CN111057233B - 一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明共聚半芳香族聚酰胺按摩尔份数计包括如下组分：100份长碳链脂肪族二胺，70‑90份对苯二甲酸，10‑30份长碳链脂肪族二酸，其中，所述对苯二甲酸和长碳链脂肪族二元酸的摩尔份数之和为100份；所述共聚半芳香族聚酰胺的制备方法包括以下步骤：（1）将过量的长碳链脂肪族二胺、对苯二甲酸、长碳链脂肪族二酸在高压高温反应得到低分子量的共聚半芳香族聚酰胺；（2）低分子量的共聚半芳香族聚酰胺和长碳链脂肪族二酸经过连续式聚合反应器聚合得到高分子量的共聚半芳香族聚酰胺。本发明工艺流程简单可控，停留时间短，物料降解少，得到的共聚半芳香族聚酰胺韧性大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
半芳香族聚酰胺是带芳环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺缩聚反应制备的聚酰胺。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳环，半芳香族聚酰胺比常用的聚酰胺(如尼龙6，尼龙66)有更高的耐热性和吸水率。随着技术的迅速发展，电子行业和汽车业对所使用的聚酰胺的耐热性等性能有更高的要求，这使得半芳香族聚酰胺在这些方面有着广阔的应用前景。
由于在高分子链上引入了苯环，半芳香族聚酰胺有着较高的强度和结晶度，这也导致其韧性大大降低，在一定程度上限制了其应用范围。
工业上用来生产聚酰胺的熔融聚合方法可以被用来制备半芳香族聚酰胺。专利US6140459描述了以对苯二甲酸、1,6-己二胺和另一种脂肪族长链二元羧酸为原料，通过熔融聚合来合成聚酰胺6T共聚物，采用熔融聚合制备半芳香族聚酰胺时，后期聚合反应温度会超过聚合物的熔点，且在高温下停留时间过长，各种副反应以及聚合物的降解反应剧烈，容易造成聚合物色调变差、机械强度降低和成型性变坏的现象。由于反应温度高，聚合速度快，粘度不易控制，容易造成粘度不均一。使用间歇式的生产工艺，半芳香族聚酰胺的高粘度和低流动性更会导致出料困难和釜内残料多，影响产品质量和生产的稳定。
工业上也有采用两步聚合的方法。专利CN101759853B以水为反应介质，采用氮气加压法制备半芳香族聚酰胺，先制得特性黏度为0.06-0.3dL/g范围内的预聚物，出料后采用固相增粘或熔融增粘得到最终产品。该方法得到的预聚物需经过出料、粉碎、烘干等处理才能进行下一步，过程复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种共聚半芳香族聚酰胺及其制备方法，该种半芳香族聚酰胺有着较高的韧性，同时提供一种简单、可连续化生产、产品分子量高且易控制的共聚半芳香族聚酰胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种共聚半芳香族聚酰胺，按摩尔份数计，包括以下组分：长碳链脂肪族二胺100份、对苯二甲酸70-90份及长碳链脂肪族二酸10-30份，其中，所述对苯二甲酸和长碳链脂肪族二元酸的摩尔份数之和为100份。
所述长碳链脂肪族二胺为癸二胺、十二碳二胺或十四碳二胺中的一种或多种。
所述长碳链脂肪族二元酸为癸二酸、十二碳二酸和十四烷二酸中的一种或多种。
所述共聚半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将对苯二甲酸、长碳链脂肪族二酸及过量长碳链脂肪族二胺和去离子水混合后，将温度升200-220℃，压力升到1.5-3.0MPa，持续排出水蒸气，以维持一定压力，在恒定压力下，反应2-5小时后，慢慢泄压至常压后，在温度280-300℃下，继续反应1-2小时，挤出切粒，冷却，得到低分子量共聚半芳香族聚酰胺粒子；
(2)将步骤(1)得到的低分子量共聚半芳香族聚酰胺粒子熔融，连续泵送入聚合器，同时，向聚合器中连续泵送入熔融的长碳链脂肪族二酸，低分子量共聚半芳香族聚酰胺和二酸在聚合器内，进行聚合反应，生成高分子量的共聚半芳香族聚酰胺。
步骤(1)得到的低分子量半芳香族聚酰胺的分子量为3000-5000，分子量能够通过初始投料中长碳链脂肪族二胺、对苯二甲酸和长碳链脂肪族二酸的投料比例进行控制。
步骤(2)所述聚合器为带搅拌的立式容器或进口带有混合装置的管式反应器。
步骤(2)中聚合反应的温度为所生产的共聚半芳香族聚酰胺熔点以上20-30℃，压力为常压。
步骤(2)中聚合反应的停留时间为10-30分钟。
步骤(2)所得到的共聚半芳香族聚酰胺的分子量为10000-30000。
步骤(2)所得到的共聚半芳香族聚酰胺的分子量能够通过低分子量共聚半芳香族聚酰胺和长碳链脂肪族二酸的进料比例进行控制。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)在保持了半芳香族聚酰胺聚结晶性和强度的同时，提高了半芳香族聚酰胺的韧性。
2)步骤(1)的生产设备简单，反应温度比常规半芳香族聚酰胺熔融温度低，减少了降解的可能性，生产的低分子量半芳香族聚酰胺分子量易控制，流动性好，出料容易，避免了间歇熔融聚合时，因为聚合反应速度快，造成粘度不均匀，粘度不易控制，容易粘壁，釜内残料多等问题。
3)步骤(2)采用连续聚合的方式，停留时间短，物料不易降解，物料一致性好。
具体实施方式
实施例1
一种共聚半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将对苯二甲酸141kg，癸二胺172kg，癸二酸20kg，去离子水350kg，加入反应釜，加热升温至205℃，压力1.6MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.6MPa，反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到290℃，当釜内压力为常压后，在290℃下反应1小时，出料，挤出切粒得到低分子量PA10T/1010，测得相对分子量为3000；
