EP3131955A1 - Procédé pour matériau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaîne - Google Patents

Procédé pour matériau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaîne

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EP3131955A1
EP3131955A1 EP15725736.1A EP15725736A EP3131955A1 EP 3131955 A1 EP3131955 A1 EP 3131955A1 EP 15725736 A EP15725736 A EP 15725736A EP 3131955 A1 EP3131955 A1 EP 3131955A1
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EP
European Patent Office
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polymer
prepolymer
thermoplastic polymer
reactive
functions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15725736.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Gilles Hochstetter
Thierry Briffaud
Mathieu Capelot
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a specific method of manufacturing a thermoplastic composite material comprising impregnating an assembly of one or more of a thermoplastic composite material comprising an impregnation of an assembly of one or more thermoplastics. reinforcing fibers with at least one specific polymer in the molten state and in bulk, said polymer being the polymerization product by polyaddition reaction of a precursor reactive composition based on a prepolymer of said polymer and a chain extender nonpolymeric reactive with said prepolymer.
  • the invention relates to the use of said non-reactive polymer as melt impregnating binder and bulk of said fibrous assembly, for the manufacture of a thermoplastic composite material wherein said polymer is the thermoplastic matrix.
  • this use relates to mechanical moldings or structural parts based on said composite material for lighter composite material parts with sufficient mechanical performance, in particular to replace the metal in various fields of application such as aeronautics, the automotive, rail, road transport, wind, photovoltaics, boating and shipbuilding, sports and recreation, building or civil engineering.
  • Composite materials and more particularly composite materials comprising reinforcing fibers impregnated with a polymer matrix are used in many technical fields, in particular in the aeronautical, aerospace, wind turbine, automobile, railway, Marine. These applications mainly require composites with high mechanical performance, especially for certain applications at high operating temperatures.
  • thermosetting polymers can not meet the increasingly important requirements that weigh on manufacturers, which are limiting constraints for these materials, in particular for the automobile with regard to: reducing cycle times, reduced energy consumption and recyclability of the materials used.
  • Other disadvantages of these materials include the toxicity of some of their components and the emission of volatile organic compounds, for example monomers such as styrene, during their handling and implementation and thus requiring protection and / or special handling and implementation conditions.
  • a Another disadvantage of thermosetting materials is the volume shrinkage after firing which affects the dimensional stability and surface appearance after molding which requires specific treatment.
  • thermoplastic polymers which have the advantage of being easily recyclable and which, in the case of polyamides, are lighter than thermosetting polymers, offer new perspectives in the field of composites as a polymer matrix.
  • the current processes for manufacturing thermoplastic matrix composites are more restrictive than those using thermosets and therefore the quality of the composite manufactured is not always optimal.
  • the limiting factor essential for the implementation of a thermoplastic composite is the viscosity of the thermoplastic polymer which will be used as a matrix, impregnating the fibrous substrate. In general, even in the molten state, this viscosity remains high and thus makes the impregnation of the fibrous substrate more difficult than a liquid resin, such as for example a thermosetting resin based on unsaturated polyester or vinyl ester.
  • the polymer matrix must first have a good impregnation of the reinforcing fibers in order to allow the transmission to the reinforcing fibers of the mechanical stresses to which the composite material is subjected, with a more efficient response of said composite material to the mechanical stress.
  • the coating of said reinforcing fibers with this matrix provides chemical protection to these fibers.
  • the molecular weight of the thermoplastic polymer of the matrix is as high as possible.
  • this high mass characteristic generally results, for the thermoplastic polymers of the state of the art, during the manufacture of the composite, by a high melt viscosity of the thermoplastic polymer of the matrix.
  • the resulting composite may exhibit impregnation defects with microvoids created which are likely to cause mechanical deficiencies, in particular delamination of the fibers and weaken the final composite material.
  • Patent EP 0 201 367 thus proposes a fiber-reinforced thermoplastic polymer composite material in which the bond between the polymer and the fibers is ensured by a second thermoplastic polymer of low viscosity favoring the wetting of the fibers.
  • This solution is not easy to implement because it requires not only the presence of a second polymer, but in addition, it is necessary that this second polymer has a good wetting ability of the fibers and that it also has a good compatibility with the main polymer.
  • this polymer may be a weak point because of its low molecular weight and / or low thermal resistance at low Tg and low melting point.
  • FR 2 936 441 describes the use as a thermoplastic matrix of a low molecular weight polyamide "resin" with Mw ranging from 5000 to 25,000 and non-scalable, for impregnating a reinforcing fabric for a composite article.
  • the polyamide resin has as specificity a content of amine or carboxy terminal groups of not more than 20 meq / kg essentially corresponding to polyamides having only amine or carboxy terminal functions. This also explains the non-increase or non-evolution of the molecular masses of these polyamides which is their essential characteristic.
  • the resin is presented as a melt fluid for impregnating the reinforcing fabric.
  • the limitation of the molecular weight of said polymers already limits their application performance.
  • FR 2 603 891 describes a method of manufacturing a composite material consisting of a polyamide matrix reinforced with long reinforcing fibers. These fibers are impregnated with a prepolymer or a polyamide oligomer which has terminal reactive functional groups, capable of reacting with each other under the effect of heating, causing the extension of the polymer chain.
  • the oligomer or prepolymer has a low molecular weight.
  • the reactive functions described in this document react by condensation with, consequently, the formation of volatile condensation by-products such as water, which, if not eliminated, can affect the performance mechanical parts obtained because of the presence of bubbles formed by said volatile by-products.
  • WO 2005/061209 discloses a precursor article of a composite material comprising a thermoplastic polymeric matrix and reinforcing fibers, wherein the polymeric matrix is itself in the form of son and / or fibers, so as to be able to form a material perfusion composite of said precursor article, in particular by thermocompression.
  • This solution requires a preliminary co-mixing operation, often expensive and this does not solve the problem of the compromise to be made between the viscosity of the thermoplastic resin and its molecular weight.
  • thermoplastic polymeric matrix composite material wherein process, said thermoplastic polymer has a low melt viscosity during the impregnation step fibers despite a high molecular weight Mn which can be for example from 15,000 to 40,000, preferably from 15,000 to 30,000, while allowing a short production cycle, that is to say less than 30 min and more particularly lower at 3 min and therefore high productivity suitable for the manufacture of composite parts, complex geometry and mass production.
  • Said method also offers the technical advantages associated with the use of thermoplastic polymers of high molecular weight, particularly favored by their structure in terms of mechanical performance, lightness (especially in the case of polyamides) and recyclability.
  • the challenge facing the present invention is to find a technical solution which is a compromise between a good impregnation of the reinforcing fibers with a specific thermoplastic matrix, which has a low viscosity at the melt impregnation. mass and a high molecular mass thus making it easier to implement fiber prepregs which can be more easily consolidated under low pressure and thus requiring only low pressure molding systems or techniques, with less expensive molds for the manufacture of composite parts large size, by common techniques under reduced pressure, such as for example the RTM, compression injection or infusion, under reduced pressure.
  • said polymer has a glass transition temperature which may be less than or equal to 75 ° C for a semi-crystalline Tf polymer ranging from 150 ° C to less than 250 ° C or a Tg greater than 75 ° C, preferably at least 80 ° C. This last particular case with a particular Tg greater than 75 ° C., in addition to the advantages mentioned, allows to ensure high mechanical performance, especially hot.
  • said polymer according to the invention must be compatible with a manufacturing technology of said closed mold composite such as RTM (resin transfer molding) or S-RIM (structural RIM or reaction injection molding, structural) or injection-compression or infusion, particularly under reduced pressure, with in particular the absence of any byproduct to be removed or present as a residue of the preparation of said polymer.
  • RTM resin transfer molding
  • S-RIM structural RIM or reaction injection molding, structural
  • injection-compression or infusion particularly under reduced pressure
  • Applicant's application WO 2013/060976 already describes a process with impregnation of said fibrous assembly from the precursor reactive composition of said polymer and without any description or suggestion of use of said polymer as produced by said reactive composition, as polymer impregnation in the molten state and in mass of said fiber assembly.
  • said specific polymer resulting from the chain extension of a prepolymer of said polymer by a reactive extender itself has a lower viscosity with respect to a polymer and in particular a polyamide of the same molecular weight Mn but without said lengthener incorporated in its structure, thus allowing the easier implementation of fiber prepregs that can be consolidated more easily under low pressure and thus requiring only low pressure molding systems, with less expensive molds for the manufacture of large parts, with common techniques such as RTM, compression injection or infusion, under reduced pressure.
  • the method of the present invention allows a very good impregnation of the reinforcing fibers using a low viscosity thermoplastic polymer derived from a specific precursor reactive composition, while already having a high molecular weight controlled before impregnation.
  • a low viscosity thermoplastic polymer derived from a specific precursor reactive composition while already having a high molecular weight controlled before impregnation.
  • the use of such a polymer allows a good impregnation of the reinforcing fibers and therefore the high mechanical performance targeted.
  • said polymer allows a mechanical strength to high temperature, that is to say a creep resistance and in particular with mechanical performance, in terms of modulus and tensile stress, which evolve little to a temperature of at least 90 ° C and preferably at least 100 ° C.
  • This good compromise between the good impregnation of the fibers and the high mechanical performances and, in particular, stable at high temperature for a targeted high specific target, is permitted by the direct use of said thermoplastic polymer obtained by the polyaddition polymerization reaction of a polymer.
