CN101432362B - 树脂组合物及由该树脂组合物制造的汽车发动机罩内部件 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，含有聚酰胺(A)30～90质量％、玻璃纤维(B)70～10质量％、铜化合物(C)及卤素化合物(D)，其特征在于，聚酰胺(A)的末端羧基浓度和末端氨基浓度的总计为100毫当量/kg以上、200毫当量/kg以下，且末端羧基浓度比末端氨基浓度高，玻璃纤维(B)的纤维直径为10～20μm，且重均纤维长度为5～30mm，铜相对于聚酰胺(A)的含量为30ppm以上、200ppm以下，卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)大于5且在25以下。

Description

树脂组合物及由该树脂组合物制造的汽车发动机罩内部件
技术领域
本发明涉及通过玻璃长纤维增强的树脂组合物及由该树脂组合物制造的汽车发动机罩内部件。
背景技术
混合了玻璃纤维的增强热塑性树脂组合物，其机械特性(冲击强度或弯曲特性等)及成型加工性优良。因此，可以成为用于各种部件的制造的金属材料的替代品。因此，能使部件轻量化及减少部件件数。由于混合了玻璃长纤维的增强热塑性树脂组合物成型时纤维的损伤少，因此，作为提供机械强度特别优良的成型品的成型材料是公知的(例如参照专利文献1、2)。
另一方面，聚酰胺是被广泛用于汽车、机械相关、建材及住宅设备部件等的热塑性树脂。公开了为了提高含有聚酰胺的树脂组合物的热稳定性、耐候性，而对聚酰胺的末端基团比进行规定(例如参照专利文献3、4、5)。
汽车部件容易因热而发生劣化。但是，如果将热稳定性优良的树脂组合物用作原料，则所得到的部件的产品寿命延长。作为为了该目的而添加的热稳定剂，公开有铜化合物和碘化合物的实例(例如参照专利文献3、4、5)。
但是，与通常的汽车部件相比，长期在高温下使用、或要求与其他金属部件的密合性、气密性的汽车发动机罩内部件(例如发动机汽缸盖罩、油底壳、链罩、油滤清器托架、曲轴托架等)，不仅要求更高的热稳定性，而且还要求耐冲击性及尺寸稳定性等。在这一点上现有的树脂组合物是不够的。
专利文献1：日本特公昭63-37694号公报
专利文献2：日本特开平5-162124号公报
专利文献3：日本特开平6-32979号公报
专利文献4：日本特开2003-55549号公报
专利文献5：日本特开2002-179910号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种耐冲击性、热稳定性、耐蠕变性优良的树脂组合物。本发明的目的还在于，提供一种汽车发动机罩内部件，其通过将该树脂组合物进行注射成型，抑制相对于流动方向的直角方向的机械特性的降低，且流动方向和相对于流动方向的直角方向的成型收缩率的各向异性、翘曲小。
为了解决上述问题而进行了潜心研究，结果发现，在具有特定的末端基团量的聚酰胺(A)和特定的形状的玻璃纤维(B)中，以特定的比例含有铜化合物(C)和卤素化合物(D)的、由玻璃长纤维增强后的树脂组合物是有效的，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
一种树脂组合物，含有聚酰胺(A)30～90质量％、玻璃纤维(B)70～10质量％、铜化合物(C)及卤素化合物(D)，其特征在于，聚酰胺(A)的末端羧基浓度和末端氨基浓度的总计为100毫当量/kg以上、200毫当量/kg以下，且末端羧基浓度比末端氨基浓度高，玻璃纤维(B)的纤维直径为10～20μm，且重均纤维长度为5～30mm，铜相对于聚酰胺(A)的含量为30ppm以上、200ppm以下，卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)大于5且在25以下。
如[1]所述的树脂组合物，其特征在于，卤素化合物(D)为碘化合物，在该树脂组合物中以20μm以下的粒径存在。
如[1]或[2]所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)为聚酰胺66。
如[1]或[2]所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)为半芳香族聚酰胺。
如[1]或[2]所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)为聚酰胺66/6C共聚物。
如[1]或[2]所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)为聚酰胺66和聚酰胺612的混合物。
如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物为颗粒状，且玻璃纤维(B)的重均纤维长度比颗粒长度长。
