtalique ou le 4-(phényl éthynyl cétone) o-phtalique, ce dernier étant aussi appelé 4-(phényl éthynyl) triméllitique, les acides ou esters ou amides des acides éthynyl isophtalique, méthyl éthynyl isophtalique, phényl éthynyl isophtalique, naphtyl éthynyl isophtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) isophtalique, 4-(phényl éthynyl cétone) isophtalique, éthynyl téréphtalique, méthyl éthynyl téréphtalique, phényl éthynyl téréphtalique, naphtyl éthynyl téréphtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) téréphtalique, éthynyl benzoïque, méthyl éthynyl benzoïque, phényl éthynyl benzoïque, naphtyl éthynyl benzoïque, 4-(o- phtaloyl éthynyl) benzoïque.
Ledit allongeur a2) est choisi en particulier parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o- phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C=C-(R’)x- avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d’un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1, R’ étant un groupement carbonyle. Plus particulièrement, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl triméllitique et de préférence porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone, ce dernier étant l’anhydride phényl éthynyl triméllitique.
Ledit allongeur a2) non polymérique a un poids moléculaire inférieur à 500, de préférence inférieure à 400.
Selon une option plus particulière, ledit allongeur a2) est l’anhydride 4-méthyl éthynyl o-phtalique avec un rapport molaire a2)/NH2 allant de 0,1 à 0,30 et de préférence de 0,15 à 0,29.
Selon une autre option particulière, ledit allongeur est l’anhydride 4-phényl éthynyl cétone ou aussi appelé phényl éthynyl triméllitique, avec un rapport molaire a2)/NH2 allant de 0,1 à 0,36 et de préférence de 0,15 à 0,36.
La signification de « non polymérique » pour ledit allongeur a2) est qu’il ne comporte pas de structure d’unité répétitive de polymère.
De préférence, le polymère polyamide de ladite matrice a une température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C et plus préférentiellement d’au moins 90°C. La Tg est mesurée par DSC en deux passages à 20°C/min selon la norme ISO 11357-2:2013.
Plus particulièrement, ledit prépolymère aminé a1) est sélectionné parmi : un polyamide, y compris copolymère, en particulier copolyamide ou polyamide-éther, un polyester, y compris copolymère, en particulier copolyester ou polyester-amide ou polyester-uréthane ou leurs mélanges et de préférence ledit polymère thermoplastique est un polyamide, y compris copolymère.
Ledit prépolymère a1) a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000 et encore plus préférentiellement de 1000 à 4000.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn du prépolymère a1) est calculée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls. Quand des mélanges de monomères bifonctionnels et/ou monofonctionnels et/ou trifonctionnels sont utilisés, la fonctionnalité dite théorique utilisée pour ce calcul est la fonctionnalité moyenne en nombre f„ en tenant compte de la fonctionnalité fj et de la fraction molaire ni du composant (monomère) i dans ledit mélange, avec f„ = Σι nff,.
La fonctionnalité amine et carboxy sont déterminées par titration (dosage) des fonctions terminales, qui est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH).
Selon une première option, ledit polymère thermoplastique et prépolymère a1) est un polyamide, homopolyamide ou copolyamide, en particulier copolyamide, semi-aromatique et/ou semi-cycloaliphatique, plus particulièrement correspondant à l'une des formules suivantes : polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T, 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6. T, 11/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/11.T, 10/12.T, 11/9.T, 11/10.T, 11/11.T, 11/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/11.T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 11/6.T/9.T, 11/6.T/10.T, 11/6.T/11.T, 11/6.T/12.T, 11/9.T/10.T, 11/9.T/11.T, 11/9.T/12.T, 11/10.T/11.T, 11/10.T/12.T, 11/11 .T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T, 11.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/11.T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/11.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/11.T, 12/10.T/12.T, 12/11.T/12.T, polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/et 9.12/, tous les polyamides cités ci-haut où l’acide téréphtalique (T) est remplacé partiellement ou totalement par l'acide isophtalique (I), l’acide naphtalène 2,6 dicarboxylique et/ou par le 1,3 ou le 1,4-CHDA (acide cyclohexane dicarboxylique), avec tout ou partie des diamines aliphatiques pouvant être remplacées par des diamines cycloaliphatiques tous les polyamides cités ci-haut, avec remplacement de la diamine aliphatique en Ce à C12 par une diamine cycloaliphatique parmi BMACM, BACM et/ou IPDA et avec remplacement de tout ou partie du diacide aromatique T, par un diacide aliphatique linéaire ou ramifié en Ce à Cie.
