FR3073857B1

FR3073857B1 - Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par composition reactive d'un prepolymere polyamide et d'un allongeur de chaine diepoxyde

Info

Publication number: FR3073857B1
Application number: FR1760962A
Authority: FR
Inventors: Mathieu Capelot; Gilles Hochstetter
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2037-11-21
Also published as: WO2019102102A1; FR3073857A1

Abstract

L'invention concerne une composition de moulage réactive en particulier pour matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition réactive précurseur d'un polyamide thermoplastique semi-cristallin et en option au moins un renfort fibreux et dans ce cas de préférence à base de fibres longues, ladite composition réactive précurseur dudit polyamide thermoplastique semi-cristallin comprend : a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales Z identiques, choisies parmi : -NH2 ou -CO2H, de préférence -NH2, avec n étant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et b) au moins un allongeur de chaîne dérivé de composés diènes époxydés, ledit allongeur b) étant réactif par polyaddition avec au moins une fonction Z dudit prépolymère a), et de préférence ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 800, préférentiellement inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400, à l'exclusion d'allongeurs de chaîne de type di-éthers de glycidyles ou di-esters de glycidyles.

Description

COMPOSITION ET PROCEDE POUR MATERIAU COMPOSITE AVEC IMPREGNATION PAR COMPOSITION REACTIVE D’UN PREPOLYMERE POLYAMIDE ET D’UN ALLONGEUR DE CHAINE DIEPOXYDE L’invention concerne une composition de moulage réactive, en particulier pour un matériau composite thermoplastique avec une matrice thermoplastique en polyamide (PA) semi-cristallin, de préférence de température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C, de préférence d’au moins 90°C de préférence d’au moins 100°C de préférence d’au moins 120°C et une température de fusion Tf inférieure ou égale à 340°C et couvre également un procédé de fabrication dudit matériau composite, en particulier des pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau, l’utilisation de la composition de l’invention pour des pièces de matériau composite ainsi que la pièce composite qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l’automobile, du ferroviaire, marin, du transport routier, de l’éolien, du sport, de l’aéronautique et du spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs. EP 0261 020 décrit l’utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 11 et 12 pour la fabrication d’un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Les prépolymères de structure aliphatique tels que décrits présentent des Tg faibles et des performances mécaniques insuffisantes à chaud. US 2011306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d’anhydrides ou d’époxydes de type di-éthers de glycidyles. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique. WO 2015/159022 décrit l’utilisation d’allongeurs de chaîne diépoxydes permettant d'obtenir un composite thermoplastique à partir de PA haute Tg. Plus particulièrement, les allongeurs diépoxydes décrits sont des allongeurs de type « di-éthers de glycidyles » qui sont les plus courants (par exemple, DGEBA, diépoxyde le plus couramment utilisé dans l’industrie). Néanmoins, les diépoxydes décrits conduisent, par réaction avec un prépolymère limité diamine, à des structures au-delà du point de gel chimique (c’est-à-dire contenant une phase insoluble). Cela est problématique pour les applications composites pour des raisons évidentes de propriétés mécaniques (fragilisation dues aux ramifications/gels), thermoformabilité, recyclage...

Les inconvénients de l’état de l’art consistent en la difficulté d’obtenir une bonne imprégnation des fibres, tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques. Un tel compromis est difficile à obtenir, car pour avoir de bonnes propriétés mécaniques, la masse molaire doit être élevée, ce qui implique une grande viscosité.

Un moyen d’y parvenir est d’utiliser une réaction chimique pendant l’imprégnation, pour pouvoir passer d’un produit fluide, facile à imprégner, à un produit visqueux, possédant de bonnes propriétés mécaniques, au cours du procédé de fabrication.

Cependant, il est difficile d’avoir: - un allongement de chaîne important - une cinétique assez lente pour permettre l’imprégnation - une cinétique assez rapide pour permettre un démoulage, et donc une fabrication, compatible avec une cadence industrielle - pas de gels, pour obtenir de bonnes propriétés et conserver la capacité à être thermoformé ou recyclé.

Les difficultés pour obtenir une bonne imprégnation des fibres, tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques sont surmontés par la solution de la présente invention qui vise des compositions de moulage réactives pour un PA semi-cristallin permettant une mise en œuvre plus facile, ladite composition ayant les propriétés décrites ci-dessus tout en évitant l’obtention du point de gel chimique, c’est-à-dire la présence d’un insoluble et permettant d’obtenir un allongement de chaîne important et plus linéaire.