  • reactive composition precursor of said polymer thermoplastic said reactive composition comprising prepolymers a) having identical reactive functions, low molecular weight Mn and not higher than 10000 and chain extenders b) bearing coreactive functions with the functions of said prepolymers a).
  • elongators and prepolymers are specifically selected to prevent the formation and elimination of gaseous or volatile by-products under the conditions of preparation of said polymer and thus to avoid the formation of microbubbles in said polymer and consequently in the final composite material, as happens in a (poly) condensation polymerization reaction, which is by definition excluded for obtaining the polymer of the present invention.
  • thermoplastic matrix composite part by injection and reaction structured molding (SRIM) or by injection-compression or by infusion or by RTM, in particular under reduced pressure.
  • SRIM injection and reaction structured molding
  • the first object of the invention therefore relates to a method of manufacturing a composite material comprising an assembly of one or more reinforcing fibers, synthetic or natural, preferably long, assembly impregnated in the molten state by at least one thermoplastic polymer. as a matrix, preferably having a glass transition temperature Tg less than or equal to 75 ° C and a Tf ranging from 150 ° C to less than 250 ° C or a Tg greater than 75 ° C and preferably at least 80 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C, even more preferably from 1 to 200 ° C, in particular from 110 ° C to less than 180 ° C and even more preferably from 120 ° C to 170 ° C, said process comprising:
  • thermoplastic polymer in particular having a viscosity at the melt impregnation temperature by mass, not exceeding 200 Pa.s, preferably not exceeding 150 Pa.s, with said at least one polymer being the product of the polyaddition reaction polymerization of a reactive precursor composition
  • a reactive precursor composition comprising:
  • thermoplastic polymer comprising a hydrocarbon molecular chain P and having at its ends n identical reactive functions X, with X being a reactive functional group of: OH,
  • n ranging from 1 to 3, preferably n being 1 or 2, more preferably 2, preferably said prepolymer having a semi-aromatic and / or semi-cycloaliphatic structure and in particular a number-average molecular weight Mn ranging from 500 to 10,000, preferably 1000 to 10,000, more preferably from 1000 to 6000 and even more preferably from 2000 to 6000 g. mol "1
  • At least one chain extender represented by Y-AY, comprising two Y functions identical and reactive with at least one of said functions X of said prepolymer a), with A being a single covalent bond linking the two functions Y or a non-polymeric hydrocarbon biradical, preferably said elongator having Y selected from: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, epoxy, isocyanate, maleimide, cyclic anhydride or aziridine, preferably oxazoline or oxazine and a molecular weight of less than 500, in particular less than 400
  • thermoplastic polymer is obtained by polymerization of a precursor reactive composition comprising a prepolymer of said impregnating polymer, chosen from: a polyamide, a polyester, their copolymers including polyamide-polyethers or mixtures thereof and preferably a polyamide.
  • X reactive functional group selected from: OH, NH 2, COOH, preferably NH 2 or COOH with said hydrocarbon molecular chain P being of semi-cycloaliphatic or semi-aromatic structure with said polymer having a Tg greater than 75 ° C, preferably at least 80 ° C and more preferably at least 90 ° C.
  • the term "semi-cycloaliphatic" means for the polymer or prepolymer according to the invention that said polymer or prepolymer comprises in its units a cycloaliphatic structure and preferably with at least
  • thermoplastic polymer of the invention a polymer which has a melting peak corresponding to a melting temperature Tf, measured by DSC according to the methods indicated below.
  • the molecular weight values Mn, the glass transition temperature Tg and, as the case may be, the melting temperature Tf or the crystallization temperature Te and the melt viscosity or the inherent viscosity are determined in the absence of Specific contrary indication, according to the methods given on page 36 of WO 2013/060476 and more specifically as follows below.
  • the melt viscosity of the polymer or prepolymer or precursor composition is measured according to the manufacturer's reference manual of the measuring apparatus used, which is a Physica MCR301 rheometer, under a nitrogen sweep at the temperature given under shear 100s "1 , between two parallel planes with a diameter of 50 mm.
  • the Mn of the prepolymer or the thermoplastic polymer is determined from the titration (assay) of the terminal functions X according to a potentiometric method (back-titration of a reagent in excess with respect to the OH terminal functions and direct assay for NH 2 or carboxy) and from the theoretical functionality ncale (vs X) calculated from the material balance and the functionality of the reactants.
  • Measurement of intrinsic or inherent viscosity is performed in m-cresol.
  • the method is well known to those skilled in the art.
  • the ISO 937 standard is followed but the solvent is changed (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature is 20 ° C).
  • the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polymers used or polymeric fibers (Tg ') used is measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) after a 2nd pass in heaters, according to ISO January 1357 -2.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the melting point Tf and the crystallization temperature Tc is measured by DSC, after a 1st heater, according to ISO 1 1357-3.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • thermoplastic polymer is obtained from a precursor composition comprising an extender b) with said function Y being chosen from the following with respect to the function X of said prepolymer:
  • X being Nh or OH, in particular NH2: ⁇ Y chosen from the groups: maleimide, optionally blocked isocyanate, oxazinone and oxazolinone, cyclic anhydride, epoxide, preferably oxazinone and oxazolinone
  • ⁇ Y chosen from the groups: oxazoline, oxazine, imidazoline or aziridine such as 1, 1 '-iso- or terephthalic phthaloyl-bis (2-methyl aziridine), preferably oxazoline.
  • said polymer is semi-crystalline with a Tg lower than 75 ° C. and a melting temperature Tf ranging from 150 ° C. to less than 250 ° C., preferably said polymer and its prepolymer a) as defined above. top may be based on a polyamide PA6, PA1 1, PA12, PA 6.10, PA6.12, PA10.10, PA10.12.
  • chain extenders with reactive functions Y oxazoline or oxazine suitable for the implementation of the polymer, may be mentioned.
  • chain extenders with reactive functions Y oxazoline or oxazine suitable for the implementation of the polymer.
  • A is bisoxazoline, bisoxazine, 1,3-phenylene bisoxazoline and 1,4-phenylene bisoxazoline.
  • Y imidazoline reactive chain extenders As examples of suitable Y imidazoline reactive chain extenders, reference may be made to those described (A to F) on pages 7 to 8 and Table 1 on page 10 in the Applicant's application EP 0 739 924 as well as only to their preparation processes and their modes of reaction which are exposed to them.
  • Y oxazinone or oxazolinone reactive chain extenders
  • groups Y oxazinones (ring with 6 atoms) and oxazolinones (ring with 5 atoms) are suitable Y groups derived from: oxazinone benzoxazinone or oxazolinone, with A being a simple covalent bond with respective corresponding lengtheners being bis (benzoxazinone), bisoxazinone and bisoxazolinone.
  • A may also be C 1 -C 4 alkylene, preferably C 2 -C 10 alkylene, but preferably A is arylene and, more particularly, may be phenylene (1, 2 or 1, 3 or 1, 4 substituted with Y) or naphthalene (disubstituted with Y) or phthaloyl (iso- or terephthaloyl) or A may be cycloalkylene.
  • the radical A can be as described above with A possibly being a single covalent bond and with the respective corresponding extenders being: bisoxazine, bisoxazoline and bisimidazoline.
  • A may also be C 1 to C 12 alkylene, preferably C 2 to C 10 alkylene.
  • the radical A is preferably an arylene and, more particularly, it may be a phenylene (1, 2 or 1, 3 or 1, 4 substituted with Y) or a naphthalene (disubstituted with Y) radical or a phthaloyl radical (iso- or terephthaloyl) or A may be cycloalkylene.
  • a catalyst for the reaction between the prepolymer a) (P (X) n) and the Y-YY extender at a level ranging from 0.001 to 2%, preferably from 0.01 to 0.5% by relative to the total weight of said two co-reactants can accelerate the reaction of (poly) addition and thus shorten the duration of the polyaddition reaction for obtaining said polymer.
  • a catalyst may be chosen from: 4,4'-dimethylaminopyridine, p-toluenesulphonic acid, phosphoric acid, NaOH and optionally those described for polycondensation or transesterification as described in EP 0 425 341, page 9, lines 1 to 7.
  • said elongator corresponds to Y chosen from oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline or imidazoline, preferably oxazoline and A representing a single covalent bond between the two functions Y or alkylene - (CH2) m - with m ranging from 1 to 14 and preferably 2 to 10 where A is cycloalkylene or substituted or unsubstituted arylene, in particular benzene arylenes, phenylenes o-, m-, p- or naphthalenic arylenes, preferably A being a cycloalkylene or an arylene or A being a simple covalent bond between the two functions Y.
  • Y chosen from oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline or imidazoline, preferably oxazoline and A representing a single covalent bond between the two functions Y or alky
  • the weight ratio of said elongate in said thermoplastic polymer ranges from 1 to 20% and preferably from 5 to 20% by weight. This level is the level of lengthener chemically incorporated by polyaddition with said prepolymer into said polymer used for melt impregnation of said fiber assembly.
  • a chain of said polymer may comprise and preferably comprises at least 2 chains of said prepolymer a) linked together by an elongator molecule b) and more particularly the number of prepolymer chains a) per chain of said polymer may vary from 2 to 80 and preferably from 2 to 50.
  • the Mn of said polymer may vary from 12,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000.