(2)将低分子量PA10T/1010熔融后，通过熔体泵以10kg/h的流量进入立式带搅拌聚合釜，同时熔融的癸二酸以0.3kg/h的流量进入聚合釜，聚合釜反应温度330℃，物料停留时间15分钟，聚合釜底部的熔体泵连续地将物料泵出，经过挤出，拉条，冷却，切粒，得到高分子量的PA10T/1010粒子，测得相对分子量为15000。
制备的产品注塑成标准样条后力学性能如表1所示。
实施例2
一种共聚半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将对苯二甲酸141kg，十二碳二胺200kg，十二碳二酸23kg，去离子水400kg，加入反应釜，加热升温至205℃，压力1.6MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.6MPa，反应3小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到280℃，当釜内压力为常压后，在温度280℃下反应1小时，出料，挤出切粒得到低分子量PA12T/1212，测得相对分子量为3300；
(2)将熔融的低分子量PA12T/1212以10kg/h的流量和熔融的癸二酸以0.31kg/h同时进入静态混合器，经过静态混合器后，混合后的物料进入管式反应器，管式反应器温度320℃，物料停留时间20分钟，聚合后的熔体经过熔体泵泵送、挤出、拉条、冷却、切粒，得到高分子量的PA12T/1212粒子，测得相对分子量为20000。
制备的产品注塑成标准样条后力学性能如表1所示。
实施例3
一种共聚半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将对苯二甲酸133kg，癸二胺172kg，十二碳二酸11.5kg，去离子水350kg，加入反应釜，加热升温至210℃，压力1.8MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.8MPa，反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到290℃，当釜内压力为常压后，在温度290℃下反应1小时，出料，挤出切粒得到低分子量PA10T/1012，测得相对分子量为3100；
(2)将低分子量PA10T/1012熔融后，通过熔体泵以10kg/h的流量进入立式带搅拌聚合釜，同时熔融的癸二酸以0.33kg/h的流量进入聚合釜，聚合釜反应温度330℃，物料停留时间30分钟，聚合釜底部的熔体泵连续地将物料泵出，经过挤出，拉条，冷却，切粒，得到高分子量的PA10T/1012粒子，测得相对分子量为25000。
制备的产品注塑成标准样条后力学性能如表1所示。
对比例1
一种共聚半芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将对苯二甲酸167kg，癸二胺172kg，去离子水350kg，加入反应釜，加热升温至210℃，压力1.8MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.8MPa，反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到330℃，当釜内压力为常压后，在温度330℃下反应1小时，出料，挤出切粒得到PA10T，测得相对分子量为15000。
制备的产品注塑成标准样条后力学性能如表1所示。
对比例2
在惰性气氛下，将对苯二甲酸167kg，癸二胺200kg，去离子水350kg，加入反应釜，加热升温至210℃，压力1.8Mpa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.8MPa，反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到330℃，当釜内压力为常压后，在温度320℃下反应1小时，出料，挤出切粒得到PA12T，测得相对分子量为20000。
制备的产品注塑成标准样条后力学性能如表1所示。
表1实施例1-3及对比例1-2制得的产品各项性能比较
通过表1中实施例1-3和对比例1-2制得的产品的各项性能的比较，可以发现本发明的制备方法在保持了半芳香族聚酰胺聚结晶性和强度的同时，提高了半芳香族聚酰胺的韧性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (1)
1.一种共聚半芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将对苯二甲酸141 kg，癸二胺172 kg，癸二酸20 kg，去离子水350kg，加入反应釜，加热升温至205℃，压力1.6MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.6MPa，反应2小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到290℃，当釜内压力为常压后，在290℃下反应1小时，出料，挤出切粒得到低分子量PA10T/1010，测得相对分子量为3000；
（2）将低分子量PA10T/1010熔融后，通过熔体泵以10kg/h的流量进入立式带搅拌聚合釜，同时熔融的癸二酸以0.3kg/h的流量进入聚合釜，聚合釜反应温度330℃，物料停留时间15分钟，聚合釜底部的熔体泵连续地将物料泵出，经过挤出，拉条，冷却，切粒，得到高分子量的PA10T/1010粒子，测得相对分子量为15000。
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