Plus particulièrement, la solution de l’invention, dans le cas de ces compositions réactives, permet en utilisant des compositions à base de prépolymères polyamides réactifs semi-cristallins, à la fois une cinétique de réaction et une cinétique de cristallisation rapide avec un temps de cycle plus court. En particulier, la matrice polymère polyamide tout en ayant une Tg élevée et une Tf limitée, avec une mise en œuvre facile dudit composite, doit avoir également une vitesse de cristallisation élevée, caractérisée d’abord par un écart entre température de fusion et de cristallisation Tf-Tc ne dépassant pas 50°C, de préférence ne dépassant pas 40°C et plus particulièrement ne dépassant pas 30°C. Plus préférentiellement, cet écart Tf-Tc ne dépasse pas 30°C, sauf si Tf-Tg est < 150°C, auquel cas, si Tf-Tg < 150°C, l’écart Tf-Tc peut varier jusqu’à 50°C. Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du composite peuvent être évaluées par la variation du module mécanique entre la température ambiante, c'est-à-dire 23°C et 100°C avec un maintien d’au moins à 75% des performances mécaniques, en termes de module, par rapport à celles à l’ambiante (23°C). Donc, l’objet de l’invention est de mettre au point une composition de moulage réactive à base de polyamide répondant à ces besoins.

Donc, le premier objet de l’invention concerne une composition de moulage réactive spécifique, en particulier pour matériau composite thermoplastique, laquelle composition comprend une composition réactive spécifique précurseur d’un polymère thermoplastique semi-cristallin qui est un polyamide (PA) semi-cristallin et en option, ladite composition de moulage comprend au moins un renfort fibreux et dans ce cas de préférence à base de fibres longues, ladite composition réactive précurseur comprenant au moins un prépolymère polyamide réactif et au moins un allongeur de chaîne par polyaddition, dérivé de composés diène epoxydés, et qui porte donc des fonctions époxy réactives avec les fonctions dudit prépolymère polyamide.

Un deuxième objet de l’invention concerne un procédé spécifique de fabrication dudit matériau composite thermoplastique et plus particulièrement de fabrication de pièces mécaniques ou des pièces de structure à base dudit matériau composite. L’invention concerne également la composition réactive spécifique précurseur du PA semi-cristallin de l’invention et son utilisation pour la fabrication d’un matériau composite thermoplastique et plus particulièrement de pièces mécaniques ou de structure à base de ce matériau. L’invention concerne également les pièces ou articles et le matériau composite thermoplastique qui résulte de ladite composition de moulage ou de la composition précurseur.

Le premier objet de l’invention concerne donc une composition de moulage réactive en particulier pour matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle comprend une composition réactive précurseur d’un polyamide thermoplastique semi-cristallin et en option au moins un renfort fibreux et dans ce cas de préférence à base de fibres longues ladite composition réactive précurseur dudit polyamide thermoplastique semi-cristallin comprend : a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales Z identiques, choisies parmi : -NH2 ou -CO2H, de préférence -NH2, avec n étant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et b) au moins un allongeur de chaîne dérivé de composés diènes époxydés, ledit allongeur b) étant réactif par polyaddition avec au moins une fonction Z dudit prépolymère a), et de préférence ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 800, préférentiellement inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400, ledit allongeur de chaîne de ladite composition réactive précurseur étant de formule générale (I) suivante dans laquelle : - J représente une liaison covalente entre les deux cycles époxydes ou une chaîne hydrocarbonée R’ aliphatique en C1 à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle; - K et L forment tous les deux une liaison covalente entre les deux cycles époxydes, ou - K et L représentent indépendamment l’un de l’autre: H, ou une chaîne hydrocarbonée R’ aliphatique en C1 à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle; K et L pouvant former un cycle en C4-C6 avec J, à l’exclusion de K et L représentant chacun H, et à l’exclusion d’allongeurs de chaîne de type di-éthers de glycidyles ou di-esters de glycidyles.