  • said thermoplastic polymer has a repeating unit structure according to the following formula (I):
  • R A with A being as defined above according to the invention for said Y-A-Y extender and chosen from a single covalent bond or an optionally substituted aliphatic or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon chain biradical,
  • R ' being an optionally substituted aliphatic or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon chain and whose shortest chain connecting the neighboring -O- and -NH- units has 2 or 3 carbon atoms
  • the extender b) is between two prepolymer chains a) and not at the ends. This means that said polymer is obtained with a molar excess of the prepolymer a) with respect to said elongator b) and functions X with respect to the functions Y.
  • said extender is selected from: phenylene bis oxazolines, preferably 1,3-phenylene bis (2-oxazoline) and 1,4-phenylene bis (2-oxazoline).
  • said polymer it is preferably a polyamide which is the reaction product of a prepolymer a) polyamide with an extender b) as defined above.
  • said prepolymer a) is a polyamide prepolymer obtained from: the polycondensation of at least one linear or branched aliphatic diamine and at least one aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acid containing at least one ring at 4, 5 or 6 optionally substituted carbon atoms and / or the polycondensation of at least one cycloaliphatic diamine with at least one linear or branched, cycloaliphatic or aromatic aliphatic dicarboxylic acid and optionally with the presence of at least one compound chosen from: lactam, an aminocarboxylic acid or the stoichiometric combination of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine.
  • said thermoplastic polymer is a polyamide which may be a homopolyamide or copolyamide, aromatic and / or semi-cycloaliphatic, more particularly corresponding to one of the following formulas: polyamides from: 8.T, 9.T, 10.T, 11.1T, 12.T, 6.T / 9. T, 9.T / 10.T, 9.T / 1 1.T, 9.T / 12.T, 9 / 6.T, 10 / 6.T, 1 1 / 6.T, 12/6.
  • T / 12.T 1 1 / 9.T / 10.T, 1 1 / 9.T / 1 1 .T, 1 1 / 9.T / 12.T, 1 1 / 10.T / 1 1, 1 1 / 10.T / 12.T, 1 1/1 1 /12.T, 6.T / 10.T, 6.T / 1 1.T, 6.T / 12.T, 10.T / 1 1 .T, 10.T / 12.T, 1 1 .T / 12.T, 12 / 6.T / 10.T, 12 6.T / 1 1 .T, 12 / 6.T / 12. 12.
  • said thermoplastic polymer is a semi-crystalline polyamide.
  • this polyamide structure includes the structure of said prepolymer a), with an extender b) being located between two prepolymer chains a). It is this overall structure of the polymer that is semi-crystalline.
  • the polyamide prepolymer a) is or can be also semi-crystalline.
  • the semi-crystalline structure is characterized by a melting temperature Tf and a crystallization temperature Te which can be measured by DSC according to the methods indicated above (according to description on page 6 of WO 2013/060976).
  • it may comprise a step i ') prior to step i) of impregnation, of preparation of said polymer by polyaddition reaction in said reactive precursor composition between said prepolymer a) and said extender b), preferably said reaction being carried out in bulk melt in an extruder in line transferring said polymer in the molten state to said fiber assembly for said impregnation step i).
  • the impregnation step i) it may be carried out in a mold for final processing of said composite material, in particular by transfer of said polymer in the molten state to said fiber assembly. Otherwise, the impregnation step i) can also be performed outside the final processing mold of said composite material.
  • Said step i) of melt impregnation may also comprise a preliminary step of dusting said fiber assembly with said polymer in powder form, followed by a step of heating and melting said powder and optionally a calendering step, thus making it possible to obtain a preimpregnated fibrous material as an intermediate product in step ii), before said final step iii) of implementation.
  • step iii) it can be carried out in closed mold with resin transfer molding (RTM), injection and reaction structured molding (S-RIM) or infusion molding or injection-compression molding, particularly under reduced pressure.
  • Said implementation step iii) can also be carried out in open mold by pultrusion through a heating die, with possible further processing of the semi-finished products obtained.
  • an implementation can be carried out by superimposition of unidirectional ribbons (UD) obtained by the AFP technique (automatic fiber placement) or by thermocompression and more particularly by AFP comprising a laser heating, with said polymer used comprising, via the precursor reactive composition, specific additives which absorb at the wavelength of a laser, in particular UV or IR laser, when the UD ribbons are based on glass fibers or carbon fibers.
  • UD unidirectional ribbons
  • said fiber assembly may be in the form of a preform placed in said mold.
  • the fibers of said preform are bound by a polymer identical to the impregnating polymer or different from said polymer but compatible with said impregnating polymer. It is considered as compatible a binder polymer of said preform which is at least partially miscible with said impregnating polymer.
  • Said fibers may be natural, that is to say fibers of vegetable or animal origin and also synthetic prepared by man.
  • natural fiber of origin Preferred vegetable is flax fiber.
  • Synthetic fibers are even more preferred and selected from carbon, glass, ceramic or aramid fibers.
  • Preferred fibers are long fibers selected from carbon, glass, ceramic or aramid fibers.
  • Said fibers are in particular long fibers of L / D> 1000 and preferably
  • Said impregnation polymer as a polymer matrix may comprise, in the dispersed state, carbonaceous fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably carbon nanofillers, among graphenes and / or carbon nanotubes and / or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • said method according to the invention comprises a step of implementation carried out by thermocompression of prepregs under reduced pressure, in particular according to the vacuum covering technique.
  • the composite material which can be obtained by the process of the invention, can be in the form of a part or a composite article, for applications in the field of aeronautics, the automobile, railway, road transport. , wind, photovoltaic, boating, sports and recreation, building, civil engineering, electrical or electronics.
  • this may relate to the manufacture of profiled reinforcements, hulls such as a boat hull, panels, including sandwich panels, composite tanks such as an automobile tank, composite pipes such as pumping tubes and pipes. for transporting oil or gas, hollow bodies, airplane wings, aircraft fuselage, beam or bulkhead in a house or boat, spar, spoiler, automobile crankcase, brake disc, cylinder body or steering wheel, car body, wagon, shoe sole or golf club.
  • the present invention also covers and in particular the use of a polymer as defined above, in particular polyamide, as mass impregnation polymer in the molten state of an assembly of one or more synthetic or natural reinforcing fibers, for the manufacture of a preimpregnated fibrous material or of a final piece of composite material.
  • this use relates to the manufacture of a composite part, in particular of mechanical part or structure, in the field of aeronautics, automobile, railway, road transport, wind, photovoltaic , boating, sports and recreation, building or civil engineering, electrical or electronics.
  • melt viscosity of the prepolymer or precursor composition is measured according to the manufacturer's reference manual of the meter used which is a Physica MCR301 rheometer, under a nitrogen sweep at the given temperature under 100 shear. s "1 , between two parallel planes with a diameter of 50 mm.
  • the Mn of the prepolymer or thermoplastic polymer is determined by potentiometry, steric exclusion chromatography in PMMA equivalents or by
  • Measurement of intrinsic or inherent viscosity is performed in m-cresol.
  • the method is well known to those skilled in the art.
  • the ISO 937 standard is followed but the solvent is changed (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature is 20 ° C).
  • the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polymers used is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heat-up, according to the standard ISO 1,1357-2.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, after a first heating, according to the standard ISO 1,1357-3.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the enthalpy of crystallization of said matrix polymer is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the standard ISO 1,1357-3.
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C of the material. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam which has formed in the reactor is gradually relieved in 60 minutes, while gradually increasing the material temperature so that it is established at a minimum of Tf + 10 ° C at atmospheric pressure for semi-crystalline polymers of Tf> 230 ° C or 250 ° C for the other polymers.
  • the oligomer (prepolymer) is then drained through the bottom valve, then cooled in a bucket of water, and then ground.
  • the mixture is introduced under a nitrogen sweep into a co-rotating conical screw micro-extruder DSM (volume 15 mL) preheated to a temperature T1 equal to 200 ° C. for prepo 1 and 2 and T1: 280 ° C. for slidepo 3, under rotation of the screws at 100 rpm.
  • the mixture is left under recirculation in the micro-extruder and the increase in viscosity is monitored by measuring the normal force. After about 2 minutes, a plateau is reached and the contents of the micro-extruder are drained in the form of a rod.
  • the air-cooled product is granulated.
  • the comparative polyamides lacking chain extenders are synthesized according to a procedure identical to the reactive prepolymers P (X) n with this procedure being representative of all the comparative polyamides prepared, except that the molar mass Mn of the comparative polymer is adjusted. with an excess of diacid less important than that with the corresponding prepolymer, according to the method well known to those skilled in the art.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour matériau composite, comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort, imprégné d'au moins un polymère thermoplastique de température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 75°C et de température de fusion de 150°C à moins de 250°C ou d'une Tg supérieure à 75°C, ledit procédé comprenant: i) une étape d'imprégnation dudit assemblage à l'état fondu en masse,par au moins un polymère thermoplastique, qui est le produit de la polymérisation par réaction de polyaddition d'une composition précurseur réactive comprenant: a) au moins un prépolymère P(X)n dudit polymère thermoplastique comprenant une chaîne moléculaire hydrocarbonée Pet possédant à ses extrémités n fonctions réactives X identiques, avec X étant une fonction réactive parmi: OH, NH2 ou COOH, avec n allant de 1 à 3 b)au moins un allongeur de chaîne, représenté par Y-A-Y, comprenant deux fonctions Y identiques et réactives avec au moins l'une des dites fonctions X dudit prépolymère a), avec A étant une simple liaison covalente liant les deux fonctions Y ou un biradical hydrocarboné non polymérique ii) une étape de refroidissement et d'obtention d'un préimprégné fibreux iii) une étape de mise en œuvre et mise en forme finale dudit matériau composite. Elle concerne également l'utilisation dudit polymère thermoplastique comme matrice d'imprégnation dudit assemblage de fibres permettant la mise en œuvre d'un préimprégné fibreux ou de pièces composites.