一种成型品，其特征在于，含有聚酰胺(A)30～90质量％、玻璃纤维(B)70～10质量％、铜化合物(C)及卤素化合物(D)，聚酰胺(A)的末端羧基浓度和末端氨基浓度的总计为100毫当量/kg以上、200毫当量/kg以下，且末端羧基浓度比末端氨基浓度高，玻璃纤维(B)的纤维直径为10～20μm，且重均纤维长度为1.5～5mm，卤素化合物(D)为20μm以下粒径的碘化合物，铜相对于聚酰胺(A)的含量为30ppm以上、200ppm以下，卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)大于5且在25以下。
一种汽车发动机罩内部件，其特征在于，是将[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物注射成型而成的。
根据本发明，能得到耐冲击性优良、即使长期在高温下使用机械特性也优良、且具有高的蠕变性能等的树脂组合物。在将该树脂组合物进行注射成型而形成的成型品中也能够维持上述物性。因此，该成型品的产品寿命长。而且，该成型品的成型收缩率的各向异性、翘曲小。因此，可以代替在汽车发动机室内使用的部件、例如发动机汽缸盖罩、油底壳、链罩等金属部件。这也带来部件的轻量化。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
聚酰胺(A)只要满足末端基团的条件，就没有特别限制。具体而言，可以使用将
Figure G2007800151813D0004091211QIETU
-己内酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等适当组合而得到的均聚物单独、共聚物单独、均聚物之间的混合物、共聚物之间的混合物、共聚物与均聚物的混合物等。
作为这种聚酰胺的具体例子，例如可以列举：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6、使六亚甲基二胺和间苯二甲酸聚合而成的聚酰胺(聚酰胺6I)、使间苯二甲酸和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合而成的聚酰胺(聚酰胺PACMI)等均聚物；使己二酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺聚合而成的聚酰胺(聚酰胺66/6I共聚物)，使己二酸、对苯二甲酸和六亚甲基二胺聚合而成的聚酰胺(聚酰胺66/6T共聚物)，使己二酸、环己烷和六亚甲基二胺聚合而成的聚酰胺(聚酰胺66/6C共聚物)，使间苯二甲酸、对苯二甲酸和六亚甲基二胺聚合而成的聚酰胺(聚酰胺6I/6T共聚物)，使己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六亚甲基二胺聚合而成的聚酰胺(聚酰胺66/6I/6T共聚物)，使对苯二甲酸、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺聚合而成的聚酰胺(聚酰胺TMDT共聚物)，使间苯二甲酸、对苯二甲酸、六亚甲基二胺和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合而成的共聚聚酰胺，以及使间苯二甲酸、对苯二甲酸、六亚甲基二胺和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合而成的共聚聚酰胺和聚酰胺6的混合物、聚酰胺MXD6和聚酰胺66的混合物等。
其中，聚酰胺66、聚酰胺66/6C共聚物、聚酰胺66/6C/6I共聚物、聚酰胺66/6T共聚物、聚酰胺66/6T/6I共聚物等半芳香族聚酰胺，对于熔点高且更需要热稳定性的部件、例如汽车发动机室内使用的部件适合。
另外，聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺MXD6等半芳香族聚酰胺、及这些半芳香族聚酰胺和其它脂肪族聚酰胺的混合物，可通过其共聚比、混合比来适当控制结晶化温度。由此，可以防止玻璃纤维向成型品表面露出。因此，适合于想得到外观优良的成型品的情况。
聚酰胺66与聚酰胺612及聚酰胺610等乙烯链长的聚酰胺的混合物，在高温水中的耐水解性优良，因此，适合于暴露于温水等中的部件、例如汽车发动机室内的冷却器系统部件。另外，从对作为散布于寒冷地的融雪剂的氯化钙的耐久性方面考虑，乙烯链长的聚酰胺612也特别优选。
聚酰胺(A)的聚合方法可以采用众所周知的方法。可列举例如：热熔融法、使用了二羧酸卤化物成分和二胺成分的溶液法等。其中，热熔融法是最有效的，作为聚合方式，可以是间歇式，也可以是连续式。聚合装置也没有特别限制，可以使用公知的装置、例如连续式反应器、高压釜式反应器、滚筒式反应器、捏合机等挤压机式反应器。