Avantageusement, K et L sont différents l’un de l’autre.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 :

Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier. L’expression « polyamide semi-cristallin» au sens de l’invention désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion ΔΗ > 10 J/g, en particulier > 12 J/g ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2009 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min. L’expression « composition réactive précurseur d’un polymère thermoplastique semi-cristallin qui est un polyamide semi-cristallin» signifie que le poids moléculaire moyen en nombre Mn du prépolymère polyamide présent dans la composition est susceptible d’évoluer par réaction de dudit prépolymères avec ledit allongeur de chaîne par polyaddition par chauffage et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire au polymère thermoplastique final non réactif de la matrice thermoplastique. L’expression « polymère thermoplastique final non réactif » signifie, que le polymère thermoplastique final présente un poids moléculaire qui n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) évolue de moins de 50% lors de sa mise en œuvre et correspondant donc au polymère polyamide final de la matrice thermoplastique.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère (polyamide) final de la matrice thermoplastique dudit composite est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8. Concernant la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit prépolymère polyamide a), elle est d’au moins deux fois inférieure à celle du polymère final issu dudit prépolymère a), ledit polymère constituant la matrice thermoplastique d’un matériau composite thermoplastique dans le cas de présence d’un renfort fibreux.

Plus particulièrement, la Mn dudit prépolymère a) peut varier de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.

La structure semi-cristalline dudit polymère polyamide semi-cristallin est essentiellement apportée par la structure dudit prépolymère a) qui est également semi-cristallin.

Les diènes utilisés avant époxydation peuvent être conjugués ou non conjugués. Les techniques pour époxyder les diènes sont bien connues de l’homme du métier, notamment par réaction du diène avec de l’acide peracétique ou de l’eau oxygénée.

En fonction des conditions de réaction utilisées entre ledit prépolymère et ledit allongeur Y-A’-Y dans lequel Y représente une fonction époxyde (autrement dénommée diépoxyde), le prépolymère est susceptible de réagir par polyaddition sur une seule fonction du diépoxyde ou sur les deux fonctions époxyde.

Avantageusement, ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique présente un poids moléculaire moyen Mn de 100 à 800 g.mol'1, préférentiellement de 100 à 500 g.mol'1, plus préférentiellement 100 à 300 g.mol'1.

Les inventeurs ont donc trouvé que les composés dérivés de diènes époxydés, notamment de formule générale (I) et dépourvu de structure de type di-éthers de glycidyles ou di-esters de glycidyles permettaient d’obtenir après réaction avec des prépolymères, des structures qui ne vont pas au-delà du point de gel chimique (c’est-à-dire ne contenant pas de phase insoluble).

Parmi les di-éthers de glycidyles, on peut citer des diglycidyl éthers de diols aliphatiques, des diglycidyl éthers de bisphénol A tel que le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) et des diglycidyl éthers de diols cycloaliphatiques ou du bisphénol A hydrogéné.

De manière plus générale, comme exemples d’allongeurs de type di-éthers de glycidyles, ou di-esters de glycidyles exclus de l’invention, on peut citer ceux décrits dans WO 2015/159022.

Avantageusement, ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec le dit allongeur de chaîne présente une viscosité à l’état fondu comprise de 0,1 à 100 Pa.s, en particulier inférieure ou égale à 50 Pa.s.

Ledit prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec le dit allongeur de chaîne correspond donc à un prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une seule fonction époxyde dudit allongeur.

La viscosité à l’état fondu est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température Tf<T< Tf +50°C, à 10 rad/sec sous balayage d’azote avec 5% de déformation sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.

Le prépolymère partiellement polymérisé avec ledit allongeur de chaîne, présente une faible masse moléculaire moyenne en nombre Mn ou encore une viscosité à l’état fondu comprise de 0,1 à 100 Pa.s, en particulier inférieure ou égale à 50 Pa.s, ce qui signifie que ce prépolymère et l’allongeur de chaîne possèdent une faible viscosité et donc une fluidité élevée permettant ainsi une bonne imprégnation dudit matériau fibreux lorsqu’il est présent.

Selon un mode de réalisation, ledit allongeur de chaîne de la dite composition de moulage réactive ci-dessus définie est de formule générale (II) suivante

dans laquelle J est telle que défini ci-dessus.

Selon un autre mode de réalisation, ledit allongeur de chaîne est choisi parmi les formules suivantes :

Avantageusement, ledit prépolymère polyamide semi-cristallin issu de la réaction de polyaddition entre lesdits composants a) et b) de ladite composition précurseur a une température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C, de préférence d’au moins 90°C de préférence d’au moins 100°C de préférence d’au moins 120°C et une température de fusion Tf inférieure ou égale à 340°C.