Description

PROCEDE POUR MATERIAU COMPOSITE AVEC IMPREGNATION PAR POLYMERE THERMOPLASTIQUE, ISSU D'UN PREPOLYMERE ET D'UN ALLONGEUR DE CHAINE La présente invention concerne un procédé spécifique de fabrication d'un matériau composite thermoplastique comprenant l'imprégnation d'un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort par au moins un polymère spécifique à l'état fondu et en masse, ledit polymère étant le produit de polymérisation par réaction de polyaddition d'une composition réactive précurseur à base d'un prépolymère dudit polymère et d'un allongeur de chaîne non polymérique réactif avec ledit prépolymère. L'invention concerne en particulier l'utilisation dudit polymère non réactif comme liant d'imprégnation à l'état fondu et en masse dudit assemblage fibreux, pour la fabrication d'un matériau composite thermoplastique où ledit polymère est la matrice thermoplastique. Plus particulièrement, cette utilisation concerne des pièces moulées mécaniques ou de structure à base dudit matériau composite pour pièces en matériau composite plus légères avec des performances mécaniques suffisantes, en particulier pour remplacer le métal dans divers domaines d'application comme l'aéronautique, l'automobile, le ferroviaire, le transport routier, l'éolien, le photovoltaïque, le nautisme et construction navale, les sports et loisirs, le bâtiment ou le génie civil.
Les matériaux composites et plus particulièrement les matériaux composites comprenant des fibres de renfort imprégnées d'une matrice polymère sont utilisés dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les applications aéronautique, l'aérospatiale, l'éolienne, l'automobile, le ferroviaire, la marine. Ces applications requièrent principalement des composites de hautes performances mécaniques, en particulier pour certaines applications à des températures d'utilisation élevées.
Les composites, avec matrice à base de polymères thermodurcissables, occupent une place prépondérante sur ces marchés grâce à leurs procédés de fabrication et leur facilité de mise en œuvre. Ces matériaux sont de plus en plus utilisés pour l'allégement des structures, par exemple dans l'aéronautique et dans l'automobile. Cependant, les polymères thermodurcissables ne peuvent satisfaire à des exigences de plus en plus importantes qui pèsent sur les constructeurs, qui sont des contraintes limitantes pour ces matériaux, en particulier pour l'automobile en ce qui concerne : la réduction des temps de cycles, la réduction de la consommation d'énergie et la recyclabilité des matériaux utilisés. Comme autres inconvénients de ces matériaux, on peut citer la toxicité de certains de leurs composants et l'émission de composés organiques volatils, par exemple des monomères comme le styrène, lors de leur manipulation et mise en œuvre et nécessitant ainsi des protections et/ou des conditions de manipulation et de mise en œuvre particulières. Un inconvénient supplémentaire des matériaux thermodurcissables est le retrait volumique après cuisson qui affecte la stabilité dimensionnelle et l'aspect de surface après moulage qui demande un traitement spécifique.
Aussi, les polymères thermoplastiques qui présentent l'avantage d'être facilement recyclables et qui sont, dans le cas des polyamides, plus légers que les polymères thermodurcissables, offrent des nouvelles perspectives dans le domaine des composites en tant que matrice de polymère. Cependant, les procédés actuels de fabrication de composites à matrice thermoplastique sont plus contraignants que ceux mettant en œuvre des thermodurcissables et de ce fait la qualité du composite fabriqué n'est pas toujours optimale. Le facteur limitant essentiel pour la mise en œuvre d'un composite thermoplastique est la viscosité du polymère thermoplastique qui sera utilisé comme matrice, imprégnant le substrat fibreux. En général, même à l'état fondu, cette viscosité reste élevée et rend ainsi l'imprégnation du substrat fibreux plus difficile qu'une résine liquide, comme par exemple une résine thermodurcissable à base de polyester insaturé ou de vinyl ester.
La matrice polymère doit avoir d'abord une bonne imprégnation des fibres de renfort afin de permettre la transmission aux fibres de renfort des contraintes mécaniques subies par le matériau composite avec ainsi une réponse plus performante dudit matériau composite à la sollicitation mécanique. Ensuite, le revêtement desdites fibres de renfort par cette matrice procure une protection chimique à ces fibres. En particulier, pour qu'un composite à matrice thermoplastique possède de bonnes propriétés mécaniques à l'utilisation finale, notamment en terme de résistance au choc, il est nécessaire que la masse moléculaire du polymère thermoplastique de la matrice soit aussi élevée que possible. Par contre, cette caractéristique de masse élevée se traduit en général pour les polymères thermoplastiques de l'état de la technique, lors de la fabrication du composite, par une forte viscosité à l'état fondu du polymère thermoplastique de la matrice. Cette forte viscosité pose donc de sérieuses difficultés pour parvenir à une imprégnation convenable des fibres : ainsi, le composite obtenu peut présenter des défauts d'imprégnation avec des microvides créés qui sont susceptibles de provoquer des déficiences mécaniques, en particulier un délaminage des fibres et de fragiliser le matériau composite final.
Diverses solutions sont connues pour palier au problème d'imprégnation des fibres. Il est possible par exemple d'effectuer l'imprégnation desdites fibres sous pression ou température plus élevée et/ou d'allonger le temps d'imprégnation. Ces solutions ne sont pas satisfaisantes car, sous l'effet de la pression, les fibres peuvent être désorientées localement entraînant une perte de propriétés du composite ou sous l'effet d'une température plus élevée, la matrice polymère peut se dégrader thermiquement avec un effet néfaste sur les performances mécaniques finales. D'autre part, augmenter le temps d'imprégnation pour compenser la forte viscosité de la résine thermoplastique se révèle être trop long pour être compatible avec une production de pièces en grande série. Par ailleurs, un équipement fonctionnant à haute pression est incompatible avec la production de pièces de grandes tailles à cause du coût d'un tel équipement.
Une autre voie pour faciliter l'imprégnation des fibres consiste à agir sur l'interface fibres-matrice. Le brevet EP 0 201 367 propose ainsi un matériau composite polymère thermoplastique renforcé de fibres dans lequel la liaison entre le polymère et les fibres est assurée par un second polymère thermoplastique de basse viscosité favorisant le mouillage des fibres. Cette solution n'est pas facile à mettre en œuvre car elle requiert, non seulement la présence d'un second polymère, mais en plus, il faut que ce second polymère ait une bonne aptitude au mouillage des fibres et qu'il ait également une bonne compatibilité avec le polymère principal. En outre, ce polymère peut constituer un point faible à cause de sa faible masse moléculaire et/ou de sa faible tenue thermique à basse Tg et bas point de fusion.
D'autre part, FR 2 936 441 décrit l'utilisation comme matrice thermoplastique, d'une « résine » polyamide de faible masse moléculaire, avec Mw allant de 5000 à 25000 et non évolutive, pour imprégner une étoffe de renfort pour un article composite. La résine polyamide a comme spécificité un taux de groupements terminaux aminés ou carboxy ne dépassant pas 20 meq/kg correspondant essentiellement à des polyamides n'ayant que des fonctions terminales aminés ou carboxy. Ceci explique d'ailleurs la non augmentation ou non évolutivité des masses moléculaires de ces polyamides qui est leur caractéristique essentielle. La résine est présentée comme fluide à l'état fondu pour imprégner l'étoffe de renfort. Cependant, la limitation de la masse moléculaire desdits polymères limite déjà leurs performances d'application.
FR 2 603 891 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite, constitué d'une matrice polyamide renforcée par des fibres de renfort longues. Ces fibres sont imprégnées d'un prépolymère ou d'un oligomère de polyamide qui comporte des fonctions réactives terminales, susceptibles de réagir entre elles sous l'effet d'un chauffage, entraînant l'allongement de la chaîne polymère. L'oligomère ou le prépolymère a une faible masse moléculaire. Les fonctions réactives décrites dans ce document réagissent par condensation avec, en conséquence, la formation de sous-produits de condensation volatils comme l'eau, lesquels à défaut d'être éliminés peuvent affecter les performances mécaniques des pièces obtenues du fait de la présence de bulles formées par lesdits sous- produits volatils.
WO 2005/061209 décrit un article précurseur d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique thermoplastique et des fibres de renfort, dans laquelle la matrice polymérique est elle-même sous forme de fils et/ou de fibres, de sorte à pouvoir former un matériau composite parfusion dudit article précurseur, notamment par thermocompression. Cette solution nécessite une opération de co-mélange préalable, souvent coûteuse et cela ne règle pas le problème du compromis à faire entre la viscosité de la résine thermoplastique et sa masse moléculaire.
II y a donc besoin d'abord d'un procédé amélioré de fabrication d'un matériau composite à matrice polymère thermoplastique spécifique, dans lequel procédé, ledit polymère thermoplastique présente une faible viscosité à l'état fondu lors de l'étape d'imprégnation des fibres malgré une masse moléculaire Mn élevée qui peut se situer par exemple de 15000 à 40000, de préférence de 15000 à 30000, tout en permettant un cycle de production court, c'est-à-dire inférieur à 30 min et plus particulièrement inférieur à 3 min et donc une productivité élevée adaptée à la fabrication de pièces composites, de géométrie complexe et en grande série. Ledit procédé offre en plus les avantages techniques liés à l'emploi des polymères thermoplastiques de haut poids moléculaire, particulièrement avantagés par leur structure en termes de performances mécaniques, de légèreté (notamment dans le cas des polyamides) et de recyclabilité. Ces deux dernières contraintes environnementales sont de plus en plus imposées dans un contexte d'économie d'énergie et de développement durable.