本发明中的聚酰胺(A)，其末端氨基浓度和末端羧基浓度的总计从树脂对玻璃长纤维束的浸渍性的观点考虑，为100毫当量/kg以上。从机械特性的观点考虑，为200毫当量/kg以下。更优选的末端氨基浓度和末端羧基浓度的总计为110～150毫当量/kg以下，特别优选的范围为115～140毫当量/kg以下。另外，从熔融混炼时的挤压机内及注射成型时的汽缸内的热稳定性、及抑制用于赋予热稳定性的铜化合物的析出的观点考虑，本发明的聚酰胺(A)的末端羧基浓度需要比末端氨基浓度高。
作为末端氨基浓度的测定方法，可以列举例如将规定量的试样溶解于90％苯酚水溶液中，在25℃下用1/50N盐酸进行电位滴定并算出的方法。
作为末端羧基浓度的测定方法，可以列举例如将规定量的试样溶解于160℃的苄醇中，使用酚酞为指示剂，用1/10N-NaOH的乙二醇溶液进行滴定并算出的方法。
聚酰胺(A)的末端氨基浓度的控制，可以通过在聚酰胺的原料单体中进一步添加(混合)一种或多种规定量的一元羧酸、二元羧酸、一元胺、二元胺作为末端基团调节剂来进行。作为末端基团调节剂的具体例子，可以列举例如：
一元羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十一烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、三甲基乙酸、异丁基酸、环己羧酸、苯甲酸、甲苯酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等；
二元羧酸：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢化对苯二甲酸、二甘醇酸等；
一元胺：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、环己基胺、二环己基胺、苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺等；
二元胺：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-二(氨甲基)环己烷、3，8-二(氨甲基)三环癸烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪等。在生产率方面，优选使用乙酸、己二酸、己胺、六亚甲基二胺等。
聚酰胺(A)的水分没有特别限定。但是，为了抑制熔融时聚酰胺的分子量上升，优选颗粒含水率为0.1质量％以上，为了抑制聚酰胺熔融时的水解，优选使用颗粒含水率调整到0.5质量％以下的聚酰胺并进行熔融混炼。
玻璃纤维(B)的纤维直径，从树脂的浸渍性的观点考虑为10μm以上，从机械特性的观点考虑为20μm以下。更优选的玻璃纤维平均直径为10～17μm，特别优选的范围为13～17μm。
玻璃纤维(B)的纤维直径如下测定。
(i)在电炉中，以800℃燃烧树脂成分，将其除去至实质上不含有。
(ii)在得到的玻璃纤维中使用聚乙二醇，在载玻片上以没有破损的方式静拉。
(iii)用光学显微镜对其进行观察，使用旭化成株式会社制图像分析装置IP-1000测定随机选择的约50根～约100根玻璃纤维的粗度，求出组合物颗粒中的数均玻璃纤维直径。
树脂组合物中的玻璃纤维(B)的重均纤维长度为5mm～30mm的范围。只要重均纤维长度为5mm以上，得到的注射成型品就可以发挥增强效果。
特别是在高温气氛气体下，发挥优良的热稳定性。具体而言，得到弯曲强度及蠕变性能优良、具有长的产品寿命的成型品。另外，例如注射成型时的流动方向和相对流动方向的直角方向的成型收缩率的各向异性、翘曲变小。这在部件设计上成为大的优点。而且，通过抑制直角方向的强度降低，能得到如下优点：可以延长产品寿命、更自由地选择浇口的位置。如果重均纤维长度为30mm以下，则在成型加工时，供给该树脂组合物时，即使不使用特别的装置等也可以容易地供给。更优选的重均纤维长度的范围为8mm～20mm，特别优选的范围为10mm～15mm。
另外，树脂组合物的成型品中的重均纤维长度优选约1.5mm～约5mm。更优选的范围为2mm～4mm。例如使用连续的玻璃纤维粗纱，通过公知的拉拔法(Pultrusion)，可以制造重均纤维长度为该玻璃长纤维增强热塑性树脂组合物的范围的树脂组合物。更优选的是利用日本特开2003-175512号公报中所记载的、致力于对玻璃纤维进行加捻的拉拔法来制造的方法。
本说明中所述的颗粒长度，是指将单丝状的树脂组合物相对于单丝成直角地切断并制成颗粒时的切断面与切断面间的距离。在制成作为树脂组合物的一个形态的颗粒时，从得到玻璃纤维的增强效果方面和提高玻璃纤维和树脂组合物的浸渍性方面考虑，优选玻璃纤维(B)的重均纤维长度比颗粒长度长。
树脂组合物中的聚酰胺(A)的混合比例为30～90质量％。为了使玻璃长纤维束充分地含浸聚酰胺(A)，为30质量％以上。为了得到充分的机械特性，为90质量％以下。更优选为35～75质量％，特别优选为66～40质量％。另外，玻璃纤维(B)的混合比例为70～10质量％。为了得到充分的机械特性，玻璃纤维(B)必须为10质量％以上。另外，为了使玻璃长纤维束充分地含浸聚酰胺(A)，玻璃纤维(B)必须为70质量％以下。更优选为65～25质量％，特别优选为60～34质量％。