Le terme polyamide semi-aromatique ou semi-cycloaliphatique signifie qu’un des composants du motif amide comprend une structure respectivement aromatique ou cycloaliphatique et que l’autre est de structure aliphatique.
Selon une option particulière, ledit polymère thermoplastique et prépolymère a1) est un polymère semi-cristallin, en particulier un polyamide semi-cristallin. Un polymère semi-cristallin signifie que ledit polymère présente une température de fusion Tf de sa structure cristalline quand on le chauffe et une température de cristallisation Te quand on le refroidit après fusion. Comme exemples convenables de polyamide semi-cristallin, on peut citer les suivants : polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T,, 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 11/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/11.T, 10/12.T, 11/9.T, 11/10.T, 11/11.T, 11/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/11.T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 11/6.T/9.T, 11/6.T/10.T, 11/6.T/11.T, 11/6.T/12.T, 11/9.T/10.T, 11/9.T/11.T, 11/9.T/12.T, 11/10.T/11.T, 11/10.T/12.T, 11/11.T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T, 11.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/11.T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/11.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/11.T, 12/10.T/12.T, 12/11.T/12.T, polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/et 9.12/,
Selon une autre option alternative, ledit polymère thermoplastique et le prépolymère a1) est un polymère amorphe, en particulier un polyamide amorphe. Un polymère amorphe ne présente aucune structure cristalline et donc aucun point (température) de fusion ou température de fusion Tf. Seule la température de transition vitreuse Tg est présente pour ledit polymère amorphe. Comme polyamides amorphes convenables, on peut les choisir parmi les polyamides basés sur une structure dérivée de diamine cycloaliphatique ou aryl aliphatique en combinaison avec un diacide aliphatique ou d’acide isophtalique en combinaison avec une diamine aliphatique. La Tg est augmentée par la présence d’isophtalique et cycloaliphatique et réduite par la présence de motifs aliphatiques. Comme exemples de polyamides amorphes convenables selon l’invention, on peut citer les polyamides précédemment cités où le téréphtalique (T) est remplacé par l’isophtalique (I) comme acide dans la structure du polyamide jusqu’à disparition du point de fusion.
Comme exemples de polyamides amorphes convenables (amorphe signifie la disparition du point de fusion mesurable par DSC selon la norme ISO 11357-3:2013) selon l’invention, on peut citer par exemple des homopolyamides ou des copolyamides répondant par exemple à l'une des formules suivantes :
BMACM.T, BMACM.I, BMACM.6, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.1,4 CHDA ou en remplaçant dans ces formules tout ou partie de la BMACM par IPDA ou des combinaisons de ces compositions et/ou avec ajout de structures, 11, 12, 6.10, 6.12, 9.10, 9.12, 10.10, 10.12, avec : BMACM : bis(3-méthyl, 4-amino cyclohexyl) méthane BACM : bis (amino cyclohexyl) méthane IPDA : isophorone diamine.
Pour l’obtention d’un prépolymère aminé a1) par exemple polyamide aminé à fonctions -NH2, il suffit lors de la polycondensation d’un diacide carboxylique avec une diamine d’avoir un excès de fonctions amines par rapport aux fonctions acides carboxyliques. Comme exemple plus précis d’un tel prépolymère, on peut prendre l’oligoamide cité sous référence IV (à base de structure aromatique ou semi-aromatique) à la page 9 de la demande EP 0 581 641 avec les proportions molaires T/I/L12/BMACM : 3/2/2,5/6. Par exemple, dans le cas d’un prépolymère polyamide a1) linéaire avec 100% de groupements terminaux amines -NH2, c’est-à-dire pour une fonctionnalité moyenne en -NH2 de 2, des composants bifonctionnels sont utilisés avec une réaction de polycondensation d’un diacide et d’une diamine avec les fonctions amines en excès par rapport aux fonctions acides carboxyliques. Pour 50% des groupements terminaux étant amines -NH2, c'est-à-dire pour une fonctionnalité moyenne en -NH2 de 1 visée, la stœchiométrie des composants amines et acides est utilisée. Un agent bloquant monofonctionnel, par exemple monoamine, peut également être utilisé en stœchiométrie avec la fonction coréactive, pour bloquer chimiquement un des 2 bouts de chaîne. Dans le cas où le prépolymère a1) est ramifié avec une ramification sur la chaîne principale et avec 100% des groupements terminaux étant amine -NH2, c'est-à-dire avec une fonctionnalité moyenne visée de 3 en -NH2 en plus des composants bifonctionnels est utilisé un composant trifonctionnel (triacide ou triamine) en quantité nécessaire (1 par chaîne) et un excès de fonctions amines pour avoir un nombre moyen de 3 groupements amine primaire (-NH2) par chaîne de prépolymère a1) aminé, par exemple polyamide.