Plus particulièrement, le défi auquel fait face la présente invention est de trouver une solution technique qui est un compromis entre une bonne imprégnation des fibres de renfort avec une matrice thermoplastique spécifique, qui a une faible viscosité à l'imprégnation à l'état fondu en masse et une masse moléculaire élevée permettant ainsi la mise en œuvre plus aisée de préimprégnés fibreux pouvant être plus facilement consolidés sous faible pression et ainsi ne nécessitant que des systèmes ou techniques de moulage basse pression, avec des moules moins coûteux pour la fabrication de pièces composites de grande taille, par des techniques courantes sous pression réduite, comme par exemple le RTM, l'injection compression ou l'infusion, sous pression réduite.
Plus particulièrement, ledit polymère a une température de transition vitreuse qui peut être inférieure ou égale à 75°C pour un polymère semi-cristallin de Tf allant de 150°C à moins de 250°C ou une Tg supérieure à 75°C, de préférence d'au moins 80°C. Ce dernier cas particulier avec une Tg particulière supérieure à 75°C, en plus des avantages cités, permet d'assurer des performances mécaniques élevées, en particulier à chaud. En particulier, l'utilisation dudit polymère selon l'invention doit être compatible avec une technologie de fabrication dudit composite en moule fermé comme le RTM (moulage par transfert résine) ou le S-RIM (RIM structural ou moulage par injection réaction, structural) ou l'injection-compression ou l'infusion, en particulier sous pression réduite, avec en particulier l'absence de tout sous-produit à éliminer ou présent comme résidu de la préparation dudit polymère.
La demande WO 2013/060976 de la demanderesse décrit déjà un procédé avec une imprégnation dudit assemblage fibreux à partir de la composition réactive précurseur dudit polymère et sans aucune description ou suggestion d'utilisation dudit polymère tel qu'issu de ladite composition réactive, comme polymère d'imprégnation à l'état fondu et en masse dudit assemblage de fibres. Ce qui est surprenant, c'est que ledit polymère spécifique issu de l'extension de chaîne d'un prépolymère dudit polymère par un allongeur réactif, présente lui-même une viscosité plus faible par rapport à un polymère et en particulier un polyamide de même masse moléculaire Mn mais sans ledit allongeur incorporé dans sa structure, permettant ainsi la mise en œuvre plus aisée de préimprégnés fibreux pouvant être consolidés plus facilement sous faible pression et ainsi ne nécessitant que des systèmes de moulage basse pression, avec des moules moins coûteux pour la fabrication de pièces de grande taille, avec des techniques courantes comme le RTM, l'injection compression ou l'infusion, sous pression réduite.
Plus particulièrement, le procédé de la présente invention permet une très bonne imprégnation des fibres de renfort en utilisant un polymère thermoplastique de faible viscosité issu d'une composition réactive précurseur spécifique, tout en ayant déjà une masse moléculaire élevée contrôlée avant l'imprégnation. L'utilisation d'un tel polymère permet une bonne imprégnation des fibres de renfort et par conséquent les performances mécaniques élevées visées. Plus particulièrement, pour une Tg supérieure à 75°C et de préférence d'au moins 80°C, plus préférentiellement d'au moins 90°C, encore plus préférentiellement d'au moins 100°C, ledit polymère permet une tenue mécanique à haute température, c'est-à-dire une tenue au fluage et en particulier avec des performances mécaniques, en termes de module et de contrainte à la rupture, qui évoluent peu jusqu'à une température d'au moins 90°C et de préférence jusqu'au moins 100°C. Ce bon compromis entre la bonne imprégnation des fibres et les performances mécaniques élevées et, en particulier stables à température élevée pour une Tg spécifique élevée visée, est permis par l'utilisation directe dudit polymère thermoplastique obtenu par la réaction de polymérisation par polyaddition d'une composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique, ladite composition réactive comprenant des prépolymères a) ayant des fonctions réactives identiques, de faible masse moléculaire Mn et pas plus élevée que 10000 et des allongeurs de chaîne b) portant des fonctions coréactives avec les fonctions desdits prépolymères a). Ces allongeurs et prépolymères sont sélectionnés spécifiquement pour éviter la formation et l'élimination de sous-produits gazeux ou volatils dans les conditions de préparation dudit polymère et d'éviter ainsi la formation de microbulles dans ledit polymère et par conséquent dans le matériau composite final, comme cela arrive dans une réaction de polymérisation par (poly)condensation, qui est par définition exclue pour l'obtention du polymère de la présente invention.
Par la mise en œuvre d'un tel procédé, on obtient une excellente cohésion du matériau composite et une transmission optimale des efforts vers les fibres de renfort et des performances mécaniques élevées. Plus particulièrement, quand ledit polymère est choisi avec une Tg supérieure à 75°C, de préférence d'au moins 80°C et plus préférentiellement d'au moins 100°C, il est adapté pour usage à haute température, en particulier avec des performances mécaniques qui évoluent peu en termes de module et de contrainte à la rupture jusqu'à une température d'au moins 90°C, de préférence d'au moins 100°C.
L'invention permet aussi l'utilisation de technologies de mise en forme qui sont en général réservées aux polymères thermodurcissables, tout du moins dans le domaine des composites. Conformément à l'invention, on peut ainsi fabriquer une pièce composite à matrice thermoplastique par moulage structuré par injection et réaction (SRIM) ou par injection-compression ou par infusion ou par RTM, en particulier sous pression réduite.
Le premier objet de l'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un matériau composite comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort, synthétiques ou naturelles de préférence longues, assemblage imprégné à l'état fondu par au moins un polymère thermoplastique comme matrice, de préférence ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 75°C et une Tf allant de 150°C à moins de 250°C ou une Tg supérieure à 75°C et de préférence d'au moins 80°C, plus préférentiellement de 100 à 200°C, encore plus préférentiellement de 1 10 à 200°C, en particulier de 1 10°C à moins de 180°C et encore plus particulièrement de 120°C à 170°C, ledit procédé comprenant :
i) une étape d'imprégnation dudit assemblage à l'état fondu en masse par au moins un polymère thermoplastique, en particulier ayant une viscosité à la température d'imprégnation à l'état fondu en masse, ne dépassant pas 200 Pa.s, de préférence ne dépassant pas 150 Pa.s, avec ledit au moins un polymère étant le produit de la polymérisation par réaction de polyaddition d'une composition précurseur réactive comprenant :
a) au moins un prépolymère P(X)n dudit polymère thermoplastique, comprenant une chaîne moléculaire hydrocarbonée P et possédant à ses extrémités n fonctions réactives X identiques, avec X étant une fonction réactive parmi : OH,
Nhb ou COOH, avec n allant de 1 à 3, de préférence n étant 1 ou 2, plus préférentiellement de 2, de préférence ledit prépolymère ayant une structure semi-aromatique et/ou semi-cycloaliphatique et en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence 1000 à 10000, plus préférentiellement de 1000 à 6000 et encore plus préférentiellement de 2000 à 6000 g. mol"1
b) au moins un allongeur de chaîne, représenté par Y-A-Y, comprenant deux fonctions Y identiques et réactives avec au moins l'une desdites fonctions X dudit prépolymère a), avec A étant une simple liaison covalente liant les deux fonctions Y ou un biradical hydrocarboné non polymérique, de préférence ledit allongeur ayant Y choisie parmi : oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique ou aziridine, de préférence oxazoline ou oxazine et une masse moléculaire inférieure à 500, en particulier inférieure à 400
ii) une étape de refroidissement et d'obtention d'un préimprégné fibreux
iii) une étape de mise en œuvre et mise en forme finale dudit matériau composite.
Plus particulièrement, ledit polymère thermoplastique est obtenu par polymérisation d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère dudit polymère d'imprégnation, choisi parmi : un polyamide, un polyester, leurs copolymères y compris polyamide-polyéthers ou leurs mélanges et de préférence un polyamide.
Ledit prépolymère a) P(X)n correspond en particulier à n = 1 ou 2, de préférence n = 2 et à X fonction réactive choisie parmi : OH, NH2, COOH, de préférence NH2 ou COOH avec ladite chaîne moléculaire hydrocarbonée P étant de structure semi-cycloaliphatique ou semi-aromatique avec ledit polymère ayant une Tg supérieure à 75°C, de préférence d'au moins 80°C et plus préférentiellement d'au moins 90°C. Le terme « semi- cycloaliphatique » signifie pour le polymère ou prépolymère selon l'invention que ledit polymère ou prépolymère comprend dans ses motifs une structure cycloaliphatique et de préférence avec au moins 25% en moles de ses motifs comprenant ladite structure cycloaliphatique. De manière analogue, on peut définir une structure semi-aromatique. « Semi-cristallin » signifie pour le polymère thermoplastique de l'invention un polymère qui présente un pic de fusion correspondant à une température de fusion Tf, mesurée par DSC selon méthodes indiquées ci-après. Les valeurs de masses moléculaires Mn, de température de transition vitreuse Tg et suivant le cas de la température de fusion Tf ou de la température de cristallisation Te et de la viscosité à l'état fondu ou de la viscosité inhérente sont déterminées à défaut d'indication contraire spécifique, selon les méthodes indiquées en page 36 de WO 2013/060476 et plus précisément comme suit ci-dessous.