玻璃纤维(B)只要满足上述物性，就没有特别限制。可以使用通常的增强热塑性树脂中所使用的玻璃纤维。
另外，使用在玻璃纤维(B)的表面适当附着偶联剂、集束剂等的玻璃纤维。作为偶联剂的具体例子，有氨基类偶联剂、环氧类偶联剂、氯类偶联剂及阳离子型硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂等。作为具体例子，可以列举：马来酸酐类、氨基甲酸酯类、丙烯酸类的集束剂。或者可以列举含有马来酸酐、氨基甲酸酯类、丙烯酸类的共聚物或混合物的集束剂等。
作为铜化合物(C)，可以列举例如：碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜等，其中，优选碘化铜及乙酸铜，特别优选碘化铜。
作为卤素化合物(D)，可以列举例如：碘化钾、碘化镁、碘化铵、溴化钾、氯化钾、氯化钠等，其中，优选碘化钾。这些化合物可以分别单独使用，也可以混合使用2种以上。
另外，从防止颗粒制造时及注射成型时的玻璃纤维损伤的观点考虑，卤素化合物(D)在组合物中的最大粒径为20μm以下。更优选的粒径为15μm以下，特别优选为10μm以下。
组合物中的卤素化合物(D)的粒径的测定方法如下。
(i)将颗粒或成型品截面进行研磨。
(ii)用带元素分析装置的扫描型电子显微镜进行分析，对碘化合物或溴化合物等卤素化合物进行鉴定。
(iii)对随机选择的卤素化合物粒子100～200个的粒径进行测定，求出数均粒径及最大粒径。
从热稳定性的观点考虑，铜化合物(C)和卤素化合物(D)中所含的铜的浓度相对于聚酰胺(A)必须为30ppm以上，且只要为200ppm以下，就可以赋予充分的热稳定性，并且能控制聚酰胺熔融时的铜金属析出和变色。更优选的范围为50ppm≤铜≤180ppm，特别优选的范围为90ppm≤铜≤140ppm。
另外，树脂组合物中的卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)大于5且在25以下。从抑制聚酰胺熔融时的铜金属析出的观点考虑，为5<卤素/铜。为了抑制来自注射成型后的成型品的卤素溶出、进而抑制注射成型机螺杆发生腐蚀，为25≥卤素/铜。更优选的范围为10≤卤素/铜≤25，特别优选的范围为10≤卤素/铜≤22。
铜的定量方法如下进行。
(i)按从树脂组合物中除去玻璃后的成分为0.5g的方式进行称量，并加入浓硫酸20ml，在加热器上进行湿式分解。
(ii)冷却后，加入5ml过氧化氢，在加热器上进行加热，浓缩至总量为2～3ml。
(iii)冷却后，使用ThermoJarrellAsh制IRIS/IP，利用高频感应耦合等离子体(ICP)发光分析，对用纯水制成500ml的样品进行定量。
卤素的定量如下进行。
(i)准确称取试样(颗粒或成型品)，放入用氧置换的烧瓶中，使其燃烧分解。
(ii)使吸收液(25ml超纯水中含有一滴水合肼)吸收燃烧时产生的气体。
(iii)将该吸收液定容后，用离子色谱法进行测定。
测定装置使用ダイオネクス制ICS-2000、柱：IonPacAG18AS18、检测器：电导率检测器。测定条件为洗提液：KOH梯度、洗提液注入量：50μl。由下式算出试样中浓度。
试样中浓度(重量％)＝[吸收液测定结果(ppm)-空白试验结果(ppm)]×(25ml×1000)/(试样采集量(mg)×10000)
在树脂组合物中，根据需要也可以在不损害本发明目的的范围内添加热塑性树脂中所添加的抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光劣化抑制剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色染料和颜料等，也可以混合其他的热塑性树脂。
铜化合物(C)或卤素化合物(D)、其他的添加剂在聚酰胺的聚合时添加，或可以利用单螺杆或双螺杆挤压机在制造树脂组合物时进行熔融混炼。另外，也可以在将本发明的树脂组合物成型时使用母料混合物在注射成型机汽缸内进行熔融混炼。
在本发明中，利用公知的拉拔法或日本特开2003-175512号公报中所记载的、致力于对玻璃纤维进行加捻的拉拔法来制造聚酰胺(A)、铜化合物(C)及卤素化合物(D)中含有玻璃纤维(B)的树脂组合物。
本发明的汽车发动机罩内部件是指位于汽车发动机罩下方的部件。特别是在发动机室内、悬架周边的各部件是要求包含与其他金属部件的气密性的密合性、接合性的部件。可以列举例如：汽缸盖罩、油底壳、链罩、油滤清器托架、曲轴托架、进气岐管、平衡罐、动力转向油罐、空气悬架罐、散热器水箱、发动机支架、转矩杆等。它们通过注射成型法成型。另外，也可以选择利用气体辅助注射成型法或熔化去芯法(melt-core molding)等特殊的成型法。另外，也可以由多个成型品通过振动熔敷、超声波熔敷、激光熔敷或热板熔敷等二次加工而得到。