Avantageusement, ledit polymère polyamide et son prépolymère a) comprennent dans leur structure des motifs amides A et B différents sélectionnés comme suit : - A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1%, de préférence de 10 à 90%, choisi parmi les motifs XT, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18, en particulier C6 à Cia, de préférence en C9, Cio, Cn et C12 et où T est l’acide téréphtalique, B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1%, de préférence de 10 à 90%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs X’T où X’ est choisi parmi : B1) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d’au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine X dudit motif A associé, de préférence X’ étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou

ο Β2) la m-xylylène diamine (MXD) ou ο B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à C18 ο B4) la bis(aminométhyle)cyclohéxane (BAC) - et de préférence B étant choisi parmi X’T, où X’ est la MPMD selon B1), la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) ou la BAC selon B4) et plus préférentiellement X’ est la MPMD selon B1) ou MXD selon B2) ou la BAC selon B4) et encore plus préférentiellement MXD selon B2) ou la BAC selon B4), notamment la BAC selon B4), dans les unités XT et/ou X’T, indépendamment l’une de l’autre, jusqu’à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu’à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l’acide téréphtalique peut être remplacé par d’autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et - dans les unités XT et/ou X’T, indépendamment l’une de l’autre, jusqu’à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu’à 10% en mole, de la X et/ou selon le cas de X’, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d’autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et dans le copolyamide, jusqu’à 30% en mole, de préférence jusqu’à 20% en mole, de préférence jusqu’à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques en C6 à C12, de préférence en Ce, Cu et Ci2 ou leurs mélanges, et à condition que la somme des monomères qui remplacent l’acide téréphtalique, X et X’ ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et à condition que des unités XT et X’T soient toujours présentes dans ledit copolyamide.

Dans un mode de réalisation, B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Ci8 quand dans le motif A, ladite diamine X est une diamine aliphatique linéaire en Cu à Ci8 et X’ est une diamine en C9 à Ci8 quand dans le motif A, ladite diamine X est une diamine en C9 ou Cio.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 90%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 70% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 30 à 90%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 60% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 40 à 90%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 50% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 50 à 90%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 40% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 60 à 90%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 10 à 30% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 70 à 90%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 20 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 80%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 30 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 70%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 40 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 60%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 50 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 50%.

Dans un mode de réalisation, A est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 60 à 80% et B est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 20 à 40%.

Ladite composition est plus particulièrement une composition pour matériau composite thermoplastique et dans ce cas elle comprend ledit renfort fibreux, de préférence à base de fibres longues. Composition « pour matériau composite thermoplastique » signifie que ladite composition permet l’obtention d’un matériau composite thermoplastique.

Plus particulièrement, la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère thermoplastique semi-cristallin, (polyamide), ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C et plus particulièrement ne dépasse pas 30°C.

En particulier, Tf-Tc ne dépasse pas 30°C sauf si Tf-Tg est inférieur à 150°C, auquel cas Tf-Tc peut aller jusqu’à 50°C.

Selon une option particulière, l’enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3, est supérieure à 35 J/g, en particulier supérieure à 40 J/g, et plus particulièrement supérieure à 45 J/g.

Selon une première option préférée de la composition selon l’invention décrite ci-haut, ladite composition a un motif B qui correspond à X’T avec X’ défini selon l’option B1) décrite ci-haut, en particulier avec comme diamine plus préférée pour ledit motif B, étant la MPMD. Le motif A reste comme défini ci-haut, c’est-à-dire XT, avec X une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cis, de préférence Ceà Cis, en particulier en Cg, Cio, Cn ou Ci2.

Selon une deuxième option préférée de ladite composition, celle-ci a un motif B qui correspond à X’T où X’ est la MXD (m-xylylène diamine) selon option B2) définie ci-haut. Le motif A reste comme défini pour la première option citée.

Selon une troisième option préférée de ladite composition, celle-ci a un motif B qui correspond à X’T où X’ est la BAC selon option B4) définie ci-haut. Le motif A reste comme défini pour la première option citée. Cette troisième option constitue ensemble avec la première et la deuxième citée ci-dessus les plus préférées de l’invention et en particulier cette troisième option est la plus préférée de l’invention.

Plus préférentiellement encore, ladite composition de polyamide est basée sur les motifs A et B sélectionnés comme suit : pour le motif A étant 6T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDTet BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 11T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT,

Selon cette sélection des motifs A et B, une première composition plus particulière de l’invention peut être définie, avec le motif A étant un motif 6T et le motif B étant sélectionné parmi : 9T, 10T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17Tet 18T, MPMDT, MXDTet BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.

Selon cette sélection des motifs A et B, une deuxième composition plus particulière de l’invention peut être définie, avec le motif A étant un motif 9T et le motif B étant sélectionné parmi : 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.

Une troisième composition particulière correspond à un motif A étant un motif 10T et le motif B étant sélectionné parmi : 6T, 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17Tet 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.