La viscosité à l'état fondu du polymère ou prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé, qui est un rhéomètre Physica MCR301 , sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100s"1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.
La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales X selon une méthode potentiométrique (dosage en retour d'un réactif en excès par rapport aux fonctions terminales OH et dosage direct pour NH2 ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique n cale (vs X) calculée à partir du bilan matière et de la fonctionnalité des réactants.
La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés ou des fibres polymères (Tg') utilisées est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un 2ème passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une 1 ère chauffe, selon ISO 1 1357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
Selon une option plus particulière du procédé de l'invention, ledit polymère thermoplastique est obtenu à partir d'une composition précurseur comprenant un allongeur b) avec ladite fonction Y étant choisie parmi les suivantes par rapport à la fonction X dudit prépolymère :
pour X étant Nh ou OH, en particulier NH2 : ■ Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, époxyde, de préférence oxazinone et oxazolinone
et
- lorsque X est COOH :
■ Y choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1 , 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), de préférence oxazoline.
Selon une autre option, ledit polymère est semi-cristallin avec une Tg inférieure à 75°C et une température de fusion Tf allant de 150°C à moins de 250°C, de préférence ledit polymère et son prépolymère a) comme défini ci-haut pouvant être à base d'un polyamide PA6, PA1 1 , PA12, PA 6.10, PA6.12, PA10.10, PA10.12.
Concernant lesdits allongeurs b) convenables pour l'obtention dudit polymère utilisé dans l'étape d'imprégnation i), on peut citer comme exemples d'allongeurs de chaîne avec des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine, convenables à la mise en œuvre du polymère utilisé dans le procédé de l'invention. On peut se référer à ceux décrits sous références A, B, C et D à la page 7 de la demande EP 0 581 642 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. A est la bisoxazoline, B la bisoxazine, C la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et D la 1 ,4-phénylène bisoxazoline.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables, on pourra se référer à ceux décrits (A à F) à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone, on peut se référer à ceux décrits sous références A à D à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec A pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.
A peut être également un alkylène en Ci à Ci4, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A est un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4 substitué par Y) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A peut être un cycloalkylène.
Pour les fonctions Y comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A peut être comme décrit ci-haut avec A pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A peut être également un alkylène en Ci à Cu, de préférence en C2 à C10. Le radical A est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4 substitué par Y) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A peut être un cycloalkylène.
La présence d'un catalyseur de la réaction entre le prépolymère a) (P(X)n) et l'allongeur Y-A-Y à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir la durée de la réaction de polyaddition pour l'obtention dudit polymère. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341 , page 9, lignes 1 à 7.
Plus particulièrement, ledit allongeur correspond à Y choisi parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, de préférence oxazoline et A représentant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y ou un alkylène -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A représentant un cycloalkylène ou un arylène substitué alkyl ou non substitué, en particulier les arylènes benzéniques, parmi les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques, de préférence A étant un cycloalkylène ou un arylène ou A étant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y.
Selon une option particulièrement préférée, le taux en poids dudit allongeur dans ledit polymère thermoplastique varie de 1 à 20% et de préférence de 5 à 20% en poids. Ce taux est le taux d'allongeur incorporé chimiquement par polyaddition avec ledit prépolymère dans ledit polymère utilisé pour l'imprégnation à l'état fondu dudit assemblage de fibres.
Une chaîne dudit polymère peut comprendre et de préférence comprend au moins 2 chaînes dudit prépolymère a) liées entre elles par une molécule d'allongeur b) et plus particulièrement le nombre de chaînes prépolymères a) par chaîne dudit polymère peut varier de 2 à 80 et de préférence de 2 à 50. La Mn dudit polymère peut varier de 12000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000.
De manière plus préférée, ledit prépolymère a) est porteur de fonction X = carboxy avec n = 2 (à ± 0,1 ) et ledit allongeur b) est porteur de fonction Y = oxazoline. Dans ce cas, ledit polymère thermoplastique a une structure d'unité répétitive selon la formule (I) suivante :
- 0 - C - P - C - 0 ~ R ' - NH - C - R ~ C ~ NH -R ' -
I l 1 8
o o o o
(i)
avec R = A avec A étant tel que défini ci-haut selon l'invention pour ledit allongeur Y-A-Y et choisi parmi une simple liaison covalente ou un biradical de chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée,
R' étant une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée et dont la chaîne la plus courte reliant les motifs -O- et -NH- voisins comporte 2 ou 3 atomes de carbone,
P étant la chaîne dudit prépolymère a) porteur des fonctions X = carboxy.
De préférence dans la structure dudit polymère, l'allongeur b) se situe entre deux chaînes de prépolymère a) et pas aux extrémités. Cela signifie que ledit polymère est obtenu avec un excès molaire du prépolymère a) par rapport audit allongeur b) et des fonctions X par rapport aux fonctions Y.
Encore plus particulièrement dans ces deux derniers cas, ledit allongeur est sélectionné parmi : les phénylène bis oxazolines, de préférence la 1 ,3-phénylène bis (2- oxazoline) et la 1 ,4-phénylène bis (2- oxazoline).
Concernant ledit polymère, il est de préférence un polyamide qui est le produit de réaction d'un prépolymère a) polyamide avec un allongeur b) comme définis ci-haut. Dans ce cas particulier, ledit prépolymère a) est un prépolymère de polyamide obtenu à partir de : la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et/ou cycloaliphatique comportant au moins un cycle à 4, 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué et/ou la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique et éventuellement avec présence d'au moins un composé choisi parmi : un lactame, un acide aminocarboxylique ou la combinaison stœchiométrique d'un diacide carboxylique aliphatique et d'une diamine aliphatique.
Selon une option particulière du procédé de l'invention, ledit polymère thermoplastique est un polyamide qui peut être un homopolyamide ou copolyamide, semi- aromatique et/ou semi-cycloaliphatique, plus particulièrement correspondant à l'une des formules suivantes : polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 1 1 .T, 12.T, , 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/1 1.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 1 1/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/1 1.T, 10/12.T, 1 1/9.T, 1 1/10.T, 1 1/1 1 .T, 1 1/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/1 1.T, 12 12.T, 6.10/6.T, 6.12 6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12 9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12 10.T, 9.10/10.T, 9.12 10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12 12.T, 9.10/12.T, 9.12 12.T, 10.10/12.T, 1 1/6.T/9.T, 1 1/6.T/10.T, 1 1/6.T/1 1 .T, 1 1/6.T/12.T, 1 1/9.T/10.T, 1 1/9.T/1 1 .T, 1 1/9.T/12.T, 1 1/10.T/1 1 , 1 1/10.T/12.T, 1 1/1 1 /12.T, 6.T/10.T, 6.T/1 1.T, 6.T/12.T, 10.T/1 1 .T, 10.T/12.T, 1 1 .T/12.T, 12/6.T/10.T, 12 6.T/1 1 .T, 12/6.T/12.T, 12 9.T/10.T, 12 9.T/1 1.T, 12 9.T/12.T, 12/10.T/1 1 T, 12/10.T/12.T, 12/1 1 .T/12.T ou polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ et 9.12/ ou tous les polyamides cités ci-haut où le téréphtalique (T) est remplacé partiellement ou totalement par l'isophtalique (I), le naphtalène 2,6 dicarboxylique et/ou par le 1 ,3 ou le 1 ,4 CHDA (acide cyclohexane dicarboxylique), avec tout ou partie des diamines aliphatiques pouvant être remplacées par des diamines cycloaliphatiques ou tous les polyamides cités ci-haut, avec remplacement de la diamine aliphatique en C6 à C12 par une diamine cycloaliphatique parmi BMACM (bis(3-méthyl, 4-amino cyclohexyl) méthane), BACM (bis(amino cyclohexyl)méthane) et/ou IPDA (isophorone diamine) et avec remplacement de tout ou partie du diacide aromatique T, par un diacide aliphatique linéaire ou ramifié en C6 à C18.
Il est évident que c'est bien la structure polyamide dudit prépolymère a) incorporée dans ledit polymère par la réaction de polyaddition qui confère audit polyamide ladite structure citée ci-avant. La structure dudit polyamide allongé ou à chaîne étendue comprend un allongeur de chaîne situé entre deux chaînes de prépolymères polyamides a). Par conséquent, la structure citée ci-haut correspond parfaitement à celle dudit prépolymère polyamide a) utilisé pour préparer ledit polyamide de masse moléculaire plus élevée et c'est ainsi qu'il faut l'interpréter.
Selon une variante plus particulière du procédé, ledit polymère thermoplastique est un polyamide semi-cristallin. Toujours, cette structure polyamide englobe la structure dudit prépolymère a), avec un allongeur b) étant situé entre deux chaînes de prépolymères a). C'est cette structure globale du polymère qui est semi-cristalline. Dans ce cas, le prépolymère polyamide a) est ou peut être également semi-cristallin.