Concernant les prépolymères aminés a1) à chaîne polyester, ils peuvent par exemple être également obtenus par polycondensation entre un diacide carboxylique ou l’anhydride carboxylique correspondant et un diol avec un excès de diacide pour obtenir des fonctions terminales carboxy, lesquelles dans une deuxième étape sont transformées en groupements amides-amines terminales en utilisant un excès d’une diamine primaire aliphatique, par exemple l’éthylène diamine. Plus particulièrement, lesdits prépolymères polyesters aminés a1) sont de structure semi-aromatique par exemple à base d’acide téréphtalique et d’éthylène glycol ou de butylène glycol avec terminaisons carboxy transformées en amides-amines primaires par réaction avec un excès d’éthylène diamine.
Concernant lesdites fibres de renfort, elles peuvent être sélectionnées parmi les fibres synthétiques, en particulier les fibres minérales et polymériques ou parmi les fibres naturelles et en particulier les fibres végétales. Plus particulièrement, lesdites fibres de renfort sont des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges. Les fibres de renfort ou renfort fibreux peuvent être un assemblage de fibres, de préférence de fibres longues, c’est-à-dire ayant un facteur de forme défini par le ratio de longueur (L) sur diamètre (D) de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire avec L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres.
Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi : les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion élevées et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre, les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion ou à défaut une température de transition vitreuse supérieure à la température de polymérisation, les fibres naturelles, en particulier d’origine végétale, ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l’invention, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, les fibres de bore, les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d’alumine (Al203) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.
Les fibres de polymère ou polymériques peuvent être choisies parmi : les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyoléfines haute densité, telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP, les fibres de polyamides répondant à l’une des formules : 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, les fibres d’aramides comme le Kevlar® et polyamides aromatiques, tels que ceux répondant à l’une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).
Les fibres de renfort préférées sont des fibres longues à section circulaire choisies parmi les fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres de céramique, fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.
Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges. Ces fibres ont une section circulaire.
Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 40 à 70% en volume et de préférence de 50 à 65% en volume dudit matériau composite et donc de ladite composition réactive telle que définie ci-haut selon l’invention. L’assemblage de fibres peut être aléatoire (mat), unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D ou autre). Son grammage, c'est-à-dire son poids par mètre carré, peut aller de 100 à 1000 g/m2, de préférence de 200 à 700g/ma. Les fibres peuvent être sous forme tissée ou non tissée, en particulier sous forme de tissus et d’étoffes de renfort. Elles peuvent en particulier être assemblées et liées sous forme de préforme ayant déjà la forme de la pièce finale.
La composition réactive précurseur de matériau composite selon l'invention peut comprendre en plus (c'est-à-dire en plus de de a1) et a2) et des fibres de renfort), au moins une nanocharge d’origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un des constituants (a1) ou a2)), qui est le plus fluide, de préférence dans a2).