实施例
下面，通过实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。下面表示实施例、比较例中使用的原材料、评价方法。
<原材料>
(A)聚酰胺
A-1：聚酰胺66
末端氨基浓度44毫当量/kg、末端羧基浓度81毫当量/kg(甲酸溶液粘度ηr：2.78)
A-2：聚酰胺66/6I(82/18重量％)共聚物
末端氨基浓度45毫当量/kg、末端羧基浓度123毫当量/kg(甲酸溶液粘度ηr：2.51)
A-3：聚酰胺66/6T(80/20重量％)共聚物
末端氨基浓度45毫当量/kg、末端羧基浓度68毫当量/kg(甲酸溶液粘度ηr：2.90)
A-4：聚酰胺66
末端氨基浓度83毫当量/kg、末端羧基浓度44毫当量/kg(甲酸溶液粘度ηr：2.79)
需要说明的是，甲酸溶液粘度用98±0.05％硫酸以树脂成分1.0g/dl的浓度溶解聚酰胺(A)，在25℃的气氛气体下使用奥斯特瓦尔德粘度管进行测定。
(B)玻璃纤维
B-1：日本电气硝子株式会社制粗纱状玻璃纤维T-428纤维直径17μm将丝状玻璃纤维约4200根集束
B-2：日本电气硝子株式会社制粗纱状玻璃纤维T-428纤维直径10μm将丝状玻璃纤维约3200根集束
B-3：日本电气硝子株式会社制粗纱状玻璃纤维T-428纤维直径13μm将丝状玻璃纤维约3800根集束
(C)铜化合物
C-1：和光纯药工业株式会社制碘化铜
(D)卤素化合物
D-1：和光纯药工业株式会社制碘化钾
D-2：和光纯药工业株式会社制溴化钾
(C·D)上述铜化合物、卤素化合物的颗粒状混合物。粒径通过粉碎、并使用筛网进行调节。
C·D-1：
将碘化钾(20～200μm)85质量份、亚乙基二硬脂酰胺10质量份和碘化铜(平均粒径2μm)5质量份进行混合，粉碎至最大粒径为5μm。相对于聚酰胺(A-1)100质量份，将该粉碎物24质量份进行熔融混炼，得到颗粒状混合物。
熔融条件：双螺杆挤压机(双螺杆同方向旋转型、L/D＝60、L：螺杆长度、D：螺杆直径、D＝φ30)
螺杆转速：100rpm
汽缸温度：280℃
C·D-2：除粉碎至最大粒径为15μm之外，用与C·D-1同样的方法得到颗粒状的混合物。
C·D-3：除粉碎至最大粒径为50μm之外，用与C·D-1同样的方法得到颗粒状的混合物。
C·D-4：除粉碎至最大粒径为30μm之外，用与C·D-1同样的方法得到颗粒状的混合物。
需要说明的是，在本发明中，C·D-1、C·D-2、C·D-3、C·D-4的添加时的粒径和成型品中的粒径没有变化。
在粒径过小、不能测定的情况下，在表1、表2中表示为“不能观察”。
在本发明的分析方法中，0.01μm以下的粒径不能分析。
<颗粒的制造方法>
(1)进行了加捻的拉拔法(实施例、比较例1～5、比较例7～9)
熔融装置：Coperion公司制双螺杆挤压机ZSK25
机筒温度：310℃
螺杆转速：300rpm
颗粒制造装置：日本特开2003-175512号公报中详述的株式会社神户制钢所制的长纤维增强树脂制造装置。将树脂浸渍用辊供给十字头的装置。
将聚酰胺(A)、铜化合物(C)、卤素化合物(D)进行熔融混合。将该熔融混合物供给十字头。将作为两根粗纱(玻璃纤维束)的玻璃纤维(B)从粗纱台导入充满熔融混合物的十字头。由喷嘴连续地拔出十字头内含浸了熔融混合物的玻璃纤维。将1根以单丝被拔出的、含浸有熔融混合物的玻璃纤维在水冷浴中冷却固化。然后，用制粒机得到长度约10mm、直径约3mm的圆筒状颗粒。在牵引单丝时，以单丝的牵引方向为轴使单丝旋转并进行加捻。
树脂组合物中的玻璃纤维(B)含量的调整，控制玻璃纤维粗纱的牵引速度及熔融混合物(其中，比较例7仅为聚酰胺(A))的吐出量而进行。
对得到的颗粒进行评价。
(2)直接GF添加法(比较例6、10)
熔融装置；Coperion公司制ZSK40MC双螺杆挤压机
螺杆转速：480rpm
机筒温度：295℃
吐出量：90kg/小时
将熔融混合物的投入量设定为45kg/小时，调整玻璃纤维含量，以使其为约50质量％。
将两根粗纱(玻璃纤维束)即玻璃纤维(B)从粗纱台直接导入该挤压机的机筒的树脂熔融位置的下游侧。连续得到从直径5mm的模具出口挤出的玻璃纤维并使其水冷固化，然后，用制粒机得到长度约10mm、直径约3mm的颗粒。
<评价方法>
(1)玻璃纤维含量：对于得到的颗粒，用基于ISO3451-4的燃烧法求出玻璃纤维含量。
(2)重均纤维长度
(a)颗粒
装置：旭化成株式会社制图像分析装置IP-1000
样品：进行了下述处理的颗粒中的玻璃纤维。
(i)在电炉中，以800℃燃烧树脂成分将其除去至实质上不含有。
(ii)使用聚乙二醇在载玻片上以使其没有破损的方式静静地拉伸残渣。
(iii)通过光学显微镜观察测定随机选择的约300根～约500根玻璃纤维，求出重均纤维长度。
(b)成型品
(i)使用颗粒，用下述方法进行注射成型。