Une quatrième composition particulière correspond à un motif A étant un motif 11T et le motif B étant sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17Tet 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT

Finalement, une autre composition particulière correspond à un motif A étant un motif 12T et le motif B étant sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.

Avantageusement, lorsque les fonctions réactives terminales Z identiques dudit prépolymère sont -CO2H, un catalyseur spécifique à la réaction d'estérification peut être utilisé.

De tels catalyseurs sont en général des catalyseurs acides ou basiques. De tels catalyseurs sont connus de l'homme du métier et peuvent, par exemple, être trouvés, dans « Epoxy Resins, Chemistry and Technology », seconde Ed., édité par C.A. May, Marcel Dekker, NewYork1988. A titre d'exemple, on peut citer comme catalyseurs convenables les suivants : les imidazoles, tels que la 2-méthylimidazole ou la 1,2-diméthylimidazole les sels d'ammonium quaternaires, tels que ceux de tétraméthylammonium, en particulier l’acétate de tétraméthylammonium, chlorure de tétraméthylammonium, bromure de tétraméthylammonium ou ceux de tétrabutylammonium comme l’acétate de tétrabutylammonium, chlorure de tétrabutylammonium, bromure de tétrabutylammonium ou ceux de benzyltriéthylammonium comme l’acétate de benzyltriéthylammonium, chlorure de benzyltriéthylammonium, bromure de benzyltriéthylammonium, les phosphines, telles que la triphénylphosphine, les amines tertiaires, telles que la benzyldiméthylamine ou le 2,4,6-

Tri(diméthylaminométhyl) phénol (sous le nom Ancamine® K54), les acides forts comme l'acide para-toluène sulfonique, les sels de métaux, tels que l'acétate de zinc, l'acétylacétonate de zinc ou l'acétylacétonate de zirconium.

La quantité de catalyseur utilisée dans les compositions de l’invention peut varier de 0,01 à 10% en moles totale d'époxy contenu dans l’allongeur de chaîne.

De préférence, le rapport entre groupements X acides et groupements époxy est de 0,9 à 1,0 et de préférence de 1,0.

Plus particulièrement, ladite composition de moulage réactive comprend en plus de ladite composition réactive précurseur au moins un renfort fibreux, de préférence à base de fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.

Les fibres peuvent être des fibres d’origine minérale, organique ou végétale. Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple.

Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final.

Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

Le renfort fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.

Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.

Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.

Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres coupées, qui composent alors les feutres ou les mats pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les non-tissés (NCF), les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues.

De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.

Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base d’au moins une composition telle que définie selon l’invention qui comprend une étape d’imprégnation à l’état fondu d’au moins un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie ci-haut selon l’invention, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule.

Plus particulièrement, ledit procédé comprend les étapes suivantes : i) imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie ci-haut selon l’invention, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d’obtenir une composition de moulage avec renfort fibreux telle que définie ci-haut selon l’invention, ii) chauffage de la composition de l’étape i) avec réaction de polymérisation par polyaddition en masse à l’état fondu, entre composants a) et b) de ladite composition réactive précurseur, avec allongement de chaîne, iii) optionnellement mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et en particulier simultanément avec l’étape ii) de polymérisation.

Selon une option, le procédé de l'invention comprend en simultané ou en différé une étape de mise en œuvre comprenant moulage et mise en forme dudit renfort fibreux imprégné de l’étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule.

Encore plus particulièrement dans ledit procédé, ladite mise en œuvre est réalisée selon une technique RTM (Resin Transfer Molding), CRTM (Compression Resin Transfer Molding) en moule ouvert ou fermé, pultrusion ou par infusion.

Plus particulièrement lors de l’imprégnation à l’état fondu, la viscosité de ladite composition réactive précurseur reste à la température d’imprégnation inférieure ou égale à 100 Pa.s, en particulier inférieure ou égale 50 Pa.s.

La viscosité à l’état fondu de ladite composition réactive précurseur ou du prépolymère a) ou du polymère est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température Tf<T< Tf +50°C, à 10 rad/sec sous balayage d’azote avec 5% de déformation sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.

La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l’aide d’un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un 2ème passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une 1ère chauffe, selon ISO 11357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. L’enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 :2013. L’invention couvre également ladite composition réactive précurseur telle que définie ci-haut, laquelle comprend lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme définis ci-haut avant polyaddition.

Avantageusement, la composition comprenant lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comprend ledit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une seule fonction dudit allongeur.

Il est bien évident que ladite composition peut aussi être un mélange desdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme définis ci-haut avant polyaddition et du dit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une seule fonction dudit allongeur.