La composition réactive précurseur de matériau composite selon l’invention peut comprendre en plus (c'est-à-dire en plus de de a1) et a2) et des fibres de renfort), au moins un catalyseur spécifique de la réaction de polymérisation entre a1) et a2). Des exemples de tels catalyseurs, sans que la liste soit exhaustive, sont indiqués dans le brevet US 8697823 et peuvent par exemple être choisis parmi les amines tertiaires cycloaliphatiques tel que le 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), les hétéroaryles, tels que le 4-diméthylethylaminopyridine (DMAP) ou les imidazoles comme 1-méthylimidazole, 2-méthylimidazole ou 1,2-diméthylimidazole, les composés organophosphoriques nucléophiles tels que la triphénylphosphine, la tributylphosphine, la triméthylphosphine et la phenyldimethylphosphine. Des composés tels que les acides de Lewis ou les bases fortes non nucléophiles comme les amidines tels que 8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou les guanidines tels que 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) ou les phosphazènes tels que le 2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP) ou t-BuP4 peuvent également être utilisés selon l’invention.
Selon une option préférée, ladite composition réactive selon l’invention est une composition de moulage pour moulage en moule ouvert ou en moule fermé.
Un deuxième sujet de l’invention concerne un matériau composite qui est obtenu à partir d’une composition réactive précurseur telle que définie ci-haut selon invention. En particulier, ledit matériau composite comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), ledit polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C, de préférence d’au moins 90°C et obtenu par polymérisation par allongement d’un prépolymère a1) par un allongeur a2) tels que définis ci-haut.
Fait également partie de l’invention un polymère thermoplastique, en particulier polyamide, obtenu par réaction de polymérisation d’une composition réactive précurseur dudit polymère, comprenant un prépolymère a1) et un allongeur a2) tels que définis ci-haut selon l’invention.
Fait aussi partie de l’invention une composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique tel que défini ci-avant, laquelle comprend un prépolymère a1) et un allongeur a2) tels que définis ci-haut selon l’invention. L’invention concerne également un procédé de fabrication dudit matériau composite thermoplastique tel que défini selon l’invention. En particulier, il s’agit d’un procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique, tel que défini ci-avant, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, de composition, telle que définie ci-haut, lequel procédé comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition réactive (précurseur), telle que définie selon l’invention ci-haut.
Plus particulièrement, ledit procédé de l’invention comprend les étapes suivantes : i) préparation d’une composition réactive d’imprégnation comprenant le prépolymère a1) et l’allongeur a2) par mélange à l’état fondu des composants, avec en option stockage de ladite composition sous forme de granulés pour utilisation ultérieure à l’étape ii) suivante, ii) imprégnation à l’état fondu dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule d’un renfort fibreux par une composition réactive d’imprégnation telle que définie selon l’étape i) et éventuellement et suivant le cas, par réchauffement à l’état fondu de ladite composition d’imprégnation étant sous forme de granulés, afin d’obtenir un renfort fibreux imprégné par ladite composition d’imprégnation, iii) réaction de polymérisation en masse à l’état fondu de ladite composition d’imprégnation réactive, par chauffage dudit renfort fibreux imprégné de l’étape ii), iv) mise en œuvre par moulage en moule fermé ou ouvert ou par un autre système de mise en œuvre hors moule et simultanément avec l’étape iii) de polymérisation.
En option, ledit procédé peut comprendre une étape de post-polymérisation v) à l’état solide après mise en œuvre, en particulier dans le cas où la réaction de polymérisation est incomplète.
La préparation de ladite composition réactive d’imprégnation peut se faire par mélange à l’état fondu du prépolymère a1) et de l’allongeur a2) au moyen d’une extrudeuse ou au moyen d’un malaxeur avant l’étape d’imprégnation directement des fibres de renfort avec le mélange à l’état fondu. En option, ledit mélange à l’état fondu peut être granulé et stocké avant utilisation ultérieure pour ladite étape d’imprégnation. Dans ce cas, lesdits granulés peuvent être réchauffés à l’état fondu au moyen d’une extrudeuse ou d’un malaxeur avant l’imprégnation directe des fibres de renfort. En alternative, ledit mélange peut être obtenu par un système d’alimentation à l’état fondu à partir de deux réservoirs séparés chauffés de deux composants a1) eta2) alimentant un dispositif de mélange intime de deux composants, par exemple au moyen d’un mélangeur statique chauffé. La température de mélange se situe à une température supérieure à la température de ramollissement ou de fusion du composant ayant le point de ramollissement ou la température de fusion la plus élevée.
De préférence et concernant ledit procédé, l’étape de ladite mise en œuvre est réalisée selon l’un des procédés RTM ou c-RTM (RTM avec compression) ou S-RIM (RIM structural) ou injection-compression ou pultrusion ou infusion, en particulier RTM ou c-RTM ou pultrusion.