注射成型装置：日精树脂工业株式会社制FN3000注射成型机
汽缸温度：310℃
模具温度：80～120℃
填充时间：适当调节注射压力、速度，以使其为约1秒。
成型品形状：ISO178长方形试验片
样品：进行了与上述(a)同样的处理的试验片的切削片中的玻璃纤维
(自注射成型时的流动方向末端部切削使用的颗粒的2倍长度)
(ii)用与(a)同样的方法进行观察、测定，求出成型品中的重均纤维长度。
(3)夏比冲击强度(charpy impact strength)
成型方法：与上述(2)(b)同样。
成型品形状：150×150×4mm的平板状试验片(浇口尺寸：6×4mm浇口位置：位于正方形试验片一边的中央。)
样品：将上述成型品在注射成型时的流动方向和直角方向切制而成。
根据ISO179-1测定夏比冲击强度。优选值高的。
(4)弯曲断裂强度、弯曲弹性模量
成型方法：与上述(2)(b)同样。
预先处理条件：在120℃下放置1小时
测定温度：120℃
根据ISO178评价弯曲特性。弯曲断裂强度、弯曲弹性模量的值高的，热稳定性优良。
(5)耐热稳定性(弯曲断裂强度)
成型方法：与上述(2)(b)同样
测定装置：エスペツク株式会社制高温烘箱PHH-201
预先处理条件：在200℃下放置2,000小时
测定温度：23℃
根据ISO178测定弯曲断裂强度。值高的热稳定性优良。
(6)蠕变断裂应力
成型方法：与上述(2)(b)同样
样品：将根据ASTM D1822的试验片以注射成型时的流动方向与试验片评价方向成为直角的方式切制而成。
装置：安田精机制作所制6连蠕变试验机、型号：145-PC
在相对样品的120℃气氛气体下的拉伸断裂强度为60～90％的范围内任意负载荷重。将到断裂的时间对负荷应力作图，利用对数近似值导出在应力负荷时间1000小时断裂的应力值。值高的蠕变特性优良。
(7)成型品收缩率
成型方法：与上述(2)(b)同样
处理条件：在23℃、50％相对湿度下静置24小时
测定位置：注射成型时的流动方向和直角方向
模具标准尺寸：成型时的模具温度中的模具的尺寸
(i)用卡尺以0.1mm的精度测定成型品的尺寸。
(ii)将用各测定方向的试验片的尺寸和模具标准尺寸之差除以模具标准尺寸得到的值乘以100的数值作为成型品收缩率。当成型品收缩率的值低时优选。另外，优选流动方向和直角方向的收缩率之比接近于1的。此时，可以说，流动方向和直角方向的收缩率之比越接近于1，成型收缩率越没有各向异性。
(8)翘曲
(i)使用颗粒，用下述方法进行注射成型。
注射成型装置：三菱重工塑料技术株式会社制650MG-110注射成型机
汽缸温度：310℃
模具温度：80～120℃
填充速度：适当调节注射压力、速度，以使其为约100cc/秒
模具：旭化成化学株式会社所有的汽缸盖罩
样品形状：长度方向尺寸450mm、宽度方向160mm、高度方向75mm、平均厚度4mm的尺寸
(ii)用下述条件对上述成型品进行测定
处理条件：在23℃、50％相对湿度下静置24小时
测定装置：株式会社ミツトヨ制的3维测定器AE122MICROCOORD、分析软件GEOPACK700
在平台上以样品不晃荡的方式使其固定，在与金属部件接合的凸缘面上以尽可能成为宽范围的方式设定任意的3点，设定为虚拟平面。然后，在凸缘面上等间隔设定40点，设定为校正平面。算出得到的校正平面和测定点的垂直距离Z。将垂直距离Z的最大绝对值设定为最大翘曲量。最大翘曲量小的成型品优良。
(9)腐蚀度：以下述条件对颗粒进行测定。
干燥条件：80℃、24小时
碳素钢：SS400、20mm×10mm×2mm
(i)将干燥好的颗粒放入金属性密闭容器中，在其中央放入以与树脂颗粒接触的方式施行了表面研磨的碳素钢。
(ii)将金属容器内进行氮置换后，在气氛气体温度280℃的烘箱中放置6小时。
(iii)在充分冷却后取出碳素钢，对碳素钢的表面用金属显微镜观察损伤部分。将没有腐蚀设定为○，将发生腐蚀引起的变色设定为△，将发生腐蚀引起的损坏设定为×。
(10)未裂解玻璃个数
样品：除用染料着色为黑色之外，用与上述(2)(b)同样的方法得到的成型品50枚。
对样品表面进行观察，测定不浸渍于树脂中而浮出的玻璃纤维的个数。
[实施例1]
选择A-1作为聚酰胺(A)。在其聚合时添加作为铜化合物(C)的C-1、作为卤素化合物(D)的D-1。以相对于聚酰胺(A)铜浓度为130ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20的方式调整添加量。玻璃纤维(B)使用B-1。其含量调整为50质量％。对基于颗粒的制造方法(1)得到的颗粒，利用上述方法进行评价。
[实施例2]
除将玻璃纤维的含量调整为30质量％之外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[实施例3]
除将玻璃纤维的含量调整为65质量％之外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[实施例4]