On ne sortirait pas du cadre de l’invention si une partie de la deuxième fonction époxyde dudit allongeur avait également réagit et était en mélange la composition ci-dessus définie.

Ensuite, l’invention couvre l’utilisation de ladite composition précurseur telle que définie ci-avant (en absence de renfort fibreux) comprenant lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme définis ci-haut avant polyaddition pour l’imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux, comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base de matériau composite. L’invention couvre également ledit renfort fibreux pré-imprégné par lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme définis ci-haut avant polyaddition, ledit renfort fibreux pouvant être sous forme de nappe ou bandes. L’invention couvre aussi l’utilisation dudit renfort fibreux pré-imprégné par lesdits composants réactifs prépolymère a) et allongeur b) comme défini ci-dessus, pour la préparation de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot. L’invention couvre l’utilisation de ladite composition précurseur telle que définie ci-avant (en absence de renfort fibreux) comprenant ledit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une fonction dudit allongeur pour l’imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux, comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base de matériau composite. L’invention couvre également ledit renfort fibreux pré-imprégné par ledit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une fonction dudit allongeur comme définis ci-haut avant polyaddition, ledit renfort fibreux pouvant être sous forme de nappe ou bandes. L’invention couvre aussi l’utilisation dudit renfort fibreux pré-imprégné par ledit prépolymère-allongeur issu de la réaction de polyaddition d’au moins une fonction Z dudit prépolymère avec une fonction dudit allongeur comme défini ci-dessus, pour la préparation de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot.

Plus particulièrement, lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l’automobile, ferroviaire, marin ou maritime, de l’éolien, photovoltaïque, solaire y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux et des loisirs, de l’électrique ou de l’électronique. Suivant l’utilisation finale desdites pièces, la Tg de la matrice polymère thermoplastique, polyamide semi-cristallin selon l’invention, peut être adaptée aux besoins. En particulier, quand l’utilisation concerne des applications dans le domaine de l’éolien, la Tg dudit polyamide est d’au moins 80°C et de préférence d’au moins 90°C. Quand elle concerne des applications dans le domaine de l’automobile, la Tg dudit polymère polyamide est d'au moins 100°C et quand elle concerne des applications dans le domaine de l’aéronautique, la Tg dudit polymère polyamide est d’au moins 120°C.

Finalement, l’invention concerne également une pièce moulée qui résulte de l’utilisation d’au moins une composition de moulage sans renfort fibreux ou d’une composition réactive précurseur comme définie ci-avant selon l'invention. Plus

particulièrement, il s’agit de pièce en matériau composite obtenue à partir d’une composition comprenant en plus de ladite composition réactive précurseur au moins un renfort fibreux à base de fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D (longueur L sur diamètre D) > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges. EXEMPLES Méthodes de caractérisation

La viscosité à l’état fondu est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température Tf<T< Tf +50°C, à 10 rad/sec sous balayage d’azote avec 5% de déformation sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre. - La titration (dosage) des fonctions terminales est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH). - La masse molaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) des polymères a été déterminé par chromatographie d’exclusion stérique selon les normes ISO 16014-1 :2012, 16014-2 :2012 et 16014-3 :2012 en utilisant les conditions suivantes :

Appareil : Waters Alliance 2695 instrument

Solvant: hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05M de trifluoroacetate de potassium Débit: 1 ml/minute

Température des colonnes: 40°C.

Deux colonnes en série : 1000 Â PFG and 100 Â PFG (PPS)

Concentration des échantillons: 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h)

Filtration des échantillons à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 pm

Volume d’injection : 100pl Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm

Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 to 402 g.mol-1. Courbe d’étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré. - Le taux d’insolubles a été déterminé par pesée après dissolution dans l’hexafluoroisopropanol à une concentration de 1g/L pendant 24h à température ambiante puis filtration à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 pm. - La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l’aide d’un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. - La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 11357-3 :2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. - L’enthalpie de fusion dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, selon la norme ISO 11357-3 :2013. A - Préparation d’oliqomères fonctionnalisés (ou prépolymère réactif)

Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n’est bien sûr pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l’invention :

Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes - 500 g d’eau, - la ou les diamines, - l’aminoacide (éventuellement), - le diacide téréphtalique, - 35 g d’hypophosphite de sodium en solution, - 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).

Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. L’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau puis broyé.

La nature et rapport molaire du motif et structure moléculaire du polyamide exemplifié, ainsi que ses principales caractéristiques, sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Les caractéristiques du prépolymère sont présentées au tableau 1 suivant.