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation d’une composition réactive, précurseur dudit matériau composite thermoplastique, telle que définie selon l’invention ci-haut ou d’un polymère thermoplastique selon l’invention ou d’une composition réactive précurseur dudit polymère selon l’invention comme définis ci-haut, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite thermoplastique comme défini ci-haut selon l’invention. Plus particulièrement, cette utilisation concerne des pièces mécaniques ou des pièces de structure dans le domaine automobile, ferroviaire, marin (maritime), éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, du génie civil, des panneaux de protection ou d’affichage et le domaine des loisirs.
Finalement, l’invention concerne une pièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique, laquelle résulte de l’utilisation d’au moins une composition réactive précurseur de matériau composite selon l’invention ou de l’utilisation d’un polymère thermoplastique selon l’invention ou de l’utilisation d’une composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique selon l’invention ou que ladite pièce est obtenue par un procédé, tel que défini selon l’invention et décrit ci-haut.
De préférence, ladite pièce de structure est une pièce automobile, en particulier post-traitée par cataphorèse ou une pièce d’éolienne ou une pièce pour l’aéronautique ou pour le (domaine) spatial.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l’invention et de ses performances et ne limitent en rien sa portée.
Partie expérimentale Méthodes de détermination des caractéristiques citées
La titration (dosage) des fonctions terminales est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH). La masse moléculaire moyenne en nombre Mn du prépolymère a1) est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls.
Les masses molaires en nombre (Mn) et en poids (Mw) des polymères finaux ont été déterminées par chromatographie d’exclusion stérique selon les normes ISO 16014-1:2012,16014-2:2012 et 16014-3:2012 en utilisant les conditions suivantes : Appareil : Waters Alliance 2695 instrument
Solvant : hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05 M de trifluoroacetate de potassium Débit : 1 ml/minute
Température des colonnes : 40°C
Deux colonnes en série : 1000 Â PFG et 100 Â PFG (PPS)
Concentration des échantillons : 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h) Filtration des échantillons à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25 mm, porosité 0,2 pm Volume d’injection : 100 μΙ Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm
Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 à 402 g.mol·1. Courbe d’étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré
Le taux d’insolubles a été déterminé par pesée après dissolution dans l’hexafluoro-isopropanol à une concentration de 1 g/L pendant 24 h à température ambiante puis filtration à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25 mm, porosité 0,2 pm.
La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l’aide d’un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 11357-3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. L’enthalpie de fusion dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, selon la norme ISO 11357-3:2013.
Préparation d'oliaomères fonctionnalisées
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation et n’est bien sûr pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions polyamides selon l’invention.
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes : 500 g d’eau, la ou les diamines, l’aminoacide (éventuellement), le diacide téréphtalique, 35 g d’hypophosphite de sodium en solution, 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel, puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d’agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. L’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond, puis refroidi dans un bac d’eau, puis broyé.
La nature et rapport molaire du motif et structure moléculaire du polyamide exemplifié, ainsi que ses principales caractéristiques, sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : Caractéristiques des oligomères fonctionnalisés synthétisés * calculée d’après la titration des fins de chaînes
** déterminée par chromatographie d’exclusion stérique en équivalent PMMA
Préparation du polymère polyamide par allongement de chaîne avec un allonqeur a2)
De l’oligomère 1 ci-dessus séché et broyé est mélangé à l’état solide avec de l’anhydride 4-(méthyl éthynyl) phthalique (ΜΕΡΑ, Μη = 186,2 g/mol), commercialisé sous le nom Nexamite® A32 par la société Nexam Chemical ou d’anhydride phényl éthynyl-trimellitique (PETA, Mn = 276,3 g/mol), commercialisé sous le nom Nexamite® A56 par la société Nexam Chemical, à différents rapports molaires a2)/NH2. Les quantités sont calculées pour que la masse de mélange soit égale à 12 g.
Le mélange est introduit sous balayage d’azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/min. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l’augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale.
Au bout de 12 minutes environ, le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d’un jonc. Le produit refroidi à l’air est mis sous forme de granulés, puis analysé.