La structure semi-cristalline est caractérisée par une température de fusion Tf et une température de cristallisation Te mesurables par DSC selon les méthodes indiquées ci-haut (selon description en page 6 de WO 2013/060976). Selon une option particulière dudit procédé de l'invention, il peut comprendre une étape i') préalable à l'étape i) d'imprégnation, de préparation dudit polymère par réaction de polyaddition dans ladite composition réactive précurseur entre ledit prépolymère a) et ledit allongeur b), de préférence ladite réaction étant réalisée en masse à l'état fondu dans un extrudeur transférant en ligne ledit polymère à l'état fondu sur ledit assemblage de fibres pour ladite étape d'imprégnation i).
Concernant l'étape d'imprégnation i), elle peut être réalisée dans un moule de mise en œuvre finale dudit matériau composite, en particulier par transfert dudit polymère à l'état fondu sur ledit assemblage de fibres. Autrement, l'étape d'imprégnation i) peut être également réalisée à l'extérieur du moule de mise en œuvre finale dudit matériau composite.
Ladite étape i) d'imprégnation à l'état fondu peut également comprendre une étape préalable de saupoudrage dudit assemblage de fibres par ledit polymère à l'état de poudre, suivie d'une étape de chauffage et de fusion de ladite poudre et éventuellement d'une étape de calandrage, permettant ainsi l'obtention d'un matériau fibreux préimprégné comme produit intermédiaire en étape ii), avant ladite étape iii) de mise en œuvre finale.
Concernant ladite étape de mise en œuvre iii), elle peut être réalisée en moule fermé avec moulage par transfert de résine (RTM), moulage structuré par injection et réaction (S- RIM) ou moulage par infusion ou moulage par injection-compression, en particulier sous pression réduite. Ladite étape de mise en œuvre iii) peut également être réalisée en moule ouvert par pultrusion à travers une filière chauffante, avec éventuelle transformation supplémentaire des produits semi-finis obtenus. En particulier, une mise en œuvre peut être réalisée par superposition de rubans unidirectionnels (UD) obtenus par la technique AFP (placement des fibres automatique) ou par thermocompression et plus particulièrement par AFP comportant un chauffage par laser, avec ledit polymère utilisé comprenant, via la composition réactive précurseur, des additifs spécifiques qui absorbent à la longueur d'onde d'un laser, en particulier laser UV ou IR, lorsque les rubans UD sont à base de fibres de verre ou de carbone.
Dans le cas où l'étape i) d'imprégnation dudit assemblage de fibres est réalisée dans un moule, ledit assemblage de fibres peut être sous forme d'une préforme placée dans ledit moule. De préférence, les fibres de ladite préforme sont liées par un polymère identique au polymère d'imprégnation ou différent dudit polymère mais compatible avec ledit polymère d'imprégnation. On considère comme compatible un polymère liant de ladite préforme qui est au moins partiellement miscible avec ledit polymère d'imprégnation.
Lesdites fibres peuvent être naturelles, c'est-à-dire des fibres d'origine végétale ou animale et également synthétiques préparées par l'homme. Comme fibre naturelle d'origine végétale préférée, on peut citer les fibres de lin. Les fibres synthétiques sont encore plus préférées et choisies parmi les fibres de carbone, de verre, de céramique ou d'aramide. Les fibres préférées sont des fibres longues choisies parmi les fibres de carbone, de verre, de céramique ou d'aramide.
Lesdites fibres sont en particulier des fibres longues de L/D > 1000 et de préférence
> 2000.
Ledit polymère d'imprégnation comme matrice polymère peut comprendre à l'état dispersé des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence des nanocharges carbonées, parmi des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges.
Plus particulièrement, la présence de telles charges ou de tels additifs dans ledit polymère d'imprégnation, soit au départ soit par ajout à l'état fondu, permet de rendre la matrice dudit matériau composite conductrice permettant des applications particulières nécessitant l'élimination et prévention des charges électrostatiques ou pour permettre lors de la mise en œuvre du matériau composite un chauffage uniforme et homogène par la technique d'induction.
Selon une autre option, ledit procédé selon l'invention comprend une étape de mise en œuvre réalisée par thermocompression de préimprégnés sous pression réduite, en particulier selon la technique de bâche à vide.
Le matériau composite, qui peut être obtenu par le procédé de l'invention, peut être sous forme de pièce ou d'article composite, pour des applications dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, du ferroviaire, du transport routier, de l'éolien, du photovoltaïque, du nautisme, des sports et loisirs, du bâtiment, du génie civil, de l'électrique ou de l'électronique.
Plus particulièrement, cela peut concerner la fabrication des renforts profilés, des coques comme une coque de bateau, des panneaux, y compris des panneaux sandwiches, des réservoirs composites comme un réservoir d'automobile, des canalisations composites comme des tubes de pompage et des conduites de transport de pétrole ou de gaz, des corps creux, d'ailes d'avion, de fuselage d'avion, de poutre ou de cloison dans une maison ou de bateau, de longeron, de spoiler, de carter d'automobile, de disque de frein, de corps de vérin ou de volant de direction, de caisse automobile, de wagon, de semelle de chaussure ou de canne de golf.
La présente invention couvre également et en particulier l'utilisation d'un polymère tel que défini ci-haut, en particulier polyamide, comme polymère d'imprégnation en masse à l'état fondu d'un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort synthétiques ou naturelles, pour la fabrication d'un matériau fibreux préimprégné ou d'une pièce finale en matériau composite.
Plus particulièrement, cette utilisation concerne la fabrication d'une pièce composite, en particulier de pièce mécanique ou de structure, dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, du ferroviaire, du transport routier, de l'éolien, du photovoltaïque, du nautisme, des sports et loisirs, du bâtiment ou du génie civil, de l'électrique ou de l'électronique.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et ses performances et ne limitent nullement sa portée.
Méthodes de détermination des caractéristiques citées
La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé qui est un rhéomètre Physica MCR301 , sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100 s"1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.
La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée par potentiométrie, chromatographie d'exclusion stérique en équivalents PMMA ou par
RMN suivant indication.
La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.
L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357-3. Exemples
A Préparation d'un polymère polyamide par allongement de chaîne d'un prépolvmère
(ou oligomère) réactif
A-1 Préparation du prépolvmère réactif P(X)n
Ce mode opératoire est représentatif de tous les prépolymères polyamides selon l'invention.
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :
500 g d'eau,
les diamines,
les aminoacides ou lactames,
les diacides,
35 g d'hypophosphite de sodium en solution,
0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides prépolymères réactifs (par essai référencé) sont donnés au tableau 1 ci-dessous.
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel, puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à minimum Tf + 10°C à pression atmosphérique pour les polymères semi- cristallins de Tf > 230°C ou 250°C pour les autres polymères.
L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond, puis refroidi dans un bac d'eau, puis broyé.
Les caractéristiques sont présentées au tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1 : Caractéristiques des prépolymères préparés
(*) : Milliéquivalents par kilogramme
(**) : Polymère amorphe
A-2 Préparation du polymère polyamide E par allongement de chaîne avec un allongeur type Y-A-Y
10 g du prépolymère ci-dessus séché et broyé sont mélangés avec une quantité stcechiométrique de 1 ,3-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).
Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques co-rotatives préchauffée à une température T1 égale à 200°C pour prépo 1 et 2 et T1 : 280°C pour prépo 3, sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 2 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés.
Tableau 2 : Caractéristiques analytiques des polyamides E
obtenus avec allongement de chaîne
(*) Polymère amorphe
A-3 Préparation des polyamides comparatifs PA sans allongeur de chaîne
Les polyamides comparatifs dépourvus d'allongeurs de chaînes sont synthétisés selon un mode opératoire identique aux prépolymères réactifs P(X)n avec ce mode opératoire étant représentatif de tous les polyamides comparatifs préparés, sauf que l'on ajuste la masse molaire Mn du polymère comparatif avec un excès de diacide moins important que celui avec le prépolymère correspondant, selon la méthode bien connue de l'homme du métier.
Les caractéristiques de ces polyamides comparatifs CE sont présentées au tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 : Caractéristiques analytiques des polyamides comparatifs CE
dépourvus d'allongeurs de chaînes
(*) Polymère amorphe
A-4 Comparaison des viscosités à l'état fondu des PA selon l'invention E et des PA comparatifs CE
Les viscosités des polymères selon l'invention CE et des polyamides comparatifs dépourvus d'allongeurs de chaînes CE sont rapportés dans les tableaux 4 à 6 suivants : Tableau 4 : Viscosités des polyamides E1 de l'invention
et CE1 comparatif (base PA 1 1 )
Ces résultats sont représentés dans la figure 1.