Tableau 1 : Caractéristiques du prépolvmère préparé

(*) : déterminée par chromatographie d’exclusion stérique en équivalent PMMA

B - Préparation du polymère polyamide par allongement de chaîne avec un allongeur dérivé de composés diènes époxydés: L’oligomère ci-dessus séché et broyé est mélangé à l’état solide avec l’allongeur avec un allongeur dérivé de composés diènes époxydés , en utilisant un rapport molaire époxy/NH2 égal à 1. Les quantités sont calculées pour que la masse de mélange soit égale à 12g.

Le mélange est introduit sous balayage d’azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/mn, Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro- extrudeuse. Lorsqu’un plateau est atteint (au bout de 12 minutes environ), ou le cas échéant, le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d’un jonc. Le produit refroidi à l’air est mis sous forme de granulés puis analysés.

Les résultats d’analyses sont rapportés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Exemples réalisés

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de moulage réactive en particulier pour matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu’elle comprend une composition réactive précurseur d’un polyamide thermoplastique semi-cristallin et en option au moins un renfort fibreux et dans ce cas de préférence à base de fibres longues, ladite composition réactive précurseur dudit polyamide thermoplastique semi-cristallin comprend : a) au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales Z identiques, choisies parmi : -NH2 ou -CO2H, de préférence -NH2, avec n étant de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et b) au moins un allongeur de chaîne dérivé de composés diènes époxydés, ledit allongeur b) étant réactif par polyaddition avec au moins une fonction Z dudit prépolymère a), et de préférence ledit allongeur b) ayant une masse moléculaire inférieure ou égale à 800, préférentiellement inférieure ou égale à 500, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400, ledit allongeur de chaîne est de formule générale (I) suivante

dans laquelle : - J représente une liaison covalente entre les deux cycles époxydes ou une chaîne hydrocarbonée R’ aliphatique en C1 à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle; - K et L forment tous les deux une liaison covalente entre les deux cycles époxydes, ou - K et L représentent indépendamment l’un de l’autre: H, ou une chaîne hydrocarbonée R’ aliphatique en C1 à C18 ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique et comprenant optionnellement au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de

carbone éventuellement substitué, ladite chaîne hydrocarbonée comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier un ou plusieurs atomes d’oxygène dans la chaîne et/ou comprenant une ou plusieurs fonction carbonyle; K et L pouvant former un cycle en C4-C6 avec J, à l’exclusion de K et L représentant chacun H, et à l’exclusion d’allongeurs de chaîne de type di-éthers de glycidyles ou di-esters de glycidyles.
2. Composition de moulage réactive selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit allongeur de chaîne est de formule générale (II) suivante

dans laquelle J est telle que définie dans la revendication 1.
3. Composition de moulage réactive selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit allongeur de chaîne est choisi parmi les formules suivantes :
4. Composition de moulage réactive selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin issu de la réaction de polyaddition entre lesdits composants a) et b) de ladite composition précurseur a une température de transition vitreuse Tg d’au moins 80°C, de préférence d’au moins 90°C de préférence d’au moins 100°C de préférence d’au moins 120°C et une température de fusion Tf inférieure ou égale à 340°C.
5. Composition de moulage réactive selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide et son prépolymère a) comprennent dans leur structure des motifs amides A et B différents sélectionnés comme suit : - A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1%, de préférence de 10 à 90%, choisi parmi les motifs XT, où X est une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cw, en particulier C6 à Cw, de préférence en Cg, C10, C11 et C12 et où T est l’acide téréphtalique,