Les résultats d’analyses sont rapportés dans le tableau 2.
Préparation du contre-exemple (comparatif) CE8 par allongement de chaîne avec un allonaeur Y-A-Y à base de 1.3-PBO. selon WO 2013/060976
De l’oligomère 2 ci-dessus séché et broyé est mélangé avec une quantité stoechiométrique de 1,3-phénylène-bis-(2-oxazoline) (1,3-PBO). La quantité stoechiométrique a été déterminée par rapport à l’indice d’acide déterminé par dosage potentiométrique. Les quantités sont calculées pour que la masse de mélange soit égale à 12 g.
Le mélange est introduit sous balayage d’azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/min. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l’augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 3 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d’un jonc. Le produit refroidi à l’air est mis sous forme de granulés et analysé. Le résultat est rapporté dans le tableau 2.
Tableau 2 : Caractéristiques des exemples (« E ») et des contre-exemples (« CE »)
* déterminée par chromatographie d’exclusion stérique en équivalent PMMA
Les résultats obtenus montrent que les exemples E1 à E4 selon l’invention sont des polymères thermoplastiques totalement solubles. Leur température de fusion est supérieure à 200°C dans tous les cas et leur température de transition vitreuse supérieure à 90°C. Les contre-exemples CE1 et CE3 (comparatifs respectivement par rapport à E1-E2 et à E3-E4) présentent une partie importante d’insolubles et ne sont donc plus des thermoplastiques selon la définition de la présente invention.
Les valeurs de Mw (en équivalent PMMA) indiquent qu’une augmentation de la masse molaire a eu lieu et qu’elle est supérieure à celle obtenue avec le contre-exemple CE8 selon WO 2013/060976. L’évolution de la force normale au cours du temps est représentée sur le graphique de la Figure 1. Le temps initial est pris à la fin de l’introduction du mélange réactionnel et une correction du zéro est alors effectuée pour ce temps.
Il est clair que la force normale (reliée à la viscosité) est bien plus importante pour les exemples selon l’invention, en comparaison à CE8 selon WO 2013/060976.
En outre, la cinétique de viscosification est également plus lente pour les exemples selon l’invention. Ainsi, le temps nécessaire pour atteindre une force normale de 125 N est très supérieur pour les exemples selon l’invention, ce qui élargit la fenêtre d’imprégnation du renfort fibreux et est un avantage supplémentaire de la présente invention comme le montrent le tableau 3 et la Figure 1.
Tableau 3
Claims (25)
- REVENDICATIONS1. Composition réactive qui est un précurseur de matériau composite thermoplastique, lequel matériau comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), composition caractérisée en ce qu’elle comprend a1) au moins un prépolymère aminé (porteur de -NH2), qui est prépolymère dudit polymère thermoplastique de la matrice, en particulier avec au moins 50% et plus particulièrement avec Î00% des groupements terminaux dudit prépolymère a1 ) étant des fonctions d’amine primaire -NH2 et a2) au moins un allongeur de chaîne, lequel est non polymérique et porteur d’un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement lequel comprend une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, avec ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux qui correspond à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 et en ce que ledit polymère thermoplastique de la matrice est le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1) par ledit allongeur a2).
- 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C5C-(R’)x-avec R étant un alkyl en Ci-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d’un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1, R’ étant un groupement carbonyle.
- 3. Composition selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en pe que ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone aussi appelé anhydride phényl éthynyl triméllitique et de préférence porteurs en position 4 d’un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone.
- 4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit allongeur a2) a un poids moléculaire inférieur à 500, de préférence inférieur à 400.
- 5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère de ladite matrice a une Tg mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-2:?013 en 2 passages 20°C/min d’au moins 80°C et plus préférentiellement d’au moins 90°C.
- 6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit prépolymère a1) est sélectionné parmi : un polyamide, y compris copolymère, en particulier copolyamide ou polyamide-éther, un polyester, y compris copolymère, en particulier copolyester ou polyester-amide ou polyester-uréthane ou leurs mélanges et de préférence ledit polymère thermoplastique est un polyamide, y compris copolymère.
- 7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit prépolymère a1) a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn calculée allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.