在A-2的聚酰胺66/6I聚合时添加C-1、D-1，得到相对于聚酰胺(A)铜浓度为100ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20的聚酰胺。玻璃纤维使用B-2。使组合物制作时的挤压机机筒温度为290℃。此外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[实施例5]
除将玻璃纤维的含量调整为30质量％之外，用与实施例4同样的方法得到颗粒。
[实施例6]
在A-3的聚酰胺66/6T聚合时添加C-1、D-1，得到相对于聚酰胺(A)铜浓度为100ppm、碘/铜之比按摩尔比计为15的聚酰胺。玻璃纤维使用B-1。使组合物制作时的挤压机机筒温度为320℃。此外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[实施例7]
在颗粒的制作时用双螺杆挤压机将A-1的聚酰胺66树脂和C·D-1的混合物进行调整并同时投入，以使相对于聚酰胺(A)铜浓度为130ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20。此外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[实施例8]
除在铜化合物和碘化合物中使用C·D-2之外，用与实施例7同样的方法得到颗粒。
[实施例9]
在单丝的牵引时，不对单丝进行加捻而制作颗粒，除此之外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[实施例10]
在颗粒的制作时用双螺杆挤压机将A-1的聚酰胺66树脂和C·D-3的混合物进行调整并同时投入，以使相对于聚酰胺(A)铜浓度为130ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20。此外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[实施例11]
在A-1的聚酰胺66聚合时添加C-1、D-2，得到相对于聚酰胺(A)铜浓度为130ppm、溴/铜之比按摩尔比计为7的聚酰胺，除此之外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[实施例12]
在颗粒的制作时用双螺杆挤压机将A-1的聚酰胺66树脂和C·D-4的混合物进行调整并同时投入，以使相对于聚酰胺(A)铜浓度为130ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20。此外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[比较例1]
使用在A-1的聚酰胺66聚合时添加C-1、D-1，相对于聚酰胺(A)铜浓度为10ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20的聚酰胺，除此之外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[比较例2]
使用在A-1的聚酰胺66聚合时添加C-1、D-1，相对于聚酰胺(A)铜浓度为10ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20的聚酰胺，除此之外，用与实施例2同样的方法制作颗粒。
[比较例3]
使用在A-1的聚酰胺66聚合时添加C-1、D-1，相对于聚酰胺(A)铜浓度为130ppm、碘/铜之比按摩尔比计为5的聚酰胺，除此之外，用与实施例3同样的方法制作颗粒。
[比较例4]
使用在A-1的聚酰胺66聚合时添加C-1、D-1，相对于聚酰胺(A)铜浓度为250ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20的聚酰胺，除此之外，用与比较例1同样的方法得到颗粒。
[比较例5]
使用在A-4的聚酰胺66聚合时添加C-1、D-1，相对于聚酰胺(A)铜浓度为130ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20的聚酰胺，使用B-3作为玻璃纤维，除此之外，用与实施例1同样的方法得到颗粒。
[比较例6]
用颗粒的制造方法(2)来制造。此外，与比较例5同样地操作，得到颗粒。
[比较例7]
使用在A-2的聚酰胺66/6I聚合时不添加C-1及D-1的聚酰胺，除此之外，用与实施例4同样的方法得到颗粒。
[比较例8]
使用在A-2的聚酰胺66/6I聚合时添加C-1、D-1，相对于聚酰胺(A)铜浓度为10ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20的聚酰胺，除此之外，用与实施例5同样的方法制作颗粒。