B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 0,9 à 99,1%, de préférence de 10 à 90%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs X’T où X’ est choisi parmi : ο B1) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d’au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine X dudit motif A associé, de préférence X’ étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou ο B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou ο B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cw ο B4) la bis(aminométhyle)cyclohéxane (BAC) et de préférence B étant choisi parmi X’T, où X’ est la MPMD selon B1), la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) ou la BAC selon B4) et plus préférentiellement X’ est la MPMD selon B1) ou MXD selon B2) ou la BAC selon B4) et encore plus préférentiellement MXD selon B2) ou la BAC selon B4), notamment la BAC selon B4), dans les unités XT et/ou X’T, indépendamment l’une de l’autre, jusqu’à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu’à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l’acide téréphtalique peut être remplacé par d’autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et dans les unités XT et/ou X’T, indépendamment l’une de l’autre, jusqu’à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu’à 10% en mole, de la X et/ou selon le cas de X’, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être remplacée par d’autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et dans le copolyamide, jusqu’à 30% en mole, de préférence jusqu’à 20% en mole, de préférence jusqu’à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des lactames ou des acides aminocarboxyliques C6 à C12, de préférence en C6, Cn et C12 ou leurs mélanges, et à condition que la somme des monomères qui remplacent l’acide téréphtalique, X et X’ ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 20% et encore plus préférentiellement 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et à condition que des unités XT et X’T soient toujours présentes dans ledit copolyamide.
6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère thermoplastique semi-cristallin, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C et plus particulièrement ne dépasse pas 30°C.
7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l’enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 11357-3, est supérieure à 35 J/g, en particulier supérieure à 40 J/g, et plus particulièrement supérieure à 45 J/g.
8. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X’T avec X’ choisi selon l’option B1) en particulier avec la diamine X’ étant MPMD.
9. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X’T avec X’ choisi selon option B2), X’ étant la MXD.
10. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X’T avec X’ choisi selon option B4), X’ étant la BAC.
11. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à X’T avec X’ étant une diamine aliphatique linéaire telle que définie selon l’option B3).
12. Composition selon l’une des revendications 5 à 11, caractérisée en ce que les motifs A et B sont sélectionnés comme suit : pour le motif A étant 6T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 11T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT, pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 6T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.
14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 9T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.
15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 10T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 11 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.
16. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 11T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDTet BACT, de préférence 10T, 12T, 13T, 14, 15T, 16T, 17Tet18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.
17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le motif A est un motif 12T et le motif B est sélectionné parmi : 6T, 10T, 11 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, de préférence 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMDT, MXDT et BACT, plus préférentiellement MPMDT, MXDT et BACT.
18. Composition selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que lesdits prépolymères réactifs a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.
19. Composition selon l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un renfort fibreux de préférence avec des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d’aramide ou leurs mélanges.
20. Procédé de fabrication d’un matériau composite thermoplastique, en particulier d’une pièce mécanique ou d’une pièce de structure à base d’au moins une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’imprégnation à l’état fondu d’au moins un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie selon l’une des revendications 1 à 18, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : i) imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux par une composition réactive précurseur telle que définie dans l’une des revendications 1 à 18, dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d’obtenir une composition de moulage avec renfort fibreux telle que définie selon l’une des revendications 1 à 19, ii) chauffage de la composition de l’étape i) avec réaction de polymérisation par polyaddition en masse à l’état fondu, entre composants a) et b) de ladite composition réactive précurseur, avec allongement de chaîne, iii) optionnellement mise en oeuvre par moulage ou par un autre système de mise en oeuvre et en particulier simultanément avec l’étape ii) de polymérisation.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu’il comprend en simultané ou en différé une étape de mise en oeuvre comprenant moulage et mise en forme dudit renfort fibreux imprégné de l’étape i) pour former la pièce composite finale dans un moule.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite mise en oeuvre est réalisée selon une technique RTM, CRTM en moule ouvert ou fermé, pultrusion ou par infusion.
24. Composition réactive précurseur telle que définie dans l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu’elle comprend lesdits composants prépolymère a) et allongeur b).
25. Composition réactive précurseur selon la revendication 24, caractérisée en ce qu’elle comprend un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec le dit allongeur de chaîne.
26. Utilisation d’une composition précurseur telle que définie dans l’une des revendications 1 à 18 (en absence de renfort fibreux) ou selon la revendication 24 ou 25, pour l’imprégnation à l’état fondu d’un renfort fibreux, comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base de matériau composite.
27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l’automobile, ferroviaire, marin ou maritime, de l’éolien, photovoltaïque, solaire y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier concernant les camions, du bâtiment, génie civil, des panneaux de protection et des loisirs, l’électrique ou l’électronique.
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu’elle concerne des applications dans le domaine de l’éolien et en ce que la Tg dudit polyamide est d’au moins 80°C et de préférence d’au moins 90°C.
29. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l’automobile et en ce que la Tg dudit polymère polyamide est d’au moins 100°C.
30. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l’aéronautique et en ce que la Tg dudit polymère polyamide est d’au moins 120°C.
31. Pièce moulée, caractérisée en ce qu’elle résulte de l’utilisation d’au moins une composition de moulage telle que définie selon l’une des revendications 1 à 19 ou d’une composition précurseur selon la revendication 24 ou 25.
32. Pièce selon la revendication 31, caractérisée en ce qu’il s’agit de pièce de matériau composite à base d’une composition telle que définie selon la revendication 19.