- 8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique et prépolymère a1) est un polyamide, homopolyamide ou copolyamide, en particulier copolyamide, semi-aromatique et/ou semi-cycloaliphatique, plus particulièrement correspondant à l'une des formules suivantes : polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 11 T, 12.T,, 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T712.T, 9/6.T, 10/6.T, 11/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/11.T, 10/12.T, 11/9.T, 11/10.T, 11/11.T, 11/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/11.T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 11/6.T/9.T, 11/6.T/10.T, 11/6.T/11.T, 11/6.T/12.T, 11/9.T/10.T, 11/9.T/11.T, 11/9.T/12.T, 11/10.T/11.T, 11/10.T/12.T, 11/11.T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T, 11.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/11.T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/11.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/11.T, 12/10.T/12.T, 12/11.T/12.T, polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/et 9.12/, tous les polyamides cités ci-haut où l’acide téréphtalique (T) est remplacé partiellement ou totalement par l’acide isophtalique (I), l’acide naphtalène 2,6 dicarboxylique et/ou par le 1,3 ou le 1,4 CHDA (acide cyclohexane dicarboxylique), avec tout ou partie des diamines aliphatiques pouvant être remplacées par des diamines cycloaliphatiques, tous les polyamides cités ci-haut, avec remplacement de la diamine aliphatique en Ce à C12 par une diamine cycloaliphatique parmi BMACM, BACM et/ou IPDA et avec remplacement de tout ou partie du diacide aromatique T, par un diacide aliphatique linéaire ou ramifié en Οβ à Cie.
- 9. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique et prépolymère a1) est un polymère semi-cristallin, en particulier un polyamide semi-cristallin.
- 10. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique et prépolymère a1) est un polymère amorphe, en particulier un polyamide amorphe.
- 11. Composition selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres synthétiques, en particulier les fibres minérales et polymériques ou parmi les fibres naturelles et en particulier les fibres végétales.
- 12. Composition selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que lesdites fibres de renfort sont des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.
- 13. Composition selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle comprend en plus au moins une nanocharge d’origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un des constituants, a1) ou a2), qui est le plus fluide.
- 14. Composition selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition de moulage pour moulage en moule ouvert ou en moule fermé.
- 15. Matériau composite comprenant des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), caractérisé en ce qu’il est obtenu à partir d’une composition réactive précurseur, telle que définie selon l’une des revendications 1 à14.
- 16. Matériau composite', caractérisé en ce qu’il comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), ledit polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C, de préférence d’au moins 90°C et obtenu par polymérisation par allongement d’un prépolymère a1) par un allongeur a2) tels que définis selon l’une des revendications 1 à 10.
- 17. Polymère thermoplastique, en particulier polyamide, caractérisé en ce qu’il est obtenu par réaction de polymérisation d’une composition réactive précurseur dudit polymère comprenant un prépolymère a1) et un allongeur a2) tels que définis selon l’une des revendications 1 à 10.
- 18. Composition réactive précurseur du polymère thermoplastique, tel que défini selon la revendication 17, caractérisée en ce qu’elle comprend un prépolymère a1) et un allongeur a2) tels que définis selon l’une des revendications 1 à 10.
- 19. Procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique, tel que défini selon la revendication 15 ou 16, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base dudit matériau, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de polymérisation d’au moins une composition réactive telle que définie selon l’une des revendications 1 à 14.
- 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : i) préparation d’une composition réactive d’imprégnation comprenant le prépolymère a1) et l’allongeur a2) par mélange à l’état fondu des composants, avec en option stockage de ladite composition sous forme de granulés pour utilisation ultérieure à l’étape ii) suivante, ii) imprégnation à l’état fondu dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule d’un renfort fibreux par une composition réactive d’imprégnation telle que définie selon l’étape i) et éventuellement et suivant le cas, par réchauffement à l’état fondu de ladite composition d’imprégnation étant sous forme de granulés, afin d’obtenir un renfort fibreux imprégné par ladite composition d’imprégnation, iii) réaction de polymérisation en masse à l’état fondu de ladite composition d’imprégnation réactive, par chauffage dudit renfort fibreux imprégné de l’étape ii) iv) mise en œuvre par moulage en moule fermé ou ouvert ou par un autre système de mise en œuvre hors moule et simultanément avec l’étape iii) de polymérisation.