Tableau 5 : Viscosités des essais E3 et CE3 (base PA amorphe 61/101)
Tableau 6 : Viscosités des essais E4 et CE4 (base PA MXDT/10T)
Les résultats montrent clairement que les viscosités à l'état fondu des PA selon l'invention sont plus faibles que celles des PA comparatifs pour des températures T > Ti avec un écart croissant avec la température qui augmente.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de fabrication d'un matériau composite comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort, synthétiques ou naturelles, de préférence longues, imprégné à l'état fondu par au moins un polymère thermoplastique comme matrice, de préférence ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 75°C et de température de fusion (Tf) de 150°C à moins de 250°C ou une Tg supérieure à 75°C et de préférence d'au moins 80°C, plus préférentiellement de 100 à 200°C, encore plus préférentiellement de 1 10 à 200°C, en particulier de 1 10 à moins de 180°C, ledit procédé comprenant :
i) une étape d'imprégnation dudit assemblage à l'état fondu en masse, par au moins un polymère thermoplastique, en particulier ayant une viscosité à la température d'imprégnation à l'état fondu en masse, ne dépassant pas 200 Pa.s, de préférence ne dépassant pas 150 Pa.s, avec ledit au moins un polymère étant le produit de la polymérisation par réaction de polyaddition d'une composition précurseur réactive comprenant :
a) au moins un prépolymère P(X)n dudit polymère thermoplastique comprenant une chaîne moléculaire hydrocarbonée P et possédant à ses extrémités n fonctions réactives X identiques, avec X étant une fonction réactive parmi : OH, Nhb ou COOH, avec n allant de 1 à 3, de préférence n étant 1 ou 2, plus préférentiellement de 2 et en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 10000, plus préférentiellement de 1000 à 6000 et encore plus préférentiellement de 2000 à 6000 g. mol"1
b) au moins un allongeur de chaîne, représenté par Y-A-Y, comprenant deux fonctions Y identiques et réactives avec au moins l'une desdites fonctions X dudit prépolymère a), avec A étant une simple liaison covalente liant les deux fonctions Y ou un biradical hydrocarboné non polymérique, de préférence ledit allongeur ayant Y choisie parmi : oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique, aziridine, de préférence oxazoline ou oxazine et une masse moléculaire inférieure à 500, en particulier inférieure à 400
ii) une étape de refroidissement et d'obtention d'un préimprégné fibreux
iii) une étape de mise en œuvre et mise en forme finale dudit matériau composite. 2) Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique est obtenu par polymérisation d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère dudit polymère d'imprégnation choisi parmi : un polyamide, un polyester, leurs copolymères y compris polyamide-polyéthers ou leurs mélanges et de préférence un polyamide.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit prépolymère P(X)n correspond à n = 1 ou 2, de préférence n = 2 et que X est une fonction réactive choisie parmi : OH, Nhb, COOH, de préférence NH2 ou COOH et que ladite chaîne moléculaire hydrocarbonée P est de structure semi-cycloaliphatique ou semi-aromatique et que ledit polymère a une Tg supérieure à 75°C, de préférence d'au moins 80°C.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique est obtenu à partir d'une composition précurseur comprenant un allongeur b) avec ladite fonction Y étant choisie parmi les suivantes par rapport à la fonction X dudit prépolymère :
- pour X étant NH2 ou OH, en particulier NH2 :
■ Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, époxyde, de préférence oxazinone et oxazolinone
et
- lorsque X est COOH :
■ Y choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1 , 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), de préférence oxazoline.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que quand Y est choisi parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, de préférence oxazoline et A représente une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y ou un alkylène -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A représente un cycloalkylène ou un arylène substitué alkyl ou non substitué, en particulier les arylènes benzéniques, parmi les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques, de préférence A étant un cycloalkylène ou un arylène ou A étant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le taux en poids dudit allongeur dans ledit polymère thermoplastique varie de 1 à 20%, de préférence de 5 à 20%. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une chaîne dudit polymère comprend au moins 2 chaînes dudit prépolymère a) liées entre elles par une molécule d'allongeur b), de préférence le nombre de chaînes prépolymères a) par chaîne dudit polymère variant de 2 à 80 et de préférence de 2 à 50.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 et 4 à 7, caractérisé en ce que ledit polymère est semi-cristallin avec une Tg inférieure à 75°C et une température de fusion Tf allant de 150°C à moins de 250°C, de préférence ledit polymère et son prépolymère a) étant à base d'un polyamide PA6, PA1 1 , PA12, PA 6.10, PA6.12, PA10.10, PA10.12.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit prépolymère a) est porteur de fonction X = carboxy avec n = 2 (à ± 0,1 ) et que ledit allongeur est porteur de fonction Y = oxazoline.
10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique a une structure d'unité répétitive selon la formule (I) suivante :
- O - c - P - c o - R ' - NH C - R - C - NH -R ' -
8 8 ï 8
o o o o
(i)
avec R = A avec A étant tel que défini selon la revendication 1 ou 5 et choisi parmi une simple liaison covalente ou un biradical de chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée,
R' étant une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée et dont la chaîne la plus courte reliant les motifs -O- et -NH- voisins comporte 2 ou 3 atomes de carbone,
P étant la chaîne dudit prépolymère a) porteur des fonctions X = carboxy.
1 1 ) Procédé selon la revendication 9 à 10, caractérisé en ce que ledit allongeur est sélectionné parmi : les phénylène bis oxazolines, de préférence 1 ,3-phénylène bis (2- oxazoline) et la 1 ,4-phénylène bis (2- oxazoline).
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 à 1 1 , caractérisé en ce que ledit prépolymère a) est un prépolymère de polyamide obtenu à partir de : la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et/ou cycloaliphatique comportant au moins un cycle à 4, 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué et/ou la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique et éventuellement avec présence d'au moins un composé choisi parmi : un lactame, un acide aminocarboxylique ou la combinaison stœchiométrique d'un diacide carboxylique aliphatique et d'une diamine aliphatique.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 à 12, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique est un polyamide, homopolyamide ou copolyamide, semi-aromatique et/ou semi-cycloaliphatique, plus particulièrement correspondant à l'une des formules suivantes : polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 1 1 .T, 12.T, , 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/1 1.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 1 1/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/1 1.T, 10/12.T, 1 1/9.T, 1 1/10.T, 1 1/1 1 .T, 1 1/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/1 1.T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 1 1/6.T/9.T, 1 1/6.T/10.T, 1 1/6.T/1 1 .T, 1 1/6.T/12.T, 1 1/9.T/10.T, 1 1/9.T/1 1 .T, 1 1/9.T/12.T, 1 1/10.T/1 1 T, 1 1/10.T/12.T, 1 1/1 1 /12.T, 6.T/10.T, 6.T/1 1.T, 6.T/12.T, 10.T/1 1 .T, 10.T/12.T, 1 1 .T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/1 1 .T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/1 1.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/1 1 T, 12/10.T/12.T, 12/1 1 .T/12.T ou polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ et 9.12/ ou tous les polyamides cités ci-haut où le téréphtalique (T) est remplacé partiellement ou totalement par l'isophtalique (I), le naphtalène 2,6 dicarboxylique et/ou par le 1 ,3 ou le 1 ,4 CHDA (acide cyclohexane dicarboxylique), avec tout ou partie des diamines aliphatiques pouvant être remplacées par des diamines cycloaliphatiques ou tous les polyamides cités ci-haut, avec remplacement de la diamine aliphatique en C6 à C12 par une diamine cycloaliphatique parmi BMACM, BACM et/ou IPDA et avec remplacement de tout ou partie du diacide aromatique T, par un diacide aliphatique linéaire ou ramifié en C6 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique est un polyamide semi-cristallin.
15) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape i') préalable à l'étape i) d'imprégnation, de préparation dudit polymère par réaction de polyaddition de ladite composition réactive précurseur comprenant ledit prépolymère a) et ledit allongeur b), de préférence ladite réaction étant réalisée en masse à l'état fondu dans un extrudeur transférant en ligne ledit polymère à l'état fondu sur ledit assemblage de fibres pour ladite étape d'imprégnation i).
16) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation i) est réalisée dans un moule de mise en œuvre finale dudit matériau composite, en particulier par transfert dudit polymère à l'état fondu sur ledit assemblage de fibres.
17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation i) est réalisée à l'extérieur du moule de mise en œuvre finale dudit matériau composite.
18) Procédé selon la revendication 1 à 17, caractérisé en ce que ladite étape i) d'imprégnation à l'état fondu comprend une étape préalable de saupoudrage dudit assemblage de fibres par ledit polymère à l'état de poudre, suivie d'une étape de chauffage et de fusion de ladite poudre et éventuellement d'une étape de calandrage, permettant ainsi l'obtention d'un matériau fibreux préimprégné comme produit intermédiaire en étape ii), avant ladite étape iii) de mise en œuvre finale.
19) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite étape de mise en œuvre iii) est réalisée en moule fermé avec moulage par transfert de résine (RTM), moulage structuré par injection et réaction (S-RIM) ou moulage par infusion ou moulage par injection- compression.
20) Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ladite étape iii) de mise en œuvre est réalisée par thermocompression de préimprégnés sous pression réduite.
21 ) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite étape de mise en œuvre iii) est réalisée en moule ouvert par pultrusion à travers une filière chauffante, avec éventuelle transformation supplémentaire des produits semi-finis obtenus.
22) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit assemblage de fibres est sous forme d'une préforme placée dans ledit moule.
23) Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que lesdites fibres sont des fibres longues choisies parmi les fibres de carbone, de verre, de céramique ou d'aramide.
24) Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que ladite matrice polymère comprend à l'état dispersé des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence des nanocharges carbonées, parmi des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges.
25) Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que ledit matériau composite est sous forme de pièce ou d'article composite, pour des applications dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, du ferroviaire, du transport routier, de l'éolien, du photovoltaïque, du nautisme, des sports et loisirs, du bâtiment ou du génie civil, de l'électrique ou de l'électronique.
26) Utilisation d'un polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 14, comme polymère d'imprégnation en masse à l'état fondu d'un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort synthétiques ou naturelles, pour la fabrication d'un matériau fibreux préimprégné ou d'une pièce finale en matériau composite.
27) Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'il s'agit de la fabrication d'une pièce composite, en particulier de pièce mécanique ou de structure, dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, du ferroviaire, du transport routier, de l'éolien, du photovoltaïque, du nautisme, des sports et loisirs, du bâtiment, du génie civil, de l'électrique ou de l'électronique.
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