[比较例9]
使用在A-3的聚酰胺66/6T聚合时添加C-1、D-1，相对于聚酰胺(A)铜浓度为10ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20的聚酰胺，除此之外，用与实施例6同样的方法制作颗粒。
[比较例10]
在颗粒的制作时用双螺杆挤压机将A-1的聚酰胺66树脂和C·D-3的混合物进行调整并同时投入，以使相对于聚酰胺(A)铜浓度为130ppm、碘/铜之比按摩尔比计为20。此外，用与比较例6同样的方法得到颗粒。
表1表示实施例1～12的评价结果，表2表示比较例1～10的评价结果。
[表1]
Figure G2007800151813D00231
[表2]
Figure G2007800151813D00241
分别对玻璃纤维的直径相同且含量也相同的实施例1、2和比较例1、2进行比较，实施例1、2的热稳定性优良。
将实施例4、5和比较例7、8进行比较，实施例4、5的热稳定性优良。
在实施例6和比较例9的比较中，在热稳定性方面也看到上述同样的效果。
分别对玻璃含量相同的实施例1、3、9和比较例3、4进行比较，实施例1、3、9的腐蚀度优良。
将实施例1、9与比较例5、6进行比较，则相对于比较例5，热稳定性优良，相对于比较例6，弯曲强度、弯曲弹性模量、耐冲击性、成型收缩率、成型品最大翘曲量优良。
比较实施例8、10、12可知，按实施例8、12、10的顺序，冲击强度、翘曲变形量、蠕变断裂应力优良。认为是由于因卤素化合物(D)的粒径而在玻璃纤维损害的程度上产生差异的缘故。
可知，只要铜化合物和碘化合物的含量满足本发明的条件、并且末端基团浓度在本发明的范围内，腐蚀度就优良。
而且可知，只要末端基团浓度满足本发明的条件、并且铜化合物和碘化合物的含量在本发明的范围内，就可充分发挥其性能。
参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但可以不超出本发明的精神和范围地进行各种变更或修正，这对本领域技术人员来讲是不言自明的。
本申请是基于2006年4月27日申请的日本专利申请(特愿2006-123636号)的申请，其内容作为参考被收录。
工业应用的可能性
根据本发明，可以最佳地利用于长期在高温下使用并要求与其他金属部件的密合性、气密性的汽车发动机罩内部件的领域。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，含有聚酰胺(A)30～90质量％、玻璃纤维(B)70～10质量％、铜化合物(C)及卤素化合物(D)，其特征在于，聚酰胺(A)的末端羧基浓度和末端氨基浓度的总计为100毫当量/kg以上、200毫当量/kg以下，且末端羧基浓度比末端氨基浓度高，玻璃纤维(B)的纤维直径为10～20μm，并且重均纤维长度为5～30mm，铜相对于聚酰胺(A)的含量为30ppm以上、200ppm以下，卤素与铜的摩尔比大于5且在25以下，其中，所述摩尔比即为卤素/铜。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，卤素化合物(D)为碘化合物，在该树脂组合物中以20μm以下的粒径存在。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)为聚酰胺66。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)为半芳香族聚酰胺。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)为聚酰胺66/6C共聚物。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，聚酰胺(A)为聚酰胺66和聚酰胺612的混合物。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物为颗粒状，且玻璃纤维(B)的重均纤维长度比颗粒长度长。
8.一种成型品，其特征在于，含有聚酰胺(A)30～90质量％、玻璃纤维(B)70～10质量％、铜化合物(C)及卤素化合物(D)，聚酰胺(A)的末端羧基浓度和末端氨基浓度的总计为100毫当量/kg以上、200毫当量/kg以下，且末端羧基浓度比末端氨基浓度高，玻璃纤维(B)的纤维直径为10～20μm，且重均纤维长度为1.5～5mm，卤素化合物(D)为20μm以下粒径的碘化合物，铜相对于聚酰胺(A)的含量为30ppm以上、200ppm以下，卤素与铜的摩尔比大于5且在25以下，其中，所述摩尔比即为卤素/铜。
9.一种汽车发动机罩内部件，其特征在于，是将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物注射成型而成的。
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