- 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que ladite mise en œuvre est réalisée selon l’un des procédés RTM ou c-RTM (RTM avec compression) ou S-RIM (RIM structural) ou injection-compression ou pultrusion ou infusion, en particulier RTM ou c-RTM ou pultrusion.
- 22. Utilisation d’une composition réactive telle que définie selon l’une des revendications 1 à 14, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite tel que défini selon la revendication 15 ou 16.
- 23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure sont des pièces mécaniques ou de structure dans le domaine automobile, ferroviaire, marin (maritime), éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, du génie civil, des panneaux de protection ou d'affichage et le domaine des loisirs.
- 24. Pièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle résulte de l’utilisation d’au moins une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 14.
- 25. Pièce de structure selon la revendication 24, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une pièce automobile, en particulier post-traitée par cataphorèse ou d’une pièce d’éolienne ou d’une pièce pour l’aéronautique ou le spatial.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1562132A FR3045060B1 (fr) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Compositions reactives a base de prepolymere thermoplastique amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques |
| PCT/FR2016/053297 WO2017098181A1 (fr) | 2015-12-10 | 2016-12-09 | Compositions reactives a base de prepolymere thermoplastique amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1562132 | 2015-12-10 | ||
| FR1562132A FR3045060B1 (fr) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Compositions reactives a base de prepolymere thermoplastique amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3045060A1 FR3045060A1 (fr) | 2017-06-16 |
| FR3045060B1 true FR3045060B1 (fr) | 2019-07-12 |
Family
ID=55589972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1562132A Active FR3045060B1 (fr) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Compositions reactives a base de prepolymere thermoplastique amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3045060B1 (fr) |
| WO (1) | WO2017098181A1 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3067640B1 (fr) * | 2017-06-14 | 2022-06-24 | Arkema France | Procede de fabrication d'une piece en materiau composite |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2981653B1 (fr) * | 2011-10-25 | 2014-08-22 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication |
| WO2015140016A1 (fr) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | Basf Se | Polyamides réticulés |
| FR3019822B1 (fr) * | 2014-04-15 | 2017-10-20 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin |
-
2015
- 2015-12-10 FR FR1562132A patent/FR3045060B1/fr active Active
-
2016
- 2016-12-09 WO PCT/FR2016/053297 patent/WO2017098181A1/fr active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3045060A1 (fr) | 2017-06-16 |
| WO2017098181A1 (fr) | 2017-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3325538B1 (fr) | Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse pour materiau composite, son procede de fabrication et ses utilisations | |
| EP3284770B1 (fr) | Composition thermoplastique a base de polyamide polymere issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine et procede de fabrication | |
| WO2014064375A1 (fr) | Matériau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procédé de fabrication | |
| EP3443022B1 (fr) | Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse et haute temperature de fusion pour materiau thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations | |
| FR3019825A1 (fr) | Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication | |
| JP6526911B2 (ja) | 熱可塑性材料のための高ガラス転移温度を有する半結晶性ポリアミド組成物、これの製造方法およびこれの用途 | |
| FR3045061B1 (fr) | Compositions reactives a base de prepolymere semi-cristallin polyamide amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques | |
| WO2015159014A1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin | |
| FR3019827A1 (fr) | Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine | |
| FR2959995A1 (fr) | Article polyamide composite | |
| FR3019828A1 (fr) | Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par composition reactive d'un prepolymere polyamide et d'un allongeur de chaine diepoxyde | |
| EP3601410A1 (fr) | Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse a base de diamine courte pour materiau thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations | |
| EP3387042B1 (fr) | Procede pour un materiau composite de matrice en polyamide, renforce fibres, a partir de composition precurseur reactive de prepolymere | |
| FR3045060B1 (fr) | Compositions reactives a base de prepolymere thermoplastique amine et d'allongeur insature pour materiaux composites thermoplastiques | |
| WO2014027647A1 (fr) | Matière d'absorption/libération d'humidité | |
| EP3927528B1 (fr) | Procédé de fabrication d'une pièce composite thermoplastique en moule ferme, avec injection dans un moule isotherme | |
| FR3073857B1 (fr) | Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par composition reactive d'un prepolymere polyamide et d'un allongeur de chaine diepoxyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20170